JP6612356B2 - リチウムイオン電池用の傾斜構造を有する多成分材料、その調製方法、リチウムイオン電池の正極及びリチウムイオン電池 - Google Patents
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Description
本発明は、リチウムイオン電池の技術分野に属する、リチウムイオン電池用の傾斜構造を有する多成分材料、その製造方法、リチウムイオン電池の正極、及びリチウムイオン電池に関する。
リチウムイオン電池は、現代社会においてますます広く適用され、現在、携帯電話、ラップトップコンピュータ、電動工具および電気自動車の分野で主に使用されている。大容量リチウムイオン電池に対する需要の増加に伴い、高い安全性、高エネルギー密度、高出力、長寿命、環境適合性を有し、低コストであるリチウムイオン電池の開発が急務となっている。
正極材料は、リチウムイオン電池の性能およびその価格の重要な要素である。現在、正極材料としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎ１−ｘ−ｙＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４，およびＬｉＦｅＰＯ４が主に挙げられ、その中でＬｉＣｏＯ２は、その安定した性能と容易な合成方法により商業化を実現した最初のもので、現在でも広く使用されている正極材料であるが、限られたＣｏ資源は材料の高コスト化につながり、いくつかの新興市場ではその適用に制限を課してしまう。ＬｉＮｉＯ２は、高容量であるが製造が困難であり、その性能は一貫性および再現性が低く、安全性の重大な問題がある。ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２は、ＬｉＮｉＯ２とＬｉＣｏＯ２の固溶体と考えられ、一時期、ＬｉＣｏＯ２を、ＬｉＮｉＯ２とＬｉＣｏＯ２の両方の利点で置き換えられる可能性が最も高い、新しい正極材料とされていたが、合成が難しい、安全性に劣る等の欠点があり、その総合的な特性が改善されるべきである。立方晶スピネル構造のＬｉＭｎ２Ｏ４は、低コストであるが、低容量および劣化しやすいなどの欠点を有する。また、オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ４は、低電圧および低密度などの欠点を有する。
層状構造は、Ｌｉ＋の可逆的インターカレーション／デインターカレーションに有利であるため、低コスト、より高い環境適合性、および、より良い性能を有する層状構造の正極材料を開発することが望まれる。近年、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４および他の材料の利点（例えば、高容量、良好なサイクル性能、優れたレート特性および熱安定性）を組み合わせるために、ニッケルリッチな正極材料（層状ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎ１−ｘ−ｙＯ２）に関する研究がますます脚光を浴びており、広範な商業的用途に使用される価値が高い。
層状のＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎ１−ｘ−ｙＯ２において、Ｎｉ含有量の増加は、比容量を改善することができ、例えば、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２の可逆容量は、ＬｉＣｏＯ２の比容量（約１４５ｍＡｈ／ｇ）をはるかに上回る約１９０ｍＡｈ／ｇまであり得る。しかし、そのサイクル性能と安全性能は幾分低下し、実用上の制限が課される。
第１に、上記ニッケルリッチな正極材料は、充放電の繰返しが進む間に、体積変化に伴う結晶構造の大きな相転移を起こしやすく、結果的に結晶層の空間が部分的に崩壊し、リチウムイオンのインターカレーション／デインターカレーションを阻害し、分極抵抗が増大するとともにサイクル性能が低下する。従来技術において、ニッケルリッチな正極材料の合成条件を最適化することにより上記の問題を解決する試みがなされているが、結果として満足できるものではない。これは、作製したニッケルリッチな正極材料が、結晶構造の相転移とともに、加熱時のリチウム欠乏相の相転移および分解とを根本的に防ぐことができず、繰返しの充放電サイクルによるサイクル性能の激しい劣化の問題に対応できないためである。
第２に、上記ニッケルリッチな正極材料を作製する工程の間に、ニッケルとリチウムとが混在して配置される可能性が高く、反応後に粒子の表面上および粒子間に残存するＬｉの量が増加し；Ｌｉ２ＣＯ３およびＬｉＯＨの形で存在する残存したＬｉは、貯蔵またはリサイクル中に分解してＣＯ２などのガスを生成し、電池が膨張して高温になる場合、安全性の低下につながる可能性がある。
特許出願ＣＮ１７７８００３は、式Ｌｉｙ（ＮｉｘＣｏ１−２ｘＭｎｘ）Ｏ２（式中、０．０２５≦ｘ≦０．５）で示される組成を有する正極材料を開示しており、サイクル性能および安全性能は良好であるが、ニッケル含有量が低いため、比容量が低い。特許出願ＣＮ１０１３００６９６は、式Ｌｉｘ（Ｎｉ１−ａ−ｂ（Ｎｉ１／２Ｍｎ１／２）ａＣｏｂＡｋ）ｙＯ２（式中、０．４≦Ｎｉ≦０．７，０．１≦Ｃｏ≦０．４，０．０５≦Ｍｎ≦０．６）で示される組成を有する別の正極材料を開示しており、ニッケル含有量および比容量の両方がある程度改善されるが、サイクル性能および安全性能は劣る。
本発明は、リチウムイオン電池用の傾斜構造を有する多成分材料を提供する。多成分材料を用いて製造されたリチウムイオン電池は、高容量、改善されたサイクル性能、及び安全性能を有し、比較的低コストである。
また、本発明は、上記リチウムイオン電池用の傾斜構造を有する多成分材料の調製方法を提供し、これは、単純なプロセス、比較的低コストで、かつ連続性を有し、したがって工業生産に好適である。
また、本発明は、リチウムイオン電池用の傾斜構造を有する上記多成分材料から作製されたリチウムイオン電池の正極を提供する。
また、本発明は、上記リチウムイオン電池の正極を含み、高容量であるとともに、優れたサイクル性能及び安全性能を有するリチウムイオン電池を提供する。
本発明によって提供される、リチウムイオン電池用の傾斜構造を有する多成分材料は、式（Ｉ）：
ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＧｄＯ２ 式（Ｉ）
（式中、０．４≦ｘ≦０．９，０≦ｙ＋ｚ≦０．６，０≦ｄ≦０．１，ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｄ＝１，Ｇは、Ｌｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、Ａｌ、Ｙ、Ｓｍ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ元素の１種以上である。）で示される平均組成を有し、多成分材料は粒子状であり、リチウムイオン電池用の傾斜構造を有する多成分材料において、Ｎｉ元素の含有量が粒子の中心から表面に向かって連続的に減少する。
本発明によって提供される、リチウムイオン電池用の傾斜構造を有する多成分材料は、球状粒子であり；Ｎｉ元素の含有量は粒子の中心から表面に向かって連続的かつ単調に減少する。このＮｉ含有量の傾斜を有する粒状の正極材料は、その中心部が高いＮｉ含有量を有し、正極材料の高い比容量という要望を達成でき；一方、粒子表面のＮｉの含有量が比較的少ないことから、原料粒子表面の電極反応が弱く、そのため、正極材料のサイクル性能と安全性能の要求を同時に満たすことができる。また、粒状材料中のＮｉ元素の含有量が中心から表面にかけて連続的に変化するため、電極反応において、Ｎｉ元素の含有量の急激な低下による層状化が起こらず、正極材料から作製された電極の安全性能をさらに保障する。
また、リチウムイオン電池用の傾斜構造を有する多成分材料のメジアン径は、３〜２５μｍであり、メジアン径は、粒子径、すなわち、５０％の分布率に対応する粒子径を意味し、それは実際に要求されるように具体的に調整することができる。リチウムイオン電池用の傾斜構造を有する多成分材料のタップ密度は、１．５〜３．０ｇ／ｃｍ３である。また、本発明の正極材料から作製した電池は、従来の正極材料と比較して、同じ電池体積でより大きな容量を有し、これはリチウムイオン電池の軽量化に寄与する。
本発明により提供されるリチウムイオン電池用の傾斜構造を有する多成分材料は、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＧ元素の１種以上を含む金属塩をＮｉ含有金属塩溶液に徐々に添加して、沈殿剤および錯化剤と沈殿反応させ、その後酸素ガスを含む雰囲気中で、沈殿反応の沈殿生成物とリチウム源とを焼結する。
また、本発明は、リチウムイオン電池用の傾斜構造を有する上記多成分材料の調製方法であって、以下の工程：
（１）Ｎｉ含有金属塩を水に溶解して第１塩溶液を調製し、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＧ元素の１種以上を含む金属塩を水に溶解して第２塩溶液を調製する工程；
（２）混合塩溶液を得るために、撹拌しながら第２塩溶液を第１塩溶液中に徐々に添加して、次いで、混合塩溶液、錯化剤および沈殿剤を反応器に同時に注入し、ｐＨ値を８〜１３、反応温度を４０〜８０℃、反応時間を５〜５０時間に制御することにより前駆体沈殿物を得、前駆体沈殿物を濾過、洗浄、熱処理した後、傾斜構造を有する多成分材料の前駆体を得る工程；
（３）傾斜構造を有する多成分材料の前駆体とリチウム源とを均一に混合して混合物を得、空気または酸素ガスの反応雰囲気中で、５００〜１１００℃で４〜３０時間該混合物を焼結し、好ましくは７００〜１０００℃で７〜２０時間該混合物を焼結し、焼結体を得、該焼結体の粉砕を行い、リチウム電池用の傾斜構造を有する多成分材料を得る工程
を含む。
を含む。
この際、混合塩溶液中のＮｉ元素の濃度は、第２塩溶液の添加に伴って徐々に減少し、錯化剤と沈殿剤の作用により、粒状の沈殿物が生成し、ここで、最初に反応したＮｉが粒子の中心部に析出し、その後に反応した金属元素は粒子の周辺に沿って徐々に成長しながら、リチウムイオン電池用の傾斜構造を有する上記多成分材料を形成する。第２塩溶液を徐々に添加すると、Ｎｉ濃度が徐々に低下し、調製された材料中のＮｉ元素の含有量が粒子の中心から表面に向かって連続的に減少する。
さらに、第１塩溶液Ｒ１は、Ｎｉ以外の元素、例えば、Ｃｏ、ＭｎおよびＧ元素の１種以上を含んでいてもよい。
さらに、第２塩溶液Ｒ２を第１塩溶液に、混合塩溶液を反応器に添加する流速の０．１〜０．６倍の流速で添加し、撹拌する。換言すれば、反応器に注入される混合塩溶液の流速をｖとすると、第１塩溶液に注入される第２塩溶液の流速は０．１ｖ〜０．６ｖである。
上記の方法において、金属塩は、可溶性金属塩、例えば、硫酸塩、塩化物、硝酸塩および酢酸塩の１種以上である。
錯化剤は、ＥＤＴＡ、アンモニア水、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、クエン酸アンモニウムおよびエチレンジアミンのうちの１種以上である。錯化剤対総金属塩の比は、錯化平衡の原理または実際の要求に従って決定してよく、例えば錯化剤対総金属塩のモル比は通常０．１：１〜３：１であり、ここで、総金属塩とは、Ｒ１およびＲ２に含まれる金属塩の総モル数を意味する。
沈殿剤は、ＯＨ−、ＣＯ３ ２−等を含む化合物であり、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、重炭酸ナトリウムおよび炭酸ナトリウムのうちの１種以上であり、金属と沈殿物を形成できる。沈殿剤対総金属塩の比は、反応平衡の原理または実際の需要に従って決定してよく、例えば、沈殿剤対総金属塩のモル比は、通常１：１〜２．５：１であってよく、ここで、総金属塩とは、Ｒ１およびＲ２に含まれる金属塩の総モル数を意味する。
上記調製方法において、工程（２）の熱処理は、７０〜１５０℃で乾燥させてもよく、また、酸素ガスを含む雰囲気中で３００〜７００℃で焼成してもよい。
リチウム源は、リチウムイオン電池の正極材料を調製するために典型的に使用されるリチウム源であり、例えば、リチウム源は、炭酸リチウム、水酸化リチウムおよび硝酸リチウムのうちの１種以上である。
また、本発明は、リチウムイオン電池用の傾斜構造を有する上記多成分材料から調製されたリチウムイオン電池の正極を提供する。調製方法は、従来技術の方法を参照してよい。例えば、上記リチウムイオン電池用の傾斜構造を有する多成分材料を、カーボンブラックとポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と重量比９４％：３％：３％でブレンドして、得られた混合物をコーティングして電極板を形成することで、リチウムイオン電池の正極を作製してもよい。
また、本発明は、上記リチウムイオン電池の正極と、人造黒鉛を用いた負極と、正極と負極との間のセパレータを備え、これらはロールされて電解液が注入されて形成するリチウムイオン電池を提供する。作製されたリチウムイオン電池の電気化学的性能及び安全性能は、関連する規格に従って試験してよい。
本発明は以下の利点を有する：
１．本発明によって提供される、リチウムイオン電池用の傾斜構造を有する多成分材料は、ニッケル、コバルト、マンガンおよび他の元素の特性を十分に利用し、Ｎｉ元素の含有量が粒子の中心から表面に向かって連続的に減少する；製造された電極は高い比容量を有し、かつ、優れた高温サイクル性能及び安全性能を有する。
２．本発明により提供されるリチウムイオン電池用の傾斜構造を有する多成分材料においては、粒状多成分材料のＮｉ元素の含有量が内側から外側に連続的に減少することにより、電極反応の進行中の層状化を効率的に回避することが実現される。
３．本発明により提供される、リチウムイオン電池用の傾斜構造を有する多成分材料は、調製プロセスが簡単で、設備に対する要求が少なく、比較的低コストであり、したがって工業化に適している。
本発明の実施形態の目的、技術的解決策および利点を、より明確に説明するために、本発明の実施形態における技術的解決策を、本発明の実施形態に伴う図面と併せて以下のように明瞭かつ完全に説明する。そして明らかに、記載された実施形態は、本発明のすべての実施形態ではなく一部に過ぎない。創造的努力をすることなく本発明の実施形態に基づいて当業者によって得られる他のすべての実施形態は、本発明の権利範囲に該当する。
実施形態１
硫酸ニッケルを溶解して１．５ｍｏｌ／Ｌの第１塩溶液Ｒ１を３００Ｌ得；硫酸コバルトと硫酸マンガンとを０．５：０．５の金属モル比で溶解させて１．５ｍｏｌ／Ｌの第２塩溶液Ｒ２を得；錯化剤Ｃとして５．０ｍｏｌ／Ｌのアンモニアの水溶液と、沈殿剤Ｄとして８ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液を調製し；第１塩溶液Ｒ１を撹拌器を備えた容器に入れる。
混合塩溶液を得るために、第２塩溶液Ｒ２を第１塩溶液Ｒ１に６．６７Ｌ／ｈの流速で撹拌しながら添加し；次いで、混合塩溶液、沈殿剤Ｄおよび錯化剤Ｃを同時に反応器Ａに添加して反応させ、ここで、反応器Ａへ混合塩溶液を添加する流速は１６．６６Ｌ／ｈであり、この反応プロセスは図１に示されたとおりであり、窒素雰囲気の保護下で、反応のｐＨを１１．３、反応温度を５０℃、錯化剤のアンモニア水対総金属塩のモル比が１：１、反応時間は３０時間に制御しながら反応させることにより、前駆体沈殿物を得る。
前駆体沈殿物を濾過し、洗浄し、１２０℃で乾燥させることにより、多成分材料の前駆体を得る。前駆体を水酸化リチウムと１：１．０５のモル比で完全に混合して混合物を得、該混合物を、空気雰囲気中、８９０℃で１０時間保持し、焼結体を得る。該焼結体の自然冷却、粉砕および篩い分けを行い、それによって傾斜構造を有する球状の多成分材料を得る。
本実施形態で調製した材料は、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２の組成を有し、粒状材料の中心におけるＮｉ元素の含有量が１００ｍｏｌ％であり、Ｎｉ元素の含有量が内側から外側に連続的に減少し、粒状材料は球形であって；試験すると、メジアン径は１５．３μｍであり、タップ密度は２．５５ｇ／ｃｍ３である。
上記のリチウムイオン電池用の傾斜構造を有する多成分材料を、カーボンブラックとポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と重量比９４％：３％：３％でブレンドし、得られた混合物をコーティングして電極板を形成し、このように作製したリチウムイオン電池の正極、負極として人造黒鉛を用いた電極、正極と負極の間のセパレータを、ロールしてから電解液を注入して、角形のアルミニウムシェル電池０５３０４８を形成した。これは、具体的には先行技術の作製方法を参照することができる。
リチウムイオンのための国家規格ＧＢ／Ｔ１８２８７−２０００に従って製造されたリチウムイオン電池の電気化学的性能と安全性能を試験する。試験は具体的には次のとおりである：
比放電容量
０．２Ｃ５Ａ充放電の間、放電状態で１ｇの正極材料によって放出される容量で、単位はｍＡｈ／ｇである。試験すると、本実施形態によって調製されたリチウムイオン電池用の傾斜構造を有する多成分材料は、１７１ｍＡｈ／ｇの比放電容量を有する。
１Ｃ５Ａ充放電サイクル
２０±５℃で１Ｃ５Ａで４．２Ｖまで充電を行い、充電電流≦０．０１Ｃ５Ａになるまで定電圧充電に切り替え、１Ｃ５Ａで２．７５Ｖまでで放電して１サイクルとした後、１Ｃ５Ａ充放電を繰り返す。試験すると、本実施形態により調製されたリチウムイオン電池用の傾斜構造を有する多成分材料は、１Ｃ５Ａかつ常温で充放電サイクルを１００回した後、容量維持率が９５％で、常温で良好なサイクル性能を有す。
１Ｃ５Ａでの高温充放電サイクル
４５±２℃で、１Ｃ５Ａで４．２Ｖまで充電を行い、充電電流≦０．０１Ｃ５Ａになるまで定電圧充電に切り替え、１Ｃ５Ａで２．７５Ｖまで放電することを１サイクルした後、１Ｃ５Ａの充放電を繰り返す。試験すると、本実施形態によって調製されたリチウムイオン電池用の傾斜構造を有する多成分材料は、４５℃で１００サイクル後、容量維持率が９２％で、高温で良好なサイクル性能を有する。
８５℃の高温保存後の電池厚みの変化率
２０±５℃において、０．２Ｃ５Ａで４．２Ｖまで充電を行い、充電電流≦０．０１Ｃ５Ａになるまで定電圧充電に切り替え、１Ｃ５Ａで２．７５Ｖまで放電して１サイクルとした後、１Ｃ５Ａの充放電サイクルを行い、電池が３サイクル目の充電状態のとき、電池を取り出して初期の厚みを測定し；その後、８５±５℃で４時間放置してその厚さを測定し；電池の厚み変化率を算出する。試験すると、本実施形態により調製されたリチウムイオン電池用の傾斜構造を有する多成分材料は、８５℃の高温下で４時間保存した後の電池厚みの増加率が６．７％であり、高温時の電池膨れが小さい。
ホットオーブン中の１５０℃における熱衝撃
２０±５℃で、０．２Ｃ５Ａで４．２Ｖまで充電を行い、充電電流≦０．０１Ｃ５Ａになるまで定電圧充電に切り替え、１Ｃ５Ａで２．７５Ｖまで放電して１サイクルとした後、１Ｃ５Ａの充放電サイクルを行い、電池が３サイクル目の充電状態のとき、電池を取り出してオーブンに入れ、５℃／分の昇温速度で１５０℃に加熱し、１５０℃で電池が破裂する時間を調べる。試験すると、本実施形態により調製されたリチウムイオン電池用の傾斜構造を有する多成分材料は、６０分以内に破裂または割れがなく、ホットオーブン中１５０℃での熱衝撃試験結果が示すように、安全性が良好である。
上記の試験データから、本実施形態によって調製されたリチウムイオン電池用の傾斜構造を有する多成分材料は、ＬｉＣｏＯ２（約１４５ｍＡｈ／ｇ）の比放電容量をはるかに上回る１７０ｍＡｈ／ｇまでの高い比放電容量を有し；同時に、多成分材料は、優れた高温サイクル性能及び安全性能を有する。
実施形態２
硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸マンガンを、０．８７：０．０６：０．０７の金属モル比で溶解して、２２５Ｌの１．５ｍｏｌ／Ｌの第１塩溶液Ｒ１を得、硫酸コバルトおよび硫酸マンガンを、１：１．３の金属モル比で溶解して、１．５ｍｏｌ／Ｌの第２塩溶液Ｒ２を３５Ｌ得、錯化剤Ｃとして５．０ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水溶液を調製し、沈殿剤Ｄとして８ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液を調製し、第１塩溶液Ｒ１を、撹拌機を備えた容器に入れる。
第１塩溶液Ｒ１に第２塩溶液Ｒ２を流速１．１６Ｌ／ｈで撹拌しながら添加して混合塩溶液を得；次いで、混合塩溶液、沈殿剤Ｄおよび錯化剤Ｃを反応器Ａに同時に添加して反応させ、ここで、反応器Ａに添加する混合塩溶液の流速は８．６７Ｌ／ｈであり、この反応プロセスは図１に示されたとおりであり、窒素雰囲気の保護下で、反応のｐＨを１１．３、反応温度を５０℃、アンモニア水対総金属塩のモル比を１：１、反応時間を３０時間に制御しながら反応させることにより、前駆体沈殿物を得る。
前駆体沈殿物を濾過し、洗浄し、１１０℃で乾燥させることにより、多成分材料の前駆体を得る。前駆体と水酸化リチウムとを１：１．０５のモル比で完全に混合して混合物を得、該混合物を、酸素ガスの雰囲気中で８９０℃で１０時間保持し、焼結体を得る。該焼結体の自然冷却、粉砕および篩い分けを行うことによって、傾斜構造を有する球状の多成分材料を得る。
実施形態１の方法を用いて、正極は、本実施形態で調製されたリチウムイオン電池用の傾斜構造を有する多成分材料から製造され、かつ、この正極を角形のアルミニウムシェル電池０５３０４８に加工する。
本実施形態により調製されたリチウムイオン電池用の傾斜構造を有する多成分材料は、ＬｉＮｉ０．７７Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．１３Ｏ２の組成を有し、粒状材料の中心におけるＮｉ元素の含有量が８７ｍｏｌ％であり、Ｎｉ元素の含有量は内側から外側に向かって連続的に減少し、かつ、粒状材料は球形である。試験すると、メジアン径は１０．６μｍ、タップ密度は２．４３ｇ／ｃｍ３、比放電容量は１８３ｍＡｈ／ｇ、常温で１Ｃ５Ａで１００回の充放電サイクル後の容量維持率は９０％であり、４５℃で１００サイクル後の容量維持率は８８％であり、８５±２℃の高温で４時間保存後の電池厚みの増加率は７．９％であり、熱衝撃試験の結果は、１５０℃のホットオーブン中で６０分以内に、破裂または割れがおこらないことを示す。
図２は、実施形態２によって調製された多成分材料の走査電子顕微鏡画像である。図３は、図２の多成分材料粒子の断面の電子顕微鏡画像である。図４は、図３の断面の電子顕微鏡画像に示された多成分材料粒子の中心から周辺までのＮｉ、Ｃｏ及びＭｎ元素のエネルギースペクトル線走査像である。図２、図３、図４から、本実施形態で調製された多成分材料において、中心部から周辺部にかけてＮｉ含有量が連続的かつ単調に減少し、ＭｎおよびＣｏの含有量が中心部から周辺部にかけて連続的に増加することがわかる。
実施形態３
塩化ニッケル、塩化コバルト及び塩化マンガンを０．８５：０．１：０．０５の金属モル比で溶解して、５００Ｌの２ｍｏｌ／Ｌの第１塩溶液Ｒ１を得；硝酸コバルト、硫酸マンガンおよび硝酸アルミニウムを０．５２：０．０５：０．４３の金属モル比で溶解して６６．５Ｌの２ｍｏｌ／Ｌの第２塩溶液Ｒ２を得；錯化剤Ｃとして２ｍｏｌ／Ｌの硫酸アンモニウム溶液を調製し、錯化剤Ｃ対総金属塩のモル比は０．７：１であり；沈殿剤Ｄとして５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム溶液を調製し、沈殿剤Ｄ対総金属塩のモル比を２：１に制御し；第１塩溶液Ｒ１を、撹拌器を備えた容器に入れる。
混合塩溶液を得るために、第２塩溶液Ｒ２を第１塩溶液Ｒ１に３．３３Ｌ／ｈの流速で撹拌しながら添加し、次いで、混合塩溶液、沈殿剤Ｄおよび錯化剤Ｃを反応器Ａに同時に添加して反応させ、ここで、反応器Ａに添加される混合塩溶液の流速は２８．３２Ｌ／ｈであり、この反応プロセスは図１に示されたとおりであり、反応は窒素雰囲気の保護下で、反応ｐＨを１１．５、反応温度を６０℃、反応時間を２０時間に制御しながら行い、これにより前駆体沈殿物を得る。
前駆体沈殿物を濾過し、洗浄し、８０℃で乾燥させることにより、多成分材料の前駆体を得る。前駆体を炭酸リチウムと１：０．５２のモル比で完全に混合して混合物を得、該混合物を、酸素ガス雰囲気中、８００℃で１５時間保持し、焼結体を得る。該焼結体の自然冷却、粉砕および篩い分けを行い、それによって傾斜構造を有する球状の多成分材料を得る。
実施形態１の方法を用いて、正極は、本実施形態で調製されたリチウムイオン電池用の傾斜構造を有する多成分材料から製造され、かつ、この正極を角形のアルミニウムシェル電池０５３０４８に加工する。
本実施形態により調製されたリチウムイオン電池用の傾斜構造を有する多成分材料は、ＬｉＮｉ０．７５Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．０５Ａｌ０．０５Ｏ２の組成を有し、粒状材料の中心におけるＮｉ元素の含有量は８５ｍｏｌ％であり、Ｎｉ元素の含有量は連続的に内側から外側に向かって減少し、粒状材料は球形である。試験すると、メジアン径は１０．１μｍ、タップ密度は２．４５ｇ／ｃｍ３、比放電容量は１８０ｍＡｈ／ｇ、常温で、１Ｃ５Ａで１００回の充放電サイクル後の容量維持率は９２％であり、４５℃で１００回サイクル後の容量維持率は９０％であり、８５±２℃の高温で４時間保存後の電池厚みの増加率は７．７％であり、熱衝撃試験の結果は１５０℃のホットオーブン中で６０分以内に、破裂または割れがおこらないことを示す。
実施形態４
硝酸ニッケル、硝酸コバルトおよび塩化マンガンを、０．８：０．１：０．１の金属モル比で溶解して、１１１１Ｌの１．８ｍｏｌ／Ｌの第１塩溶液Ｒ１を得、塩化コバルト、硫酸マンガン、硝酸アルミニウムおよび塩化マグネシウムを、０．５：０．３６６：０．１０７：０．０２７の金属モル比で溶解して、６６７Ｌの１．８ｍｏｌ／Ｌの第２塩溶液Ｒ２を得、錯化剤Ｃとして１０ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水溶液を調製し、錯化剤Ｃ対総金属塩のモル比を０．８：１とし；沈殿剤Ｄとして８ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液を調製し、沈殿剤Ｄ対総金属塩のモル比を２．０５：１に制御し、第１塩溶液Ｒ１を撹拌機付き容器に入れる。
混合塩溶液を得るために、第２塩溶液Ｒ２を第１塩溶液Ｒ１に２６．７Ｌ／ｈの流速で撹拌しながら添加し；次いで、混合塩溶液、沈殿剤Ｄおよび錯化剤Ｃを同時に反応器Ａに添加して反応させ、ここで、反応器Ａに添加される混合塩溶液の流速は７１．１２Ｌ／ｈであり、この反応プロセスは図１に示されたとおりであり、反応のｐＨを１１．５、反応温度を５５℃、反応時間を２５時間に制御しながら、窒素雰囲気の保護下で反応させることにより、前駆体沈殿物を得る。
前駆体沈殿物を濾過し、洗浄し、１００℃で乾燥させることにより、多成分材料の前駆体を得る。前駆体を炭酸リチウムと１：０．５２５のモル比で完全に混合して混合物を得、該混合物を、空気中、９５０℃で１６時間保持し、焼結体を得る。該焼結体の自然冷却、粉砕および篩い分けを行い、それによって傾斜構造を有する球状の多成分材料を得る。
実施形態１の方法を用いて、正極は、本実施形態で調製されたリチウムイオン電池用の傾斜構造を有する多成分材料から製造され、かつ、この正極を角形のアルミニウムシェル電池０５３０４８に加工する。
本実施形態により調製されたリチウムイオン電池用の傾斜構造を有する多成分材料は、ＬｉＮｉ０．５０Ｃｏ０．２５Ｍｎ０．２０Ａｌ０．０４Ｍｇ０．０１Ｏ２の組成を有し、粒状材料の中心におけるＮｉ元素の含有量が８０ｍｏｌ％であり、Ｎｉ元素は内側から外側に向かって連続的に減少し、粒状材料は球形である。試験すると、メジアン径は９．９μｍ、タップ密度は２．４６ｇ／ｃｍ３、比放電容量は１５８ｍＡｈ／ｇ、常温で、１Ｃ５Ａで１００回の充放電サイクル後の容量維持率は９６％であり、４５℃で１００サイクル後の容量維持率は９３％であり、８５±２℃の高温で４時間保存後の電池厚みの増加率は５．９％であり、熱衝撃試験の結果は、１５０℃のホットオーブン中で６０分以内に、破裂または割れがおこらないことを示す。
実施形態５
塩化ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸マンガンを０．７：０．１５：０．１５の金属モル比で溶解し、２５０Ｌの２ｍｏｌ／Ｌの第１塩溶液Ｒ１を得、硫酸アルミニウムと硫酸マグネシウムを０．５：０．５の金属モル比で溶解して、１０．５Ｌの２ｍｏｌ／Ｌの第２塩溶液Ｒ２を得、塩化アンモニウムとＥＤＴＡをモル比０．８：０．２で溶解させて２ｍｏｌ／Ｌの錯化剤Ｃを得、錯化剤Ｃ対総金属塩のモル比は０．２：１であり；沈殿剤Ｄとして７ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液を調製し、沈殿剤Ｄ対総金属塩のモル比を２．１：１に制御し、第１塩溶液Ｒ１を撹拌機付き容器に入れる。
混合塩溶液を得るために、０．７Ｌ／ｈの流速で第１塩溶液Ｒ１に第２塩溶液Ｒ２を撹拌しながら添加し；次いで、混合塩溶液、沈殿剤Ｄおよび錯化剤Ｃを同時に反応器Ａに添加して反応させ、ここで、反応器Ａに添加される混合塩溶液の流速は１７．３６Ｌ／ｈであり、この反応プロセスは図１に示されたとおりであり、反応のｐＨを１２．４、反応温度を６０℃、反応時間を１５時間に制御しながら、窒素雰囲気の保護下で反応させることにより、前駆体沈殿物を得る。
前駆体沈殿物を濾過し、洗浄し、１４０℃で乾燥させることにより、多成分材料の前駆体を得る。前駆体を硝酸リチウムと１：１．０３のモル比で完全に混合して混合物を得、該混合物を、酸素ガスの雰囲気中で、８２０℃で１２時間保持し、焼結体を得る。該焼結体の自然冷却、粉砕および篩い分けを行い、それによって傾斜構造を有する球状の多成分材料を得る。
実施形態１の方法を用いて、正極は、本実施形態で調製されたリチウムイオン電池用の傾斜構造を有する多成分材料から製造され、かつ、この正極を角形のアルミニウムシェル電池０５３０４８に加工する。
本実施形態で調製されたリチウムイオン電池用の傾斜構造を有する多成分材料は、ＬｉＮｉ０．６７２Ｃｏ０．１４４Ｍｎ０．１４４Ａｌ０．０２Ｍｇ０．０２Ｏ２の組成を有し、粒状材料の中心におけるＮｉ元素の含有量は７０ｍｏｌ％であり、Ｎｉ元素の含有量は内側から外側に向かって連続的に減少し、粒状材料は球形である。試験すると、材料のメジアン径は６．５μｍ、タップ密度は２．２１ｇ／ｃｍ３、比放電容量は１７５ｍＡｈ／ｇであり、常温において、１Ｃ５Ａで１００回の充放電サイクル後の容量維持率は９２％であり、４５℃で１００サイクル後の容量維持率は９０％であり、８５±２℃の高温で４時間保存後の電池厚みの増加率は８．６％であり、熱衝撃試験の結果は、１５０℃のホットオーブン中で６０分以内に破裂または割れがおこらないことを示す。
実施形態６
１．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸ニッケル溶液６６７Ｌを第１塩溶液Ｒ１として調製し、硫酸コバルト、硫酸マンガン、硝酸アルミニウム、硫酸マグネシウムおよび硝酸イットリウムを、０．３７５：０．３７５：０．１：０．１：０．０５の金属モル比で溶解させて、１．５ｍｏｌ／Ｌの第２塩溶液Ｒ２を１６７Ｌ得、錯化剤Ｃとして１ｍｏｌ／Ｌのエチレンジアミン溶液を調製し、錯化剤Ｃ対総金属塩モル比は０．２：１であり；沈殿剤Ｄとして２ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム溶液を調製し、沈殿剤Ｄ対総金属塩のモル比を１．１：１に制御し、撹拌機付き容器に第１塩溶液Ｒ１を入れる。
混合塩溶液を得るために、第２塩溶液Ｒ２を第１塩溶液Ｒ１に流速４．１８Ｌ／ｈで撹拌しながら添加し；次いで、混合塩溶液、沈殿剤Ｄおよび錯化剤Ｃを同時に反応器Ａに添加して反応させ、ここで反応器Ａに添加される混合塩溶液の流速は２０．８５Ｌ／ｈであり、この反応プロセスは図１に示されたとおりであり、反応液のｐＨを９．０、反応温度を４５℃、反応時間を４０時間に制御しながら、窒素雰囲気の保護下で反応させ、前駆体沈殿物を得る。
前駆体沈殿物を濾過し、洗浄し、５００℃で焼成することにより、多成分材料の前駆体を得る。前駆体を水酸化リチウムと１：１．０４のモル比で完全に混合して混合物を得、該混合物を、酸素ガスの雰囲気中に、７５０℃で１５時間保持し、焼結体を得る。該焼結体の自然冷却、粉砕および篩い分けを行い、それによって傾斜構造を有するほぼ球形の多成分材料を得る。
実施形態１の方法を用いて、正極は、本実施形態で調製されたリチウムイオン電池用の傾斜構造を有する多成分材料から製造され、かつ、この正極を角形のアルミニウムシェル電池０５３０４８に加工する。
本実施形態により製造されたリチウムイオン電池用の傾斜構造を有する多成分材料は、ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．０７５Ｍｎ０．０７５Ａｌ０．０２Ｍｇ０．０２Ｙ０．０１Ｏ２の組成を有し、粒状材料の中心におけるＮｉ元素の含有量が１００ｍｏｌ％であり、Ｎｉ元素の含有量が内側から外側に向かって連続的に減少し、粒状材料は球形である。試験すると、メジアン径は２４．５μｍ、タップ密度は２．７３ｇ／ｃｍ３、比放電容量は１８４ｍＡｈ／ｇ、常温で、１Ｃ５Ａで１００回の充放電サイクル後の容量維持率は９１％、４５℃で１００サイクル後の容量維持率は８９％、８５±２℃の高温で４時間保存後の電池厚みの増加率は８．０％であり、熱衝撃試験の結果は、１５０℃のホットオーブン中で６０分以内に破裂または割れがおこらないことを示す。
実施形態７
塩化ニッケルと硫酸コバルトとを０．９：０．１の金属モル比で溶解し、金属モル比０．９：０．１で溶解して、１ｍｏｌ／Ｌの第１塩溶液Ｒ１を１０００Ｌ得、硫酸コバルト、硫酸マンガン、硫酸マグネシウムおよび塩化カルシウムを０．２：０．６：０．１：０．１の金属モル比で溶解して１．０ｍｏｌ／Ｌの第２塩溶液Ｒ２を２５０Ｌ得、錯化剤Ｃとして１ｍｏｌ／Ｌの硝酸アンモニウム溶液を調製し、錯化剤Ｃ対総金属塩のモル比を０．２：１であり；沈殿剤Ｄとして３ｍｏｌ／Ｌの重炭酸アンモニウム溶液を調製し、沈殿剤Ｄ対総金属塩のモル比を１：１に制御し、第１塩溶液Ｒ１を撹拌機付き容器に入れる。
混合塩溶液を得るために、第２塩溶液Ｒ２を第１塩溶液Ｒ１に、２５Ｌ／ｈの流速で撹拌しながら添加し；次いで、混合塩溶液、沈殿剤Ｄおよび錯化剤Ｃを反応器Ａに同時に添加して反応させ、ここで反応器Ａに添加される混合塩溶液の流速は１２５Ｌ／ｈとであり、この反応プロセスは図１に示されたとおりであり、反応のｐＨを８．７、反応温度を４０℃、反応時間を１０時間に制御しながら、窒素雰囲気の保護下で反応させ、前駆体沈殿物を得る。
前駆体沈殿物を濾過し、洗浄し、６００℃で焼成することにより、多成分材料の前駆体を得る。前駆体を水酸化リチウムと１：１．０４のモル比で完全に混合して混合物を得、該混合物を、酸素ガスの雰囲気中において温度８００℃で１６時間保持し、焼結体を得る。該焼結体の自然冷却、粉砕および篩い分けを行い、それによって傾斜構造を有する球状の多成分材料を得る。
本実施形態により調製されたリチウムイオン電池用の傾斜構造を有する多成分材料は、ＬｉＮｉ０．７２Ｃｏ０．１２Ｍｎ０．１２Ｍｇ０．０２Ｃａ０．０２Ｏ２の組成を有し、粒状物質の中心におけるＮｉ元素の含有量が９０ｍｏｌ％であり、Ｎｉ元素は内側から外側に向かって連続的に減少し、粒状材料は球形である。試験すると、材料のメジアン径は７．３μｍ、タップ密度は２．３３ｇ／ｃｍ３、比放電容量は１７７ｍＡｈ／ｇ、常温で、１Ｃ５Ａで１００回の充放電サイクル後の容量維持率は９３％であり、４５℃で１００サイクル後の容量維持率は９１％であり、８５±２℃の高温で４時間保存後の電池厚みの増加率は７．４％であり、熱衝撃試験の結果は、１５０℃のホットオーブン中で６０分以内に破裂または割れが起こらないことを示す。
実施形態８
第１塩溶液Ｒ１として１．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸ニッケル溶液６６７Ｌを調製し、硫酸コバルト、硫酸マンガン、硝酸アルミニウム、硫酸マグネシウムおよび硝酸イットリウムを金属モル比０．３７５：０．３７５：０．１：０．１：０．０５で溶解させて第２塩溶液Ｒ２を１６７Ｌ得、錯化剤Ｃとして５ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水溶液を調製し、錯化剤Ｃ対総金属塩のモル比は０．９５：１であり；沈殿剤Ｄとして８ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液を調製し、沈殿剤Ｄ対総金属塩のモル比を２．０７：１に制御し、第１塩溶液Ｒ１を撹拌機付き容器に入れる。
混合塩溶液を得るために、第２塩溶液Ｒ２を第１塩溶液Ｒ１に流速４．１８Ｌ／ｈで撹拌しながら添加し；次いで、混合塩溶液、沈殿剤Ｄおよび錯化剤Ｃを同時に反応器Ａに添加して反応させ、ここで、反応器Ａに添加される混合塩溶液の流速は２０．８５Ｌ／ｈであり、この反応プロセスは図１に示されたとおりであり、反応のｐＨを１２．１、反応温度を５０℃、反応時間を４０時間に制御しながら、窒素雰囲気の保護下で反応させて前駆体沈殿物を得る。
前駆体沈殿物を濾過し、洗浄し、１３０℃で乾燥させることにより、多成分材料の前駆体を得る。前駆体を水酸化リチウムと１：１．０４のモル比で完全に混合して混合物を得、該混合物を、酸素ガスの雰囲気中で温度７６０℃で１５時間保持し、焼結体を得る。該焼結体の自然冷却、粉砕および篩い分けを行い、それによって傾斜構造を有する球状の多成分材料を得る。
本実施形態により調製されたリチウムイオン電池用の傾斜構造を有する多成分材料は、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．０７５Ｍｎ０．０７５Ａｌ０．０２Ｍｇ０．０２Ｙ０．０１Ｏ２の組成を有し、粒状材料の中心におけるＮｉ元素の含有量が１００％であり、Ｎｉ元素の含有量が内側から外側に向かって連続的に減少し、粒状材料は球形である。試験すると、材料のメジアン径は１２．２μｍ、タップ密度は２．６０ｇ／ｃｍ３、比放電容量は１８７ｍＡｈ／ｇ、常温で、１Ｃ５Ａで１００回の充放電サイクル後の容量維持率は９０％であり、４５℃で１００サイクル後の容量維持率は８８％であり、８５±２℃の高温で４時間保存後の電池厚みの増加率は８．４％であり、熱衝撃試験の結果は、１５０℃のホットオーブン中で６０分以内に破裂または割れがおこらなかったことを示す。
比較例
硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸マンガンを０．６：０．２：０．２の金属モル比で溶解し、１．５ｍｏｌ／Ｌの混合塩溶液５００Ｌを得、錯化剤Ｃとして５．０ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水溶液と、沈殿剤Ｄとしての８ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液を調製し、次いで、混合塩溶液、沈殿剤Ｄおよび錯化剤Ｃとを同時に反応器Ａに添加して反応させ、ここで、添加される混合塩溶液の反応器Ａへの流速は１６．６７Ｌ／ｈであり、反応は、反応のｐＨを１１．３、反応温度を５０℃、錯化剤アンモニア水対総金属塩のモル比を１：１、反応時間を３０時間に制御しながら、窒素雰囲気の保護下で行われ、これにより前駆体沈殿物を得る。
前駆体沈殿物を濾過し、洗浄し、１２０℃で乾燥することにより、多成分材料の前駆体を得る。前駆体を水酸化リチウムと１：１．０５のモル比で完全に混合して混合物を得、該混合物を、空気雰囲気中、温度８９０℃で１０時間保持し、焼結体を得る。該焼結体の自然冷却、粉砕および篩い分けを行い、それによって傾斜構造を有する球状の多成分材料を得る。
実施形態１の方法を用いて、正極は、本実施形態で調製されたリチウムイオン電池用の傾斜構造を有する多成分材料から製造され、かつ、この正極を角形のアルミニウムシェル電池０５３０４８に加工する。
本実施形態によって調製されたリチウムイオン電池用の傾斜構造を有する多成分材料は、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２の組成を有し、粒状物質は球形である。試験すると、メジアン径は１５．６μｍ、タップ密度は２．５６ｇ／ｃｍ３、比放電容量は１７０ｍＡｈ／ｇ、常温で、１Ｃ５Ａでの１００回の充放電サイクル後の容量維持率は８５％、４５℃で１００サイクル後の容量維持率が７０％であり、８５±２℃の高温で４時間保存後の電池厚みの増加率は１４．５％であり、熱衝撃試験の結果は、１５０℃のホットオーブン中で６０分以内に破裂または割れを示さない。
上記の試験データから、比較例により製造されたリチウムイオン電池用の傾斜構造を有する多成分材料は、明らかに低い比放電容量であり、常温での１００回の充放電サイクル後の容量維持率は８５％に達したに過ぎず、４５℃での１００サイクル後の容量維持率は７０％であり、したがって、比較例の多成分材料の常温サイクル性能と高温サイクル性能は、いずれも、本願発明の実施形態により調製された材料より劣っていて、また、高温での貯蔵性能及び安全性能も劣っている。
最後に、上記の実施形態は、本発明の技術的解決策を限定するのではなく、単に例示することを意図するものであり；本発明は上述の実施形態を参照して具体的に説明されたが、当業者であれば、前述の実施形態に記載された技術的解決策を依然として変更することができ、またはその中の技術的特徴の一部または全部を均等なものに置換でき；これらの変更およびこれらの置換は、対応する技術的解決策の本質を本発明の上記の実施形態における技術的解決策の範囲から逸脱するものではない。
Claims (11)
- リチウムイオン電池用の傾斜構造を有する多成分材料であって、多成分材料が式（Ｉ）：
ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＧｄＯ２ 式（Ｉ）
（式中、０．４≦ｘ≦０．９，０≦ｙ＋ｚ≦０．６，０≦ｄ≦０．１，ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｄ＝１、ＧはＬｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、Ａｌ、Ｙ、Ｓｍ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ及びＷ元素の１種以上である。）
で示される平均組成を有し、
多成分材料は粒子状であり、
リチウムイオン電池用の傾斜構造を有する多成分材料中、Ｎｉ元素の含有量は粒子の中心から表面に向かって連続的に減少し；
前記多成分材料は均一な粒子状であり；かつ
前記リチウムイオン電池用の傾斜構造を有する多成分材料は、以下の工程：
（１）Ｎｉ含有金属塩を水に溶解して第１塩溶液を調製し、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＧ元素の１種以上を含む金属塩を水に溶解して第２塩溶液を調製する工程；
（２）撹拌しながら第２塩溶液を第１塩溶液に徐々に添加して混合塩溶液を得、次いで、混合塩溶液、錯化剤および沈殿剤を反応器に同時に注入し、ｐＨ値を８〜１３、反応温度を４０〜８０℃、反応時間を５〜５０時間に制御することにより前駆体沈殿物を得、前駆体沈殿物を濾過、洗浄、熱処理した後、傾斜構造を有する多成分材料の前駆体を得る工程；
（３）傾斜構造を有する多成分材料の前駆体と、リチウム源とを均一に混合して混合物を得、前記混合物を、空気または酸素ガスの反応雰囲気中で５００〜１１００℃で４〜３０時間焼結し、焼結体を得、前記焼結体を、粉砕してリチウムイオン電池用の傾斜構造を有する多成分材料を得る工程
により調製され；かつ、
混合塩溶液を反応器に添加する流速の０．１〜０．６倍の流速で第１塩溶液中に第２塩溶液を添加し、撹拌する、リチウムイオン電池用の傾斜構造を有する多成分材料。 - リチウムイオン電池用の傾斜構造を有する多成分材料のメジアン径が３〜２５μｍであり、そのタップ密度が１．５〜３．０ｇ／ｃｍ３である、請求項１に記載のリチウムイオン電池用の傾斜構造を有する多成分材料。
- 以下の工程：
（１）Ｎｉ含有金属塩を水に溶解して第１塩溶液を調製し、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＧ元素の１種以上を含む金属塩を水に溶解して第２塩溶液を調製する工程；
（２）撹拌しながら第２塩溶液を第１塩溶液に徐々に添加して混合塩溶液を得、次いで、混合塩溶液、錯化剤および沈殿剤を反応器に同時に注入し、ｐＨ値を８〜１３、反応温度を４０〜８０℃、反応時間を５〜５０時間に制御することにより前駆体沈殿物を得、前駆体沈殿物を濾過、洗浄、熱処理した後、傾斜構造を有する多成分材料の前駆体を得る工程；
（３）傾斜構造を有する多成分材料の前駆体と、リチウム源とを均一に混合して混合物を得、前記混合物を、空気または酸素ガスの反応雰囲気中で５００〜１１００℃で４〜３０時間焼結し、焼結体を得、前記焼結体を、粉砕してリチウムイオン電池用の傾斜構造を有する多成分材料を得る工程
を含む、請求項１または２に記載のリチウムイオン電池用の傾斜構造を有する多成分材料の調製方法。 - 混合塩溶液を反応器に添加する流速の０．１〜０．６倍の流速で第１塩溶液中に第２塩溶液を添加し、撹拌する、請求項３に記載の調製方法。
- 傾斜構造を有する多成分材料の前駆体とリチウム源とを均一に混合して混合物を得、前記混合物に、空気または酸素ガスの反応雰囲気中、７００〜１０００℃で７〜２０時間の熱処理を行い、熱処理体を得、前記熱処理体を粉砕して、傾斜構造を有する多成分材料を得る、請求項３に記載の調製方法。
- 金属塩が、硫酸塩、塩化物、硝酸塩および酢酸塩の１種以上である、請求項３に記載の調製方法。
- 錯化剤が、ＥＤＴＡ、アンモニア水、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、およびエチレンジアミンのうちの１種以上であり錯化剤対総金属塩のモル比が、０．１：１〜３．０：１である、請求項３に記載の調製方法。
- 沈殿剤は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、重炭酸ナトリウムおよび炭酸ナトリウムのうちの１種以上であり、沈殿剤対総金属塩のモル比が、１．０：１〜２．５：１である、請求項３に記載の調製方法。
- 正極の原料が、請求項１または２に記載のリチウムイオン電池用の傾斜構造を有する多成分材料を含む、リチウムイオン電池の正極。
- 原料が、さらに、カーボンブラックとポリフッ化ビニリデンとを含む、請求項９に記載のリチウムイオン電池の正極。
- 請求項９に記載のリチウムイオン電池の正極を備える、リチウムイオン電池。
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