CN112928250A - 一种镍钴锰三元材料及其前驱体和制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池正极材料领域，具体涉及一种镍钴锰三元材料及其前驱体和制备方法与应用。所述镍钴锰三元材料前驱体的组成由NixCoyMn(1‑x‑y)(OH)2表示，其中，0.30<x<0.85，0.05<y<0.35，0<x+y<1；所述镍钴锰三元材料前驱体由内到外依次包括内核、致密层、致密层连接层和外壳，所述内核与致密层连接层均具有疏松结构，所述致密层和外壳均具有致密结构。本发明提供的镍钴锰三元材料作为锂离子电池正极材料，能够提高首次充放电效率、倍率性能和循环性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料领域，具体涉及一种镍钴锰三元材料及其前驱体和制备方法与应用。
背景技术
随着3C数码电子产品、电动工具及电动汽车的迅猛发展，对锂离子电池的性能(如能量密度、安全性能、循环性能、高低温性能等)提出了更高的要求，锂离子电池产品日益趋于向高容量、质量轻、倍率性能、循环性能好等方向发展。
三元材料具有容量高、循环性能稳定、价格便宜等优点。与钴酸锂材料相比，三元正极材料中钴所占比例较低，具有一定的成本优势。然而，在3.0～4.3V的电压范围内，钴酸锂的首次充放电效率可达95％，而镍钴锰三元正极材料则一般只有85～90％，特别是在Co含量低于10％的时候，镍钴锰首次充放电效率则低于85％。首次充放电效率较低一定程度上影响了材料的可逆容量，也对电池的能量密度产生一定的影响。若能将首次充放电效率提高5％左右，相当于提高10mAh/g的可逆容量，对电池能量密度的提升有十分重要的意义。
常规的锂离子正极三元材料均是由内而外致密度较高的前驱体烧结得到的致密的正极活性物质，该材料的压实密度高，但因材料的致密度高，无法缓解锂离子电池在充放电时颗粒膨胀和收缩所产生的应力负载，造成一次颗粒破碎，影响电池性能。
CN106044871A公开了具有中空结构、高比表面积的正极活性物质，通过控制其前驱体的中心疏松和外壳致密，烧结后的锂镍复合氧化物具有中空结构，以获得高容量和高输出功率的性能。然而，为了达到高输出功率的要求，该材料内部存在较大的中孔，压实密度较低，在极片辊压过程中容易造成颗粒的破碎，加速材料与电解液的反应，不利于材料循环寿命的提高。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的三元正极材料的首次充放电效率、倍率性能和循环性能较差的缺陷，而提供一种具有较高首次充放电效率、倍率性能和循环性能的镍钴锰三元材料及其前驱体和制备方法与应用。
为了实现以上发明目的，本发明提供了一种镍钴锰三元材料前驱体，其中，所述镍钴锰三元材料前驱体的组成由NixCoyMn(1-x-y)(OH)2表示，其中，0.30<x<0.85，0.05<y<0.35，0<x+y<1；所述镍钴锰三元材料前驱体由内到外依次包括内核、致密层、致密层连接层和外壳，所述内核与致密层连接层均具有疏松结构，所述致密层和外壳均具有致密结构。
优选地，所述内核和致密层连接层的密度各自独立地为0.2～1.0g/cm3，更优选为0.5～1.0g/cm3。
优选地，所述致密层和外壳的密度各自独立地为1.0～2.5g/cm3，更优选为1.5～2.5g/cm3。
优选地，所述内核的粒径D50为0.5μm～5μm。
优选地，所述致密层的厚度为0.5μm～5μm。
优选地，所述致密层连接层的厚度为0.5μm～5μm。
优选地，所述外壳的厚度为0.5μm～5μm。
优选地，所述镍钴锰三元材料前驱体的粒径D50为6μm～18μm。
本发明还提供了所述镍钴锰三元材料前驱体的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：
S1、内核的制备：将镍钴锰盐的混合溶液Ⅰ与络合剂Ⅰ和沉淀剂Ⅰ进行第一共沉淀反应制备内核，所述第一共沉淀反应体系的络合剂浓度为0～5g/L，pH值为11.6～12.6，搅拌转速为0～800rpm，沉淀时间为1～48h；
S2、致密层的形成：当内核的粒径D50达到0.5～5μm时，往第一共沉淀反应体系中继续加入镍钴锰盐的混合溶液Ⅱ与络合剂Ⅱ和沉淀剂Ⅱ进行第二共沉淀反应以在内核表面形成致密层，所述第二共沉淀反应体系的络合剂浓度为0～10g/L，pH值为10.6～12.2，搅拌转速为200～800rpm，沉淀时间为10～96h；
S3、致密层连接层的形成：往第二沉淀反应体系中继续加入镍钴锰盐的混合溶液Ⅲ与络合剂Ⅲ和沉淀剂Ⅲ进行第三共沉淀反应以在致密层表面形成致密层连接层，所述第三共沉淀反应体系的络合剂浓度为0～5g/L，pH值为11.6～12.6，搅拌转速为0～400rpm，沉淀时间为1～36h；
S4、外壳的形成：往第三共沉淀反应体系中继续加入镍钴锰盐的混合溶液Ⅳ与络合剂Ⅳ和沉淀剂Ⅳ进行第四共沉淀反应以在致密层连接层表面形成外壳，所述第四共沉淀反应体系的络合剂浓度为0～10g/L，pH值为10.6～12.2，搅拌转速为200～800rpm，沉淀时间为24～96h，得到镍钴锰三元材料前驱体；所述第一共沉淀反应和第三共沉淀反应的pH值高于第二共沉淀反应和第四共沉淀反应的pH值，所述第一共沉淀反应和第三共沉淀反应的搅拌速率低于第二共沉淀反应和第四共沉淀反应的搅拌速率，所述第一共沉淀反应和第三共沉淀反应的络合剂浓度低于第二共沉淀反应和第四共沉淀反应的络合剂浓度。
在所述镍钴锰三元材料前驱体的制备过程中，晶核在第一共沉淀反应条件下快速团聚，长大，形成疏松多孔的内核结构；再在第二共沉淀反应条件下形成从内而外逐渐致密少孔的结构；之后在第三共沉淀反应条件下进行二次颗粒团聚和快速长大形成疏松层；接着在第四共沉淀反应条件下形成由内而外逐渐致密少孔的结构。
优选地，所述镍钴锰盐的混合溶液Ⅰ、镍钴锰盐的混合溶液Ⅱ、镍钴锰盐的混合溶液Ⅲ和镍钴锰盐的混合溶液Ⅳ的种类相同或者不同，且Ni、Co和Mn的摩尔比各自独立地为x:y:(1-x-y)，0.30<x<0.85，0.05<y<0.35。
优选地，所述镍钴锰盐的混合溶液Ⅰ、镍钴锰盐的混合溶液Ⅱ、镍钴锰盐的混合溶液Ⅲ和镍钴锰盐的混合溶液Ⅳ中的镍盐各自独立地选自硝酸镍、硫酸镍和氯化镍中的至少一种，锰盐各自独立地选自硝酸锰、硫酸锰和氯化锰中的至少一种，钴盐各自独立地选自硫酸钴、硝酸钴、氯化钴和溴化钴中的至少一种。
优选地，所述络合剂Ⅰ、络合剂Ⅱ、络合剂Ⅲ和络合剂Ⅳ各自独立地选自氨水、硫酸铵、氯化铵、乙二胺四乙酸和硝酸铵中的至少一种。
优选地，所述络合剂Ⅰ、络合剂Ⅱ、络合剂Ⅲ和络合剂Ⅳ均以溶液的形式使用，且浓度各自独立地为0.02～5mol/L。
优选地，所述沉淀剂Ⅰ、沉淀剂Ⅱ、沉淀剂Ⅲ和沉淀剂Ⅳ各自独立地为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
优选地，所述沉淀剂Ⅰ、沉淀剂Ⅱ、沉淀剂Ⅲ和沉淀剂Ⅳ均以溶液的形式使用，且浓度各自独立地为0.05～5mol/L。
优选地，所述第一共沉淀反应的固含量低于第二共沉淀反应的固含量，所述第三共沉淀反应的固含量低于第四共沉淀反应的固含量。
优选地，所述第一共沉淀反应的固含量为100～300g/L，所述第二共沉淀反应的固含量300～1200g/L，所述第三共沉淀反应的固含量为100～1000g/L，所述第四共沉淀反应的固含量为300～1200g/L。
本发明还提供了由上述方法制备得到的镍钴锰三元材料前驱体。
本发明还提供了一种镍钴锰三元材料，其中，所述镍钴锰三元材料由上述镍钴锰三元材料前驱体与锂盐混合均匀后烧结得到。
优选地，所述锂源与镍钴锰三元材料前驱体的Li/M摩尔比为(1.01～1.20):1，M表示镍钴锰三元材料前驱体中的金属元素。
优选地，所述锂源选自氧化锂、氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂和醋酸锂中的至少一种。
优选地，所述烧结的方式为在空气或氧气气氛下以1～5℃/min速度升温到850～950℃后保温10～20h，之后以60～150℃/h的速度降至室温即可。
此外，本发明还提供了镍钴锰三元材料作为锂离子电池正极材料的应用。
本发明通过控制沉淀工艺制备由内到外依次包括疏松内核、致密层、疏松的致密层连接层和致密外壳的镍钴锰三元材料前驱体，该镍钴锰三元材料前驱体通过配锂烧结，其中，所述内核经高温烧结后发生内部收缩而形成具有内部孔洞的结构，所述致密层连接层经高温烧结后向致密层和外壳收缩形成连接致密层与外壳的连接层，该连接层具有骨架和孔洞结构的连接结构，能够为Li锂离子提供快速迁移的通道，同时能够配以具有内部孔洞的内核缓解锂离子电池在充放电时由于颗粒膨胀和收缩所产生的应力负载，从而达到提高首次充放电效率、倍率性能和循环性能的目的。
附图说明
图1为本发明提供的镍钴锰三元材料前驱体的结构示意图；
图2为实施例1所得镍钴锰三元材料前驱体的切面SEM图；
图3为实施例1所得镍钴锰三元材料的切面SEM图；
图4为对比例1所得镍钴锰三元材料前驱体的切面SEM图；
图5为对比例1所得镍钴锰三元材料的切面SEM图；
图6为对比例2所得镍钴锰三元材料前驱体的切面SEM图；
图7为对比例2所得镍钴锰三元材料的切面SEM图；
具体实施方式
如图1所示，本发明提供的镍钴锰三元材料前驱体由内到外依次包括内核1、致密层2、致密层连接层3和外壳4，所述内核1与致密层连接层3均具有疏松结构，所述致密层2和外壳4均具有致密结构。其中，所述内核1的密度优选为0.2～1.0g/cm3，更优选为0.5～1.0g/cm3。所述致密层2的密度优选为1.0～2.5g/cm3，更优选为1.5～2.5g/cm3。所述致密层连接层3的密度优选为0.2～1.0g/cm3，更优选为0.5～1.0g/cm3。所述外壳4的密度优选为1.0～2.5g/cm3，更优选为1.5～2.5g/cm3。
所述内核1的D50粒径a优选为0.5μm～5μm，例如，可以为0.5μm、1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm、5μm等。所述致密层的厚度b优选为0.5μm～5μm，例如，可以为0.5μm、1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm、5μm等。所述致密层连接层的厚度c优选为0.5μm～5μm，例如，可以为0.5μm、1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm、5μm等。所述外壳的厚度d优选为0.5μm～5μm，例如，可以为0.5μm、1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm、5μm等。此外，所述镍钴锰三元材料前驱体的粒径D50优选为6μm～18μm，例如，可以为6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm等。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。所述实施例的示例旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
按照Ni:Co:Mn的摩尔比为0.5:0.3:0.2称取硫酸镍、硫酸钴和氯化锰配成1mol/L的镍钴锰混合溶液。配制浓度为2mol/L的氨水溶液。配制浓度为2mol/L的氢氧化钠水溶液。
(1)镍钴锰三元材料前驱体的制备：
S1、内核的制备：将镍钴锰混合溶液与氨水溶液、氢氧化钠水溶液加入反应釜中，在pH值12.6、转速300rpm、氨浓度4g/L、固含量<300g/L的条件下进行第一共沉淀反应，使晶核快速团聚，长大，形成具有内部疏松结构的内核。
S2、致密层的形成：当第一共沉淀反应22h后，沉淀颗粒的粒度D50达到3.5μm，往上述反应釜中继续加入镍钴锰混合溶液、氨水溶液、氢氧化钠水溶，在pH值11.8、转速600rpm、氨浓度8g/L、固含量<700g/L的条件下进行第二共沉淀反应，以在内核表面形成致密层；
S3、致密层连接层的形成：当第二共沉淀反应26h后，沉淀颗粒的粒度D50达到5.5μm，往上述反应釜中继续加入镍钴锰混合溶液、氨水溶液、氢氧化钠水溶，在pH值12.6、转速300rpm、氨浓度5g/L、固含量<700g/L的条件下进行第三共沉淀反应，以在致密层表面形成致密层连接层；
S4、外壳的形成：当第三共沉淀反应18h后，沉淀颗粒的粒度D50达到7.3μm，往上述反应釜中继续加入镍钴锰混合溶液、氨水溶液、氢氧化钠水溶，在pH值11.8、转速600rpm、氨浓度8g/L、固含量<800g/L的条件下进行第四共沉淀反应49h，以在致密层连接层表面形成外壳，得到粒径D50为10.6μm且颜色为黄色到深灰色的镍钴锰三元材料前驱体，其组成由化学式Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2表示。该镍钴锰三元材料前驱体的切面SEM图如图2所示，从图2可以看出，该镍钴锰三元材料前驱体的内核疏松，外壳致密，且在核和壳之间还分别有一层致密层和疏松层。
(2)焙烧：
将镍钴锰三元材料前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2与氢氧化锂按照Li:M摩尔比1.06:1的比例进行配料，在高速混料机中以700rpm混合20min后出料，之后将所得物料置于烧结炉内，在空气气氛下升温至920℃烧结20小时，出炉制粉即可得到镍钴锰三元材料Li1.06(Ni0.5Co0.2Mn0.3O2)。该镍钴锰三元材料的切面SEM图如图3所示，从图3可以看出，该镍钴锰三元材料的内核为中空，外壳致密，且在核和壳之间还分别有一层致密层和致密层连接层。
实施例2
按照Ni:Co:Mn的摩尔比为0.85:0.05:0.1称取硫酸镍、硫酸钴和氯化锰配成1mol/L的镍钴锰混合溶液。配制浓度为2mol/L的氨水溶液。配制浓度为2mol/L的氢氧化钠水溶液。
(1)镍钴锰三元材料前驱体的制备：
S1、内核的制备：将镍钴锰混合溶液与氨水溶液、氢氧化钠水溶液加入反应釜中，在pH值11.6、转速200rpm、氨浓度5g/L、固含量<300g/L的条件下进行第一共沉淀反应，使晶核快速团聚，长大，形成具有内部疏松结构的内核。
S2、致密层的形成：当第一共沉淀反应10h后，沉淀颗粒的粒度D50达到5μm，往上述反应釜中继续加入镍钴锰混合溶液、氨水溶液、氢氧化钠水溶，在pH值10.8、转速800rpm、氨浓度10g/L、固含量<500g/L的条件下进行第二共沉淀反应，以在内核表面形成致密层；
S3、致密层连接层的形成：当第二共沉淀反应10h后，沉淀颗粒的粒度D50达到5.5μm，往上述反应釜中继续加入镍钴锰混合溶液、氨水溶液、氢氧化钠水溶，在pH值11.6、转速200rpm、氨浓度5g/L、固含量<800g/L的条件下进行第三共沉淀反应，以在致密层表面形成致密层连接层；
S4、外壳的形成：当第三共沉淀反应10h后，沉淀颗粒的粒度D50达到6μm，往上述反应釜中继续加入镍钴锰混合溶液、氨水溶液、氢氧化钠水溶，在pH值10.8、转速800rpm、氨浓度10g/L、固含量<1000g/L的条件下进行第四共沉淀反应24h，以在致密层连接层表面形成外壳，得到粒径D50为7.0μm且颜色为黄色到深灰色的镍钴锰三元材料前驱体，其组成由化学式Ni0.85Co0.05Mn0.1(OH)2表示。该镍钴锰三元材料前驱体的内核疏松，外壳致密，且在核和壳之间还分别有一层致密层和疏松层。
(2)焙烧：
将镍钴锰三元材料前驱体Ni0.85Co0.05Mn0.1(OH)2与氢氧化锂按照Li:M摩尔比1.06:1的比例进行配料，在高速混料机中以700rpm混合20min后出料，之后将所得物料置于烧结炉内，在空气气氛下升温至840℃烧结20小时，出炉制粉即可得到镍钴锰三元材料Li1.06(Ni0.85Co0.05Mn0.1O2)。该镍钴锰三元材料的内核为中空，外壳致密，且在核和壳之间还分别有一层致密层和致密层连接层。
实施例3
按照Ni:Co:Mn的摩尔比为0.35:0.35:0.30称取硫酸镍、硫酸钴和氯化锰配成1mol/L的镍钴锰混合溶液。配制浓度为2mol/L的氨水溶液。配制浓度为2mol/L的氢氧化钠水溶液。
(1)镍钴锰三元材料前驱体的制备：
S1、内核的制备：将镍钴锰混合溶液与氨水溶液、氢氧化钠水溶液加入反应釜中，在pH值12.0、转速200rpm、氨浓度3g/L、固含量<200g/L的条件下进行第一共沉淀反应，使晶核快速团聚，长大，形成具有内部疏松结构的内核。
S2、致密层的形成：当第一共沉淀反应24h后，沉淀颗粒的粒度D50达到5μm，往上述反应釜中继续加入镍钴锰混合溶液、氨水溶液、氢氧化钠水溶，在pH值11.3、转速500rpm、氨浓度5g/L、固含量<900g/L的条件下进行第二共沉淀反应，以在内核表面形成致密层；
S3、致密层连接层的形成：当第二共沉淀反应20h后，沉淀颗粒的粒度D50达到8μm，往上述反应釜中继续加入镍钴锰混合溶液、氨水溶液、氢氧化钠水溶，在pH值12.2、转速200rpm、氨浓度2g/L、固含量<1100g/L的条件下进行第三共沉淀反应，以在致密层表面形成致密层连接层；
S4、外壳的形成：当第三共沉淀反应30h后，沉淀颗粒的粒度D50达到11μm，往上述反应釜中继续加入镍钴锰混合溶液、氨水溶液、氢氧化钠水溶，在pH值11.4、转速500rpm、氨浓度5g/L、固含量<1200g/L的条件下进行第四共沉淀反应96h，以在致密层连接层表面形成外壳，得到粒径D50为16μm且颜色为黄色到深灰色的镍钴锰三元材料前驱体，其组成由化学式Ni0.35Co0.35Mn0.30(OH)2表示。该镍钴锰三元材料前驱体的内核疏松，外壳致密，且在核和壳之间还分别有一层致密层和疏松层。
(2)焙烧：
将镍钴锰三元材料前驱体Ni0.3Co0.35Mn0.35(OH)2与氢氧化锂按照Li:M摩尔比1.06:1的比例进行配料，在高速混料机中以700rpm混合20min后出料，之后将所得物料置于烧结炉内，在空气气氛下升温至940℃烧结20小时，出炉制粉即可得到镍钴锰三元材料Li1.06(Ni0.35Co0.35Mn0.30O2)。该镍钴锰三元材料的内核为中空，外壳致密，且在核和壳之间还分别有一层致密层和致密层连接层。
对比例1
按照实施例1的方法制备镍钴锰三元材料前驱体并焙烧，不同的是，在镍钴锰三元材料前驱体的制备过程中不包括步骤S3和步骤S4，而仅包括步骤S1和步骤S2，且步骤S2的反应时间为82h，具体过程如下：
按照Ni:Co:Mn的摩尔比为0.5:0.3:0.2称取硫酸镍、硫酸钴和氯化锰配成1mol/L的镍钴锰混合溶液。配制浓度为2mol/L的氨水溶液。配制浓度为2mol/L的氢氧化钠水溶液。
(1)镍钴锰三元材料前驱体的制备：
S1、内核的制备：将镍钴锰混合溶液与氨水溶液、氢氧化钠水溶液加入反应釜中，在pH值11.6～12.6、转速300rpm、氨浓度4g/L、固含量<300g/L的条件下进行第一共沉淀反应，使晶核快速团聚，长大，形成具有内部疏松结构的内核。
S2、致密层的形成：当第一共沉淀反应22h后，沉淀颗粒的粒度D50达到3.5μm，往上述反应釜中继续加入镍钴锰混合溶液、氨水溶液、氢氧化钠水溶，在pH值11.8、转速600rpm、氨浓度8g/L、固含量<700g/L的条件下进行第二共沉淀反应，以在内核表面形成致密层，当第二共沉淀反应60h后，得到粒径D50为10.6μm的镍钴锰三元材料前驱体，其组成由化学式Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2表示。该镍钴锰三元材料前驱体的切面SEM图如图4所示，从图4可以看出，该镍钴锰三元材料前驱体的核内疏松，外壳致密。
(2)焙烧：
将镍钴锰三元材料前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2与氢氧化锂按照Li:M摩尔比1.06:1的比例进行配料，在高速混料机中以700rpm混合20min后出料，之后将所得物料置于烧结炉内，在空气气氛下升温至920℃烧结20小时，出炉制粉即可得到参比镍钴锰三元材料Li1.06(Ni0.5Co0.2Mn0.3O2)。该镍钴锰三元材料的切面SEM图如图5所示，从图5可以看出，该镍钴锰三元材料的内核为中空，外壳致密。
对比例2
按照Ni:Co:Mn的摩尔比为0.5:0.3:0.2称取硫酸镍、硫酸钴和氯化锰配成1mol/L的镍钴锰混合溶液。配制浓度为2mol/L的氨水溶液。配制浓度为2mol/L的氢氧化钠水溶液。
将镍钴锰混合溶液与氨水溶液、氢氧化钠水溶液加入反应釜中，在pH值11.6、转速600rpm、氨浓度8g/L、固含量<700g/L的条件下共沉淀反应94h，得到粒径D50为10.6μm的镍钴锰三元材料前驱体，其组成由化学式Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2表示。该镍钴锰三元材料前驱体的切面SEM图如图6所示，从图6可以看出，该镍钴锰三元材料前驱体由内而外都较为致密。
将镍钴锰三元材料前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2与氢氧化锂按照Li:M摩尔比1.06:1的比例进行配料，在高速混料机中以700rpm混合20min后出料，之后将所得物料置于烧结炉内，在空气气氛下升温至920℃烧结20小时，出炉制粉即可得到镍钴锰三元材料Li1.06(Ni0.5Co0.2Mn0.3O2)。该镍钴锰三元材料的切面SEM图如图7所示，从图7可以看出，该镍钴锰三元材料由内而外都较为致密。
测试例
将实施例1～3以及对比例1～2所得镍钴锰三元材料、乙炔黑、聚偏四氟乙烯(PVDF)以8:1:1的质量比混合均匀，加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)后研磨成均匀浆料后涂覆在铝箔上，在120℃真空干燥箱中放置12h制成正极，以金属锂片为负极，1M LiPF6为电解液制成CR2025扣式电池。该CR2025扣式电池在0.2C下的首次放电比容量、3C/0.2C倍率放电容量保持率、25℃和60℃100周0.5C循环容量保持率见表1。
表1
从表1的结果可以看出，本发明提供的镍钴锰三元材料作为锂离子电池正极材料，能够提高首次充放电效率、倍率性能和循环性能。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (10)
1.一种镍钴锰三元材料前驱体，其特征在于，所述镍钴锰三元材料前驱体的组成由NixCoyMn(1-x-y)(OH)2表示，其中，0.30<x<0.85，0.05<y<0.35，0<x+y<1；所述镍钴锰三元材料前驱体由内到外依次包括内核、致密层、致密层连接层和外壳，所述内核与致密层连接层均具有疏松结构，所述致密层和外壳均具有致密结构。
2.根据权利要求1所述的镍钴锰三元材料前驱体，其特征在于，所述内核和致密层连接层的密度各自独立地为0.2～1.0g/cm3，所述致密层和外壳的密度各自独立地为1.0～2.5g/cm3。
3.根据权利要求1或2所述的镍钴锰三元材料前驱体，其特征在于，所述内核的粒径D50为0.5μm～5μm；所述致密层的厚度为0.5μm～5μm；所述致密层连接层的厚度为0.5μm～5μm；所述外壳的厚度为0.5μm～5μm；所述镍钴锰三元材料前驱体的粒径D50为6μm～18μm。
4.权利要求1～3中任意一项所述的镍钴锰三元材料前驱体的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
S1、内核的制备：将镍钴锰盐的混合溶液Ⅰ与络合剂Ⅰ和沉淀剂Ⅰ进行第一共沉淀反应制备内核，所述第一共沉淀反应体系的络合剂浓度为0～5g/L，pH值为11.6～12.6，搅拌转速为0～800rpm，沉淀时间为1～48h；
S2、致密层的形成：当内核的粒径D50达到0.5～5μm时，往第一共沉淀反应体系中继续加入镍钴锰盐的混合溶液Ⅱ与络合剂Ⅱ和沉淀剂Ⅱ进行第二共沉淀反应以在内核表面形成致密层，所述第二共沉淀反应体系的络合剂浓度为0～10g/L，pH值为10.6～12.2，搅拌转速为200～800rpm，沉淀时间为10～96h；
S3、致密层连接层的形成：往第二沉淀反应体系中继续加入镍钴锰盐的混合溶液Ⅲ与络合剂Ⅲ和沉淀剂Ⅲ进行第三共沉淀反应以在致密层表面形成致密层连接层，所述第三共沉淀反应体系的络合剂浓度为0～5g/L，pH值为11.6～12.6，搅拌转速为0～400rpm，沉淀时间为1～36h；
S4、外壳的形成：往第三共沉淀反应体系中继续加入镍钴锰盐的混合溶液Ⅳ与络合剂Ⅳ和沉淀剂Ⅳ进行第四共沉淀反应以在致密层连接层表面形成外壳，所述第四共沉淀反应体系的络合剂浓度为0～10g/L，pH值为10.6～12.2，搅拌转速为200～800rpm，沉淀时间为24～96h，得到镍钴锰三元材料前驱体；所述第一共沉淀反应和第三共沉淀反应的pH值高于第二共沉淀反应和第四共沉淀反应的pH值，所述第一共沉淀反应和第三共沉淀反应的搅拌速率低于第二共沉淀反应和第四共沉淀反应的搅拌速率，所述第一共沉淀反应和第三共沉淀反应的络合剂浓度低于第二共沉淀反应和第四共沉淀反应的络合剂浓度。
5.根据权利要求4所述的镍钴锰三元材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述镍钴锰盐的混合溶液Ⅰ、镍钴锰盐的混合溶液Ⅱ、镍钴锰盐的混合溶液Ⅲ和镍钴锰盐的混合溶液Ⅳ的种类相同或者不同，且Ni、Co和Mn的摩尔比各自独立地为x:y:(1-x-y)，0.30<x<0.85，0.05<y<0.35；优选地，所述镍钴锰盐的混合溶液Ⅰ、镍钴锰盐的混合溶液Ⅱ、镍钴锰盐的混合溶液Ⅲ和镍钴锰盐的混合溶液Ⅳ中的镍盐各自独立地选自硝酸镍、硫酸镍和氯化镍中的至少一种，锰盐各自独立地选自硝酸锰、硫酸锰和氯化锰中的至少一种，钴盐各自独立地选自硫酸钴、硝酸钴、氯化钴和溴化钴中的至少一种；
所述络合剂Ⅰ、络合剂Ⅱ、络合剂Ⅲ和络合剂Ⅳ各自独立地选自氨水、硫酸铵、氯化铵、乙二胺四乙酸和硝酸铵中的至少一种；优选地，所述络合剂Ⅰ、络合剂Ⅱ、络合剂Ⅲ和络合剂Ⅳ均以溶液的形式使用，且浓度各自独立地为0.02～5mol/L；
所述沉淀剂Ⅰ、沉淀剂Ⅱ、沉淀剂Ⅲ和沉淀剂Ⅳ各自独立地为氢氧化钠和/或氢氧化钾；优选地，所述沉淀剂Ⅰ、沉淀剂Ⅱ、沉淀剂Ⅲ和沉淀剂Ⅳ均以溶液的形式使用，且浓度各自独立地为0.05～5mol/L。
6.根据权利要求4所述的镍钴锰三元材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述第一共沉淀反应的固含量低于第二共沉淀反应的固含量，所述第三共沉淀反应的固含量低于第四共沉淀反应的固含量；优选地，所述第一共沉淀反应的固含量为100～300g/L，所述第二共沉淀反应的固含量300～1200g/L，所述第三共沉淀反应的固含量为100～1100g/L，所述第四共沉淀反应的固含量为300～1200g/L。
7.由权利要求4～6中任意一项所述的方法制备得到的镍钴锰三元材料前驱体。
8.一种镍钴锰三元材料，其特征在于，所述镍钴锰三元材料由将权利要求1～3和7中任意一项所述的镍钴锰三元材料前驱体与锂盐混合均匀后烧结得到。
9.根据权利要求8所述的镍钴锰三元材料，其特征在于，所述锂源与镍钴锰三元材料前驱体的Li/M摩尔比为(1.01～1.20):1，M表示镍钴锰三元材料前驱体中的金属元素；优选地，所述锂源选自氧化锂、氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂和醋酸锂中的至少一种；优选地，所述烧结的方式为在空气或氧气气氛下以1～5℃/min速度升温到850～950℃后保温10～20h，之后以60～150℃/h的速度降至室温即可。
10.权利要求8或9所述的镍钴锰三元材料作为锂离子电池正极材料的应用。
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