CN113735177A - 一种纳米空心球壳状高倍率性能的LaFeO3锂离子电池负极材料的制备方法 - Google Patents

一种纳米空心球壳状高倍率性能的LaFeO3锂离子电池负极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纳米空心球壳状高倍率性能的LaFeO3锂离子电池负极材料的制备方法，将镧源、铁源和碳球一起溶解后，经过两次超声分散搅拌后，产物用无水乙醇和蒸馏水交替洗涤并离心，离心后的产物置于温度85～95℃下，干燥8～10h，然后将干燥后产物置于在马弗炉中于氮气气氛下煅烧，煅烧完成后随炉自然冷却，得到纳米空心球壳状LaFeO3负极材料。本发明制备方法简单，过程容易控制，原料价廉易得，制备周期短，制备的LaFeO3为纳米空心球壳状结构，且其具有钙钛矿型结构，颗粒的粒径约为150nm，其作为锂离子电池负极材料具有优异的倍率性能和长寿命高容量的循环稳定性。

Description

一种纳米空心球壳状高倍率性能的LaFeO3锂离子电池负极材 料的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料技术领域，涉及一种纳米空心球壳状高倍率性能的LaFeO3锂离子电池负极材料的制备方法。
背景技术
负极材料是锂离子电池的重要组成部分之一。在电池的充放电过程中，负极起着能量的储存与放出的功能。负极材料在锂离子电池中，占据了约20％的制造成本，其起着至关重要的作用，优秀的负极活性物质材料应具备以下特点：
(1)在特定的电压下，晶格结构中有着大量锂离子可以插入的空间，使锂离子电池可以拥有更高的比容量。
(2)晶体结构稳定性高，在多次充放电循环后，晶体的变形量小。
(3)在电池循环过程中，氧化还原反应的过程中，氧化还原峰的偏差小，使整个氧化还原反应可以平稳稳定的进行。
(4)材料的在首次循环后，可以迅速的形成稳定而致密的SEI膜。
(5)材料有着良好的稳定性，不会在接触电解液后发生反应。
(6)锂离子传输的通道多，锂离子传输速率高。
(7)材料价格低廉，无毒无害，易分解。
最早的锂二次电池的负极材料离不开金属锂，不是纯金属锂就是带有锂的金属化合物，但都不能进行商用，最先商用的为碳负极材料，随后由于人们的需求日益提高，并且电动汽车(EV)与大型便携式设备的需要，这就使得锂离子电池性能开始远远不够。为了得到性能更加优秀的锂离子电池，研究者对锂离子电池的负极材料的选择范围也更加的广阔。不过，近百年来，虽然可以作为锂离子电池负极材料的材料越来越多，但都有着各种各样的缺点，没法大规模的使用，现在常见的，并且大规模使用的还是碳系材料，钛系材料和过渡金属氧化物。
钙钛矿型氧化物因为拥有着稳定的晶体结构，独特的电磁性能，尤其以LaFeO3作为代表，相比与别的钙钛矿型氧化物来说，储量丰富，价格低廉，如何能将其制备成高比容量、高倍率的锂离子电池负极用材料成为众多研究者研究的方向之一。
发明内容
本发明旨在提供一种纳米空心球壳状高倍率性能的LaFeO3锂离子电池负极材料的制备方法，方法简单，过程容易控制，原料价廉易得，制备周期短，制备的LaFeO3为纳米空心球壳状结构，且其具有钙钛矿型结构，颗粒的粒径约为150nm，其作为锂离子电池负极材料具有优异的倍率性能和长寿命高容量的循环稳定性。
本发明的技术方案如下：
一种纳米空心球壳状高倍率性能的LaFeO3锂离子电池负极材料的制备方法，按照如下的步骤顺序依次进行：
(1)将摩尔比为1:2～5的La(NO3)3·6H2O和Fe(NO3)3溶解在蒸馏水中，加入碳球并搅拌使其充分溶解，得到黄棕色的浊液，记为A，所述La(NO3)3·6H2O与碳球的摩尔质量比为1：0.003；
(2)将A第一次超声30min，静止30min，第二次超声30min，再静止30min，随后在25℃、于2000～2300r/min下磁力搅拌12h，得溶液B；
(3)将溶液B使用无水乙醇和蒸馏水交替洗涤10次，离心转速为4000～5000r/min，离心时间3～5min，离心后得C；
(4)将C在温度85～95℃下，干燥8～10h，得D；
(5)将D置于在马弗炉中于氮气气氛下煅烧，煅烧完成后随炉自然冷却，得到纳米空心球壳状LaFeO3负极材料。
本发明中La(NO3)3·6H2O和Fe(NO3)3的摩尔比优选1:2，二者的比值对于最终空心球壳状LaFeO3负极材料有较大影响，步骤(1)中，适宜比例的硝酸镧和硝酸铁与碳球进行充分浸润混合并包覆在碳球表面，当La(NO3)3·6H2O和Fe(NO3)3的摩尔比大于1:5时，会使Fe3+量过大，容易产生含有铁的中间产物，导致最终产物产量降低；当二者的摩尔比小于1:2时，也会导致最终产物产量偏低，使包裹在碳球表面的反应物量更少。
前驱物附着在碳球上的均匀度及负载的程度影响着最终球壳状材料的形貌以及稳定性，本发明步骤(2)采用二次超声浸渍搅拌，由于碳球具有球体状形貌，若超声时间短或者采用一次超声后进行搅拌，前驱物不能很好的与碳球混合且不能均匀附着碳球上并被碳球吸附，这样后续煅烧出来的材料球壳骨架厚度不均匀，易团聚、坍塌；若超声时间过长或大于两次超声后进行搅拌，前驱物不光附着于其表面孔道，还会深入碳球的内部深处，众所周知，外层浓度大，内层浓度依次减小，这样在后续煅烧过程中，制备出的材料空心球壳骨架厚度较大，靠近球壳中心的骨架松散，稳定性差、在电化学循化过程中易坍塌，本发明采用两次间歇式超声，保证了前驱物与碳球混合的均匀性，使得前驱物均匀附着于碳球表面，初步控制了其附着的厚度，为后续进一步煅烧形成稳定且具有一定比表面积的纳米空心球壳的LaFeO3奠定基础，进一步保证了其优良的电化学性能。
步骤(3)中，离心转速会影响前驱物在碳球表面包覆的均匀性，离心转速过快，附着于碳球表面的前驱物会被大量的剥离碳球表面，会导致后期烧结出的LaFeO3的球壳结构厚度不均一，容易在充放电过程中出现结构塌陷，导致电化学性能快速衰减；离心转速过慢会，会使得原来附着力不强的前驱物无法脱离碳球表面，在后续的烧结过程中也会导致球壳结构厚度不均一，甚至会使得前驱物向碳球反向渗透，在后续烧结中无法制备出球壳状结构，会出现片状，块状颗粒。
作为本发明的限定：
(一)、步骤(5)中，所述煅烧为三段煅烧，第一阶段由室温升温至400℃，保温0.5～1h；第二阶段由400℃升温至600℃，保温时间为1～2h；第三阶段由600℃升温至800℃，保温时间3h。
煅烧过程对于LaFeO3负极材料的形貌结构有着至关重要的影响，而这一形貌结构将直接影响到其电化学性能。本发明的煅烧采用三段式煅烧过程，既能够稳定、完全的去除碳球(适宜的煅烧过程才能制备出本发明所述的纳米结构的空心球壳状材料，煅烧过程因碳球会分解气化，在分解气化的过程中，气化的气流需要平稳缓慢，分解过快会导致局部孔道过大，结构不稳定，而分解过慢也会影响其分解的完全程度，进而影响空心球壳材料的比表面积和孔隙大小)，同时还能够使得前驱体在高温条件下发生固相反应形成LaFeO3。在该过程中，第一煅烧阶段，温度为400℃，保温0.5～1h，此阶段为固相反应的隐蔽期，此阶段发生的反应是前驱体流动，使得反应物之间充分包裹，降低了前驱体的表面积，进而降低反应的活化能壁垒，第二段煅烧阶段，温度为400℃升温至600℃，保温时间为1～2h，该过程是固相反应的活化期和晶体形成期，此阶段开始出现产物层，产物层在前驱体接触界面产生并向内部扩散，从而产物层逐渐增厚晶化反应进行，此时碳球表面已经有铁酸镧产物生成，但晶化不完全；第三煅烧阶段，温度为600℃升温至800℃，保温时间3h，该过程为固相反应的产物晶格校准期和本反应的脱碳期，此过程产物层在较高温度下晶格得到校准，形成结构完整的铁酸镧晶体，在此高温下，碳球气化被氮气流带走，留下球壳状结构的铁酸镧晶体。经过上述分段热处理煅烧过程后，才能形成本发明所述的具有纳米空心状的球壳LaFeO3。
(二)、步骤(1)中，所述碳球按照如下的步骤顺序依次进行：
(Ⅰ)葡萄糖溶解于蒸馏水中，形成质量浓度为0.1g/mL葡萄糖溶液，磁力搅拌0.5h，记为溶液a；
(Ⅱ)将溶液a倒入聚四氟乙烯高压反应釜中，密闭后置于干燥箱中180-200℃下反应9h，得溶液b；
(Ⅲ)将溶液b取出并移至离心管中，分别用水和乙醇交替离心洗涤5次，产物置于80℃干燥箱中干燥4h，得碳球。
本发明所制备的碳球直接关系到发明组装体系的结构和性能，因前驱物的结构单元会负载到该碳球的结构孔隙中(其影响因素有碳球的形状、孔道均匀性、孔结构连续性等)，其负载的均匀性以及负载量均与碳球的结构有关，利用本发明的制备方法制备出的碳球直径为150～180nm，形貌为规则球形，制备的铁酸镧球壳的厚度为10-15nm，结构稳定，本发明所制备的碳球在后期在煅烧过程中易于去除，这将为本发明制备纳米空心状球壳材料奠定了基础。
(三)、所述纳米空心球壳状LaFeO3负极材料的形貌为纳米空心结构，直径约为150nm。
本发明所制备的LaFeO3负极材料的形貌、结构及其粒径决定着其优异的电化学性能，当负极材料为实心的结构时，其比表面积小，活性位点少，会使得材料的放电倍率性能降低。与此同时，本发明的负极材料球壳的厚度对于其电化学性能也是有重要影响的，其厚度偏大会降低材料的比表面积，增加Li+的扩散路径，会影响材料的倍率放电性能，厚度偏小虽然会提高材料的比表面积，但是也会导致球壳结构容易塌陷，使球壳结构缓冲充放电的体积效应的作用减弱。众所周知，纳米粒径的尺寸即产物的粒径在纳米范围内，但并不是该范围的产物均能具备本发明所述的优异电化学性能，当粒径偏小时材料虽然具有较大的比表面积，更多的活性位点，但是粉化加重，导致材料的电化学性能主要是放电容量急剧衰减，当粒径偏大时纳米材料的尺寸优势就会荡然无存，材料的倍率性能和放电容量与非纳米材料的电化学性能无异。
作为本发明的进一步限定，步骤(5)中，所述第一阶段的升温速率为2～5℃/min，第二阶段的升温速率为5℃/min，第三阶段的升温速率为2～3℃/min。
升温速率在制备过程中直接影响到了煅烧过程中温区的转换快慢，而这将影响碳球材料的气化速率，气化速率的快慢将影响球壳材料的孔隙均匀性及稳定性。具体来说，当第一升温阶段速率过快时，会使隐蔽期的反应物流动过快，导致固相反应过早进入第一活化期，影响后续反应效果，升温速率过慢时，会使隐蔽期的反应物流动过慢，导致前驱体在碳球表面分布不均，影响后期固相反应效果；当第二升温阶段速率过快时会使产物层厚度增加过快，晶化过快，晶格生成不完整，升温速率过慢时会使产物层在二次活化期的时间过长，也会使碳球提前气化，也会影响产物层晶化效果；第三升温阶段速率过快时会使产物晶化不完整，会使产物层中有一定的非晶成分，影响材料后续的电化学性能，过慢时会使产物晶粒不断增大，纳米颗粒不断增长，降低了产物的比表面积，过慢的升温速率还会使碳球气化受到影响，使得球壳结构不完整，有塌陷结构存在。
由于采用本发明上述技术方案后，所取得的技术效果如下：
1、制备方法简单，反应条件要求低，易于控制，且原料易得，成本低，制备周期短。
2、所制得的LaFeO3有完整的钙钛矿结构，粒径约为150nm，其在高温煅烧之后，纳米粒子组装形成了有规则的中空状的球壳，空心结构特征显著，制备的负极材料结构稳定、纯度高。
3、所制备的材料在空气中稳定，不易被空气氧化，易于储存。
4、该制备的材料作为锂电池负极材料应用，具有优异的电化学性能，其放电比容量能达到900mAh/g，具有优异的循环寿命和倍率性能，在2A/g的电流密度下，放电比容量可以达到430mAh/g，在前200圈的电化学循环中，该负极材料未出现任何的容量衰减现象，说明该材料可以克服过渡金属氧化物所产生的体积效应。
本发明适用于制备LaFeO3锂离子电池负极材料，进一步应用于锂离子电池负极材料中。
下面将结合说明书附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。
说明书附图
图1是本发明实施例1所制备的纳米球壳状LaFeO3的TEM图；
图2是本发明实施例1所制备的纳米球壳状LaFeO3作为锂离子电池负极在500mA/g的电流密度下的寿命循环图；
图3是本发明实施例1所制备的纳米球壳状LaFeO3作为锂离子电池负极时的倍率图；
图4是本发明实施例1所制备的纳米球壳状LaFeO3的XRD图。
具体实施方式
下述实施例中，所述的试剂如无特殊说明，均采用市售试剂，下述实验方法及检测方法，如无特殊说明均采用现有的实验方法和检测方法。
实施例1一种纳米空心球壳状高倍率性能的LaFeO3锂离子电池负极材料的制备方法
本发明为一种纳米空心球壳状高倍率性能的LaFeO3锂离子电池负极材料的制备方法，按照如下的步骤顺序制备而成：
(11)将摩尔质量比为1:2的La(NO3)3·6H2O和Fe(NO3)3溶解在蒸馏水中，加入碳球并搅拌使其充分溶解，得到黄棕色的浊液，记为A1，La(NO3)3·6H2O与碳球的摩尔质量比为1：0.003；
碳球按照如下的步骤顺序依次进行：
(Ⅰ)葡萄糖溶解于蒸馏水中，形成质量浓度为0.1g/mL葡萄糖溶液，磁力搅拌0.5h，记为溶液a；
(Ⅱ)将溶液a倒入聚四氟乙烯高压反应釜中，密闭后置于干燥箱中180℃下反应9h，得溶液b；
(Ⅲ)将溶液b取出并移至离心管中，分别用水和乙醇交替离心洗涤5次，产物置于80℃干燥箱中干燥4h，得碳球；
(2)将A1第一次超声30min，静止30min，第二次超声30min，再静止30min，随后在25℃、于2200r/min下磁力搅拌12h，得溶液B1；
(3)将溶液B1使用无水乙醇和蒸馏水交替洗涤10次，离心转速为5000r/min，离心时间3min，离心后得C1；
(4)将C1在温度90℃下，干燥8h，得D；
(5)将D1置于在马弗炉中于氮气气氛下煅烧，煅烧完成后随炉自然冷却，得到纳米空心球壳状LaFeO3负极材料，
该步骤中煅烧为三段煅烧，第一阶段由室温以2℃/min速率升温至400℃，保温1h；第二阶段由400℃以5℃/min的速率升温至600℃，保温时间为1h；第三阶段由600℃以2℃/min升温至800℃，保温时间3h。
本实施例制备得到的碳球直径为150～180nm，形貌为规则实心球状。纳米空心球壳状LaFeO3负极材料的形貌为纳米空心结构，其扫描电镜图谱见图1中(a)图和(b)图所示，其XRD测试见图4下图球壳状曲线所示(图4上图颗粒状曲线为现有的LaFeO3颗粒的XRD曲线图)，本实施例所制备的产物粒径约为150nm。
实施例2-4纳米空心球壳状高倍率性能的LaFeO3锂离子电池负极材料的制备方法
实施例2-4分别为一种纳米空心球壳状高倍率性能的LaFeO3锂离子电池负极材料的制备方法，制备过程与实施例1相似，不同之处仅在于：制备过程中相应的技术参数不同，具体见下表。
Figure BDA0003247006670000081
Figure BDA0003247006670000091
实施例5性能测试
将实施例1所制备而成的LaFeO3负极材料和现有的制备方法(实施例6)制备的颗粒状LaFeO3应用现有的技术制备成锂离子电池负极，并组装成电池进行电化学性能测试，具体的测试结果见图2和图3。
图2是颗粒状LaFeO3和纳米球壳状LaFeO3分别作为锂离子电池负极在500mA/g的电流密度下的寿命循环图，从图中可知，球壳状LaFeO3材料在500mA/g的电流密度下，放电比容量平均约为750mAh/g，球壳状LaFeO3的放电比容量初始为640mAh/g，随后先衰减再增大，最后稳定在850mAh/g附近，这是由于有部分材料在循环开始时，未能很好的参与到反应中，但随着循环的进行，材料的浸润性提升，这部分材料也逐渐参与反应，并且在前150圈左右致密高质量的SEI膜的正在形成，所以导致放电比容量不稳定，不过在前200圈的循环中，球壳状LaFeO3的放电比容量没有明确的降低，这说明球壳状LaFeO3有着良好的晶体结构稳定性，经过锂离子的反复嵌入-脱出后结构变化小。并且循环次数越多，放电比容量越高，说明球壳状LaFeO3有良好的热稳定性，在多次工作放热中，活性物质没有减少，甚至有更多的活性物质参与反应。空心球内部的空间可缓冲活性物质在脱嵌锂过程中引起的体积变化，提高电极材料的结构稳定性，使得其不会出现体积膨胀而造成的晶格崩塌问题，避免了体积效应发生。从循环性能曲线来看，相较于现有的颗粒状LaFeO3来说，球壳状的LaFeO3有着极佳的循环性能，在前200圈完全不会出现容量衰减现象。
图3是颗粒状LaFeO3纳米球壳状LaFeO3作为锂离子电池负极时的倍率图。从图中可以看出，球壳状LaFeO3在电流密度为100mA/g、200mA/g、500mA/g、1A/g、2A/g时，放电比容量分别为710mAh/g、660mAh/g、580mAh/g、500mAh/g、430mAh/g。当最后电流密度回到100mA/g时，球壳状LaFeO3的放电比容量回到了710mAh/g。放电比容量和首圈相比，基本没有任何衰减，甚至有超过初始容量的趋势，表现出来了球壳状LaFeO3良好的恢复性。在电流密度为2A/g时，球壳状LaFeO3还能维持在430mAh/g的高放电比容量，并且每次提高电流密度，球壳状LaFeO3放电比容量降低的并不是很多。由此说明本发明所制备的球壳状LaFeO3负极材料具有良好的倍率性能。
实施例6对比例1
本实施例通过水热法(溶胶-凝胶法)制备颗粒状LaFeO3，制备方法如下：
(1)将3.2504g La(NO3)3·6H2O、4.0481g Fe(NO3)3和4.9915g柠檬酸溶于70mL蒸馏水中，随后将混合好的溶液放在烧杯中磁力搅拌约4h形成均匀的混合溶液；
(2)随后将搅拌均匀的混合溶液拿出在室温下放置约1h，随后放在鼓风干燥箱中394K下保温24h形成均匀的凝胶；
(3)将干燥好的凝胶置于马弗炉中1073K保温2h，取出煅烧好的铁酸镧仔细研磨约0.5h，得到约2.1g LaFeO3颗粒，记为对照组。
对照组制备得到的LaFeO3颗粒为无规则的块状结构，其XRD测试图谱如图4中的上图所示。该对照组与实施例1中所制备的球壳状的LaFeO3的SEM图谱对照可知，虽然制备的产物都为LaFeO3，但是两种材料的晶格及形貌是不同的，对照组的SEM照片见图1中(c)图和(d)图。本实施例通过溶胶-凝胶法制备的颗粒状LaFeO3的微观形貌为不规则的颗粒，粒径约为10μm，图1(c)图可以看出来溶胶-凝胶法制备的颗粒状LaFeO3由稀疏结构的颗粒堆叠，并且颗粒与颗粒之间相当分散，这种情况将导致其结构不稳定，在作为负极材料后其电化学循环过程中易于粉化，导致其较差的电化学性能。
通过扫描电子显微镜(SEM)与透射电子显微镜(TEM)可以证明，通过本实施例溶胶-凝胶法制备而得到的颗粒状样品与本实施例1所制备的球壳状样品虽为同一种物质，但形貌不同，粒径不同。
将本实施例所制备的产物应用现有技术制备成锂离子电池负极材料后进行电化学性能测试。图2是本实施例所制备的颗粒状LaFeO3作为锂离子电池负极在500mA/g的电流密度下的寿命循环图，从图中可以看出在500mA/g的电流密度下，实施例1制备的球壳状LaFeO3的放电比容量平均约为750mAh/g，库伦效率通过计算约为99.70％，本实施例6所制备的颗粒状LaFeO3的放电比容量平均只有210mAh/g，库伦效率通过计算约为99.10％，球壳状LaFeO3在放电比容量和库伦效率上都高于本实施例颗粒状LaFeO3。图3为球壳状LaFeO3与颗粒状LaFeO3在电流密度分别100mA/g、200mA/g、500mA/g、1A/g、2A/g、100mA/g下的倍率性能曲线，每个电流密度循环5圈。由于极化作用的影响，材料的比容量无疑会随着电流的增大而降低。所以在图3中可以看出，电流密度越大，放电比容量越低，不过无论在哪种电流密度下，球壳状LaFeO3的放电比容量都是远远大于颗粒状LaFeO3的放电比容量。
实施例7对比例2
下述几组实施例分别制备不同的LaFeO3材料。
A组：LaFeO3材料的制备步骤与实施例1相似，不同之处仅在于，步骤(5)中，煅烧的程序是不同的，具体为：在马弗炉中于氮气气氛下于2℃/min下煅烧速率升温至800℃/min，保温时间3h。
B组：LaFeO3材料的制备步骤与实施例1相似，不同之处仅在于，步骤(5)中，煅烧的程序是不同的，具体为：在马弗炉中于氮气气氛下于1℃/min下煅烧速率升温至500℃/min，保温时间3h。
C组：分别称取硝酸镧、硝酸铁、尿素、碳水化合物配置成一定体积的混合水溶液，充分搅拌后，得到浅黄色的混合溶液，其中硝酸镧、硝酸铁和尿素的用量摩尔比在1:1:10～1:1:20之间，碳水化合物的浓度在0.3-0.6M间；
将上述得到的混合溶液转移至水热反应釜中，将水热反应釜密封，放入恒温鼓风干燥箱中180～220℃下反应12h，结束反应，自然冷却至室温；收集不溶性固体产物，经过洗涤干燥后得到的材料即为具有核壳结构的碳包覆镧铁沉淀物的复合纳米材料；
将碳包覆镧铁沉淀物复合纳米材料进行煅烧处理；具体过程为：在氮气气氛中600-1000℃煅烧2-12h，收集到LaFeO3@C。得到的产物是碳包覆LaFeO3，SEM测试发现核壳结构形貌，LaFeO3纳米颗粒都包裹在均匀的碳层内，内部LaFeO3核粒径大约为20～30nm，碳层厚度大约为25nm。0.5C倍率充放电时，LaFeO3@C放电比容量大约为500mAh·g-1。
D组：LaFeO3材料与实施例1制备方法相似，不同之处仅在于：制备过程中碳球的制备方法不同，具体为碳球按照如下的步骤顺序依次进行：
葡萄糖溶解于蒸馏水中，形成质量浓度为0.1g/mL葡萄糖溶液，加入十二烷基磺酸钠，十二烷基磺酸钠与葡萄糖的摩尔比为1：20，磁力搅拌0.5h，将溶液倒入聚四氟乙烯高压反应釜中，密闭后置于干燥箱中180℃下反应9h，然后将溶液移至离心管中，分别用水和乙醇交替离心洗涤5次，产物置于80℃干燥箱中干燥4h，得碳球。
将本组所制备的LaFeO3材料进行扫描电镜测试和电化学性能测试，结果表明，其形貌为为不完整球形或球壳，粒径约为200-300nm，放电比容量大约为350mAh·g-1。
E组：将摩尔质量比为1:2的La(NO3)3·6H2O和Fe(NO3)3溶解在蒸馏水中，加入0.1g/mL葡萄糖并搅拌使其充分溶解，La(NO3)3·6H2O与葡萄糖的摩尔质量比为1：0.003；
上述溶液倒入聚四氟乙烯高压反应釜中，密闭后置于干燥箱中180℃下反应9h，取出反应物并移至离心管中，分别用水和乙醇交替离心洗涤5次，产物置于90℃干燥箱中干燥8h，干燥物取出后置于在马弗炉中于氮气气氛下煅烧，煅烧过程与实施例1相同，煅烧完成后随炉自然冷却，得产物。
经过XRD和SEM测试后发现，产物为不定型碳和铁酸镧的混合物，形貌为团聚严重的颗粒，经反复剥离，产物粒径为1-2μm，电化学性能测试发现，放电比容量大约为200mAh·g-1。
F组：称取7g一水合葡萄糖，加入70mL一次蒸馏水，在磁力搅拌器上搅拌30min，将溶液转移至100mL聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，将反应釜置于电热恒温鼓风干燥箱中，180℃水热反应6h后取出，自然冷却至室温，得到棕色悬浊液，离心，水洗三次，醇洗三次，烘干，得到碳球。
称取2.17g La(NO3)3·6H2O，2.02g Fe(NO3)3·9H2O[n(La3+):n(Fe3+)＝1:1]，搅拌溶解在20mL一次蒸馏水中，加入1.00g C纳米球模板，在磁力搅拌器上搅拌30min，使溶液均匀，然在将溶液置于细胞粉碎机中600W超声45min，静置过夜。
将所得棕色沉淀离心，在烘箱里60℃烘干。将样品置于管式炉中，在氩气气氛下700℃煅烧2h，得到黑色粉末，经过XRD和SEM测试，得到产物为LaFeO3/C碳基钙钛矿复合纳米材料，LaFeO3颗粒大小大约在5nm左右。对其进行电化学性能检测发现，该材料作为锂离子电池负极材料的放电比容量大约为500mA·g-1，循环性能在循环20周后容量便衰减至最大容量的80％以下，35周后容量基本为0。
G组：LaFeO3材料与实施例1制备方法相似，不同之处仅在于：制备过程中碳球的制备方法不同，具体为：将83g沥青粉末与17g二氧化硅颗粒混合研磨均匀，置于氮气氛围中，在310℃下加热65min后，移至空气中加热到330℃预氧化70min，接着加热至950℃进行高温碳化35min，碳化完成即可制得沥青基碳球。经测试发现沥青基碳球的平均颗粒粒径为18μm。
经扫描电镜测试发现，本组制备的LaFeO3材料的形貌为不规则块状，该材料作为锂离子电池负极材料的放电比容量大约为250mAh·g-1。
H组：本组制备LaFeO3材料
(1)将83g沥青粉末与17g二氧化硅颗粒混合研磨均匀，置于氮气氛围中，在310℃下加热65min后，移至空气中加热到330℃预氧化70min，接着加热至950℃进行高温碳化35min，碳化完成即可制得沥青基碳球；
(2)将15g步骤(1)制得的碳球、0.2g分散剂加入28g蒸馏水中进行超声分散，制得碳球分散液，逐滴加入8g硝酸镧、8g硝酸铁、10g柠檬酸与30.8g蒸馏水配置得到的混合水溶液，置于水浴锅中加热到45℃，保持温度发生反应，经洗涤、干燥，得干燥产物，然后将该干燥产物加入马弗炉中，经高温焙烧550℃、焙烧50min，得最终产物。
经过XRD和SEM测试发现，该产物为LaFeO3材料，材料粒径为300nm，形貌为颗粒状，该材料作为锂离子电池负极材料的放电比容量大约为310mAh·g-1。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明权利要求保护的范围之内。

Claims (5)

1.一种纳米空心球壳状高倍率性能的LaFeO3锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，按照如下的步骤顺序依次进行：
(1)将摩尔质量比为1:2～5的La(NO3)3·6H2O和Fe(NO3)3溶解在蒸馏水中，加入碳球并搅拌使其充分溶解，得到黄棕色的浊液，记为A，所述La(NO3)3·6H2O与碳球的摩尔质量比为1：0.003；
(2)将A第一次超声30min，静止30min，第二次超声30min，再静止30min，随后在25℃、于2000～2300r/min下磁力搅拌12h，得溶液B；
(3)将溶液B使用无水乙醇和蒸馏水交替洗涤10次，离心转速为4000～5000r/min，离心时间3～5min，离心后得C；
(4)将C在温度85～95℃下，干燥8～10h，得D；
(5)将D置于在马弗炉中于氮气气氛下煅烧，煅烧完成后随炉自然冷却，得到纳米空心球壳状LaFeO3负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种纳米空心球壳状高倍率性能的LaFeO3锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(5)中，所述煅烧为三段煅烧，第一阶段由室温升温至400℃，保温0.5～1h；第二阶段由400℃升温至600℃，保温时间为1～2h；第三阶段由600℃升温至800℃，保温时间3h。
3.根据权利要求2所述的一种纳米空心球壳状高倍率性能的LaFeO3锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(5)中，所述第一阶段的升温速率为2～5℃/min，第二阶段的升温速率为5℃/min，第三阶段的升温速率为2～3℃/min。
4.根据权利要求1所述的一种纳米空心球壳状高倍率性能的LaFeO3锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述碳球按照如下的步骤顺序依次进行：
(Ⅰ)葡萄糖溶解于蒸馏水中，形成质量浓度为0.1g/mL葡萄糖溶液，磁力搅拌0.5h，记为溶液a；
(Ⅱ)将溶液a倒入聚四氟乙烯高压反应釜中，密闭后置于干燥箱中180～200℃下反应9h，得溶液b；
(Ⅲ)将溶液b取出并移至离心管中，分别用水和乙醇交替离心洗涤5次，产物置于80℃干燥箱中干燥4h，得碳球。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的一种纳米空心球壳状高倍率性能的LaFeO3锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述纳米空心球壳状LaFeO3负极材料的形貌为纳米空心结构，直径约为150nm。
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