JP4824349B2 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

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Description

本発明は、寿命特性に優れたリチウムイオン二次電池に関する。
非水電解液二次電池を代表するリチウムイオン二次電池は、起電力が高く、高エネルギー密度であるという特徴を有することから、移動体通信機器や携帯電子機器の主電源としての需要が拡大している。現在、市販されているリチウムイオン二次電池の大半は、正極活物質としてコバルトを主成分とするリチウム複合酸化物（例えばＬｉｘＣｏＯ２（ｘは電池の充放電によって変化する））が用いられている。しかし、コバルトを主成分とするリチウム複合酸化物は、原料に用いるコバルト化合物の価格が高いため、コスト削減が難しい。
そこで、低コスト化を図る観点から、リチウムコバルト酸化物の代替品となる種々の正極活物質の研究開発がなされている。それらの中でも、ニッケルを主成分とするリチウム複合酸化物（例えばＬｉｘＮｉＯ２（ｘは電池の充放電によって変化する））の研究が精力的に行われ、一部は既に商品化されている。
低コスト化だけでなく、リチウムイオン二次電池の信頼性を高めることも重要である。ＬｉｘＣｏＯ２やＬｉｘＮｉＯ２などのリチウム複合酸化物は、充電時に、反応性の高い高価数状態のＣｏ４＋やＮｉ４＋を含む。このことに起因して、高温環境下では、リチウム複合酸化物が関与する電解液の分解反応が促進され、電池内でガスが発生し、寿命特性が低下する。充電状態における電解液との反応性は、ＬｉｘＣｏＯ２よりもＬｉｘＮｉＯ２の方が高いことが知られている。
充電状態における反応性は、ＬｉｘＣｏＯ２よりもＬｉｘＮｉＯ２の方が高いことが知られている。そこで、電解液の分解反応を抑制するために、正極活物質の表面に特定の金属酸化物からなる被膜を形成し、リチウム複合酸化物が関与する電解液の分解反応を抑制することが提案されている（特許文献１〜５）。また、サイクル特性を改善する技術として、充放電終止状態の正極活物質におけるＬｉ含有量を規定することも提案されている（特許文献６）。
特開平９−３５７１５号公報 特開平１１−３１７２３０号公報 特開平１１−１６５６６号公報 特開２００１−１９６０６３号公報 特開２００３−１７３７７５号公報 特開平５−２９０８９０号公報
上述のように、ガス発生を抑制し、サイクル特性を改善する提案は多くなされているが、これらの技術には、以下のような改善すべき点がある。
リチウムイオン二次電池の多くは、各種携帯機器に使用される。各種携帯機器は、常に、電池の充電後、直ちに使用されるわけではない。電池が長期間、充電状態のままで維持され、その後に放電される場合も多い。しかし、電池のサイクル寿命特性は、一般的に、このような実際の使用条件とは異なる条件で評価されているのが実情である。
例えば、一般的なサイクル寿命試験は、充電後のレスト（休止）時間の短い条件（たとえば、レスト時間３０分）で行われている。このような条件で評価を行う場合であれば、従来から提案されている上記技術により、ある程度までサイクル寿命特性の向上を図ることができる。
しかし、実際の使用条件を想定して、間欠サイクル（充電後のレスト時間を長く設定した充放電サイクル）を繰り返す場合、例えばレスト時間が７２０分のサイクル寿命試験を行うと、上記のいずれの技術によっても、十分な寿命特性が得られないという知見が得られている。すなわち、従来のリチウムイオン二次電池には、間欠サイクル特性の改善という課題が残されている。
本発明は、上記を鑑み、ニッケルを主成分とするリチウム複合酸化物を正極活物質として含むリチウムイオン二次電池において、間欠サイクル特性を高めることを目的とする。
すなわち、本発明は、リチウムを充放電可能な正極、リチウムを充放電可能な負極、および非水電解液を有し、正極は、活物質粒子を含み、活物質粒子は、リチウム複合酸化物を含み、リチウム複合酸化物は、一般式（１）：ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＯ２で表され、活物質粒子は、一般式（２）：ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＭｅｚＯ２＋δで表され、一般式（１）および（２）は、０．９５≦ｘ≦１．１、０＜ｙ≦０．７５、および０．００１≦ｚ≦０．０５を満たし、元素Ｍは、アルカリ土類元素、遷移元素、希土類元素、IIIｂ族元素およびIVｂ族元素よりなる群から選択される少なくとも１種であり、元素Ｍｅは、Ｍｎ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｉｎ、Ｍｏ、ＺｒおよびＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種であり、元素Ｍｅは、活物質粒子の表層部に含まれており、雰囲気温度２５℃、１時間率（１Ｃ）の電流値、放電終止電圧２．５Ｖの条件で定電流放電したときの放電終止状態における、リチウム複合酸化物中のリチウム含量ｘが、０．８５≦ｘ≦−０．０１３Ｌｎ（ｚ）＋０．８７１を満たすリチウムイオン二次電池に関する。
元素Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｉｎ、ＭｏおよびＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含むことが好ましい。
本発明は、元素Ｍｅが、活物質粒子の表層部において、元素Ｍとは異なる結晶構造を構成している場合を含む。
元素Ｍｅは、リチウム複合酸化物とは異なる結晶構造を有する酸化物を構成していることが好ましい。
活物質粒子の平均粒径は、１０μｍ以上であることが好ましい。
非水電解液が、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フォスファゼンおよびフルオロベンゼンよりなる群から選択される少なくとも１種を含む場合、間欠サイクル特性の向上は顕著となる。
下記に本発明の好ましい態様を例示する。
（i）リチウムを充放電可能な正極、リチウムを充放電可能な負極、および非水電解液を有し、正極は、活物質粒子を含み、活物質粒子は、リチウム複合酸化物を含み、リチウム複合酸化物は、一般式（１）：ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＯ２で表され、活物質粒子は、一般式（２）：ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＭｅｚＯ２＋δで表され、一般式（１）および（２）は、０．９５≦ｘ≦１．１、０＜ｙ≦０．７５、および０．００１≦ｚ≦０．０５を満たし、元素Ｍは、アルカリ土類元素、遷移元素、希土類元素、IIIｂ族元素およびIVｂ族元素よりなる群から選択される少なくとも１種であり、元素Ｍｅは、Ｍｎ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｉｎ、Ｍｏ、ＺｒおよびＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種であり、元素Ｍｅは、活物質粒子の表層部に含まれており、雰囲気温度２５℃、１時間率（１Ｃ）の電流値、放電終止電圧２．５Ｖの条件で定電流放電したときの放電終止状態における、前記リチウム複合酸化物中のリチウム含量ｘが、０．８５≦ｘ≦−０．０１３Ｌｎ（ｚ）＋０．８７１を満たし、元素Ｍと元素Ｍｅとが同種の元素を含まないリチウムイオン二次電池。なお、元素Ｍおよび／または元素Ｍｅが複数の元素を含むとき、元素Ｍと元素Ｍｅとが同種の元素を含まない場合とは、元素Ｍと元素Ｍｅとが重複しないことを意味する。
（ii）リチウムを充放電可能な正極、リチウムを充放電可能な負極、および非水電解液を有し、正極は、活物質粒子を含み、活物質粒子は、リチウム複合酸化物を含み、リチウム複合酸化物は、一般式（１）：ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＯ２で表され、活物質粒子は、一般式（２）：ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＭｅｚＯ２＋δで表され、一般式（１）および（２）は、０．９５≦ｘ≦１．１、０＜ｙ≦０．７５、および０．００１≦ｚ≦０．０５を満たし、元素Ｍは、アルカリ土類元素、遷移元素、希土類元素、IIIｂ族元素およびIVｂ族元素よりなる群から選択される少なくとも１種であり、元素Ｍｅは、Ｍｎ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｉｎ、Ｍｏ、ＺｒおよびＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種であり、元素Ｍｅは、活物質粒子の表層部に含まれており、雰囲気温度２５℃、１時間率（１Ｃ）の電流値、放電終止電圧２．５Ｖの条件で定電流放電したときの放電終止状態における、前記リチウム複合酸化物中のリチウム含量ｘが、０．８５≦ｘ≦−０．０１３Ｌｎ（ｚ）＋０．８７１を満たし、元素Ｍと元素Ｍｅとが同種の元素を含み、元素Ｍと元素Ｍｅとが異なる結晶構造を構成しているリチウムイオン二次電池。なお、元素Ｍおよび／または元素Ｍｅが複数の元素を含むとき、元素Ｍと元素Ｍｅとが同種の元素を含む場合とは、元素Ｍと元素Ｍｅの全部または一部が重複することを意味する。
（iii）リチウムを充放電可能な正極、リチウムを充放電可能な負極、および非水電解液を有し、正極は、活物質粒子を含み、活物質粒子は、リチウム複合酸化物を含み、リチウム複合酸化物は、ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＯ２（０．９５≦ｘ≦１．１、０＜ｙ≦０．７５、元素Ｍは、アルカリ土類元素、遷移元素、希土類元素、IIIｂ族元素およびIVｂ族元素よりなる群から選択される少なくとも１種）で表され、活物質粒子の表層部は、Ｍｎ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｉｎ、Ｍｏ、ＺｒおよびＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍｅを含み、活物質粒子に含まれるＮｉと元素Ｍとの合計に対する元素Ｍｅの原子比ｚが、０．００１≦ｚ≦０．０５を満たし、雰囲気温度２５℃、１時間率（１Ｃ）の電流値、放電終止電圧２．５Ｖの条件で定電流放電したときの放電終止状態における、リチウム複合酸化物中のリチウム含量ｘが、０．８５≦ｘ≦−０．０１３Ｌｎ（ｚ）＋０．８７１を満たし、元素Ｍと元素Ｍｅとが同種の元素を含まないリチウムイオン二次電池。
（iv）リチウムを充放電可能な正極、リチウムを充放電可能な負極、および非水電解液を有し、正極は、活物質粒子を含み、活物質粒子は、リチウム複合酸化物を含み、リチウム複合酸化物は、ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＯ２（０．９５≦ｘ≦１．１、０＜ｙ≦０．７５、元素Ｍは、アルカリ土類元素、遷移元素、希土類元素、IIIｂ族元素およびIVｂ族元素よりなる群から選択される少なくとも１種）で表され、活物質粒子の表層部は、Ｍｎ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｉｎ、Ｍｏ、ＺｒおよびＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍｅを含み、活物質粒子に含まれるＮｉと元素Ｍとの合計に対する元素Ｍｅの原子比ｚが、０．００１≦ｚ≦０．０５を満たし、雰囲気温度２５℃、１時間率（１Ｃ）の電流値、放電終止電圧２．５Ｖの条件で定電流放電したときの放電終止状態における、リチウム複合酸化物中のリチウム含量ｘが、０．８５≦ｘ≦−０．０１３Ｌｎ（ｚ）＋０．８７１を満たし、元素Ｍと元素Ｍｅとが同種の元素を含み、元素Ｍと元素Ｍｅとが異なる結晶構造を構成しているリチウムイオン二次電池。
本発明によれば、ニッケルを主成分とするリチウム複合酸化物を正極活物質として含むリチウムイオン二次電池において、間欠サイクル特性を従来よりも高めることができる。すなわち、ニッケルを主成分とするリチウム複合酸化物に、元素Ｍを含ませ、活物質粒子の表層部に元素Ｍｅを含ませ、更に、放電終止状態におけるリチウム複合酸化物中のリチウム含量ｘを所定範囲に制御することにより、間欠サイクル特性は飛躍的に向上する。
放電終止状態におけるリチウム複合酸化物中のリチウム含量ｘを所定範囲に制御しただけでは、間欠サイクル特性は若干しか向上せず、更に、内部短絡時における活物質の安定性も不十分となる。また、ニッケルを主成分とするリチウム複合酸化物に、元素Ｍを含ませ、活物質粒子の表層部に元素Ｍｅを含ませただけでは、間欠サイクル特性は、ほとんど向上しない。
本発明により間欠サイクル特性が飛躍的に向上する理由は、現時点では、現象論的にしか把握できていないが、概ね以下のような理由であると考えられる。
まず、活物質粒子の表層部が元素Ｍｅを含まない場合、リチウム複合酸化物の表層部に含まれるＮｉは、充電終止状態では、反応性の高いＮｉ４＋に近い価数状態となる。よって、サイクル特性を向上させることは困難である。一方、活物質粒子の表層部が元素Ｍｅを含む場合には、リチウム複合酸化物の表層部に存在するＮｉは、充電終止状態でも、Ｎｉ３＋に近い価数状態になると考えられ、反応性は抑制される。これは、元素Ｍｅの価数が４価以上となり、電気的中性が維持されるためと考えられる。
しかし、元素Ｍｅが４価以上の価数状態を取ることにより、放電終止状態のリチウム複合酸化物内にＮｉ２＋が生成する。そのため、Ｎｉ２＋が電解液に溶出し、間欠サイクル特性の向上は妨げられるものと推察される。一方、放電終止状態におけるリチウム複合酸化物中のリチウム含量ｘを所定範囲に制御することにより、活物質粒子の表層部が元素Ｍｅを含む場合でも、Ｎｉ２＋の生成は抑制されることが見出されている。よって、Ｎｉ２＋の電解液への溶出が抑制され、間欠サイクル特性が向上するものと推察される。
元素Ｍｅが、どのような状態で活物質粒子の表層部に含有されているかを明確に分析することは、現時点では困難である。ただし、元素Ｍｅが、リチウム複合酸化物の表面の少なくとも一部分で、酸化物の状態で存在していることや、リチウム複合酸化物とは結晶構造の異なる酸化物もしくはリチウム含有酸化物の状態で存在していることは、ＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ：Electron Probe Micro-Analysis）による元素マッピング、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析：X-ray Photoelectron Spectroscopy）による化学結合状態の解析、ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析：Secondary Ionization Mass Spectroscopy）による表面組成分析等の分析手法により、確認することができる。
まず、本発明に係る正極について説明する。正極には、以下のような活物質粒子が含まれている。
活物質粒子は、ニッケルを主成分とするリチウム複合酸化物を含む。リチウム複合酸化物の形態は特に限定されないが、例えば一次粒子の状態で活物質粒子を構成する場合と、二次粒子の状態で活物質粒子を構成する場合がある。また、複数の活物質粒子が凝集して、二次粒子を形成していてもよい。活物質粒子の平均粒径は、特に限定されないが、例えば１〜３０μｍが好ましく、１０〜３０μｍが特に好ましい。平均粒径は、例えばマイクロトラック社製の湿式レーザー粒度分布測定装置等により測定することができる。この場合、体積基準における５０％値（メディアン値：Ｄ５０）を、活物質粒子の平均粒径と見なすことができる。
リチウム複合酸化物は、一般式：ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＯ２（ただし、０．９５≦ｘ≦１．１、０＜ｙ≦０．７５、元素Ｍは、アルカリ土類元素、遷移元素、希土類元素、IIIｂ族元素およびIVｂ族元素よりなる群から選択される少なくとも１種）で表される。元素Ｍは、リチウム複合酸化物に、熱安定性向上の効果等を与える。
リチウム複合酸化物は、元素Ｍとして、好ましくは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｉｎ、ＭｏおよびＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種を含む。これらの元素は、リチウム複合酸化物に元素Ｍとして単独で含まれてもよく、２種以上が含まれてもよい。これらのうちでは、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｍｇなどが元素Ｍとして好適である。特に、ＣｏおよびＡｌは、リチウム複合酸化物の熱安定性向上の効果が大きい点で好ましい。
Ｌｉ含有量を表すｘの範囲は、電池の充放電により増減するが、初期状態（リチウム複合酸化物の合成直後）におけるｘの範囲は、０．９５≦ｘ≦１．１である。
元素Ｍの含有量を表すｙの範囲は、０＜ｙ≦０．７５であればよいが、リチウム複合酸化物の熱安定性と容量とのバランスを考慮すると、０．０５≦ｙ≦０．６５であることが好ましく、０．１≦ｙ≦０．５であることが更に好ましい。０．７５＜ｙになると、Ｎｉを主成分とする活物質を用いることのメリット、例えば特有の高容量を実現することができなくなる。
なお、元素Ｍが、Ｃｏを含む場合、Ｎｉと元素Ｍとの合計に対するＣｏの原子比ａは、０．０５≦ａ≦０．５であることが好ましく、０．０５≦ａ≦０．２５であることが更に好ましい。元素Ｍが、Ａｌを含む場合、Ｎｉと元素Ｍとの合計に対するＡｌの原子比ｂは、０．００５≦ｂ≦０．１であることが好ましく、０．０１≦ｂ≦０．０８であることが更に好ましい。元素Ｍが、Ｍｎを含む場合、Ｎｉと元素Ｍとの合計に対するＭｎの原子比ｃは、０．００５≦ｃ≦０．５であることが好ましく、０．０１≦ｃ≦０．３５であることが更に好ましい。元素Ｍが、アルカリ土類元素を含む場合、Ｎｉと元素Ｍとの合計に対するアルカリ土類元素の原子比ｄは、０．００００２≦ｄ≦０．１であることが好ましく、０．０００１≦ｄ≦０．０５であることが更に好ましい。
上記一般式で表されるリチウム複合酸化物は、所定の金属元素比を有する原料を酸化雰囲気中で焼成することにより、合成することができる。原料には、リチウム、ニッケルおよび元素Ｍが含まれる。原料は、各金属元素の酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、有機錯塩などを含む。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
リチウム複合酸化物の合成を容易にする観点からは、原料が複数の金属元素を含有する固溶体を含むことが好ましい。複数の金属元素を含む固溶体は、酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、有機錯塩などの何れにおいても形成可能である。例えばＮｉとＣｏを含む固溶体、ＮｉとＣｏとＡｌを含む固溶体、ＮｉとＣｏとＭｎを含む固溶体などを用いることができる。
原料の焼成温度と酸化雰囲気の酸素分圧は、原料の組成、量、合成装置などに依存するが、当業者であれば適宜適切な条件を選択可能である。
本発明に係る活物質粒子の表層部は、元素Ｍｅを含む。すなわち、本発明の活物質粒子は、一般式：ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＭｅｚＯ２＋δで表すことができる。ここで、元素Ｍｅは、Ｍｎ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｉｎ、Ｍｏ、ＺｒおよびＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種であり、ｚの範囲は０．００１≦ｚ≦０．０５である。活物質粒子の表層部は、Ｍｎ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｉｎ、Ｍｏ、ＺｒおよびＳｎよりなる群から選択される元素Ｍｅを単独で含んでもよく、任意の組み合わせで複数種含んでもよい。
元素Ｍｅは、酸化物もしくはリチウム含有酸化物の状態で、リチウム複合酸化物の表面に析出し、もしくは付着しているか、担持されていることが好ましい。
リチウム複合酸化物に固溶した元素Ｍと、活物質粒子の表層部に含まれる元素Ｍｅとは、同種の元素を含んでもよく、含まなくてもよい。元素Ｍと元素Ｍｅとが同種の元素を含む場合でも、これらは結晶構造等が異なるため、明確に区別される。元素Ｍｅは、リチウム複合酸化物に固溶しているわけではなく、活物質粒子の表層部において、主に、リチウム複合酸化物とは異なる結晶構造を有する酸化物を構成している。元素Ｍと元素Ｍｅとは、ＥＰＭＡ、ＸＰＳ、ＳＩＭＳを始めとする様々な分析手法により、区別することが可能である。
なお、活物質粒子に含まれるＮｉと元素Ｍとの合計に対する元素Ｍｅの原子比ｚの範囲は、０．００１≦ｚ≦０．０５であればよい。ｚが０．００１未満では、充電終止状態におけるリチウム複合酸化物の表層部に含まれるＮｉの価数を３価近くにすることができず、活物質粒子の反応性を抑制することが困難となり、間欠サイクル特性を向上させることができない。一方、ｚが０．０５を超えると、活物質粒子の表層部が抵抗層となり、過電圧が大きくなるため、間欠サイクル特性が低下し始める。
表層部の元素Ｍｅが、リチウム複合酸化物中に拡散し、リチウム複合酸化物中の元素Ｍの濃度が、活物質粒子の内部に比べ、表層部付近で高くなる場合もある。すなわち、表層部の元素Ｍｅが、リチウム複合酸化物を構成する元素Ｍに変化する場合もある。ただし、リチウム複合酸化物中に拡散した元素Ｍｅ由来の元素Ｍは、表層部付近に存在し、類似の作用を有する。よって、元素Ｍと元素Ｍｅとが同種の元素を含まない場合には、ｚ値は、表層部の元素Ｍｅと表層部付近のリチウム複合酸化物中に拡散した元素Ｍｅ由来の元素Ｍとの合計となる。また、元素Ｍと元素Ｍｅとが同種の元素である場合も、表層部の元素Ｍｅと表層部付近のリチウム複合酸化物中に拡散した元素Ｍｅ由来の元素Ｍとの合計がｚ値となるが、リチウム複合酸化物中に拡散した元素Ｍｅ由来の元素Ｍは無視することができる。リチウム複合酸化物中に拡散した元素Ｍｅは微量であるから、これを無視しても本発明の効果にほとんど影響はない。
次に、正極の製造法の一例について説明する。
（i）第１ステップ
まず、一般式ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＯ２（ただし、０．９５≦ｘ≦１．１、０＜ｙ≦０．７５、元素Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｉｎ、ＭｏおよびＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種）で表されるリチウム複合酸化物を調製する。リチウム複合酸化物の調製方法は特に限定されない。例えば、所定の金属元素比を有する原料を酸化雰囲気中で焼成することにより、リチウム複合酸化物を合成することができる。焼成温度、酸化雰囲気における酸素分圧などは、原料の組成、量、合成装置などに応じて適宜選択される。
（ii）第２ステップ
調製したリチウム複合酸化物に、元素Ｍｅ（Ｍｎ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｉｎ、Ｍｏ、ＺｒおよびＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種）の原料を担持させる。その際、リチウム複合酸化物の平均粒径は、特に限定されないが、例えば１〜３０μｍが好ましい。通常、ｚ値は、リチウム複合酸化物に対する、ここで用いる元素Ｍｅの原料量から求めることができる。
元素Ｍｅの原料には、元素Ｍｅを含む硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、塩化物、水酸化物、酸化物、アルコキシドなどを用いる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、電池特性上、硫酸塩、硝酸塩、塩化物もしくはアルコキシドを用いることが特に好ましい。元素Ｍｅの原料をリチウム複合酸化物に担持させる方法は、特に限定されないが、元素Ｍｅの原料を、液状成分に溶解もしくは分散させて、溶液もしくは分散液を調製し、リチウム複合酸化物と混合したのち、液状成分を除去する方法が好ましい。
元素Ｍｅの原料を溶解もしくは分散させる液状成分は、特に限定されないが、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）などのケトン類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などのエーテル類、エタノール等のアルコール類、その他の有機溶媒が好ましい。また、ｐＨ１０〜１４のアルカリ水も好ましく用いることができる。
得られた溶液もしくは分散液に、リチウム複合酸化物を投入し、攪拌する際、液中の温度は、特に限定されないが、例えば作業性や製造コストの観点から、２０〜４０℃に制御することが好ましい。攪拌時間は、特に限定されないが、例えば３時間も攪拌すれば十分である。また、液状成分の除去方法は、特に限定されないが、例えば１００℃程度の温度で２時間ほど乾燥させれば十分である。
（iii）第３ステップ
表面に元素Ｍｅを担持させたリチウム複合酸化物を、６５０〜７５０℃で、２〜２４時間、好ましくは６時間ほど、酸素雰囲気下で焼成する。このとき、酸素雰囲気の圧力は１０１〜５０ＫＰａが好ましい。この焼成により、元素Ｍｅは、主に、リチウム複合酸化物とは異なる結晶構造を有する酸化物に変換される。
（iv）第４ステップ
活物質粒子を用いて、正極を形成する。正極の作製方法は、特に限定されない。一般的には、活物質粒子と結着剤とを含む正極合剤を、帯状の正極芯材（正極集電体）に担持させた正極が作製される。正極合剤には、他に、導電材などの添加剤を任意成分として含ませることができる。正極合剤を液状成分に分散させてペーストを調製し、ペーストを芯材に塗工し、乾燥させることにより、正極合剤を芯材に担持させることができる。
正極合剤に含ませる結着剤には、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂の何れを用いてもよいが、熱可塑性樹脂が好ましい。結着剤として使用可能な熱可塑性樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらはＮａイオンなどによる架橋体であってもよい。
正極合剤に含ませる導電材は、電池内で化学的に安定な電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、アルミニウム等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料、フッ化カーボンなどを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。導電材の添加量は、特に限定されないが、正極合剤に含まれる活物質粒子に対して、１〜５０重量％が好ましく、１〜３０重量％が更に好ましく、２〜１５重量％が特に好ましい。
正極芯材（正極集電体）は、電池内で化学的に安定な電子伝導体であれば何でもよい。例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、炭素、導電性樹脂などからなる箔もしくはシートを用いることができ、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔等が好ましい。箔もしくはシートの表面には、カーボンやチタンの層を付与したり、酸化物層を形成したりすることもできる。また、箔もしくはシートの表面に凹凸を付与することもでき、ネット、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群成形体などを用いることもできる。正極芯材の厚みは、特に限定されないが、例えば１〜５００μｍの範囲内である。
以下、本発明のリチウムイオン二次電池の正極以外の構成要素について説明する。ただし、以下の記載は、本発明を限定するものではない。
リチウムを充放電可能な負極には、例えば、負極活物質と結着剤を含み、任意成分として導電材や増粘剤を含む負極合剤を負極芯材に担持させたものを用いることができる。このような負極は、正極と同様の方法で作製することができる。
負極活物質は、リチウムを電気化学的に充放電し得る材料であればよい。例えば、黒鉛類、難黒鉛化性炭素材料、リチウム合金、金属酸化物などを用いることができる。リチウム合金は、特にケイ素、スズ、アルミニウム、亜鉛およびマグネシウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む合金が好ましい。また、金属酸化物としては、珪素を含有する酸化物、錫を含有する酸化物が好ましく、炭素材料とハイブリッド化すると更に好ましい。負極活物質の平均粒径は、特に限定されないが、１〜３０μｍであることが好ましい。
負極合剤に含ませる結着剤には、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂の何れを用いてもよいが、熱可塑性樹脂が好ましい。結着剤として使用可能な熱可塑性樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらはＮａイオンなどによる架橋体であってもよい。
負極合剤に含ませる導電材は、電池内で化学的に安定な電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、銅、ニッケル等の金属粉末類、ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。導電材の添加量は、特に限定されないが、負極合剤に含まれる活物質粒子に対して、１〜３０重量％が好ましく、１〜１０重量％が更に好ましい。
負極芯材（負極集電体）は、電池内で化学的に安定な電子伝導体であれば何でもよい。例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、炭素、導電性樹脂などからなる箔もしくはシートを用いることができ、銅や銅合金が好ましい。箔もしくはシートの表面には、カーボン、チタン、ニッケルなどの層を付与したり、酸化物層を形成したりすることもできる。また、箔もしくはシートの表面に凹凸を付与することもでき、ネット、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群成形体などを用いることもできる。正極芯材の厚みは、特に限定されないが、例えば１〜５００μｍの範囲内である。
非水電解液には、リチウム塩を溶解した非水溶媒が好ましく用いられる。
非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネ−ト（ＥＣ）、プロピレンカ−ボネ−ト（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）などの鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン類、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いることができる。これらは単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いることが好ましい。なかでも環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒または環状カーボネートと鎖状カーボネートと脂肪族カルボン酸エステルとの混合溶媒が好ましい。
非水溶媒に溶解するリチウム塩としては、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、リチウムイミド塩等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、少なくともＬｉＰＦ６を用いることが好ましい。リチウム塩の非水溶媒に対する溶解量は、特に限定されないが、リチウム塩濃度は０．２〜２ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌが更に好ましい。
非水電解液には、電池の充放電特性を改良する目的で、種々の添加剤を添加することができる。添加剤としては、例えばビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フォスファゼンおよびフルオロベンゼンよりなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。これらの添加剤の含有量は、非水電解液の０．５〜２０重量％が適量である。
他にも種々の添加剤、例えばトリエチルフォスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム、ピリジン、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、クラウンエーテル類、第四級アンモニウム塩、エチレングリコールジアルキルエーテル等を用いることができる。
正極と負極との間には、セパレータを介在させる必要がある。
セパレータは、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性である微多孔性薄膜が好ましく用いられる。微多孔性薄膜は、一定温度以上で孔を閉塞し、抵抗を上昇させる機能を持つことが好ましい。微多孔性薄膜の材質は、耐有機溶剤性に優れ、疎水性を有するポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンが好ましく用いられる。また、ガラス繊維などから作製されたシート、不織布、織布なども用いられる。セパレータの孔径は、例えば０．０１〜１μｍである。セパレータの厚みは、一般的には１０〜３００μｍである。また、セパレータの空孔率は、一般的には３０〜８０％である。
非水電解液およびこれを保持するポリマー材料からなるポリマー電解質を、セパレータとして正極もしくは負極と一体化させて用いることもできる。ポリマー材料は、非水電解液を保持できるものであればよいが、特にフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体が好ましい。
次に、本発明のリチウムイオン二次電池は、雰囲気温度２５℃、１時間率（１Ｃ）の電流値、放電終止電圧２．５Ｖの条件で定電流放電したときの放電終止状態における、リチウム複合酸化物中のリチウム含量ｘが、０．８５≦ｘ≦−０．０１３Ｌｎ（ｚ）＋０．８７１を満たす。
上記放電終止状態におけるｘ値が０．８５未満では、十分な容量が得られない。また、ｘ値がｘ＞−０．０１３Ｌｎ（ｚ）＋０．８７１となる領域では、放電終止状態におけるリチウム複合酸化物内にＮｉ２＋が生成し、Ｎｉ２＋が電解液に溶出するため、間欠サイクル特性が向上しない。よって、ｚ＝０．００１および０．０５の場合、間欠サイクル特性を向上させるには、上記放電終止状態におけるｘ値を、それぞれ０．９６１以下および０．９１以下とする必要がある。
上記放電終止状態におけるｘ値を、０．８５≦ｘ≦−０．０１３Ｌｎ（ｚ）＋０．８７１に制御する方法は、特に限定されないが、通常、その方法は電池設計に依存する。例えば、正極活物質と負極活物質との重量比、負極活物質の不可逆容量の制御、正極活物質の合成条件（結晶性やディスオーダー等の制御）、電解液、負極に含ませる添加剤によるＬｉの固定化等、種々の方法が挙げられる。これらはいずれも電池設計に関する公知技術であるから、ｘ値を０．８５≦ｘ≦−０．０１３Ｌｎ（ｚ）＋０．８７１に制御する方法は、当業者には自明の技術事項である。
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例では、正極活物質と負極活物質との重量比を制御することにより、雰囲気温度２５℃、１時間率（１Ｃ）の電流値、放電終止電圧２．５Ｖの条件で定電流放電したときの放電終止状態における、リチウム複合酸化物中のリチウム含量ｘを、０．８５≦ｘ≦−０．０１３Ｌｎ（ｚ）＋０．８７１の範囲に制御した。
［実施例１］
《実施例電池Ａ１》
（i）リチウム複合酸化物の合成
Ｎｉ原子とＣｏ原子とＡｌ原子とのモル比が８０：１５：５になるように混合した硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸アルミニウムとの混合物３．２ｋｇを、１０Ｌの水に溶解させて、原料溶液を得た。原料溶液に、水酸化ナトリウムを４００ｇ加えて、沈殿を生成させた。沈殿を十分に水洗し、乾燥させ、共沈水酸化物を得た。
得られたＮｉ−Ｃｏ−Ａｌ共沈水酸化物３ｋｇに、水酸化リチウム７８４ｇを混合し、酸素分圧が０．５気圧である雰囲気中で、７５０℃の合成温度で１０時間焼成して、元素ＭとしてＣｏとＡｌとを含む平均粒径１２μｍのＮｉ−Ｃｏ−Ａｌリチウム複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）を得た。
（ii）活物質粒子の合成
〈i〉第１ステップ
エタノール１０Ｌ中に塩化二オブを溶解させた溶液に、合成されたリチウム複合酸化物２ｋｇを分散させた。塩化二オブの溶解量は、リチウム複合酸化物に対して０．１ｍｏｌ％とした。リチウム複合酸化物を分散させたエタノール溶液を、２５℃で３時間攪拌した後、その溶液をろ過し、その残渣を１００℃で２時間乾燥させた。その結果、元素Ｍｅとして二オブ（Ｎｂ）を表面に担持したリチウム複合酸化物が得られた。
〈ii〉第２ステップ
乾燥後の粉末を、まず、３００℃で６時間、乾燥空気雰囲気（湿度１９％、圧力１０１ＫＰａ）下で予備焼成した。続いて、６５０℃で６時間、酸素１００％雰囲気（圧力１０１ＫＰａ）下で本焼成し、最後に、４００℃で、酸素１００％雰囲気（圧力１０１ＫＰａ）下で、４時間のアニーリングを行った。この焼成により、リチウム複合酸化物を含み、Ｎｂを含む表層部を有する活物質粒子が得られた。表層部におけるＮｂの存在は、ＸＰＳ、ＥＰＭＡ、ＩＣＰ発光分析等により確認した。以下の実施例においても、同様に、活物質粒子の表層部における元素Ｍｅの存在はＸＰＳ、ＥＭＰＡ、ＩＣＰ発光分析等により確認した。
（iii）正極の作製
得られた活物質粒子（平均粒径１２μｍ）１ｋｇを、呉羽化学（株）製のＰＶＤＦ＃１３２０（固形分１２重量％のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液）０．５ｋｇ、アセチレンブラック４０ｇ、および適量のＮＭＰとともに双腕式練合機にて攪拌し、正極合剤ペーストを調製した。このペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥し、総厚が１６０μｍとなるように圧延した。その後、得られた極板を円筒型１８６５０の電池ケースに挿入可能な幅にスリットし、正極フープを得た。
（iv）負極の作製
人造黒鉛３ｋｇを、日本ゼオン（株）製のＢＭ−４００Ｂ（固形分４０重量％の変性スチレン−ブタジエンゴムの分散液）２００ｇ、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）５０ｇ、および適量の水とともに双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤ペーストを調製した。このペーストを厚さ１２μｍの銅箔の両面に、正極活物質重量ｗｐの負極活物質重量ｗｎに対する比（＝ｗｐ／ｗｎ）が１．５６になるように塗布し、乾燥し、総厚が１６０μｍとなるように圧延した。その後、得られた極板を円筒型１８６５０の電池ケースに挿入可能な幅にスリットし、負極フープを得た。
本実施例では、ｚ＝０．０１であるから、−０．０１３Ｌｎ（ｚ）＋０．８７１＝０．９６１となる。よって、雰囲気温度２５℃、１時間率（１Ｃ）の電流値、放電終止電圧２．５Ｖの条件で定電流放電したときの放電終止状態における、リチウム複合酸化物中のリチウム含量ｘは、０．８５≦ｘ≦０．９６１の範囲内に制御する必要がある。本実施例では、上記のように、ｗｐ／ｗｎ比を１．５５とすることにより、上記放電終止状態におけるリチウム複合酸化物中のリチウム含量ｘを０．９４に制御した。
（v）電池の組立
図１のように、正極５と負極６とを、セパレータ７を介して捲回し、渦巻状の極板群を構成した。セパレータ７には、ポリエチレンとポリプロピレンとの複合フィルム（セルガード（株）製の２３００、厚さ２５μｍ）を用いた。
正極５および負極６には、それぞれニッケル製の正極リード５ａおよび負極リード６ａを取り付けた。この極板群の上面に上部絶縁板８ａ、下面に下部絶縁板８ｂを配して、電池ケース１内に挿入し、さらに５ｇの非水電解液を電池ケース１内に注液した。
非水電解液には、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとの体積比１０：３０の混合溶媒に、ビニレンカーボネート２重量％、ビニルエチレンカーボネート２重量％、フルオロベンゼン５重量％、およびフォスファゼン５重量％を添加し、その混合液に、ＬｉＰＦ６を１．５ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。
その後、周囲に絶縁ガスケット３を配した封口板２と、正極リード５ａとを導通させ、電池ケース１の開口部を封口板２で封口した。こうして、円筒型１８６５０のリチウム二次電池を完成させた。これを実施例電池Ａ１とする。
《実施例電池Ａ２》
エタノール１０Ｌ中に溶解させる塩化二オブの量を、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌリチウム複合酸化物に対して５．０ｍｏｌ％に変更したこと、およびｗｐ／ｗｎ比を１．４５としたこと以外、電池Ａ１と同様にして、電池Ａ２を作製した。
《実施例電池Ａ３》
塩化二オブのエタノール溶液の代わりに、ｐＨ１３の水酸化ナトリウム水溶液１Ｌ中にＮｉ−Ｃｏ−Ａｌリチウム複合酸化物２ｋｇを分散させ、リチウム複合酸化物に対して０．１ｍｏｌ％の硫酸マンガン（Ｍｎ）を１００ｇの蒸留水に溶解させた水溶液を１０分間かけて滴下し、その後、１００℃で３時間攪拌したこと以外、電池Ａ１と同様にして、電池Ａ３を作製した。
《実施例電池Ａ４》
蒸留水１００ｇに溶解させる硫酸マンガンの量を、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌリチウム複合酸化物に対して５．０ｍｏｌ％に変更したこと、およびｗｐ／ｗｎ比を１．４５としたこと以外、電池Ａ３と同様にして、電池Ａ４を作製した。
《実施例電池Ａ５》
エタノール１０Ｌ中にペンタエトキシタンタル（Ｔａ）を溶解させた溶液に、合成されたリチウム複合酸化物２ｋｇを分散させた。ペンタエトキシタンタルの溶解量は、リチウム複合酸化物に対して０．１ｍｏｌ％とした。リチウム複合酸化物を分散させたエタノール溶液を、６０℃で３時間攪拌したこと以外、電池Ａ１と同様にして、電池Ａ５を作製した。
《実施例電池Ａ６》
エタノール１０Ｌ中に溶解させるペンタエトキシタンタルの量を、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌリチウム複合酸化物に対して５．０ｍｏｌ％に変更したこと、およびｗｐ／ｗｎ比を１．４５としたこと以外、電池Ａ５と同様にして、電池Ａ６を作製した。
《実施例電池Ａ７》
硫酸マンガンをモリブデン酸二ナトリウム二水和物に変更したこと以外、電池Ａ３と同様にして、電池Ａ７を作製した。
《実施例電池Ａ８》
蒸留水１００ｇに溶解させるモリブデン酸二ナトリウム二水和物の量を、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌリチウム複合酸化物に対して５．０ｍｏｌ％に変更したこと、およびｗｐ／ｗｎ比を１．４５としたこと以外、電池Ａ７と同様にして、電池Ａ８を作製した。
《実施例電池Ａ９》
ペンタエトキシタンタルのエタノール溶液の代わりに、エタノール１Ｌ中に硝酸インジウム（Ｉｎ）を溶解させた溶液を用いたこと以外、電池Ａ５と同様にして、電池Ａ９を作製した。なお、硝酸インジウムの溶解量は、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌリチウム複合酸化物に対して０．１ｍｏｌ％とした。
《実施例電池Ａ１０》
エタノール１Ｌ中に溶解させる硝酸インジウムの量を、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌリチウム複合酸化物に対して５．０ｍｏｌ％に変更したこと、およびｗｐ／ｗｎ比を１．４５としたこと以外、電池Ａ９と同様にして、電池Ａ１０を作製した。
《実施例電池Ａ１１》
硫酸マンガンを硫酸すず（Ｓｎ）に変更したこと以外、電池Ａ３と同様にして、電池Ａ１１を作製した。
《実施例電池Ａ１２》
蒸留水１００ｇに溶解させる硫酸すずの量を、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌリチウム複合酸化物に対して５．０ｍｏｌ％に変更したこと、およびｗｐ／ｗｎ比を１．４５としたこと以外、電池Ａ１１と同様にして、電池Ａ１２を作製した。
《実施例電池Ａ１３》
塩化ニオブをテトラエトキシチタン（Ｔｉ）に変更したこと以外、電池Ａ１と同様にして、電池Ａ１３を作製した。
《実施例電池Ａ１４》
蒸留水１００ｇエタノールに溶解させるテトラエトキシチタンの量を、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌリチウム複合酸化物に対して５．０ｍｏｌ％に変更したこと、およびｗｐ／ｗｎ比を１．４５としたこと以外、電池Ａ１３と同様にして、電池Ａ１４を作製した。
《実施例電池Ａ１５》
塩化ニオブをジルコニウム（Ｚｒ）テトラブトキシドに変更したこと以外、電池Ａ１と同様にして、電池Ａ１５を作製した。
《実施例電池Ａ１６》
蒸留水１００ｇエタノールに溶解させるジルコニウムテトラブトキシドの量を、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌリチウム複合酸化物に対して５．０ｍｏｌ％に変更したこと、およびｗｐ／ｗｎ比を１．４５としたこと以外、電池Ａ１５と同様にして、電池Ａ１６を作製した。
《実施例電池Ａ１７》
硫酸マンガンをタングステン（Ｗ）酸ナトリウムに変更したこと以外、電池Ａ３と同様にして、電池Ａ１７を作製した。
《実施例電池Ａ１８》
蒸留水１００ｇに溶解させるタングステン酸ナトリウムの量を、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌリチウム複合酸化物に対して５．０ｍｏｌ％に変更したこと、およびｗｐ／ｗｎ比を１．４５としたこと以外、電池Ａ１７と同様にして、電池Ａ１８を作製した。
《比較例電池ａ１〜９》
Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌリチウム複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）に対する、塩化二オブ、硫酸マンガン、ペンタエトキシタンタル、モリブデン酸二ナトリウム二水和物、硝酸インジウム、硫酸すず、テトラエトキシチタン、ジルコニウムテトラブトキシドおよびタングステン酸ナトリウムの量を、それぞれ６ｍｏｌ％（ｚ＝０．０６）としたこと、およびｗｐ／ｗｎ比を１．４０としたこと以外、電池Ａ１、Ａ３、Ａ５、Ａ７、Ａ９、Ａ１１、Ａ１３、Ａ１５およびＡ１７と同様にして、電池ａ１〜９を作製した。
《比較例電池ａ１０〜１８》
ｗｐ／ｗｎ比を１．６０としたこと以外、電池Ａ１、Ａ３、Ａ５、Ａ７、Ａ９、Ａ１１、Ａ１３、Ａ１５およびＡ１７と同様にして、電池ａ１０〜１８を作製した。
《比較例電池ａ１９〜２７》
ｗｐ／ｗｎ比を１．３７としたこと以外、電池Ａ１、Ａ３、Ａ５、Ａ７、Ａ９、Ａ１１、Ａ１３、Ａ１５およびＡ１７と同様にして、電池ａ１９〜２７を作製した。
《比較例電池ａ２８〜３６》
Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌリチウム複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）に対する、塩化二オブ、硫酸マンガン、ペンタエトキシタンタル、モリブデン酸二ナトリウム二水和物、硝酸インジウム、硫酸すず、テトラエトキシチタン、ジルコニウムテトラブトキシドおよびタングステン酸ナトリウムの量を、それぞれ０．０８ｍｏｌ％（ｚ＝０．０００８）としたこと、およびｗｐ／ｗｎ比を１．５５としたこと以外、電池Ａ１、Ａ３、Ａ５、Ａ７、Ａ９、Ａ１１、Ａ１３、Ａ１５およびＡ１７と同様にして、電池ａ２８〜３６を作製した。
《実施例電池ａ３７》
Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌリチウム複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）を、そのまま正極活物質として用い、ｗｐ／ｗｎ比を１．４２として放電終止状態におけるリチウム複合酸化物中のリチウム含量ｘを０．８９に制御したこと以外、電池Ａ１と同様にして、電池ａ３７を作製した。
電池Ａ１〜１８および電池ａ１〜３７における−０．０１３Ｌｎ（ｚ）＋０．８７１の値、および、雰囲気温度２５℃、１時間率（１Ｃ）の電流値、放電終止電圧２．５Ｖの条件で定電流放電したときの放電終止状態における、リチウム複合酸化物中のリチウム含量ｘ値を、表１に示す。
Figure 0004824349
《実施例電池Ｂ１〜１８》
Ｎｉ原子とＣｏ原子とＭｎ原子とのモル比が８０：１５：５になるように混合した硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸マンガンとの混合物３．２ｋｇを、１０Ｌの水に溶解させて、原料溶液を得た。原料溶液に、水酸化ナトリウムを４００ｇ加えて、沈殿を生成させた。沈殿を十分に水洗し、乾燥させ、共沈水酸化物を得た。
得られたＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ共沈水酸化物３ｋｇに、水酸化リチウム７８４ｇを混合し、酸素分圧が０．５気圧である雰囲気中で、７５０℃の合成温度で１０時間焼成して、元素ＭとしてＣｏとＭｎとを含む平均粒径１２μｍのＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎリチウム複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．０５Ｏ２）を得た。得られたＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎリチウム複合酸化物を用いたこと以外、電池Ａ１〜Ａ１８と同様にして、それぞれ電池Ｂ１〜１８を作製した。
《比較例電池ｂ１〜９》
Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎリチウム複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．０５Ｏ２）に対する、塩化二オブ、硫酸マンガン、ペンタエトキシタンタル、モリブデン酸二ナトリウム二水和物、硝酸インジウム、硫酸すず、テトラエトキシチタン、ジルコニウムテトラブトキシドおよびタングステン酸ナトリウムの量を、それぞれ６ｍｏｌ％（ｚ＝０．０６）としたこと、およびｗｐ／ｗｎ比を１．４０としたこと以外、電池Ｂ１、Ｂ３、Ｂ５、Ｂ７、Ｂ９、Ｂ１１、Ｂ１３、Ｂ１５、およびＢ１７と同様にして、電池ｂ１〜９を作製した。
《比較例電池ｂ１０〜１８》
ｗｐ／ｗｎ比を１．６０としたこと以外、電池Ｂ１、Ｂ３、Ｂ５、Ｂ７、Ｂ９、Ｂ１１、Ｂ１３、Ｂ１５、およびＢ１７と同様にして、電池ｂ１０〜１８を作製した。
《比較例電池ｂ１９〜２７》
ｗｐ／ｗｎ比を１．３７としたこと以外、電池Ｂ１、Ｂ３、Ｂ５、Ｂ７、Ｂ９、Ｂ１１、Ｂ１３、Ｂ１５、およびＢ１７と同様にして、電池ｂ１９〜２７を作製した。
《比較例電池ｂ２８〜３６》
Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎリチウム複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．０５Ｏ２）に対する、塩化二オブ、硫酸マンガン、ペンタエトキシタンタル、モリブデン酸二ナトリウム二水和物、硝酸インジウム、硫酸すず、テトラエトキシチタン、ジルコニウムテトラブトキシドおよびタングステン酸ナトリウムの量を、それぞれ０．０８ｍｏｌ％（ｚ＝０．０００８）としたこと、およびｗｐ／ｗｎ比を１．５５としたこと以外、電池Ｂ１、Ｂ３、Ｂ５、Ｂ７、Ｂ９、Ｂ１１、Ｂ１３、Ｂ１５およびＢ１７と同様にして、電池ｂ２８〜３６を作製した。
《比較例電池ｂ３７》
Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎリチウム複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．０５Ｏ２）を、そのまま正極活物質として用い、ｗｐ／ｗｎ比を１．４２として放電終止状態におけるリチウム複合酸化物中のリチウム含量ｘを０．８９に制御したこと以外、電池Ａ１と同様にして、電池ｂ３７を作製した。
電池Ｂ１〜１８および電池ｂ１〜３７における−０．０１３Ｌｎ（ｚ）＋０．８７１の値、および、雰囲気温度２５℃、１時間率（１Ｃ）の電流値、放電終止電圧２．５Ｖの条件で定電流放電したときの放電終止状態における、リチウム複合酸化物中のリチウム含量ｘ値を、表２に示す。
Figure 0004824349
《実施例電池Ｃ１〜１８》
Ｎｉ原子とＣｏ原子とＭｎ原子とのモル比が３４：３３：３３になるように混合した硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸マンガンとの混合物３．２ｋｇを、１０Ｌの水に溶解させて、原料溶液を得た。原料溶液に、水酸化ナトリウムを４００ｇ加えて、沈殿を生成させた。沈殿を十分に水洗し、乾燥させ、共沈水酸化物を得た。
得られたＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ共沈水酸化物３ｋｇに、水酸化リチウム７８４ｇを混合し、酸素分圧が０．５気圧である雰囲気中で、７５０℃の合成温度で１０時間焼成して、元素ＭとしてＣｏとＭｎとを含む平均粒径１２μｍのＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎリチウム複合酸化物（ＬｉＮｉ０．３４Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２）を得た。得られたＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎリチウム複合酸化物を用いたこと以外、電池Ａ１〜１８と同様にして、それぞれ電池Ｃ１〜Ｃ１８を作製した。
《比較例電池ｃ１〜９》
Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎリチウム複合酸化物（ＬｉＮｉ０．３４Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２）に対する、塩化二オブ、硫酸マンガン、ペンタエトキシタンタル、モリブデン酸二ナトリウム二水和物、硝酸インジウム、硫酸すず、テトラエトキシチタン、ジルコニウムテトラブトキシドおよびタングステン酸ナトリウムの量を、それぞれ６ｍｏｌ％（ｚ＝０．０６）としたこと、およびｗｐ／ｗｎ比を１．４０としたこと以外、電池Ｃ１、Ｃ３、Ｃ５、Ｃ７、Ｃ９、Ｃ１１、Ｃ１３、Ｃ１５およびＣ１７と同様にして、電池ｃ１〜９を作製した。
《比較例電池ｃ１０〜１８》
ｗｐ／ｗｎ比を１．６０としたこと以外、電池Ｃ１、Ｃ３、Ｃ５、Ｃ７、Ｃ９、Ｃ１１、Ｃ１３、Ｃ１５およびＣ１７と同様にして、電池ｃ１０〜１８を作製した。
《比較例電池ｃ１９〜２７》
ｗｐ／ｗｎ比を１．３７としたこと以外、電池Ｃ１、Ｃ３、Ｃ５、Ｃ７、Ｃ９、Ｃ１１、Ｃ１３、Ｃ１５およびＣ１７と同様にして、電池ｃ１９〜２７を作製した。
《比較例電池ｃ２８〜３６》
Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎリチウム複合酸化物（ＬｉＮｉ０．３４Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２）に対する、塩化二オブ、硫酸マンガン、ペンタエトキシタンタル、モリブデン酸二ナトリウム二水和物、硝酸インジウム、硫酸すず、テトラエトキシチタン、ジルコニウムテトラブトキシドおよびタングステン酸ナトリウムの量を、それぞれ０．０８ｍｏｌ％（ｚ＝０．０００８）としたこと、およびｗｐ／ｗｎ比を１．５５としたこと以外、電池Ｃ１、Ｃ３、Ｃ５、Ｃ７、Ｃ９、Ｃ１１、Ｃ１３、Ｃ１５、およびＣ１３と同様にして、電池ｃ２８〜３６を作製した。
《実施例電池ｃ３７》
Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎリチウム複合酸化物（ＬｉＮｉ０．３４Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２）を、そのまま正極活物質として用い、ｗｐ／ｗｎ比を１．４２として放電終止状態におけるリチウム複合酸化物中のリチウム含量ｘを０．８８に制御したこと以外、電池Ａ１と同様にして、電池ｃ３７を作製した。
電池Ｃ１〜１８および電池ｃ１〜３７における−０．０１３Ｌｎ（ｚ）＋０．８７１の値、および、雰囲気温度２５℃、１時間率（１Ｃ）の電流値、放電終止電圧２．５Ｖの条件で定電流放電したときの放電終止状態における、リチウム複合酸化物中のリチウム含量ｘ値を、表３に示す。
Figure 0004824349
《実施例電池Ｄ１〜１８》
Ｎｉ原子とＣｏ原子とＴｉ原子とのモル比が８０：１５：５になるように混合した硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硝酸チタンとの混合物３．２ｋｇを、１０Ｌの水に溶解させて、原料溶液を得た。原料溶液に、水酸化ナトリウムを４００ｇ加えて、沈殿を生成させた。沈殿を十分に水洗し、乾燥させ、共沈水酸化物を得た。
得られたＮｉ−Ｃｏ−Ｔｉ共沈水酸化物３ｋｇに、水酸化リチウム７８４ｇを混合し、酸素分圧が０．５気圧である雰囲気中で、７５０℃の合成温度で１０時間焼成して、元素ＭとしてＣｏとＴｉとを含む平均粒径１１μｍのＮｉ−Ｃｏ−Ｔｉリチウム複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ｔｉ０．０５Ｏ２）を得た。得られたＮｉ−Ｃｏ−Ｔｉリチウム複合酸化物を用いたこと以外、電池Ａ１〜１８と同様にして、それぞれ電池Ｄ１〜１８を作製した。
《比較例電池ｄ１〜９》
Ｎｉ−Ｃｏ−Ｔｉリチウム複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ｔｉ０．０５Ｏ２）に対する、塩化二オブ、硫酸マンガン、ペンタエトキシタンタル、モリブデン酸二ナトリウム二水和物、硝酸インジウム、硫酸すず、テトラエトキシチタン、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシドおよびタングステン酸ナトリウムの量を、それぞれ６ｍｏｌ％（ｚ＝０．０６）としたこと、およびｗｐ／ｗｎ比を１．４０としたこと以外、電池Ｄ１、Ｄ３、Ｄ５、Ｄ７、Ｄ９、Ｄ１１、Ｄ１３、Ｄ１５およびＤ１７と同様にして、電池ｄ１〜９を作製した。
《比較例電池ｄ１０〜１８》
ｗｐ／ｗｎ比を１．６０としたこと以外、電池Ｄ１、Ｄ３、Ｄ５、Ｄ７、Ｄ９、Ｄ１１、Ｄ１３、Ｄ１５、およびＤ１７と同様にして、電池ｄ１０〜１８を作製した。
《比較例電池ｄ１９〜２７》
ｗｐ／ｗｎ比を１．３７としたこと以外、電池Ｄ１、Ｄ３、Ｄ５、Ｄ７、Ｄ９、Ｄ１１、Ｄ１３、Ｄ１５、およびＤ１７と同様にして、電池ｄ１９〜２７を作製した。
《比較例電池ｄ２８〜３６》
Ｎｉ−Ｃｏ−Ｔｉリチウム複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ｔｉ０．０５Ｏ２）に対する、塩化二オブ、硫酸マンガン、ペンタエトキシタンタル、モリブデン酸二ナトリウム二水和物、硝酸インジウム、硫酸すず、テトラエトキシチタン、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシドおよびタングステン酸ナトリウムの量を、それぞれ０．０８ｍｏｌ％（ｚ＝０．０００８）としたこと、およびｗｐ／ｗｎ比を１．５５としたこと以外、電池Ｄ１、Ｄ３、Ｄ５、Ｄ７、Ｄ９、Ｄ１１、Ｄ１３、Ｄ１５およびＤ１７と同様にして、電池ｄ２８〜３６を作製した。
《実施例電池ｄ３７》
Ｎｉ−Ｃｏ−Ｔｉリチウム複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ｔｉ０．０５Ｏ２）を、そのまま正極活物質として用い、ｗｐ／ｗｎ比を１．４２として放電終止状態におけるリチウム複合酸化物中のリチウム含量ｘを０．８８に制御したこと以外、電池Ａ１と同様にして、電池ｄ３７を作製した。
電池Ｄ１〜１８および電池ｄ１〜３７における−０．０１３Ｌｎ（ｚ）＋０．８７１の値、および、雰囲気温度２５℃、１時間率（１Ｃ）の電流値、放電終止電圧２．５Ｖの条件で定電流放電したときの放電終止状態における、リチウム複合酸化物中のリチウム含量ｘ値を、表４に示す。
Figure 0004824349
《実施例電池Ｅ１〜１８》
Ｎｉ原子とＣｏ原子とのモル比が７５：２５になるように混合した硫酸ニッケルと硫酸コバルトの混合物３．２ｋｇを、１０Ｌの水に溶解させて、原料溶液を得た。原料溶液に、水酸化ナトリウムを４００ｇ加えて、沈殿を生成させた。沈殿を十分に水洗し、乾燥させ、共沈水酸化物を得た。
得られたＮｉ−Ｃｏ共沈水酸化物３ｋｇに、水酸化リチウム７８４ｇを混合し、酸素分圧が０．５気圧である雰囲気中で、７５０℃の合成温度で１０時間焼成して、元素ＭとしてＣｏを含む平均粒径１２μｍのＮｉ−Ｃｏリチウム複合酸化物（ＬｉＮｉ０．７５Ｃｏ０．２５Ｏ２）を得た。得られたＮｉ−Ｃｏリチウム複合酸化物を用いたこと以外、電池Ａ１〜１８と同様にして、それぞれ電池Ｅ１〜１８を作製した。
《比較例電池ｅ１〜９》
Ｎｉ−Ｃｏリチウム複合酸化物（ＬｉＮｉ０．７５Ｃｏ０．２５Ｏ２）に対する、塩化二オブ、硫酸マンガン、ペンタエトキシタンタル、モリブデン酸二ナトリウム二水和物、硝酸インジウム、硫酸すず、テトラエトキシチタン、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシドおよびタングステン酸ナトリウムの量を、それぞれ６ｍｏｌ％（ｚ＝０．０６）としたこと、およびｗｐ／ｗｎ比を１．４０としたこと以外、電池Ｅ１、Ｅ３、Ｅ５、Ｅ７、Ｅ９、Ｅ１１、Ｅ１３、Ｅ１５およびＥ１７と同様にして、電池ｅ１〜９を作製した。
《比較例電池ｅ１０〜１８》
ｗｐ／ｗｎ比を１．６０としたこと以外、電池Ｅ１、Ｅ３、Ｅ５、Ｅ７、Ｅ９、Ｅ１１、Ｅ１３、Ｅ１５およびＥ１７と同様にして、電池ｅ１０〜１８を作製した。
《比較例電池ｅ１９〜２７》
ｗｐ／ｗｎ比を１．３７としたこと以外、電池Ｅ１、Ｅ３、Ｅ５、Ｅ７、Ｅ９、Ｅ１１、Ｅ１３、Ｅ１５、およびＥ１７と同様にして、電池ｅ１９〜２７を作製した。
《比較例電池ｅ２８〜３６》
Ｎｉ−Ｃｏリチウム複合酸化物（ＬｉＮｉ０．７５Ｃｏ０．２５Ｏ２）に対する、塩化二オブ、硫酸マンガン、ペンタエトキシタンタル、モリブデン酸二ナトリウム二水和物、硝酸インジウム、硫酸すず、およびタングステン酸ナトリウムの量を、それぞれ０．０８ｍｏｌ％（ｚ＝０．０００８）としたこと、およびｗｐ／ｗｎ比を１．５５としたこと以外、電池Ｅ１、Ｅ３、Ｅ５、Ｅ７、Ｅ９、Ｅ１１、Ｅ１３、Ｅ１５およびＥ１７と同様にして、電池ｅ２８〜３６を作製した。
《実施例電池ｅ３７》
Ｎｉ−Ｃｏリチウム複合酸化物（ＬｉＮｉ０．７５Ｃｏ０．２５Ｏ２）を、そのまま正極活物質として用い、ｗｐ／ｗｎ比を１．４２として放電終止状態におけるリチウム複合酸化物中のリチウム含量ｘを０．８７に制御したこと以外、電池Ａ１と同様にして、電池ｅ３７を作製した。
電池Ｅ１〜１８および電池ｅ１〜３７における−０．０１３Ｌｎ（ｚ）＋０．８７１の値、および、雰囲気温度２５℃、１時間率（１Ｃ）の電流値、放電終止電圧２．５Ｖの条件で定電流放電したときの放電終止状態における、リチウム複合酸化物中のリチウム含量ｘ値を、表５に示す。
Figure 0004824349
《実施例電池Ｆ１〜１２》
Ｎｉ原子とＣｏ原子とＮｂ原子とのモル比が８０：１５：５になるように混合した硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硝酸ニオブとの混合物３．２ｋｇを、１０Ｌの水に溶解させて、原料溶液を得た。原料溶液に、水酸化ナトリウムを４００ｇ加えて、沈殿を生成させた。沈殿を十分に水洗し、乾燥させ、共沈水酸化物を得た。
得られたＮｉ−Ｃｏ−Ｎｂ共沈水酸化物３ｋｇに、水酸化リチウム７８４ｇを混合し、酸素分圧が０．５気圧である雰囲気中で、７５０℃の合成温度で１０時間焼成して、元素ＭとしてＣｏとＮｂを含む平均粒径１２μｍのＮｉ−Ｃｏ−Ｎｂリチウム複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ｎｂ０．０５Ｏ２）を得た。得られたＮｉ−Ｃｏ−Ｎｂリチウム複合酸化物を用いたこと以外、電池Ａ１〜Ａ４、Ａ７〜Ａ８、Ａ１３〜Ａ１４およびＡ１５〜Ａ１８と同様にして、それぞれ電池Ｆ１〜１２を作製した。
《比較例電池ｆ１〜６》
Ｎｉ−Ｃｏ−Ｎｂリチウム複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ｎｂ０．０５Ｏ２）に対する、塩化二オブ、硫酸マンガン、モリブデン酸二ナトリウム二水和物、テトラエトキシチタン、ジルコニウム−ｎ−ブトキシドおよびタングステン酸ナトリウムの量を、それぞれ６ｍｏｌ％（ｚ＝０．０６）としたこと、およびｗｐ／ｗｎ比を１．４０としたこと以外、電池Ｆ１、Ｆ３、Ｆ５、Ｆ７、Ｆ９、およびＦ１１と同様にして、電池ｆ１〜６を作製した。
《比較例電池ｆ７〜１２》
ｗｐ／ｗｎ比を１．６０としたこと以外、電池Ｆ１、Ｆ３、Ｆ５、Ｆ７、Ｆ９、およびＦ１１と同様にして、電池ｆ７〜１２を作製した。
《比較例電池ｆ１３〜１８》
ｗｐ／ｗｎ比を１．３７としたこと以外、電池Ｆ１、Ｆ３、Ｆ５、Ｆ７、Ｆ９、およびＦ１１と同様にして、電池ｆ１３〜１８を作製した。
《比較例電池ｆ１９〜２４》
Ｎｉ−Ｃｏ−Ｎｂリチウム複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ｎｂ０．０５Ｏ２）に対する、塩化二オブ、硫酸マンガン、モリブデン酸二ナトリウム二水和物、テトラエトキシチタン、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシドおよびタングステン酸ナトリウムの量を、それぞれ０．０８ｍｏｌ％（ｚ＝０．０００８）としたこと、およびｗｐ／ｗｎ比を１．５５としたこと以外、電池Ｆ１、Ｆ３、Ｆ５、Ｆ７、Ｆ９、およびＦ１１と同様にして、電池ｆ１９〜２４を作製した。
《実施例電池ｆ２５》
Ｎｉ−Ｃｏ−Ｎｂリチウム複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ｎｂ０．０５Ｏ２）を、そのまま正極活物質として用い、ｗｐ／ｗｎ比を１．４２として放電終止状態におけるリチウム複合酸化物中のリチウム含量ｘを０．８８に制御したこと以外、電池Ａ１と同様にして、電池ｆ２５を作製した。
電池Ｆ１〜１２および電池ｆ１〜２５における−０．０１３Ｌｎ（ｚ）＋０．８７１の値、および、雰囲気温度２５℃、１時間率（１Ｃ）の電流値、放電終止電圧２．５Ｖの条件で定電流放電したときの放電終止状態における、リチウム複合酸化物中のリチウム含量ｘ値を、表６に示す。
Figure 0004824349
《実施例電池Ｇ１〜１２》
Ｎｉ原子とＣｏ原子とのモル比が８０：１５になるように混合した硫酸ニッケルと硫酸コバルトとの混合物３．２ｋｇを、１０Ｌの水に溶解させて、原料溶液を得た。原料溶液に、水酸化ナトリウムを４００ｇ加えて、沈殿を生成させた。沈殿を十分に水洗し、乾燥させ、共沈水酸化物を得た。
Ｎｉ原子とＣｏ原子とＷ原子とのモル比が８０：１５：５となるように、得られたＮｉ−Ｃｏ共沈水酸化物とタングステン酸ナトリウムとを混合し、その混合物３ｋｇと、水酸化リチウム７８４ｇを混合し、酸素分圧が０．５気圧である雰囲気中で、７５０℃の合成温度で１０時間焼成して、元素ＭとしてＣｏとＷを含む平均粒径１２μｍのＮｉ−Ｃｏ−Ｗリチウム複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ｗ０．０５Ｏ２）を得た。得られたＮｉ−Ｃｏ−Ｗリチウム複合酸化物を用いたこと以外、電池Ａ１〜Ａ４、Ａ７〜Ａ８、Ａ１３〜Ａ１４およびＡ１５〜Ａ１８と同様にして、それぞれ電池Ｇ１〜１２を作製した。
《比較例電池ｇ１〜６》
Ｎｉ−Ｃｏ−Ｗリチウム複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ｗ０．０５Ｏ２）に対する、塩化二オブ、硫酸マンガン、モリブデン酸二ナトリウム二水和物、テトラエトキシチタン、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシドおよびタングステン酸ナトリウムの量を、それぞれ６ｍｏｌ％（ｚ＝０．０６）としたこと、およびｗｐ／ｗｎ比を１．４０としたこと以外、電池Ｇ１、Ｇ３、Ｇ５、Ｇ７、Ｇ９、およびＧ１１と同様にして、電池ｇ１〜６を作製した。
《比較例電池ｇ７〜１２》
ｗｐ／ｗｎ比を１．６０としたこと以外、電池Ｇ１、Ｇ３、Ｇ５、Ｇ７、Ｇ９、およびＧ１１と同様にして、電池ｇ７〜１２を作製した。
《比較例電池ｇ１３〜１８》
ｗｐ／ｗｎ比を１．３７としたこと以外、電池Ｇ１、Ｇ３、Ｇ５、Ｇ７、Ｇ９、およびＧ１１と同様にして、電池ｇ１３〜１８を作製した。
《比較例電池ｇ１９〜２４》
Ｎｉ−Ｃｏ−Ｗリチウム複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ｗ０．０５Ｏ２）に対する、塩化二オブ、硫酸マンガン、モリブデン酸二ナトリウム二水和物、テトラエトキシチタン、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシドおよびタングステン酸ナトリウムの量を、それぞれ０．０８ｍｏｌ％（ｚ＝０．０００８）としたこと、およびｗｐ／ｗｎ比を１．５５としたこと以外、電池Ｇ１、Ｇ３、Ｇ５、Ｇ７、Ｇ９、およびＧ１１と同様にして、電池ｇ１９〜２４を作製した。
《実施例電池ｇ２５》
Ｎｉ−Ｃｏ−Ｗリチウム複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ｗ０．０５Ｏ２）を、そのまま正極活物質として用い、ｗｐ／ｗｎ比を１．４２として放電終止状態におけるリチウム複合酸化物中のリチウム含量ｘを０．８９に制御したこと以外、電池Ａ１と同様にして、電池ｇ２５を作製した。
電池Ｇ１〜１２および電池ｇ１〜２５における−０．０１３Ｌｎ（ｚ）＋０．８７１の値、および、雰囲気温度２５℃、１時間率（１Ｃ）の電流値、放電終止電圧２．５Ｖの条件で定電流放電したときの放電終止状態における、リチウム複合酸化物中のリチウム含量ｘ値を、表７に示す。
Figure 0004824349
《実施例電池Ｈ１〜１２》
Ｎｉ原子とＣｏ原子とのモル比が８０：１５になるように混合した硫酸ニッケルと硫酸コバルトとの混合物３．２ｋｇを、１０Ｌの水に溶解させて、原料溶液を得た。原料溶液に、水酸化ナトリウムを４００ｇ加えて、沈殿を生成させた。沈殿を十分に水洗し、乾燥させ、共沈水酸化物を得た。
Ｎｉ原子とＣｏ原子とＭｏ原子とのモル比が８０：１５：５となるように、得られたＮｉ−Ｃｏ共沈水酸化物とモリブデン酸二ナトリウムとを混合し、その混合物３ｋｇと、水酸化リチウム７８４ｇを混合し、酸素分圧が０．５気圧である雰囲気中で、７５０℃の合成温度で１０時間焼成して、元素ＭとしてＣｏとＭｏを含む平均粒径１２μｍのＮｉ−Ｃｏ−Ｍｏリチウム複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ｍｏ０．０５Ｏ２）を得た。得られたＮｉ−Ｃｏ−Ｍｏリチウム複合酸化物を用いたこと以外、電池Ａ１〜Ａ４、Ａ７〜Ａ８、Ａ１３〜Ａ１４およびＡ１５〜Ａ１８と同様にして、それぞれ電池Ｈ１〜１２を作製した。
《比較例電池ｈ１〜６》
Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｏリチウム複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ｍｏ０．０５Ｏ２）に対する、塩化二オブ、硫酸マンガン、モリブデン酸二ナトリウム二水和物、テトラエトキシチタン、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシドおよびタングステン酸ナトリウムの量を、それぞれ６ｍｏｌ％（ｚ＝０．０６）としたこと、およびｗｐ／ｗｎ比を１．４０としたこと以外、電池Ｈ１、Ｈ３、Ｈ５、Ｈ７、Ｈ９、およびＨ１１と同様にして、電池ｈ１〜６を作製した。
《比較例電池ｈ７〜１２》
ｗｐ／ｗｎ比を１．６０としたこと以外、電池Ｈ１、Ｈ３、Ｈ５、Ｈ７、Ｈ９、およびＨ１１と同様にして、電池ｈ７〜１２を作製した。
《比較例電池ｈ１３〜１８》
ｗｐ／ｗｎ比を１．３７としたこと以外、電池Ｈ１、Ｈ３、Ｈ５、Ｈ７、Ｈ９、およびＨ１１と同様にして、電池ｈ１３〜１８を作製した。
《比較例電池ｈ１９〜２４》
Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｏリチウム複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ｍｏ０．０５Ｏ２）に対する、塩化二オブ、硫酸マンガン、モリブデン酸二ナトリウム二水和物、テトラエトキシチタン、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシドおよびタングステン酸ナトリウムの量を、それぞれ０．０８ｍｏｌ％（ｚ＝０．０００８）としたこと、およびｗｐ／ｗｎ比を１．５５としたこと以外、電池Ｈ１、Ｈ３、Ｈ５、Ｈ７、Ｈ９、およびＨ１１と同様にして、電池ｈ１９〜２４を作製した。
《実施例電池ｈ２５》
Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｏリチウム複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ｍｏ０．０５Ｏ２）を、そのまま正極活物質として用い、ｗｐ／ｗｎ比を１．４２として放電終止状態におけるリチウム複合酸化物中のリチウム含量ｘを０．９０に制御したこと以外、電池Ａ１と同様にして、電池ｈ２５を作製した。
電池Ｈ１〜１２および電池ｈ１〜２５における−０．０１３Ｌｎ（ｚ）＋０．８７１の値、および、雰囲気温度２５℃、１時間率（１Ｃ）の電流値、放電終止電圧２．５Ｖの条件で定電流放電したときの放電終止状態における、リチウム複合酸化物中のリチウム含量ｘ値を、表８に示す。
Figure 0004824349
《実施例電池Ｉ１〜１２》
Ｎｉ原子とＣｏ原子とＳｎ原子とのモル比が８０：１５：５になるように混合した硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸すずとの混合物３．２ｋｇを、１０Ｌの水に溶解させて、原料溶液を得た。原料溶液に、水酸化ナトリウムを４００ｇ加えて、沈殿を生成させた。沈殿を十分に水洗し、乾燥させ、共沈水酸化物を得た。
得られたＮｉ−Ｃｏ−Ｓｎ共沈水酸化物３ｋｇに、水酸化リチウム７８４ｇを混合し、酸素分圧が０．５気圧である雰囲気中で、７５０℃の合成温度で１０時間焼成して、元素ＭとしてＣｏとＳｎを含む平均粒径１２μｍのＮｉ−Ｃｏ−Ｓｎリチウム複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ｓｎ０．０５Ｏ２）を得た。得られたＮｉ−Ｃｏ−Ｓｎリチウム複合酸化物を用いたこと以外、電池Ａ１〜Ａ４、Ａ７〜Ａ８、Ａ１３〜Ａ１４およびＡ１５〜Ａ１８と同様にして、それぞれ電池Ｉ１〜１２を作製した。
《比較例電池ｉ１〜６》
Ｎｉ−Ｃｏ−Ｓｎリチウム複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ｓｎ０．０５Ｏ２）に対する、塩化二オブ、硫酸マンガン、モリブデン酸二ナトリウム二水和物、テトラエトキシチタン、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシドおよびタングステン酸ナトリウムの量を、それぞれ６ｍｏｌ％（ｚ＝０．０６）としたこと、およびｗｐ／ｗｎ比を１．４０としたこと以外、電池Ｉ１、Ｉ３、Ｉ５、Ｉ７、Ｉ９、およびＩ１１と同様にして、電池ｉ１〜６を作製した。
《比較例電池ｉ７〜１２》
ｗｐ／ｗｎ比を１．６０としたこと以外、電池Ｉ１、Ｉ３、Ｉ５、Ｉ７、Ｉ９、およびＩ１１と同様にして、電池ｉ７〜１２を作製した。
《比較例電池ｉ１３〜１８》
ｗｐ／ｗｎ比を１．３７としたこと以外、電池Ｉ１、Ｉ３、Ｉ５、Ｉ７、Ｉ９、およびＩ１１と同様にして、電池ｉ１３〜１８を作製した。
《比較例電池ｉ１９〜２４》
Ｎｉ−Ｃｏ−Ｓｎリチウム複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ｓｎ０．０５Ｏ２）に対する、塩化二オブ、硫酸マンガン、モリブデン酸二ナトリウム二水和物、テトラエトキシチタン、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシドおよびタングステン酸ナトリウムの量を、それぞれ０．０８ｍｏｌ％（ｚ＝０．０００８）としたこと、およびｗｐ／ｗｎ比を１．５５としたこと以外、電池Ｉ１、Ｉ３、Ｉ５、Ｉ７、Ｉ９、およびＩ１１と同様にして、電池ｉ１９〜２４を作製した。
《実施例電池ｉ２５》
Ｎｉ−Ｃｏ−Ｓｎリチウム複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ｓｎ０．０５Ｏ２）を、そのまま正極活物質として用い、ｗｐ／ｗｎ比を１．４２として放電終止状態におけるリチウム複合酸化物中のリチウム含量ｘを０．９０に制御したこと以外、電池Ａ１と同様にして、電池ｉ２５を作製した。
電池Ｉ１〜１２および電池ｉ１〜２５における−０．０１３Ｌｎ（ｚ）＋０．８７１の値、および、雰囲気温度２５℃、１時間率（１Ｃ）の電流値、放電終止電圧２．５Ｖの条件で定電流放電したときの放電終止状態における、リチウム複合酸化物中のリチウム含量ｘ値を、表９に示す。
Figure 0004824349
［評価１］
（放電特性）
各電池について２度の慣らし充放電を行い、その後、４０℃環境下で２日間保存した。その後、各電池について、以下の２パターンのサイクル試験を行った。ただし、電池の設計容量を１ＣｍＡｈとする。
第１パターン（通常のサイクル試験）
（１）定電流充電（２５℃）：０．７ＣｍＡ（終止電圧４．２Ｖ）
（２）定電圧充電（２５℃）：４．２Ｖ（終止電流０．０５ＣｍＡ）
（３）充電レスト（２５℃）：３０分
（４）定電流放電（２５℃）：１ＣｍＡ（終止電圧２．５Ｖ）
（５）放電レスト（２５℃）：３０分
第２パターン（間欠サイクル試験）
（１）定電流充電（２５℃）：０．７ＣｍＡ（終止電圧４．２Ｖ）
（２）定電圧充電（２５℃）：４．２Ｖ（終止電流０．０５ＣｍＡ）
（３）充電レスト（２５℃）：７２０分
（４）定電流放電（２５℃）：１ＣｍＡ（終止電圧２．５Ｖ）
（５）放電レスト（２５℃）：７２０分
第１および第２パターンで得られた５００サイクル後の放電容量を、ｗｐ／ｗｎ比やｘ値とともに、表１〜９に示す。
なお、上記共沈水酸化物の代わりに様々な原料を用いて合成したリチウム複合酸化物についても評価を行ったが、これらの説明は省略する。
本発明は、ニッケルを主成分とするリチウム複合酸化物を正極活物質として含むリチウムイオン二次電池において有用であり、ガス発生や内部短絡時の発熱抑制を阻害することなく、実使用条件により近い条件（たとえば、間欠サイクル）でのサイクル特性を従来よりも更に高めることができる。
本発明のリチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されず、例えばコイン型、ボタン型、シート型、円筒型、偏平型、角型などの何れの形状でもよい。また、正極、負極およびセパレータからなる極板群の形態は、捲回型でも積層型でもよい。また、電池の大きさは、小型携帯機器などに用いる小型でも電気自動車等に用いる大型でもよい。よって、本発明のリチウムイオン二次電池は、例えば携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の電源に用いることができる。ただし、用途は特に限定されない。
本発明の実施例に係る円筒形リチウムイオン二次電池の縦断面図である。
符号の説明
１ 電池ケース
２ 封口板
３ 絶縁ガスケット
５ 正極
５ａ 正極リード
６ 負極
６ａ 負極リード
７ セパレータ
８ａ 上部絶縁板
８ｂ 下部絶縁板

Claims (5)

  1. リチウムを充放電可能な正極、リチウムを充放電可能な負極、および非水電解液を有し、
    前記正極は、活物質粒子を含み、
    前記活物質粒子は、リチウム複合酸化物を含み、
    前記リチウム複合酸化物は、一般式（１）：ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＯ２で表され、
    前記活物質粒子は、一般式（２）：ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＭｅｚＯ２＋δで表され、
    一般式（１）および（２）は、０．９５≦ｘ≦１．１、０＜ｙ≦０．７５、および０．００１≦ｚ≦０．０５を満たし、
    元素Ｍは、アルカリ土類元素、遷移元素、希土類元素、IIIｂ族元素およびIVｂ族元素よりなる群から選択される少なくとも１種であり、
    元素Ｍｅは、Ｍｎ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｉｎ、Ｍｏ、ＺｒおよびＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種であり、
    元素Ｍｅは、前記活物質粒子の表層部に含まれており、
    雰囲気温度２５℃、１時間率（１Ｃ）の電流値、放電終止電圧２．５Ｖの条件で定電流放電したときの放電終止状態における、前記リチウム複合酸化物中のリチウム含量ｘが、０．８５≦ｘ≦−０．０１３Ｌｎ（ｚ）＋０．８７１を満たす、リチウムイオン二次電池。
  2. 元素Ｍが、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｉｎ、ＭｏおよびＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
  3. 元素Ｍｅが、元素Ｍとは異なる結晶構造を構成している、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
  4. 前記活物質粒子の平均粒径が、１０μｍ以上である、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
  5. 前記非水電解液が、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フォスファゼンおよびフルオロベンゼンよりなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
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