CN111463420B - 复合外包覆正极材料及其制备方法、正极及锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了复合外包覆正极材料及其制备方法、正极及锂离子电池，该复合外包覆正极材料包括：正极材料颗粒；复合包覆层，所述复合包覆层为单层结构，包覆在所述正极材料颗粒的至少部分外表面上，且所述复合包覆层中含有锂、镍、钴、锰和硼元素。该复合外包覆正极材料中，在有效改善产气问题的同时，复合包覆层优化了单一包覆层的导电化学性能差、包覆层不完整、容量及首效降低等弊端，同时降低了烧成温度，减少了最终产品的残碱量。

Description

复合外包覆正极材料及其制备方法、正极及锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体的，涉及复合外包覆正极材料及其制备方法、正极及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池以其高比能量、长循环寿命、无记忆效应、安全可靠以及可快速充放电等优点，成为新能源电源技术研究的亮点，目前已经广泛应用于可携式电子产品中，并逐步占领新能源汽车电源市场。
三元镍钴锰高镍正极材料比能量大，工作电压高，应用于锂离子电池领域有一定的优势，但是目前还存在一定技术上的不足，其中安全产气问题是一个比较突出的问题点，针对这个问题，行业内的材料专家们对现有的高镍三元正极材料进行了各种包覆改性研究，这些新开发的工艺能够部分解决上述问题，但也存在一些不足之处。具体如：有的工艺包覆稀土元素和稀有元素，难以实现批量生产；有的工艺包覆温度过高，不适用于成本的管控；还有的工艺采用多次烧结并包覆，操作较复杂。且由于高镍三元烧成普遍存在的残碱高的问题，需要增加水洗去残碱工艺步骤，导致三元正极材料的制备变得异常复杂。
因此，目前锂离子电池相关技术仍有待改进。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种容量高、导电化学性能好、包覆层完整、烧成温度低或者残碱量少的复合外包覆正极材料。
在本发明的一个方面，本发明提供了一种复合外包覆正极材料。根据本发明的实施例，该复合外包覆正极材料包括：正极材料颗粒；复合包覆层，所述复合包覆层为单层结构，包覆在所述正极材料颗粒的至少部分外表面上，且所述复合包覆层中含有锂、镍、钴、锰和硼元素。该复合外包覆正极材料中，复合包覆层优化了单一包覆层的导电化学性能差、包覆层不完整、容量及首效降低等弊端，同时降低了烧成温度，减少了最终产品的残碱量。
根据本发明的实施例，所述正极材料颗粒包括高镍三元正极材料，一些具体实施例中，所述高镍三元正极材料具有以下化学结构：LiXNiYCoZMn(1-Y-Z)O2，其中，1.01＜X＜1.05，0.7＜Y＜0.92，0＜Z＜0.15。
根据本发明的实施例，所述高镍三元正极材料的粒度不大于12微米。
根据本发明的实施例，所述复合包覆层具有以下化学结构：Lia[NidCoeMn(1-d-e)]bBcO2b；其中，0.004＜a＜0.012，0.003＜b＜0.01，0.0005＜c＜0.005，0.1＜d＜0.3，0.1＜e＜0.2。
在本发明的另一方面，本发明提供了一种制备前面所述的复合外包覆正极材料的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：将第一镍源、第一钴源和第一锰源混合，得到第一混合物；将所述第一混合物与碱液和氨水溶液混合并反应，得到前驱体；将所述前驱体与锂源混合并进行第一煅烧，得到正极材料颗粒；将所述正极材料颗粒与第二镍源、第二钴源、第二锰源和硼源混合，并进行第二煅烧，得到复合外包覆正极材料。该方法操作简单、方便，烧成温度低，能够有效形成包覆完整、厚度均匀的复合包覆层，形成的复合包覆层可以有效减少残碱含量，得到的复合外包覆正极材料兼具较好的离子导电性和充放电容量，而且在电芯体系和电解液接触稳定，不易发生不稳定化学反应。
根据本发明的实施例，在所述第一煅烧之后，且在所述第二煅烧之前，未对所述正极材料颗粒进行水洗。
根据本发明的实施例，所述第二镍源包括醋酸镍和硝酸镍中的至少一种，优选为醋酸镍。
根据本发明的实施例，所述第二钴源包括醋酸钴和硝酸钴中的至少一种，优选为醋酸钴。
根据本发明的实施例，所述第二锰源包括醋酸锰和硝酸锰中的至少一种，优选为醋酸锰。
根据本发明的实施例，所述硼源包括三氧化二硼和硼酸中的至少一种。
根据本发明的实施例，所述第二镍源、第二钴源和第二锰源以晶体颗粒的形式提供。
根据本发明的实施例，所述第二镍源、所述第二钴源和所述第二锰源中的金属元素的质量之和占所述正极材料颗粒中的金属的总质量的0.5％～0.8％。
根据本发明的实施例，所述第二镍源、所述第二钴源和所述第二锰源中的镍、钴和锰的摩尔比为2～3:1～2:5～7。
根据本发明的实施例，所述硼源的摩尔量占所述正极材料颗粒中的金属的总摩尔量的0.05％～0.2％。
根据本发明的实施例，第二煅烧可以满足以下条件的至少一种：所述第二煅烧的温度为400～600摄氏度，时间为10～24小时，气氛为氧含量为10％～21％的空气气氛，排出的气体氧含量大于15％，升温速度为1～3摄氏度/分钟。
在本发明的又一方面，本发明提供了一种正极。根据本发明的实施例，该正极包括前面所述的复合外包覆正极材料。
在本发明的再一方面，本发明提供了一种锂离子电池。根据本发明的实施例，该锂离子电池包括前面所述的复合外包覆正极材料或前面所述的正极。
附图说明
图1是本发明实施例的复合外包覆正极材料的结构示意图。
图2是本发明实施例的制备复合外包覆正极材料的方法的流程示意图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
在本发明的一个方面，本发明提供了一种复合外包覆正极材料。根据本发明的实施例，参照图1，该复合外包覆正极材料包括：正极材料颗粒10；复合包覆层20，所述复合包覆层20为单层结构，包覆在所述正极材料颗粒10的至少部分外表面上，且所述复合包覆层中含有锂、镍、钴、锰和硼元素。该复合外包覆正极材料中，复合包覆层真正汇集了多种不同包覆材料的优点，优化了单一包覆层的导电化学性能差、包覆层不完整、容量及首效降低等弊端，同时降低了烧成温度，且复合包覆层生成过程中消耗了正极材料颗粒表面的残碱，减少了最终产品的残碱量，同时在包覆之前不需要对正极材料颗粒进行水洗、干燥等复杂的操作步骤，另外，得到的复合包覆层具有较好的导电性和放电容量，在保证产气量较少的同时大大提高了复合外包覆正极材料的电化学性能。
根据本发明的实施例，所述正极材料颗粒包括高镍三元正极材料，一些具体实施例中，所述高镍三元正极材料具有以下化学结构：LiXNiYCoZMn(1-Y-Z)O2，其中，1.01＜X＜1.05，0.7＜Y＜0.92，0＜Z＜0.15，具体的，X可以为1.02、1.03、1.04等，Y可以为0.71、0.75、0.78、0.8、0.82、0.85、0.88、0.9、0.91等，Z可以为0.01、0.05、0.1、0.15等等。由此，可以为复合外包覆正极材料提供较大的比容量和较高的工作电压。
根据本发明的实施例，所述高镍三元正极材料的粒度可以根据实际需要进行选择。一些具体实施例中，高镍三元正极材料的粒度不大于12微米，具体如3微米、5微米、8微米、10微米等。在该粒度范围内，具有合适的压实比重，较好地符合新能源能量密度的要求，且易于制备，如果粒度过大，则会造成压实比重等降低，不符合新能源能量密度的要求。
根据本发明的实施例，采用富锂材料(含有锂、镍、钴和锰)和硼的复合包覆层来实现对高镍三元正极材料的包覆操作，该包覆层包含锂、镍、钴、锰和硼五种元素，这种复合包覆层优化了单一包覆层的导电化学性能差、包覆层不完整等弊端，同时降低了烧成温度，减少了最终产品的残碱量。具体的，所述复合包覆层具有以下化学结构：Lia[NidCoeMn(1-d-e)]bBcO2b；其中，0.004＜a＜0.012，0.003＜b＜0.01，0.0005＜c＜0.005，0.1＜d＜0.3，0.1＜e＜0.2，其中，a可以为0.005、0.006、0.007、0.008、0.009、0.01、0.011等，b可以为0.004、0.005、0.006、0.007、0.008、0.009等，c可以为0.0005、0.001、0.002、0.003、0.004等，d可以为0.11、0.15、0.18、0.2、0.22、0.25、0.28等，e可以为0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19等。通过形成该复合包覆层，不需要进行水洗去除残碱的步骤，复合包覆层形成过程中可以与正极材料颗粒表面的烧结残碱反应，减少残碱含量，同时残碱中的成分转移到复合包覆层中形成富锂材料，使得复合包覆层具有较高的导电性和放电容量，另外还可中低温烧结，降低成本和操作难度，缓解单一成分的包覆层引入造成的容量及首效降低的问题。
根据本发明的实施例，复合包覆层可以包覆在正极材料颗粒的部分外表面，也可以包覆在正极材料颗粒的全部外表面，一些具体实施例中，复合包覆层包覆在正极材料颗粒的全部外表面，即正极材料颗粒全部被包裹在复合包覆层的内部，外部暴露的部分均为复合包覆层。由此，包裹效果较好，复合外包覆正极材料的性能较佳。
根据本发明的实施例，复合包覆层的厚度可以为纳米级别，具体可以为几个纳米或十几纳米(例如2纳米、3纳米、4纳米、5纳米等)。在该厚度范围内，既具有较好的放电容量，又可以保证较好的包覆效果，有效改善产气问题。且由于复合包覆层具有较好的导电性，相对于相关技术中的常规包覆层，该复合包覆层在进一步改善产气问题的同时，不会带来导电性变差、放电容量变低等负面影响。
根据本发明的实施例，本发明的复合外包覆正极材料中，复合包覆层中通过引入硼元素，有效地降低了包覆的温度，可以在400～600摄氏度条件下进行较好地包覆处理，且含有多种元素的复合包覆层避免了多次烧结形成多层成分各不相同的包覆层的复杂操作，同时避免了部分包覆层导电化学性能差，包覆缺陷多，无法真正将包覆材料的优点汇集到一起的问题，而通过本发明的复合包覆层，可以通过一次烧结形成缺陷更少的单层结构的包覆层，改善单一包覆层(如硼包覆层)导电性差等问题，使得不同元素之间有了更好的协同效应，不影响充放电容量的发挥，得到的复合外包覆正极材料残余碱少、化学稳定性高、导电性好，且容量大，工作电压高。
在本发明的另一方面，本发明提供了一种制备前面所述的复合外包覆正极材料的方法。根据本发明的实施例，参照图2，该方法包括以下步骤：
S100：将第一镍源、第一钴源和第一锰源混合，得到第一混合物。
该步骤中，所述第一镍源可以为可溶性镍盐，具体的，所述可溶性镍盐包括醋酸镍、硝酸镍、硫酸镍和氯化镍中的至少一种。所述第一钴源可以为可溶性钴盐，具体的，所述可溶性钴盐包括醋酸钴、硝酸钴、硫酸钴和氯化钴中的至少一种。所述第一锰源可以为可溶性锰盐，具体的，所述可溶性锰盐包括醋酸锰、硝酸锰、硫酸锰和氯化锰中的至少一种。由此，材料来源广泛，成本较低，且对制备条件没有特别苛刻的要求，易于实现，利于提高得到的正极材料颗粒的电化学性能。
具体的，所述第一镍源、第一钴源和第一锰源可以以溶液形式提供，且在第一混合物中，第一镍源、第一钴源和第一锰源的总浓度为0.5～1.0mol/L，具体如0.5mol/L、0.6mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L、0.9mol/L、1.0mol/L等。由此，以溶液形式提供可以利于不同组分充分反应，加快反应过程，而采用上述浓度的溶液，则可以不受溶解度限制而有沉淀析出的同时，有效提高生产效率。
根据本发明的实施例，所述第一镍源、所述第一钴源和所述第一锰源中的镍、钴和锰的摩尔比可以为7～9:0.7～2:0.3～2，具体如7:1:2、7:1.5:1.5、7:2:1、8:1:1、8:1.5:0.5、8.8:0.9:0.3、9:0.7:0.3等等。在该比例范围内，得到的正极材料的比容量较高，导电性较好，利于提高含有该正极材料的锂离子电池的电学性能。
具体的，该步骤中，第一镍源、第一钴源和第一锰源混合的方式没有特别限制，具体的，可以分别称取三者的晶体粉末，然后溶于水中，根据需要可以进行搅拌等操作以得到更均匀的第一混合物。
S200：将所述第一混合物与碱液和氨水溶液混合并反应，得到前驱体。
该步骤中，第一混合物与碱液和氨水溶液发生沉淀反应，生成金属氢氧化物沉淀，即前驱体。
该步骤中，采用的碱液可以包括氢氧化钠溶液，具体的，碱液的浓度可以为5～10mol/L，具体如5mol/L、6mol/L、7mol/L、8mol/L、9mol/L、10mol/L等。在该浓度范围内不会因溶解度限制会常温沉淀析出，且生产效率较高，利于提高工业量产应用价值。
根据本发明的实施例，所述氨水的浓度可以为8～12mol/L，具体如8mol/L、9mol/L、10mol/L、11mol/L、12mol/L等。在该浓度范围内，不会产生严重的氨挥发，氨水稳定性较好，同时工业成本较低，使用价值较好。
根据本发明的实施例，所述第一混合物中金属元素(镍、钴和锰)、所述碱液和所述氨水的摩尔比为1:1.05～1.3：0.1～0.5，具体如1:1.05:0.1、1:1.1:0.2、1:1.3:0.5、1:1.3:0.3、1:1.05:1.3等等。该比例范围内，第一混合物和碱液、氨水可以充分反应，产率较高，且不会造成材料的浪费，成本较低。
根据本发明的实施例，该步骤中反应物均为液体状态，而得到的前驱体产物为固体，因此，在合成反应完成后，可以通过洗涤、脱水、干燥等步骤得到最终的前驱体。一些具体实施例中，前驱体的D50粒度大约为10微米左右。
S300：将所述前驱体与锂源混合并进行第一煅烧，得到正极材料颗粒。
该步骤中，可以采用的锂源可以为氢氧化锂。具体的，采用氢氧化锂可以有效降低烧结温度，大大降低能耗。
具体的，将所述前驱体与锂源混合的具体方式可以根据实际需要灵活选择，一些具体实施例中，可以将一定量的前驱体和锂源进行高混机混料，由此两者混合均匀，利于充分反应得到正极材料颗粒。
根据本发明的实施例，所述前驱体和所述锂源的质量比可以为1:1.02～1.06，具体如1:1.02、1:1.03、1:1.04、1:1.05、1:1.06等。在该比例范围内，得到的正极材料颗粒中锂的含量适宜，可以使得正极材料颗粒具有较佳的电化学性能，既不会因得到的正极材料颗粒中锂含量过少影响使用性能，也不会导致锂源浪费以及增大正极材料颗粒中的残碱含量。
具体的，根据本发明的实施例，所述第一煅烧的温度可以为700～980摄氏度，时间为10～24小时，气氛为氧气气氛。一些具体实施例中，第一煅烧的温度具体可以为700摄氏度、750摄氏度、800摄氏度、850摄氏度、900摄氏度、950摄氏度、980摄氏度等，时间可以为10小时、12小时、15小时、18小时、20小时、22小时、24小时等。在上述条件下，煅烧温度可以保证较好的熔融效果，有效得到正极材料颗粒，且不会因为温度过高而导致高镍锂混排严重而影响电化学性能，而煅烧时间可以保证充分的相转变，保证正极材料颗粒的电化学性能较佳，且不会造成能耗及成本的增加。
根据本发明的实施例，根据实际需要，可以将第一煅烧得到的产物进行破碎处理，以得到合适粒径的正极材料颗粒。具体的，可以将第一煅烧得到的产物放置于研磨机中进行破碎处理，并过300目筛网，使其粉化，得到粒径合适的正极材料颗粒。此处需要说明的是，虽然采用300筛，但是实际操作过程中由于各种相互作用力、材料粘接等影响，实际得到的正极材料颗粒的粒径小于12微米。
S400：将所述正极材料颗粒与第二镍源、第二钴源、第二锰源和硼源混合，并进行第二煅烧，得到复合外包覆正极材料。
根据本发明的实施例，在所述第一煅烧之后，且在所述第二煅烧之前，未对所述正极材料颗粒进行水洗。具体的，在第二煅烧过程中，第二镍源、第二钴源、第二锰源和硼源可以与正极材料颗粒表面的残碱反应，保证最终产品中残碱含量很低，由此，不需要额外的水洗等去除残碱的步骤，且第二煅烧一步可同时实现包覆和去除残碱，大大简化了操作步骤，降低了生产成本。
根据本发明的实施例，将所述正极材料颗粒与第二镍源、第二钴源、第二锰源和硼源混合的具体顺序没有特别限制，可以根据实际需要灵活选择和调整。一个具体实施例中，将所述正极材料颗粒与第二镍源、第二钴源、第二锰源和硼源混合具体可以通过以下步骤进行：将所述正极材料颗粒与第二镍源、第二钴源、第二锰源混合，得到第二混合物；将所述硼源和所述第二混合物在混料机中混合10～15分钟(具体如10分钟、11分钟、12分钟、13分钟、14分钟、15分钟等)。
该步骤中，所述第二镍源包括醋酸镍和硝酸镍中的至少一种；所述第二钴源包括醋酸钴和硝酸钴中的至少一种；所述第二锰源包括醋酸锰和硝酸锰中的至少一种；所述硼源包括三氧化二硼和硼酸中的至少一种。由此，利于降低煅烧温度。具体的，第二镍源、第二钴源、第二锰源作为主要包覆剂，可以与正极材料颗粒表面的第一煅烧的残碱反应，在复合包覆层中以富锂材料的形式存在，硼既可以作为助溶剂又可以作为辅助包覆剂使用，形成的复合包覆层中各组分可以相互协同、配合作用，有效改善三元镍钴锰高镍正极材料的产气问题，同时不会带来导电性能差、包覆层不完整等弊端，还可以降低烧成温度，减少了最终产品的残碱量，使得最终得到的复合外包覆正极材料具有优异的电化学性能。
具体的，该步骤中，所述第二镍源、第二钴源和第二锰源可以以晶体颗粒的形式提供。由此，更利于包覆层的形成，以得到包覆效果好、厚度均匀的复合包覆层，进而提高得到的复合外包覆正极材料的电化学性能。
根据本发明的实施例，所述第二镍源、所述第二钴源和所述第二锰源中的金属元素的摩尔量之和占所述正极材料颗粒中的金属的总摩尔量的0.5％～0.8％(具体如0.5％、0.6％、0.7％、0.8％等)，其中，所述第二镍源、所述第二钴源和所述第二锰源中的镍、钴和锰的摩尔比为2～3:1～2:5～7(具体如2:1:7、2:2:6、3:1:6、3:2:5等)。该比例范围内，第二镍源、第二钴源和第二锰源可以有效降低正极材料颗粒表面残碱，适当增加复合包覆层的厚度以更好地改善产气问题，同时具有较好的导电性并形成一定的放电容量，上述用量范围既可以保证复合包覆层具有合适的厚度以保证较好的包覆效果，进一步优化产气问题，还可以有效消耗正极材料颗粒中的残碱以保证较低的残碱含量以及保证良好的导电性能，同时不会用量过多而使得未反应的原料变成了复合外包覆正极材料中的杂相而影响电化学性能。
根据本发明的实施例，所述硼源的摩尔量占所述正极材料颗粒中的金属的总摩尔量的0.05％～0.2％(具体如0.05％、0.08％、0.1％、0.12％、0.15％、0.18％、0.2％等)。该比例范围内，可以很好地发挥助熔作用，利于与其他组分发生共熔化，且可以以优于其他用量发挥作用，得到的复合外包覆正极材料表现出优于其他用量的电化学性能。
根据本发明的实施例，所述第二煅烧的温度为400～600摄氏度(具体如400摄氏度、420摄氏度、450摄氏度、480摄氏度、500摄氏度、520摄氏度、550摄氏度、580摄氏度、600摄氏度等)，时间为10～24小时(具体如10小时、12小时、15小时、18小时、20小时、24小时等)，气氛为氧含量为10％～21％(具体如10％、12％、15％、18％、20％、21％等)的空气气氛，排出的气体氧含量大于15％，升温速度为1～3摄氏度/分钟(具体如1摄氏度/分钟、1.5摄氏度/分钟、2摄氏度/分钟、2.5摄氏度/分钟、3摄氏度/分钟等)。在上述条件下，煅烧温度和时间可以保证形成较好的复合包覆层，且具有较低的能耗，而经过多轮试验验证，上述氧含量可以优于其他氧含量发挥作用，得到的复合外包覆正极材料表现出优于其他氧含量的电化学性能。
该方法仅通过一次烧结包覆形成复合包覆层，操作简单、方便，在较低的烧成温度下即能够有效形成包覆完整、厚度均匀的复合包覆层，且可以通过调整硼及镍钴锰的加入比例调控烧成温度，复合包覆层形成过程中可以与正极颗粒材料表面的残碱反应，不需要对经过第一煅烧得到正极材料颗粒进行水洗等复杂的去除残碱的操作，即可有效减少残碱含量，且通过残碱的消耗复合包覆层中可以形成富锂材料，在有效去除残碱的同时，还可以使得得到的复合外包覆正极材料兼具较好的离子导电性和充放电容量，而且在电芯体系和电解液接触稳定，不易发生不稳定化学反应。
在本发明的又一方面，本发明提供了一种正极。根据本发明的实施例，该正极包括前面所述的复合外包覆正极材料。该正极具有前面所述的复合外包覆正极材料的所有特征和优点，在此不再一一赘述。
可以理解，正极可以将正极材料和导电剂、粘结剂和溶剂等混合形成浆料后涂覆在集流体上形成，因此，该正极可以包括集流体(如铜箔等)和形成在集流体上的正极材料层，而正极材料层中除了前面所述的复合外包覆正极材料之外，还可以包括导电剂、粘结剂等必要的成分，具体可以参照常规工艺进行，在此不再一一赘述。
在本发明的再一方面，本发明提供了一种锂离子电池。根据本发明的实施例，该锂离子电池包括前面所述的复合外包覆正极材料或前面所述的正极。该锂离子电池具有较高的克容量、较高的首效和较好的循环稳定性。
可以理解，除了前面所述的复合外包覆正极材料或正极之外，该锂离子电池具有常规锂离子电池必备的结构和部件，例如还可以包括负极、隔离膜、电解液和包装壳等等，在此不再一一赘述。
下面详细描述本发明的实施例。
实施例1
前驱体合成：按照镍、钴、锰的摩尔比为7：1：2称取硫酸镍(99％)、硫酸钴(99％)和硫酸锰(99％)晶体粉末，并将其混合溶于水配制总浓度为0.5～1.5mol/L的镍钴锰三元混合液A，然后配制6mol/L的氢氧化钠碱液B，9mol/L的氨水溶液C同步加入镍钴锰三元混合液A中反应合成三元712前驱体，合成完成后洗涤、脱水、干燥得到前驱体成品，前驱体成品的D50粒度约10微米。
正极一烧：称取一定量的该前驱体成品D和氢氧化锂E进行高混机混料，前驱体与氢氧化锂以质量比为1:1.05的比例充分混合，氧气气氛下，在950摄氏度的温度下煅烧12小时得到一烧物料F。
物料破碎：将一烧物料F放置于研磨机中进行破碎处理，并过300目筛网，使其粉化。
二次混料：按照金属占正极材料中金属总重量比0.5％，三元金属镍钴锰摩尔比为2:1:7称取醋酸镍、醋酸钴和醋酸锰晶体颗粒，将破碎过筛后的粉体材料和上述醋酸盐晶体材料混合，然后称取占正极材料总金属摩尔量0.2％的三氧化二硼，放入上述混合材料中，在高混机中混料10～15min。
二次烧结包覆：以2摄氏度/min的速率升温至400摄氏度，通入空气气氛，控制流量维持排出的气体氧含量大于15％，恒温烧结16小时，得到复合外包覆正极材料。
电化学性能检测：进行全电软包5AH组装并检测电化学性能，采用石墨负极，及最新的高电压电解液，得到产品0.1C克容量在175～185mAh，首效89％，45摄氏度高温循环400次后产气量为1.3ml。
实施例2
前驱体合成：按照镍、钴、锰的摩尔比为8：1：1称取硝酸镍(99％)、硝酸钴(99％)和硝酸锰(99％)晶体粉末，并将其混合溶于水配制得到总浓度为0.5～1.5mol/L的镍钴锰三元混合液A，然后配制7mol/L的氢氧化钠碱液B，10mol/L的氨水溶液C同步加入镍钴锰三元混合液A中反应合成三元811前驱体，合成完成后洗涤、脱水、干燥得到前驱体成品，前驱体成品的D50粒度约10微米。
正极一烧：称取一定量的该前驱体成品D和氢氧化锂E进行高混机混料，前驱体与氢氧化锂以质量比1:1.04的比例充分混合，氧气气氛下，在850摄氏度的温度下煅烧12小时得到一烧物料F。
物料破碎：将一烧物料F放置于研磨机中进行破碎处理，并过300目筛网，使其粉化。
二次混料：按照金属占正极材料总重量比0.8％，三元金属镍钴锰摩尔比为3:2:5称取醋酸镍、醋酸钴和醋酸锰晶体颗粒，将破碎过筛后的粉体材料和上述醋酸盐晶体材料混合，然后称取占正极材料总金属摩尔量0.1％的硼酸，放入上述混合材料中，在高混机中混料10～15min。
二次烧结包覆：以2摄氏度/min的速率升温至500摄氏度，通入空气气氛，控制流量维持排出的气体氧含量大于10％，恒温烧结20小时，得到复合外包覆正极材料。
电化学性能检测：进行全电软包5AH组装并检测电化学性能，采用石墨负极，及最新的高电压电解液，得到产品0.1C克容量在200～205mAh，首效89％，45摄氏度高温循环400次后产气量为1.4ml。
实施例3
前驱体合成：按照镍、钴、锰的摩尔比为88：9：3称取氯化镍(99％)、氯化钴(99％)和氯化锰(99％)晶体粉末，并将其混合配制得到总浓度为0.5～1.5mol/L的镍钴锰三元混合液A，然后配制8mol/L的氢氧化钠碱液B，8mol/L的氨水溶液C同步加入镍钴锰三元混合液A中反应合成三元88前驱体，合成完成后洗涤、脱水、干燥得到前驱体成品，D50粒度约10微米。
正极一烧：称取一定量的该前驱体成品D和氢氧化锂E进行高混机混料，前驱体与氢氧化锂以质量比为1:1.03的比例充分混合，氧气气氛下，在750摄氏度的温度下煅烧12小时得到一烧物料F。
物料破碎：将一烧物料F放置于研磨机中进行破碎处理，并过300目筛网，使其粉化。
二次混料：按照金属占正极材料总重量比0.6％，三元金属镍钴锰摩尔比为2:2:6称取硝酸镍、硝酸钴和硝酸锰晶体颗粒，将破碎过筛后的粉体材料和上述醋酸盐晶体材料混合，然后称取占正极材料总金属摩尔量0.05％的三氧化二硼，放入上述混合材料中，在高混机中混料10～15min。
二次烧结包覆：以3摄氏度/min的速率升温至600摄氏度，通入空气气氛，控制流量维持排出的气体氧含量大于15％，恒温烧结12小时，得到复合外包覆正极材料。
电化学性能检测：进行全电软包5AH组装并检测电化学性能，采用石墨负极，及最新的高电压电解液，得到产品0.1C克容量在175～185mAh，首效89％，45摄氏度高温循环400次后产气量为1.2ml。
对比例1
同实施例1，区别在于未对正极材料颗粒进行包覆，即未进行二次混料和二次烧结包覆步骤。
电化学性能检测：进行全电软包组装并检测电化学性能，得到产品0.1C克容量在180mAh，首效87％。因产气量过大，终止循环放电测试。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种复合外包覆正极材料，其特征在于，包括：
正极材料颗粒；
复合包覆层，所述复合包覆层为单层结构，包覆在所述正极材料颗粒的至少部分外表面上，且所述复合包覆层中含有锂、镍、钴、锰和硼元素，
其中，所述正极材料颗粒为高镍三元正极材料，所述高镍三元正极材料具有以下化学结构：LiXNiYCoZMn(1-Y-Z)O2，其中，1.01＜X＜1.05，0.7＜Y＜0.92，0＜Z＜0.15；
所述复合包覆层具有以下化学结构：Lia[NidCoeMn(1-d-e)]bBcO2b；其中，0.004＜a＜0.012，0.003＜b＜0.01，0.0005＜c＜0.005，0.1＜d＜0.3，0.1＜e＜0.2；
所述复合外包覆正极材料的制备方法包括：
将第一镍源、第一钴源和第一锰源混合，得到第一混合物；
将所述第一混合物与碱液和氨水溶液混合并反应，得到前驱体；
将所述前驱体与锂源混合并进行第一煅烧，得到正极材料颗粒；
将所述正极材料颗粒与第二镍源、第二钴源、第二锰源和硼源混合，并进行第二煅烧，得到复合外包覆正极材料。
2.根据权利要求1所述的复合外包覆正极材料，其特征在于，所述高镍三元正极材料的粒度不大于12微米。
3.一种制备权利要求1-2中任一项所述的复合外包覆正极材料的方法，其特征在于，包括：
将第一镍源、第一钴源和第一锰源混合，得到第一混合物；
将所述第一混合物与碱液和氨水溶液混合并反应，得到前驱体；
将所述前驱体与锂源混合并进行第一煅烧，得到正极材料颗粒；
将所述正极材料颗粒与第二镍源、第二钴源、第二锰源和硼源混合，并进行第二煅烧，得到复合外包覆正极材料。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，满足以下条件的至少之一：
所述第二镍源包括醋酸镍和硝酸镍中的至少一种；
所述第二钴源包括醋酸钴和硝酸钴中的至少一种；
所述第二锰源包括醋酸锰和硝酸锰中的至少一种；
所述硼源包括三氧化二硼和硼酸中的至少一种；
所述第二镍源、第二钴源和第二锰源以晶体颗粒的形式提供。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，满足以下条件的至少之一：
所述第二镍源为醋酸镍；
所述第二钴源为醋酸钴；
所述第二锰源为醋酸锰。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在所述第一煅烧之后，且在所述第二煅烧之前，未对所述正极材料颗粒进行水洗。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，满足以下条件的至少之一：
所述第二镍源、所述第二钴源和所述第二锰源中的金属元素的摩尔量之和占所述正极材料颗粒中的金属的总摩尔量的0.5%~0.8%；
所述第二镍源、所述第二钴源和所述第二锰源中的镍、钴和锰的摩尔比为2~3:1~2:5~7；
所述硼源的摩尔量占所述正极材料颗粒中的金属的总摩尔量的0.05%~0.2%。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述第二煅烧满足以下条件的至少一种：
温度为400~600摄氏度；
时间为10~24小时；
气氛为氧含量为10%~21%的空气气氛；
排出的气体氧含量大于15%；
升温速度为1~3摄氏度/分钟。
9.一种正极，其特征在于，包括权利要求1~2中任一项所述的复合外包覆正极材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求1~2中任一项所述的复合外包覆正极材料或权利要求9所述的正极。
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