TWI401833B - Cathode active material for lithium ion batteries - Google Patents

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TWI401833B
TWI401833B TW099106585A TW99106585A TWI401833B TW I401833 B TWI401833 B TW I401833B TW 099106585 A TW099106585 A TW 099106585A TW 99106585 A TW99106585 A TW 99106585A TW I401833 B TWI401833 B TW I401833B
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Ryuichi Nagase
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Jx Nippon Mining & Metals Corp
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Description

鋰離子電池用正極活性物質
本發明係關於一種鋰離子電池用之正極活性物質。再者，本發明亦關於一種該正極活性物質之特性評價方法。
鋰離子電池，具有能量密度高、可得較高電壓之特徵，係於筆記型電腦、錄影機、數位相機、行動電話等小型電子機器常採用之二次電池。而亦被期盼將來能利用為汽車或一般家庭之分散配置型電源等大型機器的電源。
鋰離子電池所使用之正極活性物質，係以具有層構造之LiCoO2 、LiNiO2 、LiMnO2 、及具有尖晶石構造之LiMn2 O4 等之鋰與過渡金屬的複合氧化物為代表，為了改良容量密度、充放電循環耐久性及安全性等正極活性物質所要求的特性，而進行了各種研究。
為了開發新穎之正極活性物質，不可或缺的是確立用以簡便地評價正極活性物質之特性的方法，而目前為止曾嘗試由FT－IR所得之吸收光譜進行其特性評價，以改良正極活性物質。藉此，即使未實際地組裝鋰離子電池來測定電池特性，亦可評價正極活性物質的特性，故有助於開發時間的縮短與篩選試驗的簡單化。
例如，於日本特開2005－56602號公報(專利文獻1)記載有：對鋰鈷複合氧化物粉末，以擴散反射型傅立葉轉換紅外線分光計分別檢測波數1450cm-1 附近及波數1030cm-1 附近的吸收強度，判斷該吸收強度比是否於特定範圍內，藉此，能以高精度來評價作為鋰二次電池之正極材料的特性，而藉由將波數1450cm-1 及波數1030cm-1 的吸收強度比控制為0.2以下，可得高容量密度、高安全性、高充放電循環耐久性皆滿足之鋰二次電池正極用的鋰鈷複合氧化物粉末。
而於波數1450cm-1 及波數1030cm-1 的光譜吸收強度，係分別表示碳酸鋰及鈷酸鋰的存在量，故於專利文獻1所記載之發明中，記載著為殘留鹼之碳酸鋰的存在量相對上較少。亦記載著殘留鹼若存在於正極材表面，則會使正極上之電解液的氧化反應加速，結果於正極材表面形成電阻高的被膜層，而難以進行均勻之鋰的插入脫離，又，會成為鈷酸鋰之結晶構造於充放電循環進行的同時不可逆地毀壞的原因。
碳酸鋰所致之弊害，於日本特開平10－83815號公報(專利文獻2)亦有記載，其記載：若殘存大量碳酸鋰，則該碳酸鋰會以某種形式分解電解液，產生氣體使電池內壓上升而使電池膨脹，以致電池特性劣化。
於日本特開2005－289700號公報(專利文獻3)記載一種鋰過渡金屬氧化物，其於鋰過渡金屬氧化物之紅外線吸收光譜(FT－IR)中，著眼於570～595 cm-1 附近所出現之波峰A、與520～550 cm-1 附近所出現之波峰B的波峰間距離(差△)，其具有差△為50 cm-1 以下之鍵結構造。
專利文獻1：日本特開2005－56602號公報
專利文獻2：日本特開平10－83815號公報
專利文獻3：日本特開2005－289700號公報
如上所述，已知殘留於鋰離子電池用正極活性物質中之碳酸鋰，會對電池特性造成不良影響，而以極力排除其作為開發努力的方向。且亦對正極活性物質所含之碳酸鋰的存在量以FT－IR之吸收光譜進行評價。然而，正極活性物質之特性亦有改善的空間。
因此，本發明發現用以評價鋰離子電池用正極活性物質之特性的新穎方法，基於此，而以提供一種可賦予經改善之電池容量密度之正極活性物質為課題。又，本發明之另一課題在於，提供一種利用該正極活性物質之鋰離子電池用正極。再者，本發明之另一課題在於，提供一種利用該鋰離子電池用正極之鋰離子電池。
本發明人為了解決上述課題，係對由含有鋰、鎳與其他金屬之複合氧化物所構成的正極活性物質中所殘留之碳酸鋰與鋰離子電池之電池容量密度的關係進行潛心研究。其結果發現，隨著減少過量的碳酸鋰，電池容量密度確實地上升，然而，再減少碳酸鋰，則以某點為波峰，電池容量密度反而降低。
而發現於FT－IR所得之紅外線吸收光譜，於1420～1450cm-1 及1470～1500cm-1 所觀察到之碳酸鋰(Li2 CO3 )之波峰強度、與520～620cm-1 所觀察到之金屬氧化物之波峰強度的比(以下，稱為「波峰比」)，對於評價所殘留之碳酸鋰的狀態方面有用(參照圖1)。金屬氧化物之波峰亦含有鋰氧化物之波峰，而成為表示複合氧化物中鋰之存在形態的指標。
再者，本發明人查明達成最大之電池容量的波峰比，亦受到複合氧化物中所共存之鎳之存在比率的影響，而發現相對於鎳及其他金屬之合計之鎳的原子比與最佳波峰比的關係。一般而言，鎳的原子比愈高，最佳之鋰比亦愈高，亦即，明白所殘留之碳酸鋰之比例增加。因此，明白鎳的原子比愈高，所得之電池容量密度愈有上升的傾向。
以上述發現為基礎所完成之本發明，於一方面，係一種鋰離子電池用正極活性物質，其係具有以下述組成式：
Lix (Niy M1-y )Oz
(式中，M係選自Mn、Co、Mg、Al、Ti、Cr、Fe、Cu及Zr所構成群中之1種或2種以上，x為0.9～1.2的範圍，y為0.3～0.95的範圍，z為1.8～2.4的範圍)所表示之層構造，而於FT－IR所得之紅外線吸收光譜中，當令1420～1450cm-1 所觀察到之波峰強度與1470～1500cm-1 所觀察到之波峰強度的平均除以520～620cm-1 所出現之波峰之最大強度的值為A時，A滿足以下之關係式：
0.20y－0.05≦A≦0.53y－0.06。
本發明之鋰離子電池用正極活性物質，於一實施形態中，A係滿足以下之關係式：
0.24y－0.05≦A≦0.48y－0.08。
本發明之鋰離子電池用正極活性物質，於另一實施形態中，y為0.5～0.95。
本發明之鋰離子電池用正極活性物質，於又另一實施形態中，M係選自Mn及Co之1種或2種。
本發明，於另一方面，係一種具備上述鋰離子電池用正極活性物質之鋰離子電池用正極。
本發明，於另一方面，係一種具備上述鋰離子電池用正極之鋰離子電池。
本發明，於又另一方面，係一種評價方法，其係用以評價具有以下述組成式：
Lix (Niy M1-y )Oz
(式中，M係選自Mn、Co、Mg、Al、Ti、Cr、Fe、Cu及Zr所構成群中之1種或2種以上，x為0.9～1.2的範圍，y為0.3～0.95的範圍，z為1.8～2.4的範圍)所表示之層構造之鋰離子電池用正極活性物質，其包含：於FT－IR所得之紅外線吸收光譜中，當令1420～1450cm-1 所觀察到之波峰強度與1470～1500cm-1 所觀察到之波峰強度的平均除以520～620cm-1 所出現之波峰之最大強度的值為A時，判斷A是否在事先訂定之範圍。
藉由將本發明之正極活性物質使用於正極，可提升鋰離子電池之電池容量密度。又，藉由本發明，可不需實際製造鋰離子電池下進行正極活性物質的特性評價，故有助於正極活性物質之製造線上之品質管理及研究開發的迅速化。
[組成]
本發明之鋰離子電池用正極活性物質，係具有以下述組成式所表示之層構造的複合氧化物。
Lix (Niy M1-y )Oz
(式中，M係選自Mn、Co、Mg、Al、Ti、Cr、Fe、Cu及Zr所構成群中之1種或2種以上，x為0.9～1.2的範圍，y為0.3～0.95的範圍，z為1.8～2.4的範圍。)
該複合氧化物，基本上，係具有於鎳酸鋰(LiNiO2 )中鎳的一部分以其他金屬元素M取代的組成。M選自上述之金屬元素的理由在於安全性、構造安定性等。其中，由容量展現性的理由考量，M較佳為使用Mn及Co之任一或兩者，而以使用Mn及Co兩者為更佳。
當複合氧化物含有所欲元素以外之雜質時，只要合計為1000質量ppm以下，大致上就不會影響特性。因此，即使複合氧化物中含有如此微量之雜質，亦為本發明之範圍內。
式中，x表示Li之過量與不足的程度。x理想上為1.0，但可容許些許的過量與不足。然而，x若未滿0.9則無法維持層構造，x若超過1.2，則過量的鋰將會形成無法發揮作為活性物質之功能的其他化合物。因此，x為0.9～1.2的範圍，較佳為0.95～1.15的範圍，更佳為0.98～1.11的範圍。x的控制，可藉由於製造正極活性物質時調節鋰供給源的量來進行。
y表示金屬元素中Ni的比率。y若未滿0.3則無法得到充分的容量，另一方面，y若超過0.95則會導致熱安定性降低。因此，y為0.3～0.95的範圍，而為了得到高電池容量密度，較佳為0.5～0.95的範圍，更佳為0.6～0.8的範圍。y的控制，可藉由調節製造正極活性物質時之取代金屬供給源的量來進行。
Z表示氧(O)之過量與不足的程度。z理想上為2.0，但實際上會有局部不足或過量的情形，而可容許些許的過量與不足。然而，z若未滿1.8則構造上不安定，z若超過2.4，則會於結晶中產生異相。因此，z為1.8～2.4的範圍，較佳為1.9～2.4的範圍，更佳為2.0～2.4的範圍。
本發明中，組成，係藉由將材料之各元素(Li、Ni、Mn等)以ICP－MS(ICP質量分析裝置)之定量分析來決定。
[波峰比]
為殘留鹼成分之碳酸鋰若露出於正極活性物質的表面，則會使電池特性劣化，且，於電極製造時會引起凝膠化的問題，故以往皆努力地將其減低，而於本發明，藉由在構成正極材之複合氧化物中殘留一定程度之碳酸鋰，相反地使鋰離子電池之性能、特別是容量密度提升。隨著逐漸減少過量之碳酸鋰，電池容量密度雖上升，但於某點為波峰後反而電池容量密度降低。又，過量之碳酸鋰亦有助於複合氧化物的構造安定性。
複合氧化物中所殘留之碳酸鋰的量，可以FT－IR之紅外線吸收光譜中，於1420～1450cm-1 及1470～1500cm-1 所觀察到之碳酸鋰(Li2 CO3 )之波峰強度、與520～620cm-1 所觀察到之金屬氧化物(包含鋰氧化物)之波峰強度的比作為指標來評價。其中，雖然波峰強度的位置有時會些許超過上述範圍，但於該情況時係以該波峰強度為基礎算出波峰比。
以FT－IR之紅外線吸收光譜為指標，評價具有上述組成之複合氧化物之鋰離子電池用正極活性物質的特性時，當令1420～1450cm-1 所觀察到之波峰強度與1470～1500cm-1 所觀察到之波峰強度的平均除以520～620cm-1 所出現之波峰之最大強度的值為A時，為了得到高電池容量密度，A必須滿足下述關係式：
0.20y－0.05≦A≦0.53y－0.06。
較佳為，A滿足下述關係式：
0.24y－0.05≦A≦0.48y－0.08。
於式中，會關於表示鎳之存在比率的y，係因達成最大電池容量密度之波峰比，亦受複合氧化物中所共存之鎳的存在比率的影響。一般而言，鎳的原子比愈高，最佳之鋰比亦高，亦即，殘留之碳酸鋰的比例增加。因此，鎳的原子比愈高，所得之電池容量密度愈有上升的傾向。上述之關係式亦反映此事。
於本發明，使用FT－IR(傅立葉轉換紅外線分光計)之紅外線吸收光譜測定，係以下述順序進行。將正極活性物質與KBr以重量比1：125(例如，正極活性物質2mg與KBr 250mg)，以研缽混合，將該混合粉末60mg置入ψ7mm之加壓夾具，以200kgf的壓力成型。將其以穿透法以累積次數128次進行FT－IR測定。
[製造方法]
說明於本發明使用作為正極活性物質之複合氧化物的製造方法。
於本發明，可使用將含有鋰、鎳及取代鎳之一部分之金屬M的混合物或共沈澱物加以氧化的方法。混合物，可為將各元素之化合物以一般方法混合所製作者，共沈澱物，亦可以一般方法(以氫氧化物或碳酸鹽之共沈澱)製作。
具體而言，係混合各種原料以使構成複合氧化物之結晶的金屬元素以所欲之組成比存在於結晶構造中，作成原料混合物。原料係含有鋰化合物、鎳化合物及金屬元素M之化合物。
鋰化合物，並無特別限定，可例舉碳酸鋰、氫氧化鋰、氧化鋰、氯化鋰、硝酸鋰、硫酸鋰、碳酸氫鋰、乙酸鋰、氟化鋰、溴化鋰、碘化鋰、過氧化鋰。其中，由於處理容易、廉價等理由，以碳酸鋰較佳。
鎳化合物，並無特別限定，可例舉金屬鎳、氧化鎳、氫氧化鎳、硝酸鎳、碳酸鎳、氯化鎳、碘化鎳、硫酸鎳。其中，由於容易混合、於共沈澱法中容易使用(於溶液的溶解度高)等理由，以氯化鎳、硫酸鎳較佳。
當採用錳作為金屬元素M時，錳化合物，並無特別限定，可例舉金屬錳、氧化錳、氫氧化錳、硝酸錳、碳酸錳、氯化錳、碘化錳、硫酸錳。其中，由於容易混合、於共沈澱法中容易使用(於溶液的溶解度高)等理由，以氯化錳、硫酸錳較佳。
當採用鈷作為金屬元素M時，鈷化合物，並無特別限定，可例舉金屬鈷、氧化鈷、氫氧化鈷、硝酸鈷、碳酸鈷、氯化鈷、碘化鈷、硫酸鈷。其中，由於容易混合、於共沈澱法中容易使用(於溶液的溶解度高)等理由，以氯化鈷、硫酸鈷較佳。
當採用Mg、Al、Ti、Cr、Fe、Cu或Zr作為金屬元素M時，亦同樣地可使用該等之碳酸鹽、硝酸鹽、氫氧化物、氯化物、氧化物等。
說明混合方法。混合的方法，並無特別限定，可例舉將粉末狀之原料直接混合的方法、將原料溶解或懸浮於水及/或有機溶劑後混合的方法。而由於可更均勻地加以混合，故以後者之方法較佳。
舉後者之方法之一較佳例。首先，以純水製作碳酸鋰懸浮液。懸浮液中之碳酸鋰濃度，配合所混合的量以20～600g/L左右為適。接著，於碳酸鋰懸浮液，投入或滴下所欲量之鎳或鈷等金屬元素之氯化物水溶液。氯化物水溶液之投入速度，為了控制所製作之粒子之粒徑或粒子形狀，較佳為，調整為以10分鐘～20小時添加總添加量。液溫可為任一室溫，但亦可加熱。又，於氯化物水溶液之投入時，為了控制粒子的鍵結狀態，較佳為，將碳酸鋰懸浮液以50～400rpm的攪拌速度攪拌。攪拌速度係視所使用的槽來決定。藉由調整投入速度及攪拌速度，可使所欲粒徑之碳酸鹽沉澱。藉由過濾採集沉澱物，為了避免碳酸鋰成分的溶解，以飽和碳酸鋰水溶液加以洗淨而作成原料混合物(亦稱為「碳酸鹽前驅物」)。
藉由將所得之原料混合物於適當條件下進行氧化處理(於氧化環境氣氛中之燒成等)，可得到本發明之鋰錳複合氧化物，將其作為鋰二次電池之正極活性物質。
氧化處理，較佳為，將材料溫度加熱至800～1100℃來進行。當未滿800℃時，Li與金屬無法均勻，而若超過1100℃，則氧缺陷增大，導致容量降低等特性劣化。加熱溫度以850～1050℃為更佳。又，該溫度之保持時間以1～3小時為佳。之後，進行冷卻，而由該溫度冷卻至500℃之冷卻時間以4小時以上為佳。該冷卻時間可謀求結晶的安定化，而急速冷卻會使結晶內產生變形。又，由原料混合物之加熱開始經燒成至冷卻至室溫為止，較佳為連續地流通空氣或氧等含有氧之氣體。其係為了減少於燒成中前驅物被氧化時之氧缺陷。
說明波峰比的調整方法。波峰比會微妙地受到鋰之配合比例或燒成溫度的影響，故必須非常注意地設定製造條件。一般而言，用以使波峰比上升的方法，可例舉增加Li添加量、降低燒成溫度、縮短燒成之保持時間等。而用以降低波峰比的方法，可例舉減少Li添加量、提升燒成溫度、增長燒成之保持時間等。可藉由組合該等條件來調節波峰比。
所得之複合氧化物，可利用作為鋰離子電池用之正極活性物質，可依據周知的方法製作鋰離子電池用正極。例如，於本發明之正極活性物質的粉末，混合聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯或聚醯亞胺丙烯酸樹脂等黏合劑、及乙炔碳黑、黑鉛等導電劑以調製正極合成材。接著，可將該正極合成材作成漿料，塗布於鋁箔等集電體，藉由加壓而製作成正極。再者，可利用本發明之正極製造鋰離子電池，特別是鋰離子二次電池。
[實施例]
以下，提供用以更能理解本發明及其優點之實施例，但本發明並不限於該等實施例。
[No. 1～26]
將市售之碳酸鋰以表1所記載之重量懸浮於純水3.2L調製成碳酸鋰懸浮液。接著，將氯化鎳、氯化錳、氯化鈷之水合物以使Ni：Mn：Co為表1所記載之各組成比，並使Ni、Mn及Co之合計莫耳數為14莫耳的方式溶解於純水，將總量調整為4.8L調製成溶液。於上述懸浮液，以1.6L/hr投入該溶液，得到碳酸鹽(碳酸鋰、碳酸鎳、碳酸錳及碳酸鈷的混合物)。
以壓濾機(filter press)對該碳酸鹽進行固液分離，以飽和碳酸鋰溶液洗淨後、進行乾燥。將該複合碳酸鹽3kg充填於300mm見方的匣缽，使用125L容積的爐，以2小時升溫至表1所記載之溫度，保持於該表所記載之溫度後，冷卻至室溫(然而，冷卻至500℃的冷卻時間為4小時以上)而得氧化物。將其粉碎作成正極活性物質。此時，自升溫開始至冷卻結束為止，於No.1～No.8以10L/min流通空氣、於No.9～26則以10L/min流通氧。
(組成)
以ICP－MS(SII NanoTechnology公司製SPQ－9100型)測定各元素的含量，決定組成(x、y、z)。又，所得之複合氧化物，由X射線繞射(Rigaku股份有限公司製RINT－1100型)的結果，確認皆為層構造。將結果示於表1。
(波峰比)
將正極活性物質與KBr以重量比1：125(例如，正極活性物質2mg與KBr 250mg)，以研缽混合，將該混合粉末60mg置入ψ7mm之加壓夾具，以200kgf的壓力成型。將其以穿透法進行FT－IR測定。測定係使用Perkin Elmer公司Spectrum One，累積次數為128次。測定後，對所得之圖，進行安裝於測定軟體中之自動基準線校正後，將1420～1450cm-1 附近所觀察到之波峰強度與1470～1500cm-1 附近所觀察到之波峰強度的平均，除以520～620cm-1 附近所出現之波峰之最大強度，而得到波峰比A值。將結果示於表1。
(電池評價)
將正極活性物質、導電材(電氣化學工業公司製Denka black：HS－100)、黏合劑(PVDF樹脂：Kureha股份有限公司製KF－1100)以85：8：7的重量比例秤量，於溶解有黏合劑之有機溶劑(N－甲基吡咯烷酮)，混合正極活性物質與導電材進行漿料化，然後塗布於Al箔上並乾燥後加壓而製成正極。製作以Li作為相對電極之評價用之2032型硬幣型電池(coin cell)，使用溶解有1M－LiPF6 之EC－DMC(體積比1:1)作為電解液，測定初期放電容量。初期容量之確認，係以0.2C之充放電確認。將結果示於表1。
由表1的結果可知，各組成之波峰比與放電容量密度的關係係如以下所述。
(1) Ni：Mn：Co=1：1：1組成(參照圖2)
波峰比為0.02～0.09，為145mAh/g以上
波峰比為0.03～0.07，為150mAh/g以上
(2) Ni：Mn：Co=60：25：15組成(參照圖3)
波峰比為0.08～0.25，為165mAh/g以上
波峰比為0.10～0.21，為170mAh/g以上
(3) Ni：Mn：Co=75：15：10組成(參照圖4)
波峰比為0.10～0.30，為175mAh/g以上
波峰比為0.13～0.27，為145mAh/g以上
將以上之結果，以Ni比(y)為橫軸、波峰比(A)為縱軸作圖即為圖5。於圖5，係描繪有4條直線(1、2、3、4)，由直線1與直線4所夾住的範圍，係滿足0.20y－0.05≦A≦0.53y－0.06，放電容量密度高。而由直線2與直線3所夾住的範圍，係滿足0.24y－0.05≦A≦0.48y－0.08，放電容量密度更高。
圖1，係顯示鋰複合氧化物之以FT－IR所得之紅外線吸收光譜之例之圖。
圖2，係顯示具有Ni：Mn：Co=1：1：1之組成比之例No.1～8之波峰比與電池容量密度的關係圖。
圖3，係顯示具有Ni：Mn：Co=60：25：15之組成比之例No.9～17之波峰比與電池容量密度的關係圖。
圖4，係顯示具有Ni：Mn：Co=75：15：10之組成比之例No.18～26之波峰比與電池容量密度的關係圖
圖5，係顯示以Ni比(y)為x軸、波峰比(A)為y軸作圖之與評價基準線之關係的圖。

Claims (8)

  1. 一種鋰離子電池用正極活性物質，其係具有以下述組成式所表示之層構造：Lix (Niy M1-y )Oz (式中，M係選自Mn、Co、Mg、Al、Ti、Cr、Fe、Cu及Zr所構成群中之1種或2種以上，x為0.9~1.2的範圍，y為0.3~0.95的範圍，z為1.8~2.4的範圍)；而於FT-IR所得之紅外線吸收光譜中，當令1420~1450cm-1 所觀察到之波峰強度與1470~1500cm-1 所觀察到之波峰強度的平均除以520~620cm-1 所出現之波峰之最大強度的值為A時，A滿足以下之關係式：0.20y-0.05≦A≦0.53y-0.06。
  2. 如申請專利範圍第1項之鋰離子電池用正極活性物質，其中，A係滿足以下之關係式：0.24y-0.05≦A≦0.48y-0.08。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之鋰離子電池用正極活性物質，其中，y為0.5~0.95。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之鋰離子電池用正極活性物質，其中，M係選自Mn及Co之1種或2種。
  5. 一種鋰離子電池用正極，其係具備申請專利範圍第1至4項中任一項之鋰離子電池用正極活性物質。
  6. 一種鋰離子電池，其係具備申請專利範圍第5項之鋰離子電池用正極。
  7. 一種評價方法，其係用以評價具有以下述組成式： Lix (Niy M1-y )Oz (式中，M係選自Mn、Co、Mg、Al、Ti、Cr、Fe、Cu及Zr所構成群中之1種或2種以上，x為0.9~1.2的範圍，y為0.3~0.95的範圍，z為1.8~2.4的範圍)所表示之層構造之鋰離子電池用正極活性物質，其係包含：於FT-IR所得之紅外線吸收光譜中，當令1420~1450cm-1 所觀察到之波峰強度與1470~1500cm-1 所觀察到之波峰強度的平均除以520~620cm-1 所出現之波峰之最大強度的值為A時，判斷A是否滿足以下之關係式：0.20y-0.05≦A≦0.53y-0.06。
  8. 如申請專利範圍第7項之評價方法，其中，判斷A是否滿足以下之關係式：0.24y-0.05≦A≦0.48y-0.08。
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