CN111082029B - 一种富锂锰基材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池技术领域，公开了一种富锂锰基材料及其制备方法和应用，该材料包括基体以及包覆在所述基体表面的包覆层；所述基体中含有化学式为Li1.2+x[(Mn1‑a‑b‑ cCoaNibMc)1‑dM′d]0.8‑xO2的物质，所述包覆层含有化学式为Liu(Li1‑v‑γNvN′γ)O2的物质，在所述材料中，所述基体与所述包覆层的含量重量比为100：0.01‑10。本发明提供的富锂锰基正极材料表现出优异的循环性能、高的充放电比容量性能和高的首效性能等。

Description

一种富锂锰基材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种富锂锰基材料、一种制备富锂锰基材料的方法及由该方法制备得到的富锂锰基材料、所述富锂锰基材料在锂离子电池中的应用。
背景技术
近年来，新能源汽车作为应对环境污染和能源危机的国家战略新兴产业，呈现出蓬勃发展的良好局面，锂离子电池作为综合性能优异的新能源载体广泛应用于电动汽车、储能电站、通讯及数码电子产品等市场。
在锂离子电池中，正极作为锂离子电池的核心关键材料，直接决定着电池的技术性能水平。随着各应用领域对锂离子电池能量密度要求的不断提高，商业化的正极材料主要包括层状LiMO2(M为Ni、Co、Mn等)，尖晶石型LiMn2O4和橄榄石型LiFePO4。其中，LiCoO2成本高，尖晶石结构的LiMn2O4在循环使用过程中容易发生晶型转变Jahn-Teller(姜-泰勒)效应和锰离子的溶解，导致电池容量衰减快，高温性能差；层状正极材料LiNi1-x-yCoxMnyO2由于Ni、Co、Mn的协同效应，使材料成本降低、性能提升，但实际比容量并没有很大的突破，已难以满足人们的需求。
而层状富锂锰基材料凭借其高比容量(>250mAh/g)、高安全性和价格便宜等优点，受到人们的广泛关注，成为最具发展潜力的新一代动力型锂离子电池正极材料。但是，该材料在循环过程中会由层状结构向尖晶石结构转变，导致严重的电压衰减，使材料的能量密度降低，同时加大了电池管理系统的难度，严重阻碍了其商业化应用进程。
因此，开发一种具有高比容量、高安全性同时具有优异循环性能的富锂锰基正极材料具有非常重要的意义。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种新的富锂锰基材料，以克服现有技术中富锂锰基材料存在的循环过程中易发生结构转变，导致电压衰减，使材料的能量密度降低的缺陷。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种富锂锰基材料，该材料包括基体以及包覆在所述基体表面的包覆层；
所述基体中含有化学式为Li1.2+x[(Mn1-a-b-cCoaNibMc)1-dM′d]0.8-xO2的物质，其中，-0.2≤x≤0.3，0≤a≤0.3，0≤b≤0.3，0≤c≤0.1，0≤d≤0.1，M和M'各自独立地选自Al、B、Ba、Ce、Cr、Cu、Fe、K、La、Mg、Mo、Na、Nb、Os、Pr、Re、Ru、Sc、Sr、Sm、Ta、Ti、V、W、Y、Yb、Zn、Zr中的至少一种元素；
所述包覆层含有化学式为Liu(Li1-v-γNvN′γ)O2的物质，其中，0.8≤u<1.2，0.6≤v≤0.9，0≤γ≤0.1，N选自Mn、Co、Ni、Fe、Ru、Mo中的至少一种元素；N′选自Al、B、Ba、Ce、Cr、Co、Cu、Fe、K、La、Mg、Mn、Mo、Na、Nb、Ni、Os、Pr、Re、Ru、Sc、Sr、Sm、Ta、Ti、V、W、Y、Yb、Zn、Zr中的至少一种元素；
在所述材料中，所述基体与所述包覆层的含量重量比为100：0.01-10。
本发明第二方面提供一种制备富锂锰基材料的方法，该方法包括：
将基体物质A与包覆层物质B进行第一混合，得到富锂锰基材料；
其中，所述基体物质A的化学式为Li1.2+x[(Mn1-a-b-cCoaNibMc)1-dM′d]0.8-xO2其中，-0.2≤x≤0.3，0≤a≤0.3，0≤b≤0.3，0≤c≤0.1，0≤d≤0.1，M和M'各自独立地选自Al、B、Ba、Ce、Cr、Cu、Fe、K、La、Mg、Mo、Na、Nb、Os、Pr、Re、Ru、Sc、Sr、Sm、Ta、Ti、V、W、Y、Yb、Zn、Zr中的至少一种元素；
所述包覆层物质B的化学式为Liu(Li1-v-γNvN′γ)O2的物质，其中，0.8≤u<1.2，0.6≤v≤0.9，0≤γ≤0.1，N选自Mn、Co、Ni、Fe、Ru、Mo中的至少一种元素；N′选自Al、B、Ba、Ce、Cr、Co、Cu、Fe、K、La、Mg、Mn、Mo、Na、Nb、Ni、Os、Pr、Re、Ru、Sc、Sr、Sm、Ta、Ti、V、W、Y、Yb、Zn、Zr中的至少一种元素；
所述基体物质A和所述包覆层物质B的用量重量比为100：0.01-10。
本发明第三方面提供由前述第二方面所述的方法制备得到的富锂锰基材料。
本发明第四方面提供前述富锂锰基材料在锂离子电池中的应用。
本发明提供的技术方案与现有技术相比，至少具有如下优点：
1、本发明提供的富锂锰基材料具有较高的充放电比容量、高的首效性能和优异的倍率性能。
2、本发明提供的富锂锰基材料具有优异的循环性能，在电化学循环过程中结构稳定，具有优异的结构稳定性。
3、本发明提供的富锂锰基正极材料具有振实密度大的优点，进一步有利于提高电池的体积能量密度。
4、本发明提供的制备方法工艺简单、无污染，掺杂元素和包覆层引入方式简单，过程可控，适合产业化生产。
附图说明
图1是实施例1和对比例1-2制备得到的材料的XRD测试结果图；
图2是实施例1制备得到的富锂锰基材料的扫描电子显微镜图；
图3是对比例1制备得到的基体物质A的扫描电子显微镜图；
图4是实施例1制备得到的富锂锰基材料的倍率性能测试结果图；
图5是实施例1和对比例1-2制备得到材料的循环性能测试图；
图6是实施例1和对比例1制备的材料在循环过程的平均电压图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如前所述，本发明第一方面提供了一种富锂锰基材料，该材料包括基体以及包覆在所述基体表面的包覆层；
所述基体中含有化学式为Li1.2+x[(Mn1-a-b-cCoaNibMc)1-dM′d]0.8-xO2的物质，其中，-0.2≤x≤0.3，0≤a≤0.3，0≤b≤0.3，0≤c≤0.1，0≤d≤0.1，M和M'各自独立地选自Al、B、Ba、Ce、Cr、Cu、Fe、K、La、Mg、Mo、Na、Nb、Os、Pr、Re、Ru、Sc、Sr、Sm、Ta、Ti、V、W、Y、Yb、Zn、Zr中的至少一种元素；
所述包覆层含有化学式为Liu(Li1-v-γNvN′γ)O2的物质，其中，0.8≤u<1.2，0.6≤v≤0.9，0≤γ≤0.1，N选自Mn、Co、Ni、Fe、Ru、Mo中的至少一种元素；N′选自Al、B、Ba、Ce、Cr、Co、Cu、Fe、K、La、Mg、Mn、Mo、Na、Nb、Ni、Os、Pr、Re、Ru、Sc、Sr、Sm、Ta、Ti、V、W、Y、Yb、Zn、Zr中的至少一种元素；
在所述材料中，所述基体与所述包覆层的含量重量比为100：0.01-10。
本发明中，所述包覆包括所述包覆层附着在所述基体表面。
优选地，所述材料的中值粒径D50为6-20μm。
优选地，所述材料的比表面积为2-7.5m2/g。
如前所述，本发明第二方面提供了一种制备富锂锰基材料的方法，该方法包括：
将基体物质A与包覆层物质B进行第一混合，得到富锂锰基材料；
其中，所述基体物质A的化学式为Li1.2+x[(Mn1-a-b-cCoaNibMc)1-dM′d]0.8-xO2其中，-0.2≤x≤0.3，0≤a≤0.3，0≤b≤0.3，0≤c≤0.1，0≤d≤0.1，M和M'各自独立地选自Al、B、Ba、Ce、Cr、Cu、Fe、K、La、Mg、Mo、Na、Nb、Os、Pr、Re、Ru、Sc、Sr、Sm、Ta、Ti、V、W、Y、Yb、Zn、Zr中的至少一种元素；
所述包覆层物质B的化学式为Liu(Li1-v-γNvN′γ)O2的物质，其中，0.8≤u<1.2，0.6≤v≤0.9，0≤γ≤0.1，N选自Mn、Co、Ni、Fe、Ru、Mo中的至少一种元素；N′选自Al、B、Ba、Ce、Cr、Co、Cu、Fe、K、La、Mg、Mn、Mo、Na、Nb、Ni、Os、Pr、Re、Ru、Sc、Sr、Sm、Ta、Ti、V、W、Y、Yb、Zn、Zr中的至少一种元素；
所述基体物质A和所述包覆层物质B的用量重量比为100：0.01-10。
根据本发明第二方面所述的方法，所述包覆层物质B包覆在所述基体物质A表面形成所述富锂锰基材料。
优选地，根据本发明第二方面所述的方法，所述富锂锰基材料的中值粒径D50为6-20μm。
优选地，根据本发明第二方面所述的方法，所述富锂锰基材料的比表面积为2-7.5m2/g。
优选地，所述第一混合在含氧气氛中进行，所述第一混合的条件包括：温度为300-1000℃，时间为2-15h。
根据本发明一种优选的具体实施方式，该方法还包括通过以下步骤制备所述基体物质A：
(1)在第一溶剂存在下，将组分C中的各组分进行第二混合，得到基体前驱体，所述组分C中含有第一络合剂、第一沉淀剂和锰盐，且所述组分C中任选还含有钴盐、镍盐和第一掺杂剂中的至少一种，所述第一掺杂剂中含有所述元素M；
(2)将所述基体前驱体与组分D中的各组分进行第三混合，得到基体物质A，所述组分D中含有第一锂盐，且所述组分D中任选还含有第二掺杂剂，所述第二掺杂剂中含有所述元素M′；
其中，M和M'各自独立地选自Al、B、Ba、Ce、Cr、Cu、Fe、K、La、Mg、Mo、Na、Nb、Os、Pr、Re、Ru、Sc、Sr、Sm、Ta、Ti、V、W、Y、Yb、Zn、Zr中的至少一种元素；
所述锰盐、所述钴盐、所述镍盐、所述第一掺杂剂、所述第一锂盐和所述第二掺杂剂的用量使得得到的所述基体物质A的化学式为Li1.2+x[(Mn1-a-b-cCoaNibMc)1-dM′d]0.8-xO2其中，-0.2≤x≤0.3，0≤a≤0.3，0≤b≤0.3，0≤c≤0.1，0≤d≤0.1。
优选地，在步骤(1)中，所述第二混合在反应釜中进行，所述第二混合的条件包括：温度为20-60℃，时间为6-30h，转速为300-1000rpm，pH值为7-12。
根据本发明一种优选的具体实施方式，在步骤(2)中，所述第三混合在含氧气氛中进行，所述第三混合的条件包括：先在第一条件下进行第一反应得到反应物，再将所述反应物在第二条件下进行第二反应，所述第一条件包括：温度为300-600℃，保温时间为1-6h；所述第二条件包括：温度为650-1000℃，保温时间为4-20h。
根据本发明另一种优选的具体实施方式，在步骤(2)中，所述第三混合在含氧气氛中进行，所述第三混合的条件包括：温度为300-1000℃，保温时间为1-20h。
优选地，在步骤(1)中，所述锰盐、所述钴盐、所述镍盐各自独立地选自硫酸盐、硝酸盐、氯化物、乙酸盐和柠檬酸盐中的至少一种，例如所述锰盐选自硫酸锰、钴酸锰、氯化锰、乙酸锰、柠檬酸锰中的至少一种；所述钴盐选自硫酸钴、钴酸钴、氯化钴、乙酸钴、柠檬酸钴中的至少一种；所述镍盐选自硫酸镍、钴酸镍、氯化镍、乙酸镍、柠檬酸镍中的至少一种。
优选地，所述第一掺杂剂是指含有所述元素M的氧化物、磷酸盐、氟化物和碳酸盐中的至少一种。
优选地，所述第二掺杂剂是指含有所述元素M′的氧化物、磷酸盐、氟化物和碳酸盐中的至少一种。
优选地，所述第一络合剂选自氨水、水杨酸、硫酸铵、氯化铵中的至少一种。
优选地，所述第一沉淀剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的至少一种。
本发明中，所述第一络合剂和所述第一沉淀剂的用量使得在步骤(1)进行所述第二混合时体系的pH值为7-12即可。
优选地，在步骤(2)中，所述第一锂盐选自硝酸锂、氯化锂、氢氧化锂和碳酸锂中的至少一种。
根据本发明另一种优选的具体实施方式，该方法还包括通过以下步骤制备所述包覆层物质B：
(a)在第二溶剂存在下，将组分E中的各组分进行第四混合，得到包覆层前驱体，所述组分E中含有第二络合剂、第二沉淀剂和含有所述元素N的金属盐，且所述组分E中任选还含有第三掺杂剂，所述第三掺杂剂中含有所述元素N′；
(b)将所述包覆层前驱体与钠盐和第二锂盐进行第五混合，得到包覆层中间产物；
(c)将所述包覆层中间产物与第三锂盐进行第六混合，得到包覆层物质B；
所述元素N选自Mn、Co、Ni、Fe、Ru、Mo中的至少一种；所述元素N′选自Al、B、Ba、Ce、Cr、Co、Cu、Fe、K、La、Mg、Mn、Mo、Na、Nb、Ni、Os、Pr、Re、Ru、Sc、Sr、Sm、Ta、Ti、V、W、Y、Yb、Zn、Zr中的至少一种；
所述第二锂盐和所述第三锂盐的总用量、所述金属盐和所述第三掺杂剂的用量使得得到的所述包覆层物质B的化学式为Liu(Li1-v-γNvN′γ)O2，其中，0.8≤u<1.2，0.6≤v≤0.9，0≤γ≤0.1。
优选地，在步骤(a)中，所述第四混合在反应釜中进行，所述第四混合的条件包括：温度为20-50℃，时间为5-15h，转速为300-1000rpm，pH值为7-12。
优选地，在步骤(b)中，所述第五混合的条件包括：在含氧气氛中进行，温度为600-1000℃，时间为4-20h。
优选地，在步骤(c)中，所述第六混合的条件包括：在含氧气氛中进行，温度为300-700℃，时间为2-20h。
优选地，在步骤(a)中，所述含有所述元素N的金属盐选自硫酸盐、硝酸盐、氯化物、乙酸盐、柠檬酸盐中的至少一种。
优选地，在步骤(b)中，所述钠盐选自硫酸钠、硝酸钠、氯化钠、乙酸钠、柠檬酸钠中的至少一种。
优选地，所述第二锂盐和所述第三锂盐各自独立地选自硝酸锂、氯化锂、氢氧化锂、碳酸锂中的至少一种。
优选地，所述第三掺杂剂是指含有所述元素N′的氧化物、磷酸盐、氟化物和碳酸盐中的至少一种。
优选地，所述第二络合剂选自氨水、水杨酸、硫酸铵、氯化铵中的至少一种。
优选地，所述第二沉淀剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的至少一种。
优选地，在步骤(a)中，所述第二络合剂和所述第二沉淀剂的用量使得进行所述第四混合时的体系的pH值为7-12即可。
优选地，在步骤(b)中，以其中含有的所述N元素和所述N′元素的摩尔总数计的所述包覆层前驱体与以其中含有的钠元素计的所述钠盐的用量摩尔比为1：0.8-1.4。
优选地，在步骤(b)中，以其中含有的所述N元素和所述N′元素的摩尔总数计的所述包覆层前驱体与以其中含有的锂元素计的所述第二锂盐的用量摩尔比为1：0.1-0.5。
根据本发明再一种优选的具体实施方式，本发明第二方面所述的方法包括：
S1：在第一溶剂存在下，将组分C中的各组分进行第二混合，得到基体前驱体，所述组分C中含有第一络合剂、第一沉淀剂和锰盐，且所述组分C中任选还含有钴盐、镍盐和第一掺杂剂中的至少一种，所述第一掺杂剂中含有所述元素M；
S2：将所述基体前驱体与组分D中的各组分进行第三混合，得到基体物质A，所述组分D中含有第一锂盐，且所述组分D中任选还含有第二掺杂剂，所述第二掺杂剂中含有所述元素M′；
S3：在第二溶剂存在下，将组分E中的各组分进行第四混合，得到包覆层前驱体，所述组分E中含有第二络合剂、第二沉淀剂和含有所述元素N的金属盐，且所述组分E中任选还含有第三掺杂剂，所述第三掺杂剂中含有所述元素N′；
S4：将所述包覆层前驱体与第二锂盐和钠盐进行第五混合，得到包覆层中间产物；
S5：将所述包覆层中间产物与第三锂盐进行第六混合，得到包覆层物质B；
S6：将所述基体物质A与所述包覆层物质B进行第一混合，得到富锂锰基材料。
本发明第二方面所述的方法还包括抽滤、洗涤、干燥、破碎、筛分等本领域公知的后处理手段，本发明在此不再赘述，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
如前所述，本发明第三方面提供由前述第二方面所述的方法制备得到的富锂锰基材料。
如前所述，本发明第四方面提供前述富锂锰基材料在锂离子电池中的应用。
以下将通过实例对本发明进行详细描述。
以下实例中，在没有特别说明的情况下，所有原料均为市售品。
在没有特别说明的情况下，本发明所述室温是指25±2℃。
以下实例中，涉及到的性能是通过以下方式得到的：
(1)物相测试：通过日本理学公司的SmartLab 9kw型号的X射线衍射仪测试得到的；
(2)形貌测试：通过日本日立HITACHI公司的S-4800型号的扫描电子显微镜测试得到的；
(3)中值粒径D50：通过Marvern公司Hydro 2000mu型号的激光粒度仪测试得到的；
(4)比表面积：通过美国Micromertics公司的Tristar II3020型号的比表面测试仪测试得到的；
(5)振实密度：通过百特公司的BT-30型号的振实密度测试仪测试得到；
(6)电化学性能测试：
以下制备的富锂锰基材料的电化学性能是通过2025型扣式电池测试的。
2032型扣式电池的制备过程为：
制备极片：将富锂锰基材料、炭黑、聚偏二氟乙烯按质量比为80：10：10与适量的N-甲基吡咯烷酮充分混合形成均匀的浆料，涂覆在铝箔上于120℃烘干、辊压、冲剪，制成直径为11mm的正极片，其中，所述富锂锰基材料的负载量为7mg/cm2。
组装电池：在充有氩气的手套箱内，以锂片为负极，聚丙烯微孔膜为隔膜(Celgard2400)，1M的LiPF6/EC+DMC为电解液组装成2025型扣式电池。
电化学性能测试：
采用新威电池测试系统对扣式电池在25℃进行电化学性能测试，1C的充放电电流密度为250mA/g：
a、将制备得到的扣式电池在2.0-4.6V、0.1C下进行充放电测试，评估材料的首次充放电比容量和首次效率；
b、将制备得到的扣式电池在2.0-4.6V、在0.2C下循环100次，评估材料的循环性能和压降；
c、将制备得到的扣式电池在2.0-4.6V、分别在0.1C、0.2C、0.5C、1C下进行充放电测试，评估材料的倍率性能。
实施例1
S1：将硫酸锰、硫酸镍、硫酸钴按照锰、钴、镍元素摩尔比为4：1：1的比例溶解得到浓度为2mol/L的混合盐溶液，将碳酸钠溶解成浓度为2mol/L的沉淀剂溶液；将氨水溶解成浓度为3mol/L的络合剂溶液。将沉淀剂溶液、络合剂溶液、100L的混合盐溶液一起并流加入到反应釜中，在温度为45℃、pH值为8.5、搅拌转速为700rpm下进行第二混合20h，然后将前驱体浆料经过抽滤、洗涤，滤饼在105℃烘干后筛分，得到基体前驱体；
S2：将碳酸锂与S1制备的所述基体前驱体按照Li/(Ni+Co+Mn)的摩尔比为1.5：1的比例混合均匀，在空气气氛中从室温升温至450℃，保温4h，再升温至850℃，保温10h进行第三混合，然后经过破碎、筛分，基体物质A；
S3：将硫酸锰、硫酸镍、硫酸钴按照锰、钴、镍元素摩尔比为4:1:1的比例溶解得到浓度为2mol/L的混合盐溶液，将碳酸钠溶解成浓度为2mol/L的沉淀剂溶液；将氨水溶解成浓度为3mol/L的络合剂溶液。将100L的混合盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液一起并流加入到反应釜中，在温度为45℃、pH值为8.5、搅拌转速为700rpm下进行第四混合10h，然后将前驱体浆料经过抽滤、洗涤，滤饼在105℃烘干，筛分，得到包覆层前驱体；
S4：将碳酸钠、碳酸锂与S3制备的所述包覆层前驱体按照Na/(Ni+Co+Mn)的摩尔比为1.04：1，Li/(Ni+Co+Mn)的摩尔比＝0.25：1在空气中从室温加热到800℃，保温10h进行第五混合，自然冷却，经过破碎、筛分，得到包覆层中间产物；
S5：将硝酸锂和氯化锂的混合物(其中硝酸锂和氯化锂的摩尔比＝1:4)与S4制备的所述包覆层中间产物按照锂盐混合物中Li元素与所述包覆层中间产物Na元素的摩尔比为1.2，在空气气氛下从室温加热到400℃，并保温5h进行第六混合，自然冷却后，充分破碎、过筛，得包覆层物质B；
S6：将S5制备得到所述包覆层物质B与S2制备的所述基体物质A按照质量比为1:100，在空气气氛中从室温加热到450℃，并保温10h进行第一混合，自然冷却，得到富锂锰基材料。
实施例2-10
采用与实施例1相似的方式，不同的是：采用的配方和工艺参数不同，具体见表1，其余均与实施例1相同，制备得到富锂锰基材料。
表1
Figure BDA0002352646190000131
Figure BDA0002352646190000141
表1(续表)
Figure BDA0002352646190000142
Figure BDA0002352646190000151
Figure BDA0002352646190000161
表1中，在无特别说明的情况下，所述比例和用量比均为摩尔比。
对比例1
采用与实施例1相同的S1和S2步骤，制备得到基体物质A。
对比例2
采用与实施例1相同的S3、S4和S5步骤，制备得到包覆层物质B。
对比例3
采用与实施例1相似的方式，不同的是，在步骤(6)中，包覆层物质B与基体物质A按照质量比为15:100进行混合，得到富锂锰基材料。
以上实例制备得到的材料的组成，具体如表2所示。
表2
Figure BDA0002352646190000162
Figure BDA0002352646190000171
测试例
(1)XRD测试
本发明测试了以上实例制备得到的富锂锰基材料的XRD，并且示例性地提供了实施例1的XRD结果，如图1所示，从图1中能够看出本发明提供的富锂锰基材料是基体物质A和包覆层物质B两相的复合结构。
(2)形貌测试
本发明测试了以上实例制备得到的富锂锰基材料的扫描电子显微镜图像，并且示例性地提供了实施例1和对比例1的SEM图片，结果分别如图2和图3所示，从图2和图3对比能够看出，图2中本发明提供的富锂锰基材料，包覆层物质B成功地对基体物质A进行了包覆；从图3能够看出基体物质A为一次颗粒形成的二次球形结构。
(3)物性测试
本发明测试了以上实例制备得到的富锂锰基材料的中值粒径D50、振实密度和比表面积，具体结果见表3所示。
表3
Figure BDA0002352646190000172
Figure BDA0002352646190000181
从表2结果能够看出，本发明提供的富锂锰基材料与其基体材料A和包覆层材料B相比具有更高的振实密度和更低的比表面积。
(4)电化学性能测试
本发明测试了以上实例制备得到的材料的电化学性能，包括首次充放电容量、首次效率、循环性能和倍率性能，具体测试结果见表4。
表4
Figure BDA0002352646190000182
从实施例1和对比例1对比能够看出，本发明提供的富锂锰基材料，相比于对比例1制备的基体物质A，在0.1C放电比容量提高了36mAh/g，首次效率提高8％，100周的容量保持率提高24.3％，平均电压衰减减小了150mV，由此可见，本发明提供的富锂锰基材料明显改善了现有技术中基体物质A的性能。
从实施例1和对比例2的结果对比能够看出，相比于对比例2制备的包覆层材料B，本发明提供的富锂锰基材料在0.1C放电比容量提高了35mAh/g，首次效率提高18％，由此可见，本发明提供的富锂锰基材料明显改善了现有技术中包覆层物质B的性能。
本发明示例性地提供了实施例1制备得到的富锂锰基材料的倍率性能测试结果图，如图4所示，从图4能够看出，本发明提供的富锂锰基材料具有优异的倍率性能。
本发明示例性地提供了实施例1和对比例1-2的材料的循环性能测试结果图，如图5所示，本发明提供的富锂锰基材料具有优异的循环性能，且与单独的对比例1和对比例2的材料相比，具有更高的放电比容量。
本发明示例性地提供了实施例1和对比例1制备的材料在循环过程的平均电压图，如图6所示，从图6能够看出，本发明提供的富锂锰基材料在循环100次后的平均压降为170mV，对比例1的基体物质A在循环100次后的平均压降为320mV，进一步说明本发明提供的富锂锰基材料具有优异的循环性能和结构稳定性。
由上述结果能够看出，本发明提供的富锂锰基正极材料具有较高的充放电比容量、高的首效性能、优异的倍率性能和循环性能。特别地，本发明提供的富锂锰基材料的综合性能与其单独的基体材料A和包覆层材料B相比，都得到了进一步的提高。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种富锂锰基材料，其特征在于，该材料由基体以及包覆在所述基体表面的包覆层组成；
所述基体中含有化学式为Li1.2+x[(Mn1-a-b-cCoaNibMc)1-dM′d]0.8-xO2的基体物质A，其中，-0.2＜x≤0.3，0≤a≤0.3，0≤b≤0.3，0＜c≤0.1，0＜d≤0.1，M和M'各自独立地选自Al、B、Ba、Ce、Cr、Cu、Fe、K、La、Mg、Mo、Na、Nb、Os、Pr、Re、Ru、Sc、Sr、Sm、Ta、Ti、V、W、Y、Yb、Zn、Zr中的至少一种元素；
所述包覆层含有化学式为Liu(Li1-v-γNvN′γ)O2的包覆层物质B，其中，0.8≤u<1.2，0.6≤v≤0.9，0＜γ≤0.1，且u+1-v-γ≥1.11，N选自Mn、Co、Ni、Fe、Ru、Mo中的至少一种元素；N′选自Al、B、Ba、Ce、Cr、Cu、Fe、K、La、Mg、Mn、Mo、Na、Nb、Ni、Os、Pr、Re、Ru、Sc、Sr、Sm、Ta、Ti、V、W、Y、Yb、Zn、Zr中的至少一种元素；
所述富锂锰基材料的中值粒径D50为6-20μm，所述富锂锰基材料的比表面积为2-7.5m2/g；
所述富锂锰基材料的制备方法包括：
将基体物质A与包覆层物质B进行第一混合，得到富锂锰基材料；
所述基体物质A和所述包覆层物质B的用量重量比为100：0.01-10；
所述第一混合在含氧气氛中进行，所述第一混合的条件包括：温度为300-1000℃，时间为2-15h；
该方法还包括通过以下步骤制备所述包覆层物质B：
（a）在第二溶剂存在下，将组分E中的各组分进行第四混合，得到包覆层前驱体，所述组分E中含有第二络合剂、第二沉淀剂和含有所述元素N的金属盐，且所述组分E中任选还含有第三掺杂剂，所述第三掺杂剂中含有所述元素N′；
（b）将所述包覆层前驱体与第二锂盐和钠盐进行第五混合，得到包覆层中间产物；
（c）将所述包覆层中间产物与第三锂盐进行第六混合，得到包覆层物质B；
所述第二锂盐和所述第三锂盐的总用量、所述金属盐和所述第三掺杂剂的用量使得得到所述包覆层物质B；
其中，在步骤（b）中，所述第五混合的条件包括：在含氧气氛中进行，温度为600-1000℃，时间为4-20h；
在步骤（c）中，所述第六混合的条件包括：在含氧气氛中进行，温度为300-500℃，时间为2-20h。
2.一种制备富锂锰基材料的方法，其特征在于，该方法包括：
将基体物质A与包覆层物质B进行第一混合，得到富锂锰基材料；
其中，所述基体物质A的化学式为Li1.2+x[(Mn1-a-b-cCoaNibMc)1-dM′d]0.8-xO2其中，-0.2＜x≤0.3，0≤a≤0.3，0≤b≤0.3，0＜c≤0.1，0＜d≤0.1，M和M'各自独立地选自Al、B、Ba、Ce、Cr、Cu、Fe、K、La、Mg、Mo、Na、Nb、Os、Pr、Re、Ru、Sc、Sr、Sm、Ta、Ti、V、W、Y、Yb、Zn、Zr中的至少一种元素；
所述包覆层物质B的化学式为Liu(Li1-v-γNvN′γ)O2的物质，其中，0.8≤u<1.2，0.6≤v≤0.9，0＜γ≤0.1，且u+1-v-γ≥1.11，N选自Mn、Co、Ni、Fe、Ru、Mo中的至少一种元素；N′选自Al、B、Ba、Ce、Cr、Cu、Fe、K、La、Mg、Mn、Mo、Na、Nb、Ni、Os、Pr、Re、Ru、Sc、Sr、Sm、Ta、Ti、V、W、Y、Yb、Zn、Zr中的至少一种元素；
所述基体物质A和所述包覆层物质B的用量重量比为100：0.01-10；
所述第一混合在含氧气氛中进行，所述第一混合的条件包括：温度为300-1000℃，时间为2-15h；
所述富锂锰基材料的中值粒径D50为6-20μm，所述富锂锰基材料的比表面积为2-7.5m2/g；
该方法还包括通过以下步骤制备所述包覆层物质B：
（a）在第二溶剂存在下，将组分E中的各组分进行第四混合，得到包覆层前驱体，所述组分E中含有第二络合剂、第二沉淀剂和含有所述元素N的金属盐，且所述组分E中任选还含有第三掺杂剂，所述第三掺杂剂中含有所述元素N′；
（b）将所述包覆层前驱体与第二锂盐和钠盐进行第五混合，得到包覆层中间产物；
（c）将所述包覆层中间产物与第三锂盐进行第六混合，得到包覆层物质B；
所述第二锂盐和所述第三锂盐的总用量、所述金属盐和所述第三掺杂剂的用量使得得到所述包覆层物质B；
其中，在步骤（b）中，所述第五混合的条件包括：在含氧气氛中进行，温度为600-1000℃，时间为4-20h；
在步骤（c）中，所述第六混合的条件包括：在含氧气氛中进行，温度为300-500℃，时间为2-20h。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，该方法还包括通过以下步骤制备所述基体物质A：
（1）在第一溶剂存在下，将组分C中的各组分进行第二混合，得到基体前驱体，所述组分C中含有第一络合剂、第一沉淀剂和锰盐，且所述组分C中任选还含有钴盐、镍盐和第一掺杂剂中的至少一种，所述第一掺杂剂中含有所述元素M；
（2）将所述基体前驱体与组分D中的各组分进行第三混合，得到基体物质A，所述组分D中含有第一锂盐，且所述组分D中任选还含有第二掺杂剂，所述第二掺杂剂中含有所述元素M′；
其中，所述锰盐、所述钴盐、所述镍盐、所述第一掺杂剂、所述第一锂盐和所述第二掺杂剂的用量使得得到所述基体物质A。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，在步骤（1）中，所述第二混合在反应釜中进行，所述第二混合的条件包括：温度为20-60℃，时间为6-30h，转速为300-1000rpm，pH值为7-12。
5.根据权利要求3所述的方法，其中，在步骤（2）中，所述第三混合在含氧气氛中进行，所述第三混合的条件包括：先在第一条件下进行反应得到反应物，再将所述反应物在第二条件下反应，所述第一条件包括：温度为300-600℃，保温时间为1-6h；所述第二条件包括：温度为650-1000℃，保温时间为4-20h。
6.根据权利要求2-5中任意一项所述的方法，其中，在步骤（a）中，所述第四混合在反应釜中进行，所述第四混合的条件包括：温度为20-50℃，时间为5-15h，转速为300-1000rpm，pH值为7-12。
7.权利要求1所述的富锂锰基材料在锂离子电池中的应用。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111082029B (zh) * 2019-12-31 2021-08-03 北京当升材料科技股份有限公司 一种富锂锰基材料及其制备方法和应用
CN111463420B (zh) * 2020-04-29 2022-02-25 蜂巢能源科技有限公司 复合外包覆正极材料及其制备方法、正极及锂离子电池
CN113629233A (zh) * 2021-08-09 2021-11-09 清华大学深圳国际研究生院 一种p2-o3复合相富锂锰基锂离子电池正极材料及其制备方法和应用
CN116454261A (zh) * 2022-12-30 2023-07-18 北京当升材料科技股份有限公司 锂离子电池正极材料及其制备方法
CN116230917B (zh) * 2023-04-28 2023-08-18 山东华太新能源电池有限公司 一种海洋环境用高熵富锂层状正极材料及其制备方法
CN117276534B (zh) * 2023-11-21 2024-02-13 宜宾光原锂电材料有限公司 高循环正极材料前驱体及其制备方法与正极材料和电池
CN117558564B (zh) * 2023-12-06 2024-06-25 贵州大学 一种Mn掺杂ZnO@钴酸钴纳米膜及其制备方法与应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104022280A (zh) * 2014-06-27 2014-09-03 南通瑞翔新材料有限公司 一种高电压锂离子正极材料及其制备方法
CN107768642A (zh) * 2017-10-19 2018-03-06 中南大学 一种表面双重包覆的锂离子电池三元材料及其制备方法
CN107834050A (zh) * 2017-12-13 2018-03-23 江南大学 一种锂离子电池富锂正极材料及其改进方法
CN109461928A (zh) * 2018-09-19 2019-03-12 北京当升材料科技股份有限公司 一种高能量密度多元正极材料及其制备方法
CN110422890A (zh) * 2019-06-25 2019-11-08 当升科技(常州)新材料有限公司 锂离子电池正极材料及其制备方法和锂离子电池正极及锂离子电池

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NZ520452A (en) * 2002-10-31 2005-03-24 Lg Chemical Ltd Anion containing mixed hydroxide and lithium transition metal oxide with gradient of metal composition
WO2012108513A1 (ja) * 2011-02-09 2012-08-16 旭硝子株式会社 リチウムイオン二次電池用の正極活物質の製造方法
CN102751480B (zh) * 2011-04-18 2015-09-02 河南科隆集团有限公司 一种包覆型富锂锰基材料及其制备方法
US20140302392A1 (en) * 2013-04-09 2014-10-09 Envia Systems, Inc. Uniform stabilization nanocoatings for lithium rich complex metal oxides and atomic layer deposition for forming the coating
CN105161679B (zh) * 2015-06-30 2018-01-16 中国人民解放军国防科学技术大学 富锂正极材料及其制备方法和应用
US20170077496A1 (en) * 2015-09-11 2017-03-16 Fu Jen Catholic University Metal gradient-doped cathode material for lithium batteries and its production method
KR20180089030A (ko) * 2017-01-31 2018-08-08 주식회사 엘지화학 고전압용 리튬 코발트 산화물을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이를 제조하는 방법
CN107834041A (zh) * 2017-10-11 2018-03-23 苏州宇量电池有限公司 核壳结构高性能富锂锰基正极材料的制备方法
CN108091843B (zh) * 2017-12-11 2020-07-10 广东工业大学 一种核壳结构的富锂锰基复合正极材料及其制备方法
CN109390574A (zh) * 2018-10-24 2019-02-26 北京科技大学 一种核壳结构的富锂锰基正极材料的制备方法
CN111082029B (zh) * 2019-12-31 2021-08-03 北京当升材料科技股份有限公司 一种富锂锰基材料及其制备方法和应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104022280A (zh) * 2014-06-27 2014-09-03 南通瑞翔新材料有限公司 一种高电压锂离子正极材料及其制备方法
CN107768642A (zh) * 2017-10-19 2018-03-06 中南大学 一种表面双重包覆的锂离子电池三元材料及其制备方法
CN107834050A (zh) * 2017-12-13 2018-03-23 江南大学 一种锂离子电池富锂正极材料及其改进方法
CN109461928A (zh) * 2018-09-19 2019-03-12 北京当升材料科技股份有限公司 一种高能量密度多元正极材料及其制备方法
CN110422890A (zh) * 2019-06-25 2019-11-08 当升科技(常州)新材料有限公司 锂离子电池正极材料及其制备方法和锂离子电池正极及锂离子电池

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