CN114644368B - 正极材料前驱体及其制备方法和正极材料及其应用 - Google Patents

正极材料前驱体及其制备方法和正极材料及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN114644368B
CN114644368B CN202011511267.9A CN202011511267A CN114644368B CN 114644368 B CN114644368 B CN 114644368B CN 202011511267 A CN202011511267 A CN 202011511267A CN 114644368 B CN114644368 B CN 114644368B
Authority
CN
China
Prior art keywords
positive electrode
electrode material
material precursor
precursor
complexing agent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202011511267.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114644368A (zh
Inventor
张同宝
汪碧微
朱烨
高焕新
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Chemical Corp, Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology filed Critical China Petroleum and Chemical Corp
Priority to CN202011511267.9A priority Critical patent/CN114644368B/zh
Publication of CN114644368A publication Critical patent/CN114644368A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114644368B publication Critical patent/CN114644368B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/006—Compounds containing, besides nickel, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明涉及锂电池领域，公开了一种正极材料前驱体及其制备方法和正极材料及其应用。所述正极材料前驱体为由一次片状体堆积形成的二次微球，一次片状体暴露的是(001)晶面。采用所述正极材料前驱体制备得到的正极材料的放电容量和首周库伦效率得到提高，可用于高能量密度的锂电池中。

Description

正极材料前驱体及其制备方法和正极材料及其应用
技术领域
本发明涉及锂电池领域，具体涉及一种正极材料前驱体及其制备方法和正极材料及其应用。
背景技术
正极材料是锂离子电池的关键组成部分，随着锂离子电池的爆发式发展，正极材料的出货量不断攀升。正极材料包括橄榄石结构的LiFePO4、尖晶石结构的LiMn2O4、层状结构的LiCoO2以及层状结构的三元正极材料等。其中，三元正极材料具有能量密度高、成本低等的综合优势，市场需求和潜力巨大。
三元正极材料的合成方法包括高温固相法、共沉淀法、溶胶-凝胶法、喷雾干燥法、燃烧法等。其中，通过共沉淀工艺制备前驱体材料，然后与锂盐通过高温固相反应是生产三元正极材料的主流方法。在上述工艺中，共沉淀工艺制备得到的前驱体材料决定了正极材料的电学性能，包括充放电容量、充放电效率、循环稳定性等，是三元正极材料生产工艺的关键。CN107915263A公开了采用共沉淀工艺制备三元正极材料前驱体的方法，采用镍钴锰的金属混合溶液为原料，将金属盐溶液、络合剂氨水、沉淀剂氢氧化钠按照化学计量比，并流加入反应釜中，温度控制在20-60℃，pH值控制在11-12，转速采用200-500r/min，整个反应在N2保护下进行，得到了尺寸在3.5-4.0μm前驱体材料。
共沉淀的方法通过过程工艺参数的调控，可以得到一次颗粒团聚形成的二次微球。在工艺控制适当的条件下，微球可以具有球形度好、振实密度高的特点，但是对于一次颗粒的形貌调控和晶面暴露的控制一直是个难题和挑战。
发明内容
本发明提供了一种正极材料前驱体及其制备方法和正极材料及其应用。所述正极材料前驱体具有新颖的形貌，并能很好的控制暴露晶面，由其制备得到的正极材料电化学性能好，放电容量和首周库伦效率高。
本发明第一方面提供了一种正极材料前驱体，所述的正极材料前驱体，其化学组成为NixCoyMzTp(OH)2-q，其中M选自Fe、Cr、Cu、Ti、Mg、W、Mo、Nb、Ca、Zn、Sn、Zr、Ga、Mn和Al中的至少一种，T选自F、P、B中的至少一种；其中，0.3≤x≤1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，0≤p≤0.5，q的取值范围根据电中性原则确定；其中，所述正极材料前驱体为由一次片状体堆积形成的二次微球；所述一次片状体暴露的晶面是(001)晶面。
上述技术方案中，所述一次片状体的平均厚度为1-200nm，优选为1-100nm，进一步优选为1-20nm；二次微球的中粒度D50为5-30μm，优选为5-15μm。
上述技术方案中，优选地，所述的正极材料前驱体，其化学组成为NixCoyMzTp(OH)2-q，其中M选自Fe、Cr、Cu、Ti、Mg、W、Mo、Nb、Ca、Zn、Sn、Zr、Ga、Mn和Al中的至少一种，T选自F、P、B中的至少一种；其中，0.6≤x≤0.95，0.025≤y≤0.2，0.025≤z≤0.2，0.025≤p≤0.2。
上述技术方案中，所述前躯体二次微球尺寸的径距Span≤1.0，优选Span≤0.8，进一步优选Span≤0.6，其中Span＝(D90-D10)/D50。
上述技术方案中，所述正极材料前驱体中，Na含量不高于0.01wt％，S含量不高于0.1wt％。
本发明第二方面提供一种正极材料前驱体的制备方法，包括：
(1)在反应釜中选择性加入底液；
(2)将含金属盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液加入反应釜中混合并发生反应；其中控制反应体系中从步骤(2)加入络合剂起达到不低于络合剂的稳定浓度80％的时间不超过12h；
(3)将步骤(2)得到的产物进行固液分离和干燥处理，得到所述的正极材料前驱体。
上述技术方案中，步骤(1)中，所述底液为含有络合剂的水溶液。所述底液体积为反应釜体积的0-100％，优选为0-80％，进一步优选为10％-60％。所述底液中，络合剂的浓度为0-2.0mol/L，优选为0.05-1.5mol/L，进一步优选为0.1-1.0mol/L。
上述技术方案中，步骤(2)中，所述反应体系中从步骤(2)加入络合剂起达到不低于络合剂的稳定浓度80％的时间不超过12h，其中反应体系中络合剂达到稳定浓度的过程可以是由初始较低浓度升高到较高稳定浓度，也可以是初始较高浓度降低到较低稳定浓度，也可以反应初始即达到稳定浓度。
上述技术方案中，优选地，在反应体系中络合剂达到稳定浓度前，反应体系中的固含率不高于40wt％，优选不高于20wt％，进一步优选不高于10wt％。
上述技术方案中，所述反应体系中，络合剂的稳定浓度为0.05-2.0mol/L，优选为0.05-1.2mol/L。
上述技术方案中，步骤(2)中，将所述金属盐溶液、所述沉淀剂溶液和所述络合剂溶液滴加到反应釜中控制的反应工艺包括反应体系的pH值，滴加速度，反应温度，反应时间，搅拌速度，反应气氛等。
上述技术方案中，所述的金属包括Ni，任选地含有Co和和/或M，其中M选自Fe、Cr、Cu、Ti、Mg、W、Mo、Nb、Ca、Zn、Sn、Zr、Ga、Mn和Al中的至少一种；所述含金属盐溶液中任选地含有T元素，T选自F、P、B中的至少一种。其中，Ni、Co、M和T的摩尔用量以原子计为(0.3-1)：(0-0.5)：(0-0.5)：(0-0.5)，优选为(0.6-0.95)：(0.025-0.2)：(0.025-0.2)：(0.025-0.2)。
本发明第三方面提供如上所述的制备方法制得的正极材料前驱体。
本发明第四方面提供一种正极材料，所述正极材料包含如上所述的正极材料前驱体和锂元素。
本发明第五方面提供如上所述的正极材料前驱体或所述正极材料在锂电池中的应用。
本发明提供的正极材料前驱体，区别于现有技术制备的前驱体在于其是由一次片状体团聚堆积形成的二次微球，一次片状体暴露的晶面是(001)晶面，并且一次片状体的厚度很薄，从而有利于使其在固相反应过程中更好的与锂进行反应。同时采用本发明制备得到的前驱体还具有Na和S含量低、颗粒尺寸一致性好的特点，以上特点可以赋予所述正极材料前驱体以更好的电化学性能。
采用该正极材料前驱体制备正极材料和锂电池正极的放电容量和首周库伦效率高。在0.1C倍率下，锂电池的放电容量可以达到195mAh/g以上，进一步可以达到210mAh/g以上或220mAh/g以上，首周库伦效率可以达到89％以上，进一步可以达到90％以上。
附图说明
图1是本发明实施例1制得的正极材料前驱体的SEM图之一；
图2是本发明实施例1制得的正极材料前驱体的SEM图之二；
图3是本发明实施例1制得的正极材料前驱体的TEM图；
图4是本发明实施例1制得的正极材料前驱体的SAED图；
图5是本发明实施例1制得的正极材料前驱体的HRTEM图；
图6是本发明实施例1制得的正极材料前驱体的粒度分布测试结果图；
图7是本发明实施例1制得的正极材料组装成的锂电池的充放电结果。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种正极材料前驱体，所述的正极材料前驱体，其化学组成为NixCoyMzTp(OH)2-q，其中Co、M或T可以含有也可以不含有，M选自Fe、Cr、Cu、Ti、Mg、W、Mo、Nb、Ca、Zn、Sn、Zr、Ga、Mn和Al中的至少一种，T选自F、P、B中的至少一种；其中，0.3≤x≤1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，0≤p≤0.5，q的取值根据电中性原则确定；所述正极材料前驱体为由一次片状体堆积形成的二次微球；所述一次片状体暴露的晶面是(001)晶面。
在本发明的一个的实施方式中，所述一次片状体的厚度为1-200nm，优选为1-100nm，进一步优选为1-20nm；二次微球的中粒度(D50)为5-30μm，优选为5-15μm；
在本发明的一个的实施方式中，优选地，M选自Mn和/或Al。也即，优选地，所述正极材料前驱体的化学式为NixCoyMnz(OH)2或NixCoyAlz(OH)2。
应当理解的是，x、y、z的取值满足电中性原则。
在本发明的一个的实施方式中，所述正极材料前驱体中Na含量不高于0.01wt％，S含量不高于0.1wt％。
在本发明的一个的实施方式中，所述前躯体二次微球尺寸的径距Span≤1.0，优选Span≤0.8，进一步优选Span≤0.6，其中Span＝(D90-D10)/D50。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述正极材料前驱体的SEM图如图1和图2所示。从图1中，可以看出，本发明所述的正极材料前驱体为球形颗粒。从图2的SEM照片上可以看出球形颗粒由一次片状体堆积形成。为了对球形颗粒的一级结构进行进一步分析，正极材料前驱体在乙醇溶液中经过超声处理后进行了透射电镜的表征，所述正极材料前驱体的TEM图如图3所示，该结果进一步表明微球的一级结构为片状形貌。为了对片状暴露的晶面进行分析，对图3中片状表面标识的A区域进行了选取电子衍射的表征，得到的SEAD图如图4所示，可以看到所述的片状晶体结构为六方结构，对SEAD图进行指标化分析得出片状暴露的晶面是(001)面。图5是片状暴露的晶面的高分辨透射电镜照片，可以看到明显的晶格条纹，表明片状的结晶性良好。将所述正极材料前驱体进行了元素组成的分析，前驱体中Na含量为0.0031wt％，S含量为0.022wt％。图6是本发明所述的正极材料前驱体激光粒度仪测试结果，可以看出所述前躯体的中粒度D50为10.1μm，产品的径距为0.52。
在本发明中，扫描电子显微镜图(SEM)通过德国ZEISS公司ZEISS Merlin型号的扫描电子显微镜得到。
在本发明中，透射电子显微镜图(TEM)、选区电子衍射图片(SAED)、高分辨透射电子显微镜图(HRTEM)通过美国赛默飞公司FEI Titan Cubed Themis G2 300型号的球差校正透射电子显微镜得到。
在本发明中，元素组成通过美国安捷伦公司Varian 725 ES型号的电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)得到。
在本发明中，所述正极材料前驱体的中粒度大小的测定方法为动态光散射技术，通过英国Malvern Panalytical公司Mastersizer 3000激光粒度仪得到。其中，径距Span＝(D90-D10)/D50，D90、D10和D50分别表示表示样品中累计粒度分布百分数达到90％、10％和50％时所对应的粒径。
本发明的发明人通过对共沉淀过程的深入研究，在制备正极材料前驱体的过程中，创造性的通过调控络合剂的稳定浓度随时间的关系，能够得到一次片状体堆积形成的二次微球前驱体颗粒，且一次片状体暴露的晶面是(001)晶面，而且还能控制前驱体中Na、S含量低，具有这种特性的前驱体材料具有高的充放电容量和充放电效率，可以用于高能量密度的锂电池中。
本发明第二方面提供一种正极材料前驱体的制备方法，包括：
(1)在反应釜中选择性加入底液；
(2)将含金属盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液加入反应釜中混合并发生反应；其中控制反应体系中从步骤(2)加入络合剂起达到不低于络合剂的稳定浓度80％的时间不超过12h；
(3)将步骤(2)得到的产物进行固液分离和干燥处理，得到所述的正极材料前驱体。
所述的正极材料前驱体，其化学组成为NixCoyMzTp(OH)2-q，其中M选自Fe、Cr、Cu、Ti、Mg、W、Mo、Nb、Ca、Zn、Sn、Zr、Ga、Mn和Al中的至少一种，T选自F、P、B中的至少一种；
其中，Ni元素、Co元素、M元素和T元素的摩尔用量比为(0.3-1)：(0-0.5)：(0-0.5)：(0-0.5)，q的取值范围由上述元素取值范围根据电中性原则确定。
在本发明的一个的实施方式中，所述的金属包括Ni，任选地含有Co和和/或M，其中M选自Fe、Cr、Cu、Ti、Mg、W、Mo、Nb、Ca、Zn、Sn、Zr、Ga、Mn和Al中的至少一种；所述含金属盐溶液中任选地含有T元素，T选自F、P、B中的至少一种。
在本发明的一个的实施方式中，本发明对于Ni、Co和M元素的用量选择范围较宽，优选地，Ni元素、Co元素、M元素和T元素的摩尔用量比为(0.6-0.95)：(0.025-0.2)：(0.025-0.2)：(0.025-0.2)。
在本发明的一个的实施方式中，所述金属盐溶液可以为本领域常规使用的金属盐溶液，优选地，所述金属盐溶液含有的金属元素为Ni、Co和Mn的组合或Ni、Co和Al的组合。
在本发明的一个的实施方式中，所述金属盐溶液含有的金属盐的种类可以不受特别的限制，优选地，所述金属盐溶液含有的金属盐选自金属硫酸盐、金属硝酸盐、金属醋酸盐和金属草酸盐中的至少一种。例如，所述镍盐可以为硫酸镍、硝酸镍、醋酸镍、草酸镍和氯化镍中的至少一种；所述钴盐可以为硝酸钴、氯化钴、乙酸钴和硫酸钴中的至少一种；所述锰盐可以为硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰和氯化锰中的至少一种；所述铝盐可以为硝酸铝、氯化铝、乙酸铝和硫酸铝中的至少一种。
在本发明的一个的实施方式中，优选地，以金属元素计，所述金属盐溶液的摩尔浓度为0.01-5.0mol/L，比如可以为0.01mol/L、0.1mol/L、0.5mol/L、1.0mol/L、2.0mol/L、3.0mol/L、4.0mol/L、5.0mol/L以及任意两个值之间组成的任意范围，更优选为0.01-3.0mol/L，进一步优选为0.01-2.0mol/L。
在本发明的一个的实施方式中，所述沉淀剂的种类可以不受特别的限制，优选地，沉淀剂选自Na、K、Li的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐中的至少一种。
在本发明的一个的实施方式中，所述沉淀剂溶液的浓度可以不受特别的限制，优选地，所述沉淀剂溶液的浓度为0.01-16.0mol/L，比如可以为0.01mol/L、0.02mol/L、0.1mol/L、0.5mol/L、1.0mol/L、2.0mol/L、3.0mol/L、4.0mol/L、5.0mol/L、6.0mol/L、7.0mol/L、8.0mol/L、9.0mol/L、10.0mol/L、11.0mol/L、12.0mol/L、13.0mol/L、14.0mol/L、15.0mol/L、16.0mol/L以及任意两个值之间组成的任意范围，优选为0.02-10.0mol/L。
在本发明的一个的实施方式中，所述络合剂的种类可以不受特别的限制，为水溶液中能够与Ni、Co和M组成络合物的化合物；优选地，所述络合剂选自铵离子供体、醇胺类络合剂、氨基羧酸类络合剂、羟氨基羧酸类络合剂、羧基酸盐类络合剂和硫氰盐类络合剂中的至少一种。
在本发明的一个的实施方式中，铵离子供体优选选自氨水、草酸铵、碳酸铵和氢氧化铵中的至少一种。
在本发明的一个的实施方式中，醇胺类络合剂优先选自乙醇胺、二乙醇胺、2-二丁氨基乙醇、2-二乙胺基乙醇和N,N-二乙基乙醇胺中的至少一种。
在本发明的一个的实施方式中，氨基羧酸类络合剂优选选自氮川三乙酸钠(NTA)、氮三乙酸钾、乙二胺四乙酸及其盐(EDTA)和二乙烯三胺五乙酸(DTPA)中的至少一种。
在本发明的一个的实施方式中，羟氨基羧酸类络合剂优选选自羟乙二胺四乙酸(HEDTA)及其盐、乙二醇双(β-二氨基乙基)乙醚-N,N,N’N’-四乙酸(EGTA)及其盐和二羟基甘氨酸及其盐中的至少一种。
在本发明的一个的实施方式中，羧基酸盐类络合剂优选选自草酸及其盐、酒石酸及其盐、柠檬酸及其盐、葡萄糖酸及其盐、羧甲基羟基丙二酸(CMOM)及其盐、羧甲基羟基丁二酸(CMOS)及其盐和羟乙基氨基乙酸(DHEG)及其盐中的至少一种。
在本发明的一个的实施方式中，硫氰盐类络合剂优选选自硫氰酸钠、硫氰酸钾、硫氰酸铵、硫氰化钙、硫氰化锌中的至少一种。
在本发明的一个的实施方式中，所述络合剂溶液的浓度可以不受特别的限制，优选地，所述络合剂溶液的浓度为0.01-16.0mol/L，比如可以为0.01mol/L、0.1mol/L、0.5mol/L、1.0mol/L、2.0mol/L、3.0mol/L、4.0mol/L、5.0mol/L、6.0mol/L、7.0mol/L、8.0mol/L、9.0mol/L、10.0mol/L、11.0mol/L、12.0mol/L、13.0mol/L、14.0mol/L、15.0mol/L、16.0mol/L以及任意两个值之间组成的任意范围，进一步优选为2.0-15.0mol/L。
在本发明的一个的实施方式中，所述反应体系中络合剂的稳定浓度为0.05-2.0mol/L，优选为0.05-1.2mol/L。
在本发明的一个的实施方式中，为了调控前驱体中一次颗粒的形貌和暴露的晶面，所述反应体系中从加入络合剂起达到不低于络合剂的稳定浓度80％的时间不超过12h，并且，优选地，在反应体系中络合剂达到稳定浓度前，反应体系中的固含率不高于40wt％，优选不高于20wt％，进一步优选不高于10wt％。
在本发明的一个的实施方式中，优选地，步骤(2)中，反应工艺还包括反应体系的pH值，滴加速度，反应温度，反应时间，搅拌速度等。
在本发明的一个的实施方式中，步骤(2)中，所述反应体系的pH为8-14。作为优选的技术方案，反应体系的pH值为10-12。应当理解的是，pH的控制可以为在反应时间内控制恒定的pH，也可以根据产品目标实现变动反应过程的pH值，但pH值的变动范围应在上述反应体系范围内，在进一步的优选方案中，反应体系的pH在上述范围内保持恒定。
根据本发明，物料的滴加速度选择范围较宽，只需要满足所述反应体系中络合剂的稳定浓度和达到稳定浓度和达到稳定浓度的时间，以及上述pH范围和固含率即可。
在本发明的一个的实施方式中，步骤(2)中，所述反应的条件优选包括：温度为20-70℃，优选为45-60℃；时间不低于10h，优选为12-96h。
在本发明的一个的实施方式中，所述混合在搅拌条件下进行，更优选地，所述搅拌速度为50-1200r/min，比如可以为50r/min、80r/min、100r/min、200r/min、300r/min、400r/min、500r/min、600r/min、700r/min、800r/min、900r/min、1000r/min、1200r/min，进一步优选为600-1200r/min，以及这些数值中的任意两个所构成的范围中的任意值。
本发明中，对步骤(2)所述的固液分离没有特别的限定，只要将制得的前驱体分离出来即可，例如，可以采用过滤或离心的方式。
在本发明中，优选地，对固液分离得到的产物进行洗涤处理，洗涤溶剂优选为水，进一步优选地洗涤溶剂为热水，温度为30-90℃。
在本发明中，所述干燥的方法可以是本领域常规的方法，例如可以为真空干燥、冷冻干燥、风干或者烘干等。本发明优选为真空加热干燥，所述干燥温度和时间没有特殊要求，只要能够将所述前躯体进行干燥即可，例如：真空加热干燥温度为50-150℃，时间为4-24h。
本发明第三方面提供如上所述的制备方法制得的正极材料前驱体。
其中，所述正极材料前驱体的性质在第一方面已经进行了详细的说明，在此不再重复说明。
本发明第四方面提供一种正极材料，所述正极材料包含如上所述的正极材料前驱体和锂元素。
优选地，以金属元素计，锂元素与电池正极材料前驱体的摩尔比为0.9-1.3:1，例如为0.9、0.95、1.00、1.05、1.10、1.15、1.20、1.30，以及这些数值中的任意两个所构成的范围中的任意值。
本发明所述锂元素可以为以锂盐的形式存在，所述锂盐优选选自硝酸锂、氯化锂、碳酸锂、氢氧化锂和醋酸锂中的至少一种。
利用正极材料前驱体制备正极材料的方法为本领域公知，在此不再描述。
本发明第五方面提供如上所述的正极材料前驱体或所述正极材料在锂电池中的应用。
根据本发明提供的应用，具体地，包括将上述电池正极材料与导电剂和粘结剂进行混合、涂布、切片作为电池正极使用。所述导电剂、粘结剂可以为本领域常规使用的各种导电剂和粘结剂，例如，导电剂可以选自乙炔黑、科琴黑、石墨、碳管、石墨烯中的至少一种。粘结剂可以选自聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇(PVA)、羧甲基纤维素钠(CMC)中的至少一种。所述导电剂、粘结剂的用量也可以为本领域常规的用量，例如，以正极的总量为基准，所述正极材料的质量含量可以为50％-98％，所述导电剂的质量含量可以为1％-25％，所述粘结剂的质量含量可以为1％-25％。
所述锂离子电池包括正极、负极、隔膜和电解液。负极、隔膜和电解液没有特别的限制，本领域技术人员可以合理选择且不必付出创造性劳动。为同比计，本发明实施方式中负极使用金属锂，隔膜使用美国Celllgard2400聚丙烯隔膜，电解液使用1mol/L的LiPF6溶液，溶剂是体积比为1：1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶剂。
电池在惰性气氛手套箱中进行组装，手套箱中水分和氧含量低于0.1ppm。电池型号没有特别限制，为同比计，本发明实施方式中普遍使用2032型扣式电池，电化学性能在新威BTS4000系统上进行测试。
电化学测试条件为：温度为25℃；电压范围为2.5-4.3V。
利用正极材料前驱体或正极材料制备锂电池的方法为本领域公知，在此不再描述。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中，金属盐溶液为Ni、Mn和Co元素或Al元素的硫酸盐溶液。
实施例1
本实施例用于说明本发明所述的正极材料前驱体、正极材料的制备和评价方法。
(1)正极材料前驱体的制备
配制金属离子(其中，镍钴锰元素的摩尔比为8:1:1)浓度为2mol/L的金属盐溶液；配制浓度为4mol/L的NaOH溶液；配制络合剂溶液，其中氨水浓度为6mol/L。
将配制好的金属盐溶液、NaOH溶液和络合剂溶液在搅拌状态下同时滴加到反应釜中发生沉淀反应，反应釜中预先加入占釜体积30％的氨水溶液，氨水浓度为0.5mol/L。控制金属盐溶液、NaOH溶液和络合剂溶液的流速，使得反应体系中最终氨水的稳定浓度为0.8mol/L，达到氨水稳定浓度80％的时间为开始滴加反应起计算的10h，反应体系的pH值控制为11，反应体系中的固含率不高于10wt％。在所述反应过程中，控制搅拌速度为800rpm，反应温度为55℃，反应时间为48h。自然冷却后沉淀反应终止，将上述浆料进行真空抽滤，用去离子水洗涤3次后，在120℃真空干燥箱中烘干脱水12h，得到正极材料前驱体。
(2)正极材料前驱体的评价
所述三元正极材料前驱体的SEM图如图1(标尺为1μm)和图2(标尺为200nm)所示，从图1和图2中可以看出，采用本发明提供的制备方法可以得到球形度好的三元正极材料前驱体，产品的中粒度D50为10.1μm，一次片状体的平均厚度为5.4nm。
从图1和图2的SEM照片上还可以看出球形颗粒由一级结构组成。为了对球形颗粒的一级结构进行进一步分析，正极材料前驱体在乙醇溶液中经过超声处理后进行了透射电镜的表征，所述正极材料前驱体的TEM图如图3所示，微球的一级结构为片状形貌。为了对片状暴露的晶面进行分析，对图3中片状表面标识的A区域进行了选取电子衍射和高分辨透射电镜的表征，得到的SEAD图和HRTEM图如图4、5所示，从SAED图上可以看出得到的片状材料为六方晶体结构，对衍射点进行指标化分析得到片状晶面暴露的晶面是(001)面。将所述正极材料前驱体进行了元素组成的分析，前驱体中Na含量为0.0031wt％，S含量为0.022wt％。
(3)正极材料的制备与评价
取步骤(1)得到的正极材料前驱体与锂源LiOH·H2O球磨30min充分混合，控制Li:(Ni+Co+Mn)的摩尔比为1.05:1，在氧气气氛下500℃预烧4h，之后在900℃下焙烧12h进行固相反应得到正极材料。
取上述正极材料10g，加入乙炔黑1.25g，12.5g质量分数为10％的聚偏氟乙烯溶液，混合均匀后，涂布、切片、手套箱中装成锂电池。
测定材料在0.1C倍率下的电化学性能，材料放电容量为226.3mAh/g，首周库伦效率为90.7％。具体的充放电结果见图7。
实施例2
本实施例用于说明本发明所述的正极材料前驱体、正极材料的制备和评价方法。
(1)正极材料前驱体的制备
配制金属离子(其中，镍钴铝元素的摩尔比为8:1.5:0.5)浓度为2mol/L的金属盐溶液；配制浓度为4mol/L的NaOH溶液；配制络合剂溶液，其中氨水浓度为6mol/L。
将配制好的金属盐溶液、NaOH溶液和络合剂溶液在搅拌状态下同时滴加到反应釜中发生沉淀反应，反应釜中预先加入占釜体积30％的氨水溶液，氨水浓度为0.5mol/L。控制金属盐溶液、NaOH溶液和络合剂溶液的流速，使得反应体系中氨水的稳定浓度为0.8mol/L，达到氨水稳定浓度80％的时间为开始滴加反应起计算的10h同时，反应体系的pH值控制为11，反应体系中的固含率不高于10wt％。在所述反应过程中，控制搅拌速度为800rpm，反应温度为55℃，反应时间为48h。自然冷却后沉淀反应终止，将上述浆料进行真空抽滤，用去离子水洗涤3次后，在120℃真空干燥箱中烘干脱水12h，得到正极材料前驱体。
(2)正极材料前驱体的评价
正极材料前驱体的SEM图与图1和图2相似。产品的中粒度D50为10.3μm，一次片状体的平均厚度为6.5nm。
正极材料前驱体的TEM图与图3相似，SEAD图与图4相似，HRTEM与图5相似。
前驱体中Na含量为0.0039wt％，S含量为0.024wt％。
(3)正极材料的制备与评价
按照实施例1所述的方法制备正极材料和锂电池。
测定材料在0.1C倍率下的电化学性能，其放电容量为225.4mAh/g，首周库伦效率为90.6％。
实施例3
本实施例用于说明本发明所述的正极材料前驱体、正极材料的制备和评价方法。
(1)正极材料前驱体的制备
配制金属离子(其中，镍钴锰元素的摩尔比为9:0.5:0.5)浓度为2mol/L的金属盐溶液；配制浓度为4mol/L的NaOH溶液；配制络合剂溶液，其中氨水浓度为6mol/L。
将配制好的金属盐溶液、NaOH溶液和络合剂溶液在搅拌状态下同时滴加到反应釜中发生沉淀反应，反应釜中预先加入占釜体积30％的氨水溶液，氨水浓度为0.5mol/L。控制金属盐溶液、NaOH溶液和络合剂溶液的流速，使得反应体系中氨水的稳定浓度为0.8mol/L，达到氨水稳定浓度80％的时间为开始滴加反应起计算的10h，同时，反应体系的pH值控制为11，反应体系中的固含率不高于10wt％。在所述反应过程中，控制搅拌速度为800rpm，反应温度为55℃，反应时间为48h。自然冷却后沉淀反应终止，将上述浆料进行真空抽滤，用去离子水洗涤3次后，在120℃真空干燥箱中烘干脱水12h，得到正极材料前驱体。
(2)正极材料前驱体的评价
正极材料前驱体的SEM图与图1和图2相似。产品的中粒度D50为10.5μm，一次片状体的平均厚度为5.1nm。
正极材料前驱体的TEM图与图3相似，SEAD图与图4相似，HRTEM与图5相似。
前驱体中Na含量为0.0035wt％，S含量为0.033wt％。
(3)正极材料的制备与评价
按照实施例1所述的方法制备正极材料和锂电池。
测定材料在0.1C倍率下的电化学性能，其放电容量为235.7mAh/g，首周库伦效率为91.3％。
实施例4
本实施例用于说明本发明所述的正极材料前驱体、正极材料的制备和评价方法。
(1)正极材料前驱体的制备
配制金属离子(其中，镍钴锰元素的摩尔比为6:2:2)浓度为2mol/L的金属盐溶液；配制浓度为4mol/L的NaOH溶液；配制络合剂溶液，其中氨水浓度为6mol/L。
将配制好的金属盐溶液、NaOH溶液和络合剂溶液在搅拌状态下同时滴加到反应釜中发生沉淀反应，反应釜中预先加入占釜体积30％的氨水溶液，氨水浓度为0.5mol/L。控制金属盐溶液、NaOH溶液和络合剂溶液的流速，使得反应体系中氨水的稳定浓度为0.8mol/L，达到氨水稳定浓度80％的时间为开始滴加反应起计算的10h同时，反应体系的pH值控制为11，反应体系中的固含率不高于10wt％。在所述反应过程中，控制搅拌速度为800rpm，反应温度为55℃，反应时间为48h。自然冷却后沉淀反应终止，将上述浆料进行真空抽滤，用去离子水洗涤3次后，在120℃真空干燥箱中烘干脱水12h，得到正极材料前驱体。
(2)正极材料前驱体的评价
正极材料前驱体的SEM图与图1和图2相似。产品的中粒度D50为10.4μm，一次片状体的平均厚度为8.7nm。
正极材料前驱体的TEM图与图3相似，SEAD图与图4相似，HRTEM与图5相似。
前驱体中Na含量为0.0045wt％，S含量为0.042wt％。
(3)正极材料的制备与评价
按照实施例1所述的方法制备正极材料和锂电池。
测定材料在0.1C倍率下的电化学性能，其放电容量为195.4mAh/g，首周库伦效率为89.8％。
实施例5
本实施例用于说明本发明所述的正极材料前驱体、正极材料的制备和评价方法。
(1)正极材料前驱体的制备
配制金属离子(其中，镍钴锰元素的摩尔比为8:1:1)浓度为5mol/L的金属盐溶液；配制浓度为15mol/L的NaOH溶液；配制络合剂溶液，其中氨水浓度为15mol/L。
将配制好的金属盐溶液、NaOH溶液和络合剂溶液在搅拌状态下同时滴加到反应釜中发生沉淀反应，反应釜中预先加入占釜体积30％的氨水溶液，氨水浓度为0.5mol/L。控制金属盐溶液、NaOH溶液和络合剂溶液的流速，使得反应体系中氨水的稳定浓度为0.8mol/L，达到氨水稳定浓度80％的时间为开始滴加反应起计算的10h，同时，反应体系的pH值控制为11，反应体系中的固含率不高于10wt％。在所述反应过程中，控制搅拌速度为800rpm，反应温度为55℃，反应时间为48h。自然冷却后沉淀反应终止，将上述浆料进行真空抽滤，用去离子水洗涤3次后，在120℃真空干燥箱中烘干脱水12h，得到正极材料前驱体。
(2)正极材料前驱体的评价
正极材料前驱体的SEM图与图1和图2相似。产品的中粒度D50为10.9μm，一次片状体的平均厚度为7.3nm。
正极材料前驱体的TEM图与图3相似，SEAD图与图4相似，HRTEM与图5相似。
前驱体中Na含量为0.0052wt％，S含量为0.026wt％。
(3)正极材料的制备与评价
按照实施例1所述的方法制备正极材料和锂电池。
测定材料在0.1C倍率下的电化学性能，其放电容量为221.4mAh/g，首周库伦效率为90.5％。
实施例6
本实施例用于说明本发明所述的正极材料前驱体、正极材料的制备和评价方法
(1)正极材料前驱体的制备
配制金属离子(其中，镍钴锰元素的摩尔比为8:1:1)浓度为0.01mol/L的金属盐溶液；配制浓度为0.01mol/L的NaOH溶液；配制络合剂溶液，其中氨水浓度为0.01mol/L。
按照实施例1所述的方法，得到正极材料前驱体。
(2)正极材料前驱体的评价
正极材料前驱体的SEM图与图1和图2相似。产品的中粒度D50为12.2μm，一次片状体的平均厚度为32.5nm。
正极材料前驱体的TEM图与图3相似，SEAD图与图4相似，HRTEM与图5相似。
前驱体中Na含量为0.0058wt％，S含量为0.035wt％。
(3)正极材料的制备与评价
按照实施例1所述的方法制备正极材料和锂电池。
测定材料在0.1C倍率下的电化学性能，其放电容量为219.3mAh/g，首周库伦效率为90.1％。
实施例7
本实施例用于说明本发明所述的正极材料前驱体、正极材料的制备和评价方法。
(1)正极材料前驱体的制备
配制金属离子(其中，镍钴锰元素的摩尔比为8:1:1)浓度为2mol/L的金属盐溶液；配制浓度为4mol/L的NaOH溶液；配制络合剂溶液，其中氨水浓度为6mol/L。
将配制好的金属盐溶液、NaOH溶液和络合剂溶液在搅拌状态下同时滴加到反应釜中发生沉淀反应。控制金属盐溶液、NaOH溶液和络合剂溶液的流速，使得反应体系中氨水的稳定浓度为0.05mol/L，达到氨水稳定浓度80％的时间为开始滴加反应起计算的10h，同时，反应体系的pH值控制为11，反应体系中的固含率不高于10wt％。在所述反应过程中，控制搅拌速度为800rpm，反应温度为55℃，反应时间为48h。自然冷却后沉淀反应终止，将上述浆料进行真空抽滤，用去离子水洗涤3次后，在120℃真空干燥箱中烘干脱水12h，得到正极材料前驱体。
(2)正极材料前驱体的评价
正极材料前驱体的SEM图与图1和图2相似。产品的中粒度D50为10.7μm，一次片状体的平均厚度为56.8nm。
正极材料前驱体的TEM图与图3相似，SEAD图与图4相似，HRTEM与图5相似。
前驱体中Na含量为0.0062wt％，S含量为0.055wt％。
(3)正极材料的制备与评价
按照实施例1所述的方法制备正极材料和锂电池。
测定材料在0.1C倍率下的电化学性能，其放电容量为215.6mAh/g，首周库伦效率为89.5％。
实施例8
本实施例用于说明本发明所述的正极材料前驱体、正极材料的制备和评价方法。
(1)正极材料前驱体的制备
配制金属离子(其中，镍钴锰元素的摩尔比为8:1:1)浓度为2mol/L的金属盐溶液；配制浓度为4mol/L的NaOH溶液；配制络合剂溶液，其中氨水浓度为6mol/L。
将配制好的金属盐溶液、NaOH溶液和络合剂溶液在搅拌状态下同时滴加到反应釜中发生沉淀反应，反应釜中预先加入占釜体积100％的氨水溶液，氨水浓度为2mol/L。控制金属盐溶液、NaOH溶液和络合剂溶液的流速，使得反应体系中氨水的稳定浓度为0.8mol/L，达到氨水稳定浓度80％的时间为开始滴加反应起计算的10h，同时，反应体系的pH值控制为11，反应体系中的固含率不高于10wt％。在所述反应过程中，控制搅拌速度为800rpm，反应温度为55℃，反应时间为48h。自然冷却后沉淀反应终止，将上述浆料进行真空抽滤，用去离子水洗涤3次后，在120℃真空干燥箱中烘干脱水12h，得到正极材料前驱体。
(2)正极材料前驱体的评价
正极材料前驱体的SEM图与图1和图2相似。产品的中粒度D50为11.1μm，一次片状体的平均厚度为17.3nm。
正极材料前驱体的TEM图与图3相似，SEAD图与图4相似，HRTEM与图5相似。
前驱体中Na含量为0.0059wt％，S含量为0.049wt％。
(3)正极材料的制备与评价
按照实施例1所述的方法制备正极材料和锂电池。
测定材料在0.1C倍率下的电化学性能，其放电容量为218.9mAh/g，首周库伦效率为90％。
实施例9
本实施例用于说明本发明所述的正极材料前驱体、正极材料的制备和评价方法。
(1)正极材料前驱体的制备
按照实施例1所述的方法进行操作，不同的是，所述滴加过程中通过调节NaOH溶液的滴加速率，控制体系的pH值为14，得到正极材料前驱体。
(2)正极材料前驱体的评价
正极材料前驱体的SEM图与图1和图2相似。产品的中粒度D50为10.8μm，一次片状体的平均厚度为65.7nm。
正极材料前驱体的TEM图与图4相似，SEAD图与图5相似，HRTEM与图6相似。
前驱体中Na含量为0.0089wt％，S含量为0.085wt％。
(3)正极材料的制备与评价
按照实施例1所述的方法制备正极材料和锂电池。
测定材料在0.1C倍率下的电化学性能，其放电容量为211.5mAh/g，首周库伦效率为89.6％。
实施例10
本实施例用于说明本发明所述的正极材料前驱体、正极材料的制备和评价方法。
(1)正极材料前驱体的制备
按照实施例1所述的方法进行操作，不同的是，所述滴加过程中通过调节NaOH溶液的滴加速率，控制体系的pH值为8，得到正极材料前驱体。
(2)正极材料前驱体的评价
正极材料前驱体的SEM图与图1和图2相似。产品的中粒度D50为14.8μm，一次片状体的平均厚度为80.3nm。
正极材料前驱体的TEM图与图3相似，SEAD图与图4相似，HRTEM与图5相似。
前驱体中Na含量为0.0095wt％，S含量为0.092wt％。
(3)正极材料的制备与评价
按照实施例1所述的方法制备正极材料和锂电池。
测定材料在0.1C倍率下的电化学性能，其放电容量为210.4mAh/g，首周库伦效率为89.8％。
实施例11
本实施例用于说明本发明所述的正极材料前驱体、正极材料的制备和评价方法。
(1)正极材料前驱体的制备
按照实施例1所述的方法进行操作，不同的是，所述滴加过程中控制反应温度为70℃，得到正极材料前驱体。
(2)正极材料前驱体的评价
正极材料前驱体的SEM图与图1和图2相似。产品的中粒度D50为9.4μm，一次片状体的平均厚度为8.2nm。
正极材料前驱体的TEM图与图3相似，SEAD图与图4相似，HRTEM与图5相似。
前驱体中Na含量为0.0043wt％，S含量为0.027wt％。
(3)正极材料的制备与评价
按照实施例1所述的方法制备正极材料和锂电池。
测定材料在0.1C倍率下的电化学性能，其放电容量为224.3mAh/g，首周库伦效率为90.4％。
实施例12
本实施例用于说明本发明所述的正极材料前驱体、正极材料的制备和评价方法。
(1)正极材料前驱体的制备
按照实施例1所述的方法进行操作，不同的是，所述滴加过程中控制反应温度为20℃，得到正极材料前驱体。
(2)正极材料前驱体的评价
正极材料前驱体的SEM图与图1和图2相似。产品的中粒度D50为10.5μm，一次片状体的平均厚度为10.3nm。
正极材料前驱体的TEM图与图3相似，SEAD图与图4相似，HRTEM与图5相似。
前驱体中Na含量为0.0048wt％，S含量为0.024wt％。
(3)正极材料的制备与评价
按照实施例1所述的方法制备正极材料和锂电池。
测定材料在0.1C倍率下的电化学性能，其放电容量为222.7mAh/g，首周库伦效率为90.3％。
实施例13
本实施例用于说明本发明所述的正极材料前驱体、正极材料的制备和评价方法。
(1)正极材料前驱体的制备
按照实施例1所述的方法进行操作，不同的是反应时间为12h，得到正极材料前驱体。
(2)正极材料前驱体的评价
正极材料前驱体的SEM图与图1和图2相似。产品的中粒度D50为5.3μm，一次片状体的平均厚度为6.9nm。
正极材料前驱体的TEM图与图3相似，SEAD图与图4相似，HRTEM与图5相似。
前驱体中Na含量为0.0038wt％，S含量为0.029wt％。
(3)正极材料的制备与评价
按照实施例1所述的方法制备正极材料和锂电池。
测定材料在0.1C倍率下的电化学性能，其放电容量为225.7mAh/g，首周库伦效率为90.5％。
实施例14
本实施例用于说明本发明所述的正极材料前驱体、正极材料的制备和评价方法。
(1)正极材料前驱体的制备
按照实施例1所述的方法进行操作，不同的是搅拌速度为50r/min，得到正极材料前驱体。
(2)正极材料前驱体的评价
正极材料前驱体的SEM图与图1和图2相似。产品的中粒度D50为13.9μm，一次片状体的平均厚度为10.5nm。
正极材料前驱体的TEM图与图3相似，SEAD图与图4相似，HRTEM与图5相似。
前驱体中Na含量为0.0061wt％，S含量为0.053wt％。
(3)正极材料的制备与评价
按照实施例1所述的方法制备正极材料和锂电池。
测定材料在0.1C倍率下的电化学性能，其放电容量为217.7mAh/g，首周库伦效率为89.7％。
实施例15
本实施例用于说明本发明所述的正极材料前驱体、正极材料的制备和评价方法。
(1)正极材料前驱体的制备
按照实施例1所述的方法进行操作，不同的是搅拌速度为1200r/min，得到正极材料前驱体。
(2)正极材料前驱体的评价
正极材料前驱体的SEM图与图1和图2相似。产品的中粒度D50为10.2μm，一次片状体的平均厚度为5.9nm。
正极材料前驱体的TEM图与图3相似，SEAD图与图4相似，HRTEM与图5相似。
前驱体中Na含量为0.0033wt％，S含量为0.025wt％。
(3)正极材料的制备与评价
按照实施例1所述的方法制备正极材料和锂电池。
测定材料在0.1C倍率下的电化学性能，其放电容量为226.1mAh/g，首周库伦效率为90.7％。
实施例16
本实施例用于说明本发明所述的正极材料前驱体、正极材料的制备和评价方法。
(1)正极材料前驱体的制备
按照实施例1所述的方法进行操作，不同的是金属盐溶液中加入TiSO4，其中Ti/(Ni+Co+Mn)＝1％mol，得到正极材料前驱体。
(2)正极材料前驱体的评价
正极材料前驱体的SEM图与图1和图2相似。产品的中粒度D50为10.3μm，一次片状体的平均厚度为7.9nm。
正极材料前驱体的TEM图与图3相似，SEAD图与图4相似，HRTEM与图5相似。
前驱体中Na含量为0.0033wt％，S含量为0.027wt％。
(3)正极材料的制备与评价
按照实施例1所述的方法制备正极材料和锂电池。
测定材料在0.1C倍率下的电化学性能，其放电容量为224.5mAh/g，首周库伦效率为90.5％。
实施例17
本实施例用于说明本发明所述的正极材料前驱体、正极材料的制备和评价方法。
(1)正极材料前驱体的制备
按照实施例1所述的方法进行操作，不同的是金属盐溶液中加入MgSO4·7H2O，其中Mg/(Ni+Co+Mn)＝1％mol，得到正极材料前驱体。
(2)正极材料前驱体的评价
正极材料前驱体的SEM图与图1和图2相似。产品的中粒度D50为10.5μm，一次片状体的平均厚度为9.1nm。
正极材料前驱体的TEM图与图3相似，SEAD图与图4相似，HRTEM与图5相似。
前驱体中Na含量为0.0041wt％，S含量为0.035wt％。
(3)正极材料的制备与评价
按照实施例1所述的方法制备正极材料和锂电池。
测定材料在0.1C倍率下的电化学性能，其放电容量为222.3mAh/g，首周库伦效率为90.2％。
实施例18
本实施例用于说明本发明所述的正极材料前驱体、正极材料的制备和评价方法。
(1)正极材料前驱体的制备
按照实施例1所述的方法进行操作，不同的是金属盐溶液中加入B2O3，其中B/(Ni+Co+Mn)＝1％mol，得到正极材料前驱体。
(2)正极材料前驱体的评价
正极材料前驱体的SEM图与图1和图2相似。产品的中粒度D50为10.2μm，一次片状体的平均厚度为8.2nm。
正极材料前驱体的TEM图与图3相似，SEAD图与图4相似，HRTEM与图5相似。
前驱体中Na含量为0.0033wt％，S含量为0.027wt％。
(3)正极材料的制备与评价
按照实施例1所述的方法制备正极材料和锂电池。
测定材料在0.1C倍率下的电化学性能，其放电容量为223.9mAh/g，首周库伦效率为90.3％。
通过以上结果可以看出，本发明所述的方法制备得到了一种新型的正极材料前驱体，所述前驱体区别于现有技术制备的前驱体，颗粒是由一次片状体堆积形成的二次微球，片状体暴露的是(001)晶面，同时Na、S含量低，具有更好的电化学性能，比如更高的放电容量和首周库伦效率，可以用于高性能的锂电池中。
以上详细描述了本发明的具体实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (19)

1.一种正极材料前驱体，其化学组成为NixCoyMzTp(OH)2-q，其中M选自Fe、Cr、Cu、Ti、Mg、W、Mo、Nb、Ca、Zn、Sn、Zr、Ga、Mn和Al中的至少一种，T选自F、P、B中的至少一种；其中，0.3≤x≤1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，0≤p≤0.5，q的取值根据电中性原则确定；所述正极材料前驱体为由一次片状体堆积形成的二次微球；所述一次片状体暴露的晶面是(001)晶面；所述一次片状体的平均厚度为1-100nm。
2.按照权利要求1所述的正极材料前驱体，其特征在于，所述一次片状体的平均厚度为1-20nm；二次微球的中粒度D50为5-30μm。
3.按照权利要求1所述的正极材料前驱体，其特征在于，所述二次微球的中粒度D50为5-15μm。
4.按照权利要求1所述的正极材料前驱体，其特征在于，所述的正极材料前驱体，其化学组成为NixCoyMzTp(OH)2-q，其中，0.6≤x≤0.95，0.025≤y≤0.2，0.025≤z≤0.2，0.025≤p≤0.2。
5.按照权利要求1所述的正极材料前驱体，其特征在于，所述前驱体二次微球尺寸的径距Span≤1.0，其中Span＝(D90-D10)/D50。
6.按照权利要求5所述的正极材料前驱体，其特征在于，所述前驱体二次微球尺寸的径距Span≤0.8。
7.按照权利要求5所述的正极材料前驱体，其特征在于，所述前驱体二次微球尺寸的径距Span≤0.6。
8.按照权利要求1所述的正极材料前驱体，其特征在于，所述正极材料前驱体中，Na含量不高于0.01wt％，S含量不高于0.1wt％。
9.权利要求1-8任一所述正极材料前驱体的制备方法，包括：
(1)在反应釜中选择性加入底液；
(2)将含金属盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液加入反应釜中混合并发生反应；其中控制反应体系中从步骤(2)加入络合剂起达到不低于络合剂的稳定浓度80％的时间不超过12h；在反应体系中络合剂达到稳定浓度前，反应体系中的固含率不高于40wt％；所述反应的反应时间不低于12h；
(3)将步骤(2)得到的产物进行固液分离和干燥处理，得到所述的正极材料前驱体；
步骤(1)中，所述底液为含有络合剂的水溶液；所述底液体积为反应釜体积的0-100％；所述底液中，络合剂的浓度为0-2.0mol/L。
10.按照权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述底液体积为反应釜体积的0-80％；所述底液中，络合剂的浓度为0.05-1.5mol/L。
11.按照权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述底液体积为反应釜体积的10％-60％；所述底液中，络合剂的浓度为0.1-1.0mol/L。
12.按照权利要求9所述的制备方法，其特征在于，在反应体系中络合剂达到稳定浓度前，反应体系中的固含率不高于20wt％。
13.按照权利要求12所述的制备方法，其特征在于，在反应体系中络合剂达到稳定浓度前，反应体系中的固含率不高于10wt％。
14.按照权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述反应体系中，络合剂的稳定浓度为0.05-2.0mol/L。
15.按照权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述反应体系中，络合剂的稳定浓度为0.05-1.2mol/L。
16.按照权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐选自金属硫酸盐、金属硝酸盐、金属醋酸盐和金属草酸盐中的至少一种；
和/或，沉淀剂选自Na、K、Li的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐中的至少一种；
和/或，所述络合剂选自铵离子供体、醇胺类络合剂、氨基羧酸类络合剂、羟氨基羧酸类、羧基酸盐类、硫氰盐类络合剂中的至少一种；
和/或，步骤(2)中，所述反应的工艺条件包括：温度为20-70℃；pH值为8-14；所述反应在搅拌条件下进行。
17.按照权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐以金属元素计，所述金属盐溶液的摩尔浓度为0.01-5mol/L；
和/或，所述沉淀剂溶液的浓度为0.01-16mol/L；
和/或，所述络合剂溶液的浓度为0.01-16mol/L；
和/或，步骤(2)中，所述反应的工艺条件包括：温度为45-60℃；pH值为10-12；所述搅拌的速度为50-1200r/min。
18.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料包含锂元素和权利要求1-8任一所述正极材料前驱体或权利要求9-17任一方法制备的正极材料前驱体。
19.权利要求1-8任一所述正极材料前驱体或权利要求9-17任一方法制备的正极材料前驱体，或权利要求18所述正极材料在锂电池中的应用。
CN202011511267.9A 2020-12-18 2020-12-18 正极材料前驱体及其制备方法和正极材料及其应用 Active CN114644368B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011511267.9A CN114644368B (zh) 2020-12-18 2020-12-18 正极材料前驱体及其制备方法和正极材料及其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011511267.9A CN114644368B (zh) 2020-12-18 2020-12-18 正极材料前驱体及其制备方法和正极材料及其应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114644368A CN114644368A (zh) 2022-06-21
CN114644368B true CN114644368B (zh) 2024-03-26

Family

ID=81991393

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011511267.9A Active CN114644368B (zh) 2020-12-18 2020-12-18 正极材料前驱体及其制备方法和正极材料及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114644368B (zh)

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016107237A1 (zh) * 2014-12-31 2016-07-07 北京当升材料科技股份有限公司 锂离子电池用梯度结构的多元材料、其制备方法、锂离子电池正极以及锂离子电池
CN107482172A (zh) * 2016-06-07 2017-12-15 江苏当升材料科技有限公司 一种高倍率型层状富锂锰基正极材料及其制备方法
CN108946827A (zh) * 2018-07-03 2018-12-07 华友新能源科技（衢州）有限公司 一种超小粒径镍钴锰氢氧化物及其制备方法
CN109301240A (zh) * 2018-10-21 2019-02-01 圣戈莱（北京）科技有限公司 阳离子掺杂梯度高镍多元材料前驱体及其制备方法和应用
CN109360963A (zh) * 2018-11-02 2019-02-19 圣戈莱（北京）科技有限公司 三元正极材料微米级片状单晶结构团聚体及其制备方法
CN110690416A (zh) * 2019-06-10 2020-01-14 浙江超威创元实业有限公司 一种锂二次电池用高镍三元正极材料及其制备方法
CN110931772A (zh) * 2020-02-12 2020-03-27 湖南长远锂科股份有限公司 一种高功率型的锂离子电池用正极材料的制备方法
CN111095619A (zh) * 2018-08-06 2020-05-01 中天新兴材料有限公司 正极材料的制备方法、正极材料及锂离子电池
CN111370653A (zh) * 2018-12-25 2020-07-03 深圳市比亚迪锂电池有限公司 一种正极材料前驱体及其制备方法、正极材料和电池

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106299338A (zh) * 2016-08-30 2017-01-04 山东玉皇新能源科技有限公司 一种高品质富锂锰基锂离子电池正极材料及其合成方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016107237A1 (zh) * 2014-12-31 2016-07-07 北京当升材料科技股份有限公司 锂离子电池用梯度结构的多元材料、其制备方法、锂离子电池正极以及锂离子电池
CN107482172A (zh) * 2016-06-07 2017-12-15 江苏当升材料科技有限公司 一种高倍率型层状富锂锰基正极材料及其制备方法
CN108946827A (zh) * 2018-07-03 2018-12-07 华友新能源科技（衢州）有限公司 一种超小粒径镍钴锰氢氧化物及其制备方法
CN111095619A (zh) * 2018-08-06 2020-05-01 中天新兴材料有限公司 正极材料的制备方法、正极材料及锂离子电池
CN109301240A (zh) * 2018-10-21 2019-02-01 圣戈莱（北京）科技有限公司 阳离子掺杂梯度高镍多元材料前驱体及其制备方法和应用
CN109360963A (zh) * 2018-11-02 2019-02-19 圣戈莱（北京）科技有限公司 三元正极材料微米级片状单晶结构团聚体及其制备方法
CN111370653A (zh) * 2018-12-25 2020-07-03 深圳市比亚迪锂电池有限公司 一种正极材料前驱体及其制备方法、正极材料和电池
CN110690416A (zh) * 2019-06-10 2020-01-14 浙江超威创元实业有限公司 一种锂二次电池用高镍三元正极材料及其制备方法
CN110931772A (zh) * 2020-02-12 2020-03-27 湖南长远锂科股份有限公司 一种高功率型的锂离子电池用正极材料的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN114644368A (zh) 2022-06-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112750999B (zh) 正极材料及其制备方法和锂离子电池
US8592085B2 (en) Nickel-cobalt-maganese-based compound particles and process for producing the nickel-cobalt-manganese-based compound particles, lithium composite oxide particles and process for producing the lithium composite oxide particles, and non-aqueous electrolyte secondary battery
JP5228292B2 (ja) リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物の製造方法。
JP5638232B2 (ja) 非水系電解質二次電池正極活物質用ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水系電解質二次電池
US7384706B2 (en) Lithium-nickel-cobalt-maganese containing composite oxide, material for positive electrode active material for lithium secondary battery, and methods for producing these
US10236506B2 (en) Method of producing transition metal composite hydroxide capable of serving as precursor of positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries and method for producing positive electrode active material for nanaqueous electrolye secondary batteries
JP5257272B2 (ja) リチウム二次電池用正極材料およびそれを用いた二次電池ならびにリチウム二次電池用正極材料の製造方法
KR101562686B1 (ko) 옥시수산화코발트 입자 분말 및 그의 제조법 및 코발트산리튬 입자 분말, 그의 제조법, 및 그것을 사용한 비수전해질 이차 전지
JP5987401B2 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法および二次電池
JP7398015B2 (ja) 単結晶形多元正極材料、その製造方法及び使用
JP2014515171A (ja) リチウム２次電池用正極活物質、その製造方法およびこれを含むリチウム２次電池
JP2011116580A5 (zh)
JP2007091573A (ja) リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物及びその製造方法並びにその用途
KR20150099219A (ko) 양극 활물질, 이를 채용한 리튬 전지, 및 상기 양극 활물질의 제조방법
CN115377406A (zh) 一种正极材料前驱体及其制备方法和应用
JP6069632B2 (ja) 正極ペースト、並びに、これを用いた非水電解質電池用正極及び非水電解質電池の製造方法
JP3461800B2 (ja) リチウムマンガンニッケル複合酸化物およびその製造方法
JP4655453B2 (ja) リチウム二次電池用正極材料およびそれを用いた二次電池ならびにリチウム二次電池用正極材料の製造方法
JP7167540B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法およびリチウムイオン二次電池
JP5206948B2 (ja) オキシ水酸化コバルト粒子粉末及びその製造法
CN114644368B (zh) 正极材料前驱体及其制备方法和正极材料及其应用
JP6195010B2 (ja) 正極ペースト、並びに、これを用いた非水電解質電池用正極及び非水電解質電池の製造方法
JP5626245B2 (ja) リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物及びその製造方法並びにその用途
CN114180646B (zh) 正极材料前驱体及其制备方法和正极材料及其应用
CN113880146B (zh) 正极材料前驱体和正极材料及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant