JP3876989B2 - 表面修飾リチウムニッケル複合酸化物の製造方法並びに表面修飾リチウムニッケル複合酸化物を用いた正極活物質、正極材料、及びリチウム二次電池 - Google Patents
表面修飾リチウムニッケル複合酸化物の製造方法並びに表面修飾リチウムニッケル複合酸化物を用いた正極活物質、正極材料、及びリチウム二次電池 Download PDFInfo
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、所定の化合物で表面を修飾したリチウムニッケル複合酸化物の製造方法、及びこれを用いたリチウム二次電池用正極活物質、正極材料及びリチウム二次電池に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
リチウム二次電池(本明細書においては、単に電池という場合がある。)に用いる正極活物質として、リチウム遷移金属複合酸化物が有望視されている。これらリチウム遷移金属複合酸化物の中でも、遷移金属としてニッケルを用いるリチウムニッケル複合酸化物は、単位重量あたりの電池容量が大きいため、有用な正極活物質として注目されている。実際に、リチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として用いるリチウム二次電池は、充電電圧を4V以上とすることにより高容量を確保することができるようになる。
【0003】
リチウム二次電池は、携帯情報端末(Personal Digital Assistants、PDA)、携帯用のパーソナルコンピュータ、携帯電話等の電気機器の電源として採用されつつある。しかし、近年、上記携帯情報端末間や携帯電話間で動画のような大容量のデータを有線又は無線により高速通信する技術が確立されたこと等によって、これら電気機器の消費電力も大きくなる傾向にある。このため、電源として用いるリチウム二次電池の電池容量もより高くすることが望まれている。
【0004】
さらに、リチウム二次電池は、電気自動車用の電源として採用することも検討されている。自動車の電源として用いられる場合、エンジンを始動させたり、急加速をしたりすることが必要となるので、瞬時の間に大電流を取り出せることがリチウム二次電池に求められるようになる。
上記の通り、リチウムニッケル複合酸化物を用いることにより、リチウム二次電池のエネルギー密度を高くすることができる。従って、リチウムニッケル複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池を携帯情報端末、携帯用パーソナルコンピュータ、携帯電話等の民生機器の電源として採用することが検討されているのみでなく、自動車用の電源として採用する事も検討されている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、リチウムニッケル複合酸化物を用いるリチウム二次電池は、他のリチウム遷移金属複合酸化物(例えば、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物)を用いるリチウム二次電池と比較して、熱安定性が劣るという問題がある。具体的には、リチウムニッケル複合酸化物を用いるリチウム二次電池を満充電状態において高温中(例えば60℃/24時間)で保存、又は高温中(例えば60℃)で充放電を繰り返すと、正極のインピーダンスが上昇するという問題がある。この正極のインピーダンス上昇は、リチウム二次電池のレート特性の悪化、低温出力の低下、電池容量の低下等の電池特性の劣化を引き起こす。従って、高温保存および高温中での充放電の繰り返しによる正極のインピーダンス上昇を抑制することは非常に重要である。
【0006】
実際に、携帯用パーソナルコンピュータの電源としてリチウム二次電池を用いた場合、携帯用パーソナルコンピュータ中の電子回路が発生する熱によるパソコンの昇温により、電源のリチウム二次電池は50〜60℃の環境下にさらされる場合がある。また、自動車の電源としてリチウム二次電池を用いる場合、リチウム二次電池は通常エンジンルーム内に設置されるため、リチウム二次電池の周囲温度は常に60℃付近になっている。従って、リチウムニッケル複合酸化物を用いるリチウム二次電池を実使用可能なものとするためには、高温保存又は高温中での充放電の繰り返しによるインピーダンス上昇を抑制することが非常に重要となるのである。
【0007】
【課題を解決するための手段】
上記実情に鑑み、本発明者等は、リチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として用いるリチウム二次電池において、リチウムニッケル複合酸化物の利点である高い容量を維持しつつ、高温保存および高温中での充放電の繰り返し(本明細書においては、これを「高温サイクル運転」という場合がある。)においてもリチウム二次電池のインピーダンス上昇を抑制するべく鋭意検討を行った。その結果、少なくとも所定の元素の複合酸化物をリチウムニッケル複合酸化物の表面に存在させてやれば、高温保存および高温サイクル運転においてもインピーダンス上昇のないリチウム二次電池を得ることができることを見出し本発明を完成した。
【0008】
すなわち、本発明の第一の要旨は、リチウムニッケル複合酸化物の表面に、4A〜6A族元素であって原子量が28以上の元素の化合物を存在させた後にこれを焼成することを特徴とする表面修飾リチウムニッケル複合酸化物の製造方法に存する。尚、本発明において、焼成とは、常温(25℃)以上で熱処理をして上記化合物を反応をさせることをいう。
そして、本発明の第二の要旨は、リチウム二次電池の正極活物質として用いる表面修飾リチウムニッケル複合酸化物であって、リチウムニッケル複合酸化物の表面に、周期表4A〜6A族元素であって原子量が28以上の元素の複合酸化物が存在することを特徴とする表面修飾リチウムニッケル複合酸化物に存する。
【0009】
さらに、本発明の第三の要旨は、上記表面修飾リチウムニッケル複合酸化物含有することを特徴とするリチウム二次電池用正極材料に存する。
【0010】
さらにまた、本発明の第四の要旨は、上記表面修飾リチウムニッケル複合酸化物を正極活物質とすることを特徴とするリチウム二次電池に存する。
本発明者等は、リチウムニッケル複合酸化物を用いたリチウム二次電池を高温で保存した、又は高温中で充放電を繰り返した場合に発生するリチウム二次電池のインピーダンス上昇は、リチウムニッケル複合酸化物の表面における反応性が原因であると考えた。すなわち、他のリチウム遷移金属複合酸化物と比較して、リチウムニッケル複合酸化物は塩基性が高くなる分、その反応性が高くなるため、高温になると電解液に含有される溶媒がリチウムニッケル複合酸化物表面で酸化分解して被膜を形成し、この被膜がインピーダンス上昇を発生させる要因であると推測したのである。本発明者等は、上記推測の下、リチウムニッケル複合酸化物の表面を何らかの材料で被覆して、又は何らかの材料と反応させて表面の活性を押さえ込めば、リチウムニッケル複合酸化物を用いるリチウム二次電池を高温で保存した場合又は高温中で充放電を繰り返し行った場合においても、そのインピーダンス上昇を抑制することができると考えた。さらに、リチウムニッケル複合酸化物は一般に塩基性が高いため、表面修飾することで塩基性を低下させることができれば、電池の性能向上が期待される。こうした観点より、本発明者等は、上記何らかの材料として、リチウムニッケル複合酸化物の表面で安定に存在するような物質が好ましいと考えた。但し、前記被覆材料あるいは反応材料は、リチウムニッケル複合酸化物を用いたリチウム二次電池の通常の状態でのインピーダンス、電池容量、レート特性、及び低温特性等の電池特性を損なうことなく、高温保存時および高温サイクル運転時のインピーダンス上昇を抑制できるような材料でなければならない。本発明者等は、そのような材料について鋭意検討を行った結果、上記材料として、周期表4A〜6A族元素であって原子量が28以上の元素の酸化物又は複合酸化物が好ましいこと、及びそれら化合物の中でも特にSbの酸化物又は複合酸化物が好適であることを見出したのである。
【0011】
【発明の実施の形態】
以下本発明をより詳細に説明する。まず、表面修飾リチウムニッケル複合酸化物の製造方法について説明する。次に、表面修飾リチウムニッケル複合酸化物について説明する。そして、表面修飾リチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として用いるリチウム二次電池について説明する。
(A)表面修飾リチウムニッケル複合酸化物の製造方法
本発明の表面修飾リチウムニッケル複合酸化物は、リチウムニッケル複合酸化物の表面に、4A〜6A族元素であって原子量が28以上の元素の化合物を存在させた後にこれを焼成することによって製造される。尚、本発明において、「表面修飾リチウムニッケル複合酸化物」とは、存在させた前記所定の化合物を、焼成によりリチウムニッケル複合酸化物表面で反応させる場合を含むものとする。また、本発明において、所定の化合物としてSb化合物を用いて表面修飾リチウムニッケル複合酸化物を製造した場合に、この表面修飾リチウムニッケル複合酸化物を特にSb表面修飾リチウムニッケル複合酸化物と呼ぶ場合がある。
尚、本発明においては、元素の周期表として1983年度のものを用いている。すなわち、4A族元素は、C、Si、Ge、Sn、及びPbであり、5A族元素は、N、P、As、Sb、及びBiであり、6A族元素は、O、S、Se、Te、及びPoである。
以下、本発明の製造方法についてより詳細に説明する。
【0012】
(A−1)リチウムニッケル複合酸化物
本発明において用いるリチウムニッケル複合酸化物は、少なくともリチウム及びニッケルを含有する酸化物である。リチウムニッケル複合酸化物としては、例えば、α−NaFeO2構造等の層状構造を有する、LiNiO2のようなリチウムニッケル複合酸化物が好ましい。具体的な組成としては、例えば、LiNiO2、LiNi2O4等を挙げることができる。この場合、リチウムニッケル複合酸化物は、Niが占めるサイトの一部をNi以外の元素で置換したものであってもよい。Niサイトの一部を他の元素で置換することによって、結晶構造の安定性を向上させることができ、繰り返し充放電する際のNi元素の一部がLiサイトに移動して発生する容量低下が抑制されるため、サイクル特性も向上する。さらに、Niサイトの一部をNi以外の元素で置換することによって、DSC(Differential Scanning Calorimetry:示差走査熱量測定)の発熱開始温度が高温側にシフトするため、電池の温度が上昇した場合のリチウムニッケル複合酸化物の熱暴走反応も抑制され、結果として高温保存時の安全性の向上につながる。
【0013】
Niが占めるサイトの一部をNi以外の元素で置換する際の、該元素(以下、置換元素と表記する)としては、例えば、Al、Ti、V、Mn、Co、Li、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr等が挙げられる。無論、Niサイトは2種以上の他元素で置換されていてもよい。好ましくはAl、Ti、Co、Li、Mg、Ga、Mnが挙げられ、更に好ましくはAl、Ti、Co、Mnが挙げられる。Ni元素の一部をAl、Ti、Co、Mnで置換することにより、サイクル特性、安全性の改善効果が大きくなる。
【0014】
置換元素によりNiサイトを置換する場合、その割合は通常Ni元素の2.5モル%以上、好ましくは5モル%以上であり、通常Ni元素の50モル%以下、好ましくは30モル%以下である。置換割合が少なすぎるとサイクル特性等の改善効果が充分ではない場合があり、多すぎると電池にした場合の容量が低下してしまう場合がある。
【0015】
尚、上記の組成において、少量の酸素欠損等の不定比性を持っていてもよい。また、酸素サイトの一部が硫黄やハロゲン元素で置換されていてもよい。
本発明においては、リチウムニッケル複合酸化物は、下記一般式(1)で表される、無置換又はNiサイトがCo及び所定の元素で置換される化合物であることが好ましい。
【0016】
【化3】
LiαNiXCoYMZO2- βFβ (1)
一般式(1)中、αは、電池内での充放電の状況により変化する数であり、αは、通常0以上、好ましくは0.3以上、より好ましくは0.95以上であり、一方、通常1.1以下、好ましくは1.08以下である。この範囲とすれば、高容量を維持しつつ、繰り返し充放電特性(本明細書においては、サイクル特性という場合がある。)が良好となる。特にαを0.95以上とすれば、容量とサイクル特性のバランスがより良好に保たれる。
【0017】
Xは、0.1以上、好ましくは0.5以上、より好ましくは0.7以上であり、一方、1以下、好ましくは0.9以下である。この範囲とすれば、容量を高く保もちつつ、サイクル特性も良好となる。容量の点からは、Xは1に近いことが好ましいがサイクル特性を考慮すると特に良好なのはXを0.7以上0.9以下とすることである。
【0018】
Yは、0以上、好ましくは0.05以上、より好ましくは0.1以上であり、一方、0.9以下、好ましくは0.4以下、より好ましくは0.3以下である。この範囲とすればサイクル特性を良好に保ちつつ、リチウム二次電池としての安全性も確保されるようになる。
Zは、0以上、好ましくは0.01以上、より好ましくは0.05以上であり、一方、0.8以下、好ましくは0.2以下、より好ましくは0.1以下である。この範囲とすれば、電池容量を落とさずに、リチウム二次電池としての安全性を確保することができるようになる。
【0019】
尚、上記のX、Y、Zは、0.9≦X+Y+Z≦1.1の関係を満たすが、通常1.0である。
βは、0以上、好ましくは0.01以上であり、一方、0.5以下、好ましくは0.1以下である。この範囲とすれば、リチウムニッケル複合酸化物の結晶に取り込まれるようになるので、リチウム二次電池としての安全性を高くすることができる。
【0020】
Mは、Li,Mg,Ca,Sr,Cu,Zn,Al,Ga,Ti,Zr,V,Nb,Ta,Cr,Mo,W,Mn,及びFeからなる群から選ばれる少なくとも1つである。Mを上記元素の少なくとも1つとすることにより、リチウム二次電池としての安全性を高くすることができるようになる。好ましくは、MをLi、Mg、Al、Ga、Ti、Nb、Cr、Mo、Mn、及びFeからなる群から選ばれる少なくとも1つとすることである。これら元素は、Niとイオン半径が近く、Niと置換されやすいという利点があるのみならず、工業的にも入手しやすいという利点がある。さらに好ましくは、MをMn、Mg、Al、Gaの少なくともいずれか1つとすることである。これら元素は工業的に特に入手しやすいからである。特に好ましいのは、MをAl、Mnとすることである。Al、Mnはコストが安価である利点がある。
【0021】
本発明で用いるリチウムニッケル複合酸化物の比表面積は、通常0.01m2/g以上、好ましくは0.1m2/g以上、より好ましくは0.3m2/g以上であり、また通常10m2/g以下、好ましくは1m2/g以下、より好ましくは0.7m2/g以下である。比表面積がこの範囲とすれば、高温保存時のガス発生を有効に抑制しつつ、リチウムイオンがインターカレーション、デインターカレーションするサイトが少なくなることによる、大電流での充放電特性が悪化することもなくなる。比表面積の測定はBET法に従う。
【0022】
本願発明で用いるリチウムニッケル複合酸化物の平均2次粒径は、通常0.1μm以上、好ましくは0.2μm以上、さらに好ましくは0.3μm以上、最も好ましくは0.5μm以上であり、通常300μm以下、好ましくは100μm以下、さらに好ましくは50μm以下、最も好ましくは20μm以下である。平均2次粒径を上記範囲とすれば、電池のサイクル劣化を抑制しつつ、リチウム二次電池としての高い安全性を保つことができる。また、電池の内部抵抗値を小さくすることができるため、電池出力も大きくすることができる。
【0023】
(A−2)4A〜6A族元素であって原子量が28以上の元素の化合物
本発明においては、リチウムニッケル複合酸化物の表面での高温での反応性を抑制するために、その表面を4A〜6A族元素であって原子量が28以上の元素の化合物で被覆又は修飾して、リチウムニッケル複合酸化物表面の活性点を不活性にすることが必要である。
リチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として用いるリチウム二次電池の高温下での安定性の低下は、リチウムニッケル複合酸化物合成時に未反応で残留するNiOが電解液と反応するために発生すると推測される。このため、リチウムニッケル複合酸化物の表面を被覆又は修飾する化合物としては、焼成時にNiOと反応して複合酸化物を作るような化合物であることが好ましい。このような観点から、上記化合物として、4A〜6A族元素であって原子量が28以上の元素の化合物を用いることが好ましい。4A〜6A族元素のうち、炭素、窒素は安定な化合物を得ることが困難であるため、また酸素は元々リチウムニッケル複合酸化物に含まれるため、4A〜6A族元素のうちでも原子量が28以上の元素を用いる必要がある。
このような化合物としては、Si化合物、Ge化合物、Sn化合物、Pb化合物、P化合物、As化合物、Sb化合物、Bi化合物、S化合物、Se化合物、Te化合物、Po化合物を挙げることができる。
上記NiOと反応して生成される複合酸化物が燃焼促進性を有さないという観点から好ましいのは、P化合物、Sb化合物、Bi化合物、Te化合物であり、さらに好ましいのはSb化合物又はBi化合物であり、特に好ましいのはSb化合物を用いることである。
Bi化合物は、特に制限はされないものの、前述の通り、最終的にリチウムニッケル複合酸化物表面でビスマスの複合酸化物として存在するような化合物であることが好ましい。このような化合物としては、例えばトリフェニルビスマスを挙げることができる。
【0024】
本発明において用いるSb化合物は、特に制限はされないものの、酸化アンチモン、ハロゲン化アンチモン、硫化アンチモン、セレン化アンチモン、テルル化アンチモン、酢酸アンチモン、オキシ塩化アンチモン、トリメトキシアンチモン、トリエトキシアンチモン、トリプロポキシアンチモン、トリブトキシアンチモン、トリフェニルアンチモン、及びトリフェニルアンチモンジクロライドからなる群より選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。これらSb化合物を用いることでリチウムニッケル複合酸化物を用いたリチウム二次電池の高温保存時等におけるインピーダンス上昇を良好に抑制することができるようになる。
【0025】
上記の化合物のうち、酸化アンチモンとしては、例えば、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5及びSb2O5の含水物を挙げることができるが、これら酸化アンチモンの性状は、常温常湿で固体である。ハロゲン化アンチモンとしては、例えば、弗化アンチモン、塩化アンチモン、臭化アンチモン、沃化アンチモンを挙げることができるが、これらハロゲン化アンチモンの性状は、常温で固体である。硫化アンチモン、セレン化アンチモン、テルル化アンチモンの性状は、それぞれ常温常湿で粉末状の固体である。酢酸アンチモン、オキシ塩化アンチモン、トリメトキシアンチモンの性状は、常温常湿で固体である。トリエトキシアンチモン、トリプロポキシアンチモン、トリブトキシアンチモンの性状は、それぞれ常温常湿で液体である。また、トリフェニルアンチモン、トリフェニルアンチモンジクロライドの性状は、それぞれ常温常湿で固体である。尚、本明細書において常温とは25℃をいい、常湿とは50%RHをいう。
【0026】
これらSb化合物の中で、より好ましいのは、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5及びSb2O5の含水物等の酸化アンチモン、ハロゲン化アンチモン、酢酸アンチモン、トリフェニルアンチモンである。これらのSb化合物を用いることによって本発明の効果がより顕著に発揮されるようになる。
これらSb化合物の中で、特に好ましいのは、Sb2O3、沃化アンチモン、酢酸アンチモン、トリフェニルアンチモンである。Sb2O3は、融点が656℃と低いため、リチウムニッケル複合酸化物の分解温度(一般に780〜800℃)以下で固体と液体との反応で均一な反応を完結できる。さらにSb2O3は、工業的に多量に生産されており安価である利点がある。沃化アンチモンは、ガスとして反応させやすい利点がある。また、ガスとして反応させても、発生ガスがヨウ素であるため安全性が高く、反応炉材質に及ぼす悪影響が少ない。トリフェニルアンチモンは、ガスとして反応させやすい利点があるのみならず、ガスとして反応させても危険なガスが発生しない利点もある。
【0027】
(A−3)4A〜6A族元素であって原子量が28以上の元素の化合物の存在方法
本発明の表面修飾リチウムニッケル複合酸化物の製造方法においては、リチウムニッケル複合酸化物の表面に、4A〜6A族元素であって原子量が28以上の元素の化合物を存在させる。
(1)4A〜6A族元素であって原子量が28以上の元素の化合物とリチウムニッケル複合酸化物との混合比等
リチウムニッケル複合酸化物の表面に4A〜6A族元素であって原子量が28以上の元素の化合物を存在させる場合、4A〜6A族元素であって原子量が28以上の元素の化合物のリチウムニッケル複合酸化物に対する混合比は、通常0.001mol%以上、好ましくは0.01mol%以上、より好ましくは0.05mol%以上であり、一方、通常10mol%以下、好ましくは7mol%以下、より好ましくは5mol%以下、特に好ましくは3mol%以下、最も好ましくは2mol%以下である。
特に、4A〜6A族元素であって原子量が28以上の元素の化合物としてSb化合物を用いる場合、Sb化合物をリチウムニッケル複合酸化物に対して、0.05mol%以上、3mol%以下とすれば、高温保存等によるインピーダンス上昇を有効に抑制しつつ、未処理のリチウムニッケル複合酸化物とほぼ同等の電池容量、レート特性、低温出力特性を得ることができる。そして、Sb化合物をリチウムニッケル複合酸化物に対して、0.1mol%以上、2mol%以下とすれば、高温保存等によるインピーダンス上昇を有効に抑制しつつ、未処理のリチウムニッケル複合酸化物と同等の電池容量、レート特性、低温出力特性を得ることができる。
【0028】
また、表面修飾リチウムニッケル複合酸化物の製造においては、リチウムニッケル複合酸化物の粒子表面に4A〜6A族元素であって原子量が28以上の元素の化合物を均一に存在させることが好ましい。
例えば、4A〜6A族元素であって原子量が28以上の元素の化合物が常温で粉末状の粒子である場合は、リチウムニッケル複合酸化物の一次粒子径よりも4A〜6A族元素であって原子量が28以上の元素の化合物の一次粒子径が小さいことが非常に好ましい。4A〜6A族元素であって原子量が28以上の元素の化合物の一次粒子径がリチウムニッケル複合酸化物の一次粒子径に対してあまりに大きすぎる場合、前記化合物がリチウムニッケル複合酸化物表面に部分的にしか付着せず、均一な修飾はできないおそれがある。
このような観点から、リチウムニッケル複合酸化物に対する4A〜6A族元素であって原子量が28以上の元素の化合物の一次粒径比を、通常0.005以上、好ましくは0.01以上、より好ましくは0.015以上とし、一方、通常5以下、好ましくは4以下、より好ましくは2以下、特に好ましくは1以下とする。
特に、4A〜6A族元素であって原子量が28以上の元素の化合物としてSb化合物を用いる場合、リチウムニッケル複合酸化物に対するSb化合物の一次粒径比を0.01以上とすると、Sb化合物が固体の粉体状である場合に、その取り扱いが容易になり、かつコストも安価なSb化合物を得ることができる。さらに前記一次粒径比を0.015以上とすれば、市販されているSb化合物をそのまま用いることができる利点がある。一方、リチウムニッケル複合酸化物とSb化合物との一次粒径比を2以下とすると、高温保存時等のインピーダンス上昇を特に有効に抑制しつつ、電池容量、レート特性、低温出力特性をそれぞれ未処理の場合と同等の性能とできる利点がある。さらに、前記一次粒径比を1以下とすれば、市販されているSb化合物をそのまま用いることができる利点がある。
【0029】
(2)4A〜6A族元素であって原子量が28以上の元素の化合物の存在方法
リチウムニッケル複合酸化物の粒子表面に4A〜6A族元素であって原子量が28以上の元素の化合物を存在させる方法としては、特に限定はされないが、湿式法、乾式法、又は気相法を用いることが好ましい。
(2−1)湿式法
湿式法とは、4A〜6A族元素であって原子量が28以上の元素の化合物を溶媒に溶解又は分散しこれにリチウムニッケル複合酸化物を分散して、4A〜6A族元素であって原子量が28以上の元素の化合物とリチウムニッケル複合酸化物とを溶媒中で接触させることにより、前記リチウムニッケル複合酸化物の表面に前記化合物を存在させる方法である。
特に、4A〜6A族元素であって原子量が28以上の元素の化合物としてSb化合物を用いる場合、前記Sb化合物と前記リチウムニッケル複合酸化物とを溶媒中で接触させることにより、前記リチウムニッケル複合酸化物の表面に前記Sb化合物を存在させる方法を挙げることができる。
【0030】
ここで、4A〜6A族元素であって原子量が28以上の元素の化合物を溶媒に溶解又は分散させる場合の溶媒としては、例えば、アセトン、メタノール、エタノール、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、水を挙げることができる。
また、4A〜6A族元素であって原子量が28以上の元素の化合物を溶媒に分散させる装置としては、熱をかけながら混練・撹拌できる装置であればよく、さらに、これを減圧で蒸発乾固できるような機能が付加された分散装置であればなお好ましい。このような装置としては、実験室的にはロータリーエバポレーターを挙げることができる。また、4A〜6A族元素であって原子量が28以上の元素の化合物を溶媒に分散させる際に、分散剤を用いると、均一なスラリーが得られ、4A〜6A族元素であって原子量が28以上の元素の化合物をリチウムニッケル複合酸化物表面に均一に付着させることが容易となる。分散剤としては、例えば界面活性剤を挙げることができる。
【0031】
リチウムニッケル複合酸化物表面に4A〜6A族元素であって原子量が28以上の元素の化合物を存在させる装置としては、例えば、リチウムニッケル複合酸化物の粒子を動かしながら、4A〜6A族元素であって原子量が28以上の元素の化合物を付着させることができる装置を挙げることができる。工業的には、リチウムニッケル複合酸化物粉体を流動させながら、4A〜6A族元素であって原子量が28以上の元素の化合物を含有する分散溶液(例えばスラリー)をスプレー等を用いて噴霧して付着させる装置、例えば、パンコーティング機、スプレードライヤー等を挙げることができる。
【0032】
(2−2)乾式法
乾式法とは、固体状の4A〜6A族元素であって原子量が28以上の元素の化合物とリチウムニッケル複合酸化物粒子(固体)とを溶媒を介さずに接触させて、これら固体状の4A〜6A族元素であって原子量が28以上の元素の化合物とリチウムニッケル複合酸化物粒子とを混合することにより、リチウムニッケル複合酸化物の粒子表面に4A〜6A族元素であって原子量が28以上の元素の化合物を存在させる方法である。
特に、乾式法として好ましいのは、4A〜6A族元素であって原子量が28以上の元素の化合物と前記リチウムニッケル複合酸化物とをそれぞれ粉末状態にて接触させることにより、前記リチウムニッケル複合酸化物の表面に前記4A〜6A族元素であって原子量が28以上の元素の化合物を存在させることである。例えば、4A〜6A族元素であって原子量が28以上の元素の化合物がSb化合物である場合、Sb化合物とリチウムニッケル複合酸化物とをそれぞれ粉末状態にて接触させて、Sb化合物をリチウムニッケル複合酸化物表面に存在させればよい。
【0033】
(2−3)気相法
さらに、気相法とは、気体状の4A〜6A族元素であって原子量が28以上の元素の化合物を固体状のリチウムニッケル複合酸化物粒子と接触させることにより、4A〜6A族元素であって原子量が28以上の元素の化合物をリチウムニッケル複合酸化物粒子表面に存在させる方法をいう。気相法は、リチウムニッケル複合酸化物の表面に4A〜6A族元素であって原子量が28以上の元素の化合物を均一に存在させやすい利点がある。
特に、気相法として好ましいのは、4A〜6A族元素であって原子量が28以上の元素の化合物を気体状にして、これを前記リチウムニッケル複合酸化物と接触させることにより、前記リチウムニッケル複合酸化物の表面に前記4A〜6A族元素であって原子量が28以上の元素の化合物を存在させる方法である。
例えば、4A〜6A族元素であって原子量が28以上の元素の化合物としてSb化合物を用いる場合、Sb化合物を気体状にして、これをリチウムニッケル複合酸化物と接触させることにより、リチウムニッケル複合酸化物の表面にSb化合物を存在させればよい。具体的な方法としては、リチウムニッケル複合酸化物粒子を炉の中に入れて、これに気体状のSb化合物(例えば、トリフェニルアンチモン)蒸気を吹き込む方法や、固体状のリチウムニッケル複合酸化物及びSb化合物を共に炉内に設置し、炉を加熱しSb化合物を気化させて、リチウムニッケル複合酸化物表面に付着せるような方法を挙げることができる。
【0034】
(A−4)焼成方法
本発明の表面修飾リチウムニッケル複合酸化物の製造方法においては、リチウムニッケル複合酸化物の表面に、4A〜6A族元素であって原子量が28以上の元素の化合物を存在させた後にこれを焼成する。焼成を行うと、4A〜6A族元素であって原子量が28以上の元素の化合物が複合酸化物となること等によって、リチウムニッケル複合酸化物表面に強固に付着されるようになる。
(1)焼成温度
まず、焼成を行う温度は特に制限されない。好ましいのは、焼成を4A〜6A族元素であって原子量が28以上の元素の化合物の融点以上の温度で行うことである。4A〜6A族元素であって原子量が28以上の元素の化合物が固体状でリチウムニッケル複合酸化物粒子の表面に存在している場合には、前記化合物の融点以上の温度で焼成すれば前記化合物が溶融してその融液がリチウムニッケル複合酸化物を覆い、固体−液体反応によって均一に反応を完結できる。一方、融点以下の温度で焼成した場合には、固体状の4A〜6A族元素であって原子量が28以上の元素の化合物と固体状のリチウムニッケル複合酸化物との反応、すなわち、固体−固体反応となるため、4A〜6A族元素であって原子量が28以上の元素の化合物とリチウムニッケル複合酸化物との反応が遅く、長時間焼成したとしても4A〜6A族元素であって原子量が28以上の元素の化合物をリチウムニッケル複合酸化物表面に均一に存在させることが難しい。
一方、焼成温度は、リチウムニッケル複合酸化物の分解温度以下であることが好ましい。焼成温度が前期分解温度以上である場合には、リチウムニッケル複合酸化物自体が分解してしまうため、4A〜6A族元素であって原子量が28以上の元素の化合物をリチウムニッケル複合酸化物表面に強固に付着させることが困難となる場合がある。ここで、リチウムニッケル複合酸化物の分解温度は、その組成によって異なる。つまり、例えば、Niサイトの一部をCo又はAlで置換する場合には、置換量が多いほどリチウムニッケル複合酸化物の分解温度は高くなる。また、リチウムニッケル複合酸化物がLi[Li0.2Ni0.4Mn0.4]O2の組成である場合は、リチウムニッケル複合酸化物の合成を900℃で行うため、4A〜6A族元素であって原子量が28以上の元素の化合物との焼成は、900℃以下で行うことが好ましい。後述の実施例でも用いた組成(例えば、LiNi0.82Co0.15Al0.03O2、LiNi0.8Co0.2O2及びLiNi0.7Co0.2Mn0.1O2)においては、780℃付近が分解温度(少なくとも電池性能が低下し始める温度)であると考えられるため、780℃以下で4A〜6A族元素であって原子量が28以上の元素の化合物(Sb化合物)との焼成を行っている。例えば、実施例でSb化合物としてSb2O3を使う場合には、その融点が656℃であるため、656〜780℃が焼成の最適温度領域となる。但し、656℃以下でも時間をかければある程度反応は進むと考えられる。
【0035】
以上から、焼成温度は用いる4A〜6A族元素であって原子量が28以上の元素の化合物(実施例ではSb化合物)の種類、性状、及びリチウムニッケル複合酸化物の組成等に依存するため、焼成温度領域を一義的に定めることは困難であるが、一般的には400℃以上、好ましくは500℃以上、より好ましくは656℃以上であり、一方、一般的には850℃以下、好ましくは780℃以下、より好ましくは750℃以下である。この温度範囲とすれば、4A〜6A族元素であって原子量が28以上の元素の化合物の融点以上、かつリチウムニッケル複合酸化物の分解温度以下の温度領域が確保されやすくなる。
【0036】
(2)焼成時の雰囲気
4A〜6A族元素であって原子量が28以上の元素の化合物とリチウムニッケル複合酸化物との焼成を行う際の雰囲気は、大気中で行えばよいが、好ましいのは、酸素雰囲気中で焼成することである。一方、焼成雰囲気中に大量の炭酸ガスや水分が混入する場合には、焼成の際にリチウムニッケル複合酸化物自体が変質してしまう場合があるため、焼成雰囲気中の炭酸ガスや水分は極力少なくすることが好ましい。
【0037】
(3)焼成時間
4A〜6A族元素であって原子量が28以上の元素の化合物とリチウムニッケル複合酸化物との焼成を行う際の焼成時間は、焼成温度に依存する。つまり、焼成の際、周期表4A〜6A族元素であって原子量が28以上の元素の化合物とリチウムニッケル複合酸化物とが十分に反応を行うか否かは、反応速度の問題であるため、焼成温度が高い場合には、焼成時間は少なくて済むし、一方焼成温度が低い場合には、焼成時間を長く取る必要が出てくる。
【0038】
また、4A〜6A族元素であって原子量が28以上の元素の化合物とリチウムニッケル複合酸化物との焼成を行う際の焼成時間は、焼成を行うスケールに依存する。つまり、100gスケールのような実験室レベルでは1時間程度で済むし、1kgスケールのような場合には2時間程度必要になる。また、工業的生産を行う場合には、焼成を行う炉の温度と周期表4A〜6A族元素であって原子量が28以上の元素の化合物及びリチウムニッケル複合酸化物の温度とがほぼ同一になるまでにある程度の時間が必要になるため、焼成時間を決める場合には、焼成を行うスケールにも十分注意しなければならない。
【0039】
さらに、4A〜6A族元素であって原子量が28以上の元素の化合物とリチウムニッケル複合酸化物との焼成を行う際の焼成時間は、用いる4A〜6A族元素であって原子量が28以上の元素の化合物の種類にも依存する。例えば、4A〜6A族元素であって原子量が28以上の元素の化合物としてSb化合物のうちのSb2O3を使用する場合には、通常1分以上、好ましくは30分以上、より好ましくは1時間以上であり、一方、通常72時間以下、好ましくは12時間以下、より好ましくは6時間以下である。
【0040】
特に4A〜6A族元素であって原子量が28以上の元素の化合物としてSb化合物を用いる場合の焼成時間は、生産性を考慮するとその時間が短いに越したことはないが、リチウムニッケル複合酸化物とSb化合物との反応が完結するか否かは、混合状態によっても変わる面もある。従って、焼成時間の上限は、Sb表面修飾リチウムニッケル複合酸化物の生産性や焼成温度から決まり、例えば焼成温度を700℃とする場合は、焼成時間を24時間とすれば十分であると考えられる。
【0041】
(B)表面修飾リチウムニッケル複合酸化物
本発明の表面修飾リチウムニッケル複合酸化物は、リチウム二次電池の正極活物質として用いる表面修飾リチウムニッケル複合酸化物であって、リチウムニッケル複合酸化物の表面に、周期表4A〜6A族元素であって原子量が28以上の元素の複合酸化物を少なくとも存在させる必要がある。
(B−1)周期表4A〜6A族元素であって原子量が28以上の元素の複合酸化物
周期表4A〜6A族元素であって原子量が28以上の元素の複合酸化物とは、周期表4A〜6A族元素であって原子量が28以上の元素、酸素、及び更に他の元素とからなる化合物をいう。
周期表4A〜6A族元素であって原子量が28以上の元素の複合酸化物としては、例えば、Si、Ge、Sn、Pb、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、及びPoから選ばれる元素の複合酸化物を挙げることができる。
リチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として用いるリチウム二次電池の高温下での安定性の低下を促進する原因は、リチウムニッケル複合酸化物合成時に反応せずに残留するNiOであると考えられる。つまり、高温環境下において、リチウムニッケル複合酸化物表面上でこのNiOと電解液とが反応して被膜の形成等を起こし、リチウム二次電池の高温下での安定性が低下すると考えられるのである。従って、4A〜6A族元素であって原子量が28以上の元素の化合物とNiOとが反応して複合酸化物を形成して、リチウムニッケル複合酸化物表面に存在するNiO量を少なくすれば、リチウム二次電池の高温下での安定性を向上させることができると推測される。
このような観点から、周期表4A〜6A族元素であって原子量が28以上の元素として好ましいのは、P、Sb、Bi、及びTeから選ばれる元素であり、さらに好ましいのはSb又はBiであり、特に好ましいのはSbである。
周期表4A〜6A族元素であって原子量が28以上の元素の複合酸化物として好ましいのは、Li又はNiの少なくとも一方と、周期表4A〜6A族元素であって原子量が28以上の元素と、酸素との複合酸化物であり、特に好ましいのは、Niと、周期表4A〜6A族元素であって原子量が28以上の元素と、酸素との複合酸化物、又は、Ni及びLiと、周期表4A〜6A族元素であって原子量が28以上の元素と、酸素との複合酸化物である。
例えば、周期表4A〜6A族元素であって原子量が28以上の元素としてSbを用いる場合、Sb及び酸素に加え、Ni、又はNi及びLiを含有する複合酸化物を用いることが好ましい。Ni、又はNi及びLiを含有するのが好ましいのは、上記NiOの存在量を少なくすることができるためであり、また、焼成工程において修飾材料とNi及びLiを有するリチウムニッケル複合酸化物とが反応する可能性が高いからである。
このような複合酸化物としては、具体的には、LiSbO2、NiSbO6、Li3SbO4、LiSbO3、Li3NiSb2O9等を挙げることができる。化合物の安定性の観点からは、Sbと、酸素と、Ni又はNi及びLiと、の複合酸化物を用いるのが好ましい。このような複合酸化物としては、具体的には、NiSbO6、Li3NiSb2O9を挙げることができる。
リチウムニッケル複合酸化物表面には、周期表4A〜6A族元素であって原子量が28以上の元素の複合酸化物以外の物質も存在し得るものの、所定量の周期表4A〜6A族元素であって原子量が28以上の元素の複合酸化物が存在すれば本発明の効果は十分に発揮される。そして、本発明の効果を十分に発揮されるために、リチウムニッケル複合酸化物に対する周期表4A〜6A族元素であって原子量が28以上の元素の化合物の混合比を、上記(A−3)で説明した通りの範囲とすることが好ましい。
(B−2)リチウムニッケル複合酸化物
本発明のSb表面修飾リチウムニッケル複合酸化物において用いるリチウムニッケル複合酸化物としては、上記(A−1)で説明したものと同様のものを用いればよい。また、上記(A−1)で説明したように、リチウムニッケル複合酸化物として好ましいのは、下記一般式(1)で表されるものである。
【0042】
【化4】
LiαNiXCoYMZO2- βFβ (1)
(一般式(1)中、α、X、Y、Z、βは、それぞれ、0<α≦1.1、0.1≦X≦1、0≦Y≦0.9、0≦Z≦0.8、0.9≦X+Y+Z≦1.1、0≦β≦0.5を満たす数である。Mは、Li,Mg,Ca,Sr,Cu,Zn,Al,Ga,Ti,Zr,V,Nb,Ta,Cr,Mo,W,Mn,及びFeからなる群から選ばれる少なくとも1つである。)
ここで、α、X、Y、Z、β、Mの好ましい範囲等についても上記(A−1)で説明した通りである。
(B−3)好ましい表面修飾リチウムニッケル複合酸化物の態様
(1)X線光電子分光法による規定
本発明の表面修飾リチウムニッケル複合酸化物が、Sb表面修飾リチウムニッケル複合酸化物である場合、好ましいのは、上記一般式(1)中のMがAlであり、下記測定条件でX線光電子分光法(X−ray photo−electron spectroscopy)測定した場合に、下記数式(2)で表されるSb濃度が1%以上、95%以下であることである。
【0043】
【数2】
Sb濃度=[(Sb3d3/2補正後ピーク面積)/{(Sb3d3/2補正後ピーク面積)+(Ni2p補正後ピーク面積)+(Co2p補正後ピーク面積)+(Al2s補正後ピーク面積)}]×100・・・(2)
(X線光電子分光測定の測定条件)
1.表面修飾リチウムニッケル複合酸化物の測定
金属板に両面テープを貼付け、その上に粉末状態の表面修飾リチウムニッケル複合酸化物をテープが見えない厚みにふりかけ、表面が平滑になるよう圧着したものをホルダーに固定し、測定に供する。
【0044】
測定のための光源には単色化Al−Kα線(14kV、150W)を用いて、下記条件にて測定を行うが、測定の際、帯電補正のために電子中和銃を用いる。
PassEnergy:29.35eV
データ取込間隔:0.125eV/step
測定面積:0.8mm径
取出角:45度
測定元素は、Ni2p,Co2p,Al2s,Sb3d3/2である。
2.Sb濃度の測定
測定元素各々のピークの始点と終点とを決めて、シャーリー法で始点と終点とを結ぶ。そして、始点と終点とを結んだ線とピークとに囲まれる面積を、各測定元素ごとに求め、これを各測定元素のピーク面積とする。
【0045】
次に、測定元素各々に決められた相対感度補正係数を用い、前記各々の測定元素のピーク面積をそれそれの元素の相対感度補正係数で除する。このようにして相対感度補正係数で除したピーク面積を「補正後ピーク面積」という。
本発明のSb表面修飾リチウムニッケル複合酸化物では、リチウムニッケル複合酸化物の表面にSb化合物を反応させてこれを得るため、リチウムニッケル複合酸化物表面のSbが所定量以上存在することが必要である。本発明においては、このようなSb表面修飾リチウムニッケル複合酸化物が得られているか否かを確かめるために、物質の最表面の情報を検出する有効な手段である、X線光電池分光法を用いる。
【0046】
X線光電子分光法は、1次光源として試料表面に特性X線(Al Kα, Mg Kα,等)を照射し、励起された試料表面から放出される光電子をエネルギー分光器にて検出する手法である。光電子の脱出深さはおよそ5nm程度であり、測定試料の最表面の情報を検出する有効な手段である。入射X線のエネルギーと励起された試料表面から放出される光電子が有する運動エネルギーとの差は、光電子の結合エネルギーを表し、この結合エネルギーは元素の種類に固有のものである。また、この結合エネルギーは、隣り合う元素の種類や化学結合の種類によっても微妙にその値がシフトする。X線光電子分光法を用いれば、上記現象を利用して元素定性並びに化学状態に関する情報を得ることができる。また、各構成元素由来のピーク面積を比較することによって、相対的な元素組成を知ることが出来る。本発明においては、リチウムニッケル複合酸化物の表面における所定元素の相対的な比率を求めることにより、Sb濃度を見積もった。
【0047】
本発明における表面修飾リチウムニッケル複合酸化物のXPS測定は具体的には以下のようにして行う。
まず、金属板に両面テープを貼付け、その上に粉末状態の表面修飾リチウムニッケル複合酸化物をテープが見えなくなるまで十分にふりかけた後、表面が平滑になるようにする。その後、表面修飾リチウムニッケル複合酸化物が貼り付けられた両面テープを金属板ごとホルダーに固定し、測定に供する。
【0048】
測定のための光源には単色化Al−Kα線(14kV、150W)を用いる。また、下記条件にて測定を行うが、測定の際、帯電補正のために電子中和銃を用いる。ここで、測定に際し電子中和銃による帯電補正が必要となる理由は、表面修飾リチウムニッケル複合酸化物が完全な導電性試料でなく帯電するからである。
PassEnergy:29.35eV
データ取込間隔:0.125eV/step
測定面積:0.8mm径
取出角:45度
上記測定上件にてXPS測定を行うが、測定元素は、Ni2p,Co2p,Al2s,Sb3d3/2である。
【0049】
XPS測定後、得られた生データにおける測定元素各々のピークの始点と終点とを決めて、シャーリー法で始点と終点とを結ぶ。ここで、前記ピークの始点と終点とは、ピークの裾が完全に平坦になる部分に取るようにする。ピークの裾の途中で始点、終点を決めると、正確なピーク面積が求められないおそれがあるからである。始点と終点との決め方の具体的な例を図1で説明する。図1は、測定元素Sb3d3/2のXPS測定例であり、横軸は結合エネルギー(BINDING ENERGY:eV)を表し、縦軸は信号強度(N(E)/E:counts/s)を表す。図1において、始点1は、Sb3d3/2ピークにおける結合エネルギーの低エネルギー側の裾が完全に平坦になった部分に取ってある。一方、終点2は、高エネルギー側のピークの裾が完全に平坦になった部分に取ってある。このようにして決めた始点と終点とをシャーリー法を用いてベースライン3で結ぶ。そして、ベースラインとピークとに囲まれる面積を、各測定元素ごとに求め、これを各測定元素のピーク面積とする。図1においては、ピーク面積とは、ベースラインとピークとに囲まれた斜線部分の面積をいう。
【0050】
次に、測定元素各々に決められた相対感度補正係数を用い、前記各々の測定元素のピーク面積をそれぞれの元素の相対感度補正係数で除する。ここで、各々の測定元素のピーク面積をそれぞれの元素の相対感度補正係数で除するのは、各光電子の発生効率の違いを考慮する必要があるためである。すなわち、光電子の発生効率は全て同一ではなく、例えば、元素A,B,Cがそれぞれ同じ元素比で存在する場合、元素Aの光電子A1sは信号強度100であるのに対して元素Bの光電子B1sは信号強度80であったり(発生効率が低い)、元素Cの光電子C1sは信号強度120であったりする(発生効率が高い)からである。この相対的な感度の比は、測定条件や測定機種によっても微妙に異なるため、装置メーカーは各々の装置に固有の値を補正係数として提供している。従って、XPS測定の生データから得られるピーク面積のデータをそのまま用いても、このデータは、実際の元素比を反映していないこととなる。このため、本発明においては、上記のように装置ごとに決められた相対感度補正係数を用いるのである。
【0051】
このようにして相対感度補正係数で除したピーク面積を「補正後ピーク面積」という。すなわち、例えば「Sb3d3/2補正後ピーク面積」といえば、これは図1に斜線で示すピーク面積を、Sb3d3/2の相対感度補正係数で除した値となる。
後述の実施例においては、相対感度補正係数として、Ni2pは3.653、Co2pは3.255、Al2sは0.288、Sb3d3/2は3.066を用いた。相対感度補正係数は、用いるX線光電子分光装置によって決まる値である。後述の実施例においては、X線光電子分光装置は、Physical Electronics社製のESCA−5500MCを用いている。
【0052】
上記のようにして求められる、Sb3d3/2補正後ピーク面積、Ni2p補正後ピーク面積、Co2p補正後ピーク面積、及びAl2s補正後ピーク面積の値から、下記一般式(2)で表されるメタル濃度に対するSb濃度を算出する。
【0053】
【数3】
Sb濃度=[(Sb3d3/2補正後ピーク面積)/{(Sb3d3/2補正後ピーク面積)+(Ni2p補正後ピーク面積)+(Co2p補正後ピーク面積)+(Al2s補正後ピーク面積)}]×100・・・(2)
本発明においては、上記一般式(2)で表されるSb濃度が1%以上、好ましくは2%以上、より好ましくは5%以上であり、一方、95%以下、好ましくは70%以下、より好ましくは50%以下、特に好ましくは30%以下、最も好ましくは25%以下である。上記の範囲とすれば、高温保存時等におけるインピーダンス上昇を効果的に抑制することができるようになる。
(2)昇温熱脱離・熱分解−質量分析法による規定
本発明のSb表面修飾リチウムニッケル複合酸化物として好ましいもう一つの態様は、下記測定条件で昇温熱脱離・熱分解−質量分析法(Temperature Programed Desorption/Decomposition−Mass Spectroscopy:以下単にTPD−MSと記載する場合がある。)測定した場合に、150〜250℃の範囲にCO2の脱離によるピークを有することである。
(昇温熱脱離・熱分解−質量分析法の測定条件)
(a)粉末状態の表面修飾リチウムニッケル複合酸化物をHeガス中で400℃付近まで加熱後、100℃付近まで降温する。
具体的には、粉末状態の表面修飾リチウムニッケル複合酸化物50mgを精秤後パイロライザーに充填し、Heガス(80ml/min.)中で400℃30分加熱し、大気中で表面修飾リチウムニッケル複合酸化物表面に吸着していたガスを除去し、(b)で行うCO2吸着状態の再現性を向上させることができる。
(b)CO2を導入して表面修飾リチウムニッケル複合酸化物の表面にCO2を吸着させる。
具体的には、100℃に降温し、系内を約10-2torrまで真空排気して、約70torrのCO2を導入し、表面修飾リチウムニッケル複合酸化物の表面(特に塩基点)にCO2を15分間飽和吸着させる。飽和吸着させるためには、時間は少なくとも15分程度は必要である。
(c)その後、雰囲気中等に残留するCO2を排気してから室温付近まで温度を下げる。
具体的には、100℃で約10-2torrまで真空排気し、雰囲気中に残留するCO2や表面修飾リチウムニッケル複合酸化物表面に物理吸着CO2を除去した後に、Heフロー(200ml/min.)処理後、室温に戻す。
(d)900℃付近まで昇温し、昇温時に発生するCO2量の温度プロファイルを測定する。
具体的には、室温から900℃まで10℃/min.で昇温し、昇温時に発生するCO2量の温度プロファイルを測定する。
TPD−MSとは、試料の温度を連続的に上昇させたときに発生するガスを質量分析器に連続的に導入して発生の温度プロファイルを測定する手法である。この手法は、試料が分解脱離する過程を測定することができるために、化学吸着の状態及び官能基種を調べるのに有効な手法である。具体的には、温度プロファイルのピークの数により吸着種及び吸着活性点の識別、脱離温度から結合状態、脱離量から表面活性点数または吸着量、官能基量を比較することが可能である。また、比較的多量の試料を分析できるため、極微量の発生ガスの分析も可能である。
本願発明において、表面修飾リチウムニッケル複合酸化物の分析方法として、TPD−MSを用いるのが有効な理由は以下の通りである。すなわち、CO2吸着後のCO2脱離の温度プロファイルを測定することにより、固体表面に存在する塩基点の量や分布を調べることが可能であるからである。そして、リチウムニッケル複合酸化物においては、固体表面に存在する塩基点が高温下における反応点(リチウム二次電池の高温下での特性を劣化させる原因)と考えられるため、リチウムニッケル複合酸化物と表面修飾リチウムニッケル複合酸化物表面との塩基点の量や分布をそれぞれ分析すればよい。具体的には、塩基点に飽和吸着させたCO2が熱脱離する温度分布を調べ、表面修飾リチウムニッケル複合酸化物におけるCO2脱離ピークが、未処理のリチウムニッケル複合酸化物に比べて、低温側にシフトしていれば、表面修飾したリチウムニッケル複合酸化物の塩基性が低下している(リチウム二次電池の高温特性が改善されている)ことが検証できる。
ここで、TPD−MS測定において、CO2の吸着脱離を測定するのは、CO2は塩基点に特異的に吸着すると考えられるためである。
上述の通り、表面修飾リチウムニッケル複合酸化物におけるCO2脱離ピークが、未処理のリチウムニッケル複合酸化物に比べて、低温側にシフトすればよいが、具体的な温度領域は以下の通りである。つまり、TPD−MSを0〜900℃で測定した場合、脱離温度が結合状態を反映しているため、300℃までのCO2プロファイルは塩基点に飽和吸着したCO2の脱離であり、700℃以上のCO2プロファイルはLi2CO3の分解により発生したCO2と考えられる。
そして、本発明において、低温のピークを示す「150〜250℃の範囲のCO2の脱離によるピーク」とは、TPD−MS測定において質量44(CO2)の脱離量の温度依存性を測定した場合に、150〜250℃の温度領域にピーク(頂点)が観察されることをいう。
図2は、周期表4A〜6A族元素であって原子量が28以上の元素の化合物としてSb化合物を用いて表面修飾を行ったリチウムニッケル複合酸化物及び未処理のリチウムニッケル複合酸化物のTPD−MS測定結果(25〜900℃まで測定)である(詳細は後述の実施例参照)。図2からわかるように、Sb化合物で0.75mol%又は2mol%処理したリチウムニッケル複合酸化物は、220〜230℃付近にCO2の脱離によるピークが観測される。一方、Sb化合物で処理を行っていない(未処理の)リチウムニッケル複合酸化物は、220℃付近から徐々にCO2の脱離が観測されるが、150〜250℃の温度領域にピーク(頂点)は存在しない。
【0054】
(C)リチウム二次電池
本発明のSb表面修飾リチウムニッケル複合酸化物は、リチウム二次電池の正極活物質として用いられる。リチウム二次電池は、通常、正極活物質を含有する正極、負極、及び電解質を有する電池要素と、前記電池要素を収納するケースとを有する。
(C−1)正極、正極活物質、及び正極材料
正極は、通常、集電体の上に正極材料層を形成してなり、前記正極材料層は正極材料から構成される。この正極材料には、Liを吸蔵・放出し得る正極活物質及び後述のバインダーや導電材等が含有される。
本発明においては、正極活物質としてSb表面修飾リチウムニッケル複合酸化物を用いる。リチウムニッケル複合酸化物は、単位重量あたりの電流容量が大きくなる利点がある一方で、熱安定性に劣り、高温保存又は高温サイクル運転時にリチウム二次電池のインピーダンスが上昇してしまうという問題がある。本発明においては、リチウムニッケル複合酸化物表面をSb化合物で修飾することにより、上記インピーダンス上昇を抑制することができるようになる。
【0055】
本発明のリチウム二次電池用正極材料及びリチウム二次電池に用いるSb表面修飾リチウムニッケル複合酸化物については、上記(B)で説明した通りである。
また、正極活物質としては、Sb表面修飾リチウムニッケル複合酸化物を単独で用いても良いが、他のリチウム遷移金属複合酸化物と併用しても良い。このようなリチウム遷移金属複合酸化物として、リチウムコバルト複合酸化物を挙げることができる。リチウムコバルト複合酸化物は、少なくともリチウム及びコバルトを含有する酸化物である。リチウムコバルト複合酸化物は、放電曲線が平坦であるためレート特性に優れる有用な正極材料である。リチウムコバルト複合酸化物としては、例えば、層状構造を有するLiCoO2等を挙げることができる。また、リチウムコバルト複合酸化物は、Coが占めるサイトの一部をCo以外の元素で置換したものであってもよい。Coサイトを他元素で置換することにより、電池のサイクル特性・レート特性が向上する場合がある。Coが占めるサイトの一部をCo以外の元素で置換する際の、置換元素としては、Ti、Al、Ti、V、Mn、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Sb、Ge等が挙げられ、好ましくはTi、Al、Li、Ni、Mg、Ga、Sb、Ge更に好ましくはTi、Al、Mgである。なお、Coサイトは2種以上の他元素で置換されていてもよい。
【0056】
置換元素によりCoサイトを置換する場合、その割合は通常Co元素の0.03モル%以上、好ましくは0.05モル%以上であり、通常Co元素の30モル%以下、好ましくは20モル%以下である。置換割合が少なすぎると結晶構造の安定性向上が充分ではない場合があり、多すぎると電池にした場合の容量が低下してしまう場合がある。
【0057】
リチウムコバルト複合酸化物は、通常、充電前の基本的な組成としてLiCoO2で表されるが、前記したようにCoサイトの一部を他の元素で置換してもよい。また、上記組成式において、少量の酸素欠損、不定性があっても良く、酸素サイトの一部が硫黄やハロゲン元素で置換されていてもよい。さらには、上記組成式において、リチウム量を過剰又は不足にしたりすることができる。
【0058】
リチウムコバルト複合酸化物の比表面積は、通常0.01m2/g以上、好ましくは0.1m2/g以上、より好ましくは0.4m2/g以上であり、また通常10m2/g以下、好ましくは5.0m2/g以下、より好ましくは2.0m2/g以下である。比表面積が小さすぎるとレート特性の低下、容量の低下を招き、大きすぎると電解液等と好ましくない反応を引き起こし、サイクル特性を低下させることがある。比表面積の測定はBET法に従う。
【0059】
リチウムコバルト複合酸化物の平均二次粒径は、通常0.1μm以上、好ましくは0.2μm以上、さらに好ましくは0.3μm以上、最も好ましくは0.5μm以上であり、通常300μm以下、好ましくは100μm以下、さらに好ましくは50μm以下、最も好ましくは20μm以下である。平均二次粒径が小さすぎると電池のサイクル劣化が大きくなったり、安全性に問題が生じたりする場合があり、大きすぎると電池の内部抵抗が大きくなり、出力が出にくくなる場合がある。
【0060】
リチウムコバルト複合酸化物以外にリチウムニッケル複合酸化物と併用できる正極活物質としては、遷移金属酸化物、上記リチウムコバルト複合酸化物以外の各種のリチウム遷移金属複合酸化物、遷移金属硫化物等各種の無機化合物が挙げることができる。ここで遷移金属としてはFe、Mn等が用いられる。具体的には、MnO、V2 O5 、V6 O13、TiO2 等の遷移金属酸化物粉末、リチウムマンガン複合酸化物などのリチウムと遷移金属との複合酸化物粉末、TiS2 、FeS、MoS2 などの遷移金属硫化物粉末等が挙げられる。これらの化合物はその特性を向上させるために部分的に元素置換したものであっても良い。また、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセン、ジスルフィド系化合物、ポリスルフィド系化合物、N−フルオロピリジニウム塩等の有機化合物も併用することができる。当然これらの無機化合物、有機化合物を混合して併用しても良い。これら正極の活物質の粒径は、通常1〜30μm、好ましくは1〜10μmとする。粒径が大きすぎても小さすぎても、レート特性、サイクル特性等の電池特性が低下する傾向にある。
【0061】
(C−2)負極、負極活物質
本発明のリチウム二次電池に使用される負極は、通常、集電体の上に負極材料層を形成してなり、前記負極材料層中に、Liを吸蔵・放出し得る負極活物質を通常含有する。
負極活物質としては、炭素系活物質を挙げることができる。炭素系活物質としては、例えば、黒鉛及び、石炭系コークス、石油系コークス、石炭系ピッチの炭化物、石油系ピッチの炭化物、あるいはこれらピッチを酸化処理したものの炭化物、ニードルコークス、ピッチコークス、フェノール樹脂、及び結晶セルロース等の炭化物等並びにこれらを一部黒鉛化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維等を用いることができる。また、これら炭素系活物質は、金属やその塩、酸化物との混合体、被覆体の形であっても利用できる。上記炭素系活物質の他、負極活物質としては、けい素、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ニッケルなどの酸化物、あるいは硫酸塩さらには金属リチウムやLi−Al、Li−Bi−Cd、Li−Sn−Cdなどのリチウム合金、リチウム遷移金属窒化物、けい素、錫などの金属なども使用できる。これら負極活物質の粒径は、通常1〜50μm、好ましくは5〜30μmである。あまりに大きすぎても小さすぎても初期効率、レート特性、サイクル特性等の電池特性が低下する傾向にある。無論、上記した中から選ばれる2種以上の負極活物質を併用してもよい。
【0062】
(C−3)正極、負極の共通事項
正極材料層及び負極材料層には、上記の正極活物質、負極活物質の他にバインダーを含有しても良い。活物質100重量部に対するバインダーの場合は、通常0.01重量部以上、好ましくは0.1重量部以上、更に好ましくは1重量部以上、通常50重量部以下、好ましくは30重量部以下、更に好ましくは15重量部以下である。バインダーの量が少なすぎると強固な正極が形成させにくい。バインダーの量が多すぎると、エネルギー密度やサイクル特性が低下する場合がある。
【0063】
バインダーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−1,1−ジメチルエチレンなどのアルカン系ポリマー;ポリブタジエン、ポリイソプレンなどの不飽和系ポリマー;ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリビニルピリジン、ポリ−N−ビニルピロリドンなどの環を有するポリマー;ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミドなどのアクリル誘導体系ポリマー;ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂;ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンシアニドなどのCN基含有ポリマー;ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール系ポリマー;ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのハロゲン含有ポリマー;ポリアニリンなどの導電性ポリマーなど各種の樹脂が使用できる。また、上記のポリマーなどの混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体などであっても使用できる。また、シリケートやガラスのような無機化合物を使用することもできる。本発明においては、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂を使用することが好ましい。
【0064】
バインダーの重量平均分子量は、通常1000以上、好ましくは10000以上、さらに好ましくは20000以上であり、通常5000000以下、好ましくは1000000以下、さらに好ましくは300000以下である。低すぎると塗膜の強度が低下し好ましくない。高すぎると粘度が高くなり活物質層の形成が困難になる。
【0065】
また正極材料層及び負極材料層には、必要に応じて導電材料、補強材など各種の機能を発現する添加剤、粉体、充填材などを含有しても良い。導電材料としては、上記活物質に適量混合して導電性を付与できるものであれば特に制限は無いが、通常、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素粉末や、各種の金属ファイバー、箔などが挙げられる。補強材としては各種の無機、有機の球状、繊維状フィラーなどが使用できる。
【0066】
本発明においては、正極材料層中に有機酸又は有機酸のリチウム塩を含有させることが好ましい。正極材料層中に有機酸又は有機酸のリチウム塩を含有させることにより、リチウムニッケル複合酸化物の熱安定性がさらに向上する。
前記有機酸は、特に限定されるものではなく、例えば、酢酸、プロピオン酸、ステアリン酸、グリオキシル酸、ピルビン酸、アセト酢酸、レブリン酸、フェニル酢酸、ベンゾイルプロピオン酸、安息香酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フタル酸、トリメリト酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、トリカルバリル酸、ベンゼントリカルボン酸等を挙げることができる。また、有機酸のリチウム塩も特に限定されるものではなく、例えば上記有機酸のリチウム塩を挙げることができる。
【0067】
前記有機酸は、2価以上の有機酸であることが特に好ましい。2価以上とすることによって、高温保存時の安定性がより向上するようになる。2価以上の有機酸としては、例えば、2価の有機酸や3価の有機酸を挙げることができる。2価の有機酸としては、例えば、脂肪族飽和ジカルボン酸、脂肪族不飽和ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸等を挙げることができる。脂肪族飽和ジカルボン酸の具体的な化合物としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸等を挙げることができる。脂肪族不飽和ジカルボン酸の具体的な化合物としては、例えば、マレイン酸等を挙げることができる。芳香族ジカルボン酸の具体的な化合物としては、例えば、フタル酸等を挙げることができる。3価の有機酸としては、例えば、トリカルバリル酸、ベンゼントリカルボン酸等を挙げることができる。
【0068】
また、有機酸のリチウム塩も2価以上の有機酸のリチウム塩であることが好ましく、例えば、上記2価、3価の有機酸のリチウム塩を挙げることができる。
前記有機酸としては、シュウ酸、コハク酸を用いるのが特に好ましく、シュウ酸を用いるのが最も好ましい。これら有機酸は、分子サイズが小さく高温での安定性を向上させる効果が大きい。有機酸のリチウム塩も、上記有機酸と同様の理由から、シュウ酸、コハク酸のリチウム塩を用いるのが好ましく、シュウ酸のリチウム塩を用いることがより好ましい。これら有機酸及び/又は有機酸のリチウム塩を用いて、さらにリチウムニッケル複合酸化物の表面をSb化合物で修飾することにより、本発明のリチウム二次電池の高温環境下での熱安定性が飛躍的に向上する。
【0069】
前記有機酸及び/又は有機酸のリチウム塩は、正極材料層100重量部に対して、通常0.1重量部以上、好ましくは0.2重量部以上、より好ましくは0.3重量部以上であり、一方、通常1.0重量部以下、好ましくは0.8重量部以下、より好ましくは0.6重量部以下である。添加量をこの範囲とすることにより、リチウム二次電池を高温環境下で保存した場合の熱安定性を向上させつつ、電池の充放電特性を良好に保つことができるようになる。
【0070】
正極及び負極に使用される集電体の材料としては、通常、アルミニウム、銅、ニッケル、錫、ステンレス鋼等の金属、これら金属の合金等を用いることができる。この場合、正極の集電体としては、通常アルミニウムが用いられ、負極の集電体としては、通常銅が用いられる。集電体の形状は特に制限されず、例えば、板状やメッシュ状の形状を挙げることができる。集電体の厚みは通常1〜50μm、好ましくは1〜30μmである。薄すぎると機械的強度が弱くなるが、厚すぎると電池が大きくなり、電池の中で占めるスペースが大きくなってしまい、電池のエネルギー密度が小さくなる。
【0071】
正極及び負極の厚さは、それぞれ通常1μm以上、好ましくは10μm以上であり、通常は500μm以下、好ましくは200μm以下である。あまりに厚くても薄くても容量やレート特性等の電池性能が低下する傾向にある。
正極及び負極の製造方法には、特に制限はなく、例えば、活物質及び必要に応じて用いられるバインダーや導電材等からなるリチウム二次電池用正極材料を溶媒に含有させたスラリーを集電体に塗布し、乾燥することにより製造することができる。また、例えば、溶媒を用いずに、活物質及び必要に応じて用いられるバインダーや導電材等のリチウム二次電池用正極材料を混練後、集電体に圧着することにより製造することもできる。
【0072】
(C−4)電解質
本発明のリチウム二次電池に用いられる電解質は、通常、溶質、非水系溶媒を含有する(本明細書においては、溶質及び非水系溶媒を合わせて電解液、又は非水電解液と呼ぶ場合がある。)。また、電解質が、溶質、非水系溶媒及びポリマーを含有してもよい。ポリマーを含有させることで、電解質が非流動化して保液性が向上し液漏れを防止することができるようになるため、高温保存時の安全性が改善されるようになる。
【0073】
溶質としては、従来公知のリチウム塩のいずれもが使用できる。例えば、LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiB(C6H5)4 、CH3SO3Li、CF3SO3Li、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3、LiSbF6 、LiSCN等が挙げられ、これらのうち少なくとも1種以上のものを用いることができる。これらのうちでは、本発明の効果が顕著となる点から、LiClO4、LiPF6 が特に好ましい。これら溶質の非水電解液に対する含有量は、通常0.5〜2.5mol/lである。
【0074】
非水系溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの非環状カーボネート類、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン等のフラン類、ジメトキシエタン等のエーテル類、γ−ブチルラクトン等のラクトン類、アセトニトリル等のニトリル類等の1種又は2種以上の混合物を挙げることができる。これらのうちでは、環状カーボネート類、非環状カーボネート類及びラクトン類から選ばれた1種又は2種以上の混合溶液が好ましい。
【0075】
高温保存時の電解質の安定性を確保する観点から、本発明においては、非水系溶媒に20℃/1気圧での沸点が150℃以上の高沸点溶媒を含有させることがより好ましい。上記高沸点溶媒とは、通常、沸点が150℃〜300℃の範囲にある溶媒をいうが、好ましくは、沸点が180℃〜270℃、より好ましくは、沸点が200℃〜250℃の範囲にある溶媒である。上記範囲の沸点を有する溶媒を使用することで、電池の高温保存時の熱安定性をより確実に向上させることができる。このような溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート(沸点243℃)、プロピレンカーボネート(沸点240℃)及びγ−ブチロラクトン(沸点204℃)等を挙げることができる。これら高沸点溶媒を単独で使用してもよく、複数を併用してもよいし、さらには、低沸点溶媒(本発明においては、沸点が150℃以下のものをいう。)と併用して用いても良い。尚、「20℃/1気圧での沸点がX℃以上」とは、圧力1気圧の下で20℃からX℃まで加熱しても蒸気圧が1気圧を越えないことを意味する。
【0076】
尚、非水電解液は、上記溶質、非水系溶媒の他に、安全性や電池特性(例えばサイクル特性)を確保するための添加剤をさらに含有してもよい。
電解質に含有されるポリマーとしては、電解質の保液性をある程度確保できるもので有れば特に制限はなく、例えば、ポリメタクリル酸メチルのようなアクリル系高分子や、アルキレンオキシドユニットを有するアルキレンオキシド系高分子、ポリフッ化ビニリデンやフッ化ビニリデン−へキサフルオロプロピレン共重合体のようなフッ素系高分子等を挙げることができる。これらポリマーのうち電解質の保液性を十分に確保する観点から、鎖状に結合した原子からなる分子のうちの任意の2原子間に橋をかけるように形成された結合(架橋結合)を有する高分子を用いることが好ましい(本明細書においては、これを「架橋性ポリマー」という)。
【0077】
架橋性ポリマーの基本骨格となる材料としては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミドなどの重縮合によって生成させるもの、ポリウレタン、ポリウレアなどのように重付加によって生成されるもの、ポリメタクリル酸メチルなどのアクリル系高分子やポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニルなどのポリビニル系高分子などの付加重合で生成されるもの等を挙げることができる。
【0078】
本発明においては、スペーサ(詳細は後述)に含浸させてから重合させるのが好ましいことから、重合の制御が容易で重合時に副生成物が発生しない付加重合により生成される高分子を使用することが望ましい。このようなポリマーとしては、アクリル系高分子を挙げることができる。アクリル系高分子は、電池容量やレート特性、機械的強度等の電池特性上からも好ましい材料である。
【0079】
アクリル系高分子しては、アクリロイル基を有するモノマーを重合することにより得られる高分子が特に好ましい。アクリロイル基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリルアミド、2−エトキシエチルアクリレート、ジエチレングリコールエチルエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアルキルエーテルアクリレート、ポリプロピレングリコールアルキルエーテルアクリレート、2―シアノエチルアクリレートなどモノアクリレート類;1、2―ブタンジオールジアクリレート、1、3―ブタンジオールジアクリレート、1、4―ブタンジオールジアクリレート、ネオペンタンジオールジアクリレート、1、6―ヘキサンジオールジアクリレートなどのアルカンジオールジアクリレート類;エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレートなどのポリエチレングリコールジアクリレート類;プロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラプロピレングリコールジアクリレートなどのポリプロピレングリコールジアクリレート類;ビスフェノールFエトキシレートジアクリレート、ビスフェノールFエトキシレートジメタアクリレート、ビスフェノールAエトキシレートジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシレートトリアクリレート、イソシアヌル酸エトキシレートトリアクリレート、グリセロールエトキシレートトリアクリレート、グリセロールプロポキシレートトリアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシレートテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンエトキリレートテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールエトキシレートヘキサアクリレート等を挙げることができる。
【0080】
これらの中でも、リチウムイオンの導電性の観点からエチレングリコールユニットを有するポリアクリレート系高分子が特に好ましい。
本発明においては、アクリル系高分子として上記のモノマー成分と他のモノマー成分との共重合体を用いることができる。即ち、モノマー成分として上記のモノマーの他に別の構造を有するモノマーを共存させて重合させてもよい。特に、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基等の不飽和二重結合を有する基を有するモノマーを共存させると電解質の強度及び保液性が向上する場合がある。このようなモノマーとしては、メタクリル酸メチル、メタクリルアミド、ブタジエン、アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニルなどの化合物が使用できる。
【0081】
アクリル系高分子を使用する場合の、アクリロイル基を有するモノマーの全モノマーに対する存在率は特に限定されないが、通常50重量%以上、好ましくは70重量%以上、特に好ましくは80重量%以上である。上記存在率が高い方が、重合速度が早く、電解質の生産性を高めることができる点で有利である。
架橋性ポリマーは、架橋結合を有する。架橋結合は、高分子間を架橋剤によって架橋反応させることによって製造することができる。また、高分子の原料として、反応点を複数有するモノマー(以下、「多官能モノマー」ということがある)を使用することによって製造することができる。好ましくは後者の方法である。
【0082】
後者の方法で架橋性ポリマーを製造する場合、原料として、多官能モノマーの外に、反応点を1つ有するモノマー(以下「単官能モノマー」ということがある)を併用することができる。多官能モノマーと単官能モノマーを併用する場合、多官能モノマーの官能基の当量比は、通常10%以上であり、好ましくは15%以上、更に好ましくは20%以上である。
【0083】
最も好ましい架橋性ポリマーの製造方法としては、アクリロイル基を複数有する多官能モノマーを、必要に応じて、アクリロイル基を1つ有する単官能モノマーと共に重合する方法である。
電解質に含有させるポリマーの含量は、電解質の全重量に対して通常80重量%以下、好ましくは50重量%以下、さらに好ましくは20重量%以下である。ポリマー含量が多すぎると非水電解液の濃度低下によりイオン伝導度が低下してレート特性などの電池特性が低下する傾向がある。一方、ポリマーの割合が少な過ぎる場合は、ゲルの形成が困難となり非水系溶媒の保持性が低下して流動及び液漏れが生じることがあるのみならず、電池の安全性を確保できない可能性もあるので、ポリマーの電解質に対する含有量は、通常0.1重量%以上、好ましくは1重量%以上、更に好ましくは2重量%以上、最も好ましくは5重量%以上である。
【0084】
非水系溶媒に対するポリマーの割合は、ポリマーの分子量に応じて適宜選択されるが、通常0.1重量%以上、好ましくは1重量%以上、通常50重量%以下、好ましくは30重量%以下である。ポリマーの割合が少な過ぎる場合は、ゲルの形成が困難となり非水電解液の保持性が低下して流動及び液漏れの問題が生じる傾向がある。ポリマーの割合が多過ぎる場合は、粘度が高くなり過ぎて取り扱いが困難となり、また、非水電解液の濃度低下によりイオン伝導度が低下してレート特性等の電池特性が低下する傾向にある。
【0085】
本発明では、電解質にポリマーの原料となるモノマーを含有させた状態で、スペーサ(詳細は後述)の空隙に充填させ、その後前記モノマーを重合させることによって、ポリマーを形成させる方法を用いるのが好ましい。
これらのモノマーを重合する方法としては、例えば、熱、紫外線、電子線などによる手法を挙げることができるが、本発明においては、製造上の容易性から加熱又は紫外線照射によってモノマーを重合させることが好ましい。熱による重合の場合、反応を効果的に進行させるため、含浸させる電解質に熱に反応する重合開始剤をいれておくこともできる。利用できる熱重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、2,2′−アゾビスイン酪酸ジメチル等のアゾ系化合物、過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキサイド、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート等の過酸化物などが使用でき、反応性、極性、安全性などから好ましいものを単独、または組み合わせて用いれば良い。尚、ポリマーを得るためには、モノマーの全官能基のうち、通常30%以上を反応させるが、40%以上を反応させることが好ましく、50%以上を反応させるのがより好ましい。
【0086】
(C−5)スペーサ
上記電解質は、リチウムイオンによるイオン伝導度の向上のために、正極、負極、及び正極・負極間に配置されることがあるスペーサにそれぞれ含浸させることが好ましい。
スペーサは、通常、正極・負極間の短絡を防止するために用いられる。スペーサは、通常多孔性膜からなる。スペーサとして使用する材料としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン類や、これらの水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたポリオレフィン類、ポリアクリロニトリル、ポリアラミド等の樹脂の多孔性膜が挙げられる。電解質に対する化学的安定性の点、印加される電圧に対する安定性の点から、好ましくは、ポリオレフィン又は、フッ素置換されたポリオレフィンであり、具体的には、ポリエチレンやポリプロピレン、これらの水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものを挙げることができる。これらの中でも特に好ましくは、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)及びポリフッ化ビニリデンであり、最も好ましくは、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンである。無論これらの共重合体や混合物を使用することもできる。
【0087】
スペーサの原料として用いられる樹脂の数平均分子量は、通常1万以上、好ましくは10万以上であり、また通常1000万以下、好ましくは300万以下である。分子量が小さすぎると、その機械的強度が不十分となり、電極の短絡が生じやすい傾向にある。また、分子量が大きすぎると、多孔性膜の空隙内への電解質の含浸が困難になりがちであり、電池の生産効率を低下させ、またレート特性等の電池性能も低下させる傾向にある。さらに、分子量が大きすぎると、後述する可塑剤を混合した後延伸する方法等において製膜が困難になることもある。
【0088】
前述したように、通常、スペーサは多孔性膜である。多孔性膜としては、例えば、多孔性延伸膜、不織布などが挙げられるが、本発明においては延伸によって製造される延伸膜であることがより好ましい。多孔性延伸膜は、不織布よりもさらに膜内の抵抗がより均一になるため、局所的なリチウムの析出、すなわち電極間短絡の原因となるデンドライトの析出を抑制することができる。
【0089】
多孔性延伸膜の延伸は、一軸又は二軸延伸のいずれであってもよいが、二軸延伸のものを使用するのが好ましい。二軸延伸とすれば、膜の縦・横の機械的強度バランスがよいため、電池製造上の取り扱いが容易となる。
スペーサの空孔率は通常30%以上、好ましくは35%以上、通常80%以下、好ましくは75%以下、さらに好ましくは72%以下である。空孔率が小さすぎると膜抵抗が大きくなりレート特性が悪化する。特に、高レートで使用した際の容量が低下する。一方、空孔率が大きすぎると、膜の機械的強度が低下する結果、電池要素の形状が変化する際に短絡が生じやすくなる。本発明においては、空孔率が大きいほど架橋性ポリマー使用による電解質の保液性の効果が大きくなるため、高温保存での安全性・安定性が高くなる。
【0090】
スペーサに存在する空孔の平均孔径は、通常1.0μm以下、好ましくは0.2μm以下、より好ましくは0.18μm以下、最も好ましくは0.15μm以下であり、通常は0.01μm以上、好ましくは0.07μm以上である。孔径があまりに大きいと短絡が生じやすいくなる一方、孔径があまりに小さいと膜抵抗が大きくなり、レート特性等の電池性能が低下する傾向にある。本発明においては、平均孔径が大きいほど架橋性ポリマー使用による電解質の保液性の効果が大きくなるため、高温保存での安全性・安定性が高くなる。
【0091】
スペーサの膜厚は通常5μm以上、好ましくは7μm以上であり、通常50μm以下、好ましくは28μm以下、さらに好ましくは25μm以下であり、最も好ましくは20μm以下である。あまりに膜厚が小さいと、マイルドショート現象による自己放電が生じやすく、あまりに膜厚が大きいとレート特性等の電池特性が不十分になるばかりでなく、体積エネルギー密度が低下する傾向にある。本発明においては、スペーサの膜厚が小さい場合に架橋性ポリマーを使用すると、自己放電が有効に防止される。
【0092】
スペーサは、例えば以下のようにして製造することができる。数平均分子量1 万〜1000万程度、好ましくは10万〜300万の樹脂に不均一分散媒としての可塑剤を混合し、混練した後にシート状に成膜する。さらにこれから溶媒で可塑剤を抽出する工程と所定の倍率で縦横方向いずれかまたは両方に延伸する工程を経ることにより、所望のスペーサを得ることが出来る。
【0093】
(C−6)単位電池要素、電池要素、及びケース
本発明のリチウム二次電池は、通常、電池要素をケースに収納してなる。電池要素は、通常、活物質を主成分とする正極及び負極と、電解質とから構成される単位電池要素を基本として形成され、該単位電池要素を長尺に形成してこれを捲き回したり、平板状に形成した該単位電池要素を複数積層したりすることにより形成される。つまり、電池要素の形態としては、例えば、平板状の単位電池要素を複数枚積層した平板積層型、長尺に形成した単位電池要素を平板状となるように捲回した平板状捲回型、さらには、長尺に形成した単位電池要素を円筒状に捲回した円筒捲回型を挙げることができる。本発明においては、生産性及び小型化が可能である点から、電池要素の形態は、平板状捲回型又は平板積層型であることが好ましい。
【0094】
本発明のリチウム二次電池において、電池要素を収納するケースは、SUS(ステンレス)製等の金属ケースや、形状可変性を有するケースを挙げることができる。金属ケースは、剛性が高いため、リチウム二次電池の安全性を十分確保することができるようになる利点がある一方で、重量が重いため携帯用の電気機器の電池には不向きであるという不利な点がある。一方、ラミネートフィルム等からなる形状可変性を有するケースは、ケースの厚みが薄いため、軽量化が可能となる利点がある一方で、剛性が低いため、リチウム二次電池の対衝撃性が劣る不利な点がある。つまり、リチウム二次電池が用いられる用途によって、上記ケースの種類を選べばよいこととなる。
【0095】
前述の通り、携帯するような電気機器の電源としてリチウム二次電池を用いる場合には、形状可変性を有するケースを用いることが好ましい。形状可変性ケースの材料としては、アルミニウム、ニッケルメッキした鉄、銅等の金属、合成樹脂等を用いることができる。好ましくは、ガスバリア層と樹脂層とを設けてなるラミネートフィルム、特に、ガスバリア層の両面に樹脂層が設けられたラミネートフィルムである。このようなラミネートフィルムは、高いガスバリア性を有すると共に、高い形状可変性と、薄さを有する。その結果、外装材の薄膜化・軽量化が可能となり、電池全体としての容量を向上させることができる。
【0096】
ラミネートフィルムに使用するガスバリア層の材料としては、アルミニウム、鉄、銅、ニッケル、チタン、モリブデン、金等の金属やステンレスやハステロイ等の合金、酸化ケイ素や酸化アルミニウム等の金属酸化物を使用することができる。好ましくは、軽量で加工性に優れるアルミニウムである。
樹脂層に使用する樹脂としては、熱可塑性プラスチック、熱可塑性エラストマー類、熱硬化性樹脂、プラスチックアロイ等各種の合成樹脂を使うことができる。これらの樹脂にはフィラー等の充填材が混合されているものも含んでいる。
【0097】
形状可変性ケースの厚さは、通常0.01μm以上、好ましくは0.02μm以上、さらに好ましくは0.05μm以上であり、通常1mm以下、好ましくは0.5mm以下、さらに好ましくは0.3mm以下、さらに好ましくは0.2mm以下、最も好ましくは0.15mm以下とする。薄いほど電池がより小型・軽量化できるが、あまりに薄いと、高温保存時のガス発生によりケースが破裂する危険性が大きくなるだけでなく、十分な剛性の付与ができなくなったり密閉性が低下する可能性もある。
【0098】
電池要素がケースに収納されてなるリチウム二次電池全体の厚さは、通常5mm以下、好ましくは4.5mm以下、さらに好ましくは4mm以下である。このような薄型のリチウム二次電池に対して本発明の効果は特に大きい。ただし、あまりに薄い電池は、容量が小さすぎたり、製造が困難だったりするので、通常0.5mm以上、好ましくは1mm以上、さらに好ましくは2mm以上である。
【0099】
尚、電池の機器への装着等の利便を図るため、形状可変性ケースに電池要素を封入し好ましい形状に成形後、必要に応じてこれら複数のリチウム二次電池をさらに剛性を持つ外装ケースに収納することも可能である。
(C−7)リチウム二次電池の用途
本発明のリチウム二次電池が電源として使用される電気機器としては、例えば、携帯用パーソナルコンピュータ(本明細書においては、パーソナルコンピュータを単にパソコンという場合がある。)、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルCD、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器(ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など)等を挙げることができる。また、本発明のリチウム二次電池は、電気自動車用の電源として用いることもできる。
【0100】
以上、本発明について詳細に説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【0101】
【実施例】
以下、本発明の表面修飾リチウムニッケル複合酸化物をリチウム二次電池に用いる実施例について説明する。ただし、これらはあくまでも1つの例であり、これらの実施例に限定されるものでないことは言うまでもない。
(1)正極剤の製造
[正極剤1の製造]
一次粒径が1μmであるリチウムニッケル複合酸化物:LiNi0.82Co0.15Al0.03O2を用い、この材料にSb化合物を反応させて、Sb表面修飾リチウムニッケル複合酸化物を製造した。
【0102】
具体的には、Sb化合物を300mlビーカーに秤量し、アセトンを50ml程度入れて、撹拌して分散させた後に、リチウムニッケル複合酸化物を入れて撹拌しながら、アセトンを蒸発させた。最後に、120℃オーブン中で加熱して完全に乾固させた。乾燥後のSb化合物とリチウムニッケル複合酸化物との混合物は、凝集しているため、これを薬さじで軽く崩して粉体状とした。得られた混合粉をアルミナ製焼成皿に入れて、酸素気流中で700℃×4時間焼成することによりSb表面修飾リチウムニッケル複合酸化物を得た。
【0103】
正極材1の製造において用いたSb化合物は、一次粒子平均粒径が0.02μmのSb2O3(日本精鉱(株)製PATOX−U)であり、このSb化合物をリチウムニッケル複合酸化物に対して、0.01,0.05,0.1,0.5,1,2,3,5,及び7mol%となるようにそれぞれ添加した。
このようにして得られた、Sb2O3の仕込量が異なる正極剤を表−1のように呼ぶ。
【0104】
【表1】
【0105】
[正極剤2の製造]
正極剤1の製造において、リチウムニッケル複合酸化物として、一次粒径が1μmであるLiNi0.8Co0.2O2及びLiNi0.7Co0.2Mn0.1O2をそれぞれ用いたこと、及びSb2O3の仕込量をリチウムニッケル複合酸化物に対して1mol%とした以外は、正極剤1と同様にして正極剤2を製造した。
【0106】
このようにして得られた正極剤2のうち、リチウムニッケル複合酸化物としてLiNi0.8Co0.2O2を用いたものを正極剤2aとし、LiNi0.7Co0.2Mn0.1O2を用いたものを正極剤2bとした。
[正極剤3の製造]
正極剤1の製造において、Sb化合物としてトリフェニルアンチモンを用いたこと、及びトリフェニルアンチモンの仕込量をリチウムニッケル複合酸化物に対して0.5mol%とした以外は、正極剤1と同様にして正極剤3を製造した。
[正極剤4の製造]
正極剤1の製造において、一次粒子平均粒径が0.02μmのSb2O3(日本精鉱(株)製PATOX−U)、一次粒子平均粒径が0.5μmのSb2O3(日本精鉱(株)製PATOX−M)、一次粒子平均粒径が1μmのSb2O3(日本精鉱(株)製PATOX−C)、一次粒子平均粒径が3μmのSb2O3(日本精鉱(株)製PATOX−P)、一次粒子平均粒径が8μmのSb2O3(日本精鉱(株)製PATOX−L)をそれぞれ必要に応じて粉砕して、一次粒径がそれぞれ0.004μm、0.008μm、0.02μm、0.5μm、1.6μm、3.2μm、5μm、8μmであるSb2O3をSb化合物としたこと、及びSb2O3の仕込量をリチウムニッケル複合酸化物に対して1mol%とした以外は、正極剤1と同様にして正極剤4を製造した。
【0107】
このようにして得た正極剤4のうち、一次粒径の異なるSb2O3を用いた正極剤を表−2のように呼ぶ。
【0108】
【表2】
【0109】
[正極剤5の製造]
正極剤1の製造において、Sb化合物をトリフェニルアンチモンとしたこと、トリフェニルアンチモンの仕込量をリチウムニッケル複合酸化物に対して0.5molとしたこと、及び粉末状のリチウムニッケル複合酸化物を入れた焼成皿と粉末状のトリフェニルアンチモンを入れた焼成皿とをそれぞれ同じ炉内に置き、酸素気流中で加熱してトリフェニルアンチモンを気化させてリチウムニッケル複合酸化物と反応させたこと以外は、正極剤1の製造と同様にして正極5を製造した。
[正極剤6の製造]
正極剤1の製造において、Sb2O3の仕込量をリチウムニッケル複合酸化物に対して1.0mol%としたこと、及び焼成を600℃と700℃でそれぞれ行ったこと以外は、正極剤1の製造と同様にして正極剤6を製造した。
【0110】
このようにして得た正極剤6のうち、焼成温度を600℃としたものを正極剤6a、焼成温度を700℃としたものを正極剤6bとした。
[正極剤1’、正極剤2a’、正極剤2b’]
正極剤1の製造で用いた、一次粒径が0.6〜0.8μmであるリチウムニッケル複合酸化物:LiNi0.82Co0.15Al0.03O2を正極剤1’とする。
【0111】
正極剤2の製造で用いた、一次粒径が0.5〜1μmであるLiNi0.8Co0.2O2及びLiNi0.7Co0.2Mn0.1O2をそれぞれ正極剤2a’、正極剤2b’とする。
つまり、正極剤1’、2a’、及び2b’は、Sb化合物で処理していない未処理のリチウムニッケル複合酸化物となっている。
(2)正極の製造
[正極1の製造]
上記のようにして得られた正極剤1〜6及び正極剤1’、2a’、2b’を用いて、正極1を製造した。その方法を以下に示す。
【0112】
まず、以下の組成をプラネタリーミキサータイプの混練機により2時間混練し正極塗料を製造した。
【0113】
【表3】
Sb表面修飾リチウムニッケル複合酸化物又は未処理のリチウムニッケル複合酸化物 85重量部
アセチレンブラック 10重量部
ポリフッ化ビリニデン 5重量部
N−メチル−2−ピロリドン 80重量部
次に上記の正極塗料を15μm厚のアルミニウム集電体基材上に、エクストルージョン型のダイコーティングによって塗布、乾燥し、活物質がバインダーによって集電体上に結着された正極材料層を製造した。ついで、ロールプレス(カレンダー)をもちいて圧密することによって電極シートを製造した。この後、電極シートから電極を切り出し、正極1とした。
[正極2の製造]
上記のようにして得られた正極剤1〜6及び正極剤1’、2a’、2b’を用いて、正極2を製造した。その方法を以下に示す。
【0114】
まず、以下の組成をプラネタリーミキサータイプの混練機により2時間混練し正極塗料を製造した。
【0115】
【表4】
Sb表面修飾リチウムニッケル複合酸化物又は未処理のリチウムニッケル複合酸化物 45重量部
リチウムコバルト複合酸化物(LiCoO2) 45重量部
アセチレンブラック 5重量部
ポリフッ化ビニリデン 5重量部
N−メチル−2−ピロリドン 80重量部
次に上記の正極塗料1を15μm厚のアルミニウム集電体基材上に、エクストルージョン型のダイコーティングによって塗布、乾燥し、活物質がバインダーによって集電体上に結着された正極材料層を製造した。ついで、ロールプレス(カレンダー)をもちいて圧密することによって電極シートを製造した。この後、電極シートから電極を切り出し、正極2とした。
(3)負極の製造
[負極の製造]
最初に以下の組成を、プラネタリーミキサータイプの混練機により2時間混練し負極塗料とした。
【0116】
【表5】
グラファイト(粒径15μm) 90部
ポリフッ化ビニリデン 10部
N−メチル−2−ピロリドン 100部
次に上記の負極塗料を20μm厚の銅集電体基材上にエクストルージョン型のダイコーティングによって塗布、乾燥し、活物質がバインダーによって集電体上に結着された負極材料層を製造した。ついで、ロールプレス(カレンダー)を用い圧密することによって電極シートを作製した。この後、電極シートから電極を切り出し、負極とした。
[正極・負極材料層の比]
上記の正極1、正極2、及び負極の製造においては、(正極の充電容量)/(負極の充電容量)=0.93となるように、正極材料層及び負極材料層の膜厚を調整した。ここで、負極の充電容量は、対極Liを用い1.5V〜3mVまで充電したときの負極単位体積あたりの容量(mAh/g)を基準とした。
(4)電解質の製造
[電解質層形成用の塗料1の製造]
電解質にポリマーを含有するリチウム二次電池を作製する場合には、下記組成を混合・攪拌して、電解質層形成用の塗料1を製造した。
【0117】
【表6】
1M濃度のLiPF6をリチウム塩として含有するエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートの混合液(体積比率;エチレンカーボネート:プロピレンカーボネート=1:1) 925部
テトラエチレングルコールジアクリレート 44部
ポリエチレンオキシドトリアクリレート 22部
重合開始剤 2部
添加剤(無水コハク酸) 9部
[電解液1の製造]
1M濃度のLiPF6をリチウム塩として溶解したエチレンカーボネート(EC)、ジメチルカーボネート(DMC)、及びエチルメチルカーボネート(EMC)の混合液(体積比EC:DMC:EMC=30:35:35)を電解液1とした。
[電解液2の製造]
1M濃度のLiPF6をリチウム塩として溶解したエチレンカーボネート(EC)及びジエチルカーボネート(DEC)の混合液(体積比EC:DEC=50:50)を電解液2とした。
(5)リチウム二次電池の製造
[液系リチウム二次電池1、2の製造]
上記のようにして準備した正極1と負極とを高分子多孔質フィルム製セパレーターを介して積層し、さらに正極及び負極それぞれの電極端子部に電流を取り出すリード線を接続して、電池積層体を製造した。
【0118】
こうして得られた電池積層体を、アルミニウム膜の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムを対向成形した袋状ケースに収容後、電解液1又は2を注入し、電解液を正極、負極、及びセパレーターに含浸させた。
2枚のポリエチレン製テープで電極端子部を挟み(端子部の短絡防止のため)、減圧シールで封口後、リード線を取り出した辺をを除くシール部を電池外装材側面に沿うように折曲した。折曲されたシール部は外装材被包部側面に市販のエポキシ系接着剤で接着した。このうにして、製造した平板状の液系リチウム二次電池のうち、電解液1を用いたリチウム二次電池を液系リチウム二次電池1、電解液2を用いたリチウム二次電池を液系リチウム二次電池2とした。
[ポリマー系リチウム二次電池1の製造]
上記のようにして準備した正極2、負極に、上記のようにして準備した電解質層形成用の塗料1を塗布し、別途電解質層形成用の塗料1に浸した高分子多孔質フィルム(スペーサー)を用意し、このフィルムを正極2と負極との間に挟んだ後、90℃で10分加熱することにより、電解質層形成用の塗料中のテトラエチレングルコールジアクリレート及びポリエチレンオキシドトリアクリレートを重合させた。これによって、活物質とバインダーを含み集電体上に形成された正極、負極を有し、該正極と負極との間に非流動化された電解質層を有する平板状の単位電池要素を作製した。このようにして得たポリマーを含有する電解質をポリマー電解質1という
次に、この単位電池要素の正極及び負極それぞれの電極端子部に電流を取り出すリード線を接続した後、これをアルミニウム膜の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムを対向成形した袋状ケースに収容した。その後、2枚のポリエチレン製テープで電極端子部を挟み(端子部の短絡防止のため)、ラミネートフィルムを真空シールで封入後、リード線を取り出した辺を除くシール部を電池外装材側面に沿うように折曲した。折曲されたシール部は外装材被包部側面に市販のエポキシ系接着剤で接着して平板状のポリマー系リチウム二次電池1を製造した。
(6)XPS分析
Sbで表面を修飾した、Sb表面修飾リチウムニッケル複合酸化物である正極剤1c及び1eについては、その表面のSb濃度を測定するために、それぞれの正極剤のXPS分析を行った。測定方法を以下に示す。
【0119】
金属板に両面テープを貼付け、その上に粉末状態の正極剤1c又は1eをテープが見えない厚みにふりかけ、表面が平滑になるよう圧着したものをホルダーに固定し、測定に供した。
XPS測定装置として、Physical Electronics社製のESCA−5500MCを用いた。そして、測定のための光源には単色化Al−Kα線(14kV、150W)を用いて、Ni2p,Co2p,Al2s,Sb3d3/2の各元素について下記条件にて測定を行った。尚、測定の際、帯電補正のために電子中和銃を用いた。
【0120】
PassEnergy:29.35eV
データ取込間隔:0.125eV/step
測定面積:0.8mm径
取出角:45度
得られた各測定元素の測定ピークにつき、それぞれ始点と終点とを決めて、シャーリー法で始点と終点とを結んだ。そして、始点と終点とを結んだ線とピークとに囲まれる面積を、各測定元素ごとに求め、これを各測定元素のピーク面積とした。Sb3d3/2の測定例を図1に示す。図1において、始点1は、Sb3d3/2ピークにおける結合エネルギーの低エネルギー側の裾が完全に平坦になった部分に取り、終点2は、高エネルギー側のピークの裾が完全に平坦になった部分に取った。このようにして決めた始点と終点とをシャーリー法を用いてベースライン3で結んで、ベースラインとピークとに囲まれる面積を、Sb3d3/2のピーク面積とした。このようにして求めた、正極剤1c及び1eの各測定元素のピーク面積を表−3に示す。
【0121】
次に、測定元素各々に決められた相対感度補正係数を用い、前記各々の測定元素のピーク面積をそれそれの元素の相対感度補正係で除して、各測定元素の補正後ピーク面積を求めた。このようにして得られた、正極剤1c及び1eの各測定元素の補正後ピーク面積を表−3に示す。尚、測定に用いたXPS測定装置(Physical Electronics社製のESCA−5500MC)における、各測定元素の相対感度補正係数は、以下の通りである。
【0122】
【表7】
Ni2p : 3.653
Co2p : 3.255
Al2s : 0.288
Sb3d3/2 : 3.066
上記のようにして求められる、Sb3d3/2補正後ピーク面積、Ni2p補正後ピーク面積、Co2p補正後ピーク面積、及びAl2s補正後ピーク面積の値から、下記一般式(2)で表されるメタル濃度に対するSb濃度を算出した。このようにして得た正極剤1c及び1eのSb濃度は、Sb2O3の仕込量が0.1mol%の正極剤1cが、4.5%、1mol%の正極剤1eが18.3%であった。
【0123】
【数4】
Sb濃度=[(Sb3d3/2補正後ピーク面積)/{(Sb3d3/2補正後ピーク面積)+(Ni2p補正後ピーク面積)+(Co2p補正後ピーク面積)+(Al2s補正後ピーク面積)}]×100・・・(2)
【0124】
【表8】
【0125】
(7)リチウム二次電池の評価
[電池容量測定]
正極剤1’を使用して製造した正極1を用いた液系リチウム二次電池1の正極活物質である、LiNi0.82Co0.15Al0.03O2の単位重量当たりの容量が185mAh/gであったので、正極活物質1g当たりの1C’を185mAとし、各リチウム二次電池の放電容量を以下のように測定して、各リチウム二次電池の「本来の」1Cの値を求めた。すなわち、25℃のもと、0.5C’×(正極活物質重量)の定電流にて4.2Vまで充電した後、4.2Vにて電流値が25mAに減衰するまで定電圧充電を行った。その後、0.2C’×(正極活物質重量)の定電流にて2.7Vまで放電を行った際の容量を測定し、これをリチウム二次電池の放電容量αとした。そして、このようにして得られた放電容量α(mAh)のα(mA)を各々のリチウム二次電池の1Cとした。
【0126】
各リチウム二次電池の電池容量は、25℃のもと、0.5CmA定電流にて4.2Vまで充電した後、4.2Vにて電流値が25mAに減衰するまで定電圧充電を行った。その後、0.2CmAで2.7Vまで定電流放電を行った際の容量を測定し、これを各々のリチウム二次電池の電池容量とした。
[レート特性測定]
各リチウム二次電池を、25℃のもと、0.5CmA定電流にて4.2Vまで充電した後、4.2Vにて電流値が25mAに減衰するまで定電圧充電を行った。
【0127】
その後、液系リチウム二次電池1、2については、6C放電レートで2.7Vまで定電流放電を行い、得られた放電容量と、上記[電池容量測定]で得られた0.2C放電レート容量との割合をレート特性とした。
一方、ポリマー系リチウム二次電池1については、2C放電レートで2.7Vまで定電流放電を行い、得られた放電容量と、上記[電池容量測定]で得られた0.2C放電レート容量との割合をレート特性とした。
[インピーダンス測定]
solartron instruments社製のSI 1287 Electrochemical Interfaceと同社製SI 1260 Impedance/Gain-Phase Analyzer とを組み合わせた装置を用いて 、25℃のもと、4.2V又は3.7Vまで充電した各リチウム二次電池のインピーダンスを25℃、周波数100KHz〜0.01Hzの領域で測定した。
[サイクル容量維持試験]
液系リチウム二次電池1を、25℃のもと、2Cで4.2Vまで定電流充電した後4.2Vにて電流値が25mAに減衰するまで定電圧充電を行って充電をした後、2Cで3.0Vまで定電流放電を行って放電を行った。この充放電を1サイクルとして400サイクルの充放電を行った。
【0128】
サイクル容量維持率は、各液系リチウム二次電池1における、1サイクル目の2C放電の容量に対する400サイクル後の2C放電における容量を計算することにより求めた。
[高温サイクル容量維持率試験]
ポリマー系リチウム二次電池1を、60℃のもと、4.2Vまで1.0Cで定電流充電した後4.2Vにて電流値が25mAに減衰するまで定電圧充電を行って充電をした後、1Cで3.0Vまで定電流放電を行って放電を行った。
【0129】
高温サイクル容量維持率は、各ポリマー系リチウム二次電池における、1サイクル目の1C放電の容量に対する400サイクル後の1C放電における容量を計算することにより求めた。
また、高温サイクル容量維持率試験前の電池のインピーダンスを上記[インピーダンス測定]に記した方法で25℃のもと、3.7Vまで充電した状態で測定した。更に、高温サイクル容量維持率試験後、25℃のもと、3.7Vまで充電した状態でインピーダンスを測定した。そして、得られた試験前後のインピーダンス値をそれぞれ用いて、(試験後のインピーダンス)/(試験前のインピーダンス)をインピーダンス変化として算出した。
[高温保存試験]
各リチウム二次電池を、25℃のもと、0.5CmA定電流にて4.2Vまで充電した後、4.2Vにて電流値が25mAに減衰するまで定電圧充電を行った。そしてこの充電状態におけるインピーダンスを測定した後、電池を60℃又は90℃の恒温槽中に入れ、所定時間放置した後に恒温槽より取り出した。そして、インピーダンス変化、残存容量測定、再充電後の電池容量測定、再充電後のレート特性測定を以下に記す方法で行った。
・インピーダンス変化
高温保存試験前の各リチウム二次電池のインピーダンスを上記[インピーダンス測定]に示した方法で行った。更に、高温保存試験後、恒温槽より取り出した状態におけるリチウム二次電池のインピーダンスを再度測定した。さらに、一旦前記リチウム二次電池を0.2CmAにて2.7Vまで放電した後、再度、0.5CmA定電流にて4.2Vまで充電した後、4.2Vにて電流値が25mAに減衰するまで定電圧充電を行って充電状態とし、この状態でリチウム二次電池のインピーダンスを測定した。
【0130】
高温保存試験前後のそれぞれインピーダンス値の比、すなわち、(試験後のインピーダンス)/(試験前のインピーダンス)をインピーダンス変化とした。また、高温保存試験前のインピーダンス値と高温保存試験後の再充電後のインピーダンス値との比、すなわち、(試験後再充電後のインピーダンス)/(試験前のインピーダンス)を再充電後のインピーダンス変化とした。
【0131】
尚、上記インピーダンス変化については、インピーダンス変化が1よりも若干小さい値に近ければ近いほど、インピーダンス変化が小さいことになる。また、上記再充電後のインピーダンス変化については、再充電後にインピーダンス変化が1に近ければ近いほど、インピーダンス変化が小さいことになる。その理由を以下に示す。
【0132】
すなわち、4.2V充電でリチウム二次電池を高温保存すると、自己放電による電圧低下が発生する。この電圧低下は、電解質がポリマーを含有するか又電解液のみから構成されるかといった電解質の種類の違いや、高温保存条件(保存時間、保存温度)に影響される。この自己放電による電圧低下は、液系リチウム二次電池を60℃×24hrs保存した場合は、通常0.5V程度であり、ポリマー系リチウム二次電池を90℃×4hrs保存した場合は、通常0.1V程度である。
【0133】
一方、リチウム二次電池の充電電圧に対するインピーダンス値の変化は次の通りである。すなわち、充電電圧が2.7Vから徐々に高くなるにつれインピーダンス値は徐々に低下していき、充電電圧が4V付近でインピーダンス値は最低値をとる。その後更に4.2Vまで充電電圧が上がるにつれ再度インピーダンスが上昇する。
【0134】
従って、高温保存試験におけるリチウム二次電池のインピーダンス変化が全くない場合には、高温保存後は、自己放電に伴う電圧低下によりインピーダンス値の低下が発生するため、高温保存直後のインピーダンス値は、高温保存試験前のインピーダンス値よりも若干小さい値となる。このため、上記インピーダンス変化については、インピーダンス変化が1よりも若干小さい値に近ければ近いほど、インピーダンス変化が小さいことを意味するのである。
【0135】
これに対し、リチウム二次電池を再度充電すれば、インピーダンス値は充電電圧が4.2Vの時の値に復帰する。よって、高温保存試験におけるリチウム二次電池のインピーダンス変化が全くない場合には、再充電後のインピーダンス変化は1になるはずである。このため、再充電後のインピーダンス値は、1に近ければ近いほど、インピーダンス変化が小さいことになるのである。
・残存容量測定
高温保存試験後に恒温槽より取り出した各リチウム二次電池を、0.2CmAで3Vまで放電し、その放電容量を残存容量とした。そして、高温保存試験前の電池容量に対する残存容量((残存容量/高温保存試験前の電池容量)×100)を残存容量率とした。
・再充電後の電池容量測定(容量回復率の測定)
上記残存容量測定後、0.2CmAにて2.7Vまで放電した後、再度、0.5CmA定電流にて4.2Vまで充電した後、4.2Vにて電流値が25mAに減衰するまで定電圧充電を行った。その後、0.2CmAで2.7Vまで定電流放電を行った際の容量を測定して、これを再充電後の電池容量とした。そして、高温保存試験前の電池容量に対する、前記再充電後の電池容量を容量回復率とした。
・再充電後の低温特性
液系リチウム二次電池については、容量回復率を測定した後、25℃のもと、0.5CmA定電流にて4.2Vまで充電した後、4.2Vにて電流値が25mAに減衰するまで定電圧充電を行った。その後、25℃および−30℃で2.7Vまで1CmA放電を行った。その際の25℃での放電容量に対する−30℃での放電容量の割合((−30℃での放電容量/25℃での放電容量)×100)を再充電後の低温特性とした。
[低温特性試験]
液系リチウム二次電池については、25℃のもと、0.5CmA定電流にて4.2Vまで充電した後、4.2Vにて電流値が25mAに減衰するまで定電圧充電を行った。その後、25℃および−30℃で2.7Vまで1CmA放電を行った。その際の25℃での放電容量に対する−30℃での放電容量の割合((−30℃での放電容量/25℃での放電容量)×100)を低温特性とした。
[実施例1〜8、比較例1〜4]
表−4に示す電池構成を有するリチウム二次電池を製造した。
【0136】
【表9】
【0137】
実施例1及び比較例1の各リチウム二次電池について、電池容量、レート特性、サイクル特性、及び低温出力特性を、それぞれ上記[電池容量測定]、[レート特性測定]、[サイクル容量維持試験]、及び[低温特性試験]に従って測定した。測定結果を表−5に示す。さらに、実施例1及び比較例1の各リチウム二次電池について、上記[高温保存試験]に従って、恒温槽内放置温度60℃・放置時間24時間の保存試験条件で高温保存試験を行い、インピーダンス変化、再充電後のインピーダンス変化、残存容量率、容量回復率、及び再充電後の低温特性をそれぞれ測定した。測定結果を表−5に示す。
【0138】
【表10】
【0139】
表−5から、未処理のリチウムニッケル複合酸化物(比較例1)と比較して、Sb2O3でリチウムニッケル複合酸化物表面を修飾することにより、インピーダンス変化、再充電のインピーダンス変化、及び高温保存試験後の再充電後の低温特性が改善されることがわかる。特に、Sb2O3の仕込量が増加するにつれ、インピーダンス変化及び再充電後のインピーダンス変化が良好になっていくことがわかる。一方、電池容量、レート特性、及びサイクル容量維持率は、Sb2O3の仕込量が増えるにつれ、徐々に低下していくことがわかる。これは、求められるリチウム二次電池の性能に合わせて、自由にリチウム二次電池を設計できることを意味する。すなわち、電池容量等をより重視するようなリチウム二次電池においては、Sb2O3の仕込量を少なくすればよい。一方、高温環境下で使用されることが多く、高温保存時等のインピーダンス変化を小さくすることをより重視するようなリチウム二次電池においては、Sb2O3の仕込み量を多くすればいいのである。
【0140】
実施例2及び比較例2の各リチウム二次電池について、電池容量、レート特性、サイクル特性、及び低温出力特性を、それぞれ上記[電池容量測定]、[レート特性測定]、[サイクル容量維持試験]、及び[低温特性試験]に従って測定した。測定結果を表−6に示す。さらに、実施例2及び比較例2の各リチウム二次電池について、上記[高温保存試験]に従って、恒温槽内放置温度60℃・放置時間24時間の保存試験条件で高温保存試験を行い、インピーダンス変化、再充電後のインピーダンス変化、残存容量率、及び容量回復率をそれぞれ測定した。測定結果を表−6に示す。
【0141】
【表11】
【0142】
表−6から、リチウムニッケル複合酸化物をLiNi0.8Co0.2O2及びLiNi0.7Co0.2Mn0.1O2とし、その表面をそれぞれSb2O3で表面修飾した場合、高温保存試験における残存容量率及び容量回復率を損なうことなく、インピーダンス変化及び再充電後のインピーダンス変化を大幅に抑制することができることがわかる。一方、Sb2O3での処理により、電池容量は低下するが、サイクル特性は損なわれず、レート特性及び低温特性はむしろ改善されていることがわかる。
【0143】
実施例3及び比較例1の各リチウム二次電池について、電池容量、レート特性、サイクル特性、及び低温出力特性を、それぞれ上記[電池容量測定]、[レート特性測定]、[サイクル容量維持試験]、及び[低温特性試験]に従って測定した。測定結果を表−7に示す。さらに、実施例3及び比較例1の各リチウム二次電池について、上記[高温保存試験]に従って、恒温槽内放置温度60℃・放置時間24時間の保存試験条件で高温保存試験を行い、インピーダンス変化、再充電後のインピーダンス変化、残存容量率、及び容量回復率をそれぞれ測定した。測定結果を表−7に示す。
【0144】
【表12】
【0145】
表−7から、リチウムニッケル複合酸化物をトリフェニルアンチモンで表面修飾した場合、高温保存試験における残存容量率及び容量回復率を損なうことなく、インピーダンス変化及び再充電後のインピーダンス変化を大幅に抑制することができることがわかる。一方、トリフェニルアンチモンでの処理により、電池容量は低下するが、サイクル特性及びレート特性はほどんど損なわれず、低温特性はむしろ改善されていることがわかる。
【0146】
実施例4及び比較例3の各リチウム二次電池について、電池容量、及びレート特性を、それぞれ上記[電池容量測定]及び[レート特性測定]に従って測定した。測定結果を表−8に示す。次に、実施例4及び比較例3の各リチウム二次電池について、上記[高温保存試験]に従って、恒温槽内放置温度90℃・放置時間4時間の保存試験条件及び恒温漕内放置温度60℃・放置時間1週間でそれぞれ高温保存試験を行い、インピーダンス変化、再充電後のインピーダンス変化、残存容量率、及び容量回復率をそれぞれ測定した。測定結果を表−8に示す。さらに、実施例4及び比較例3の各リチウム二次電池について、高温サイクル試験を上記[高温サイクル容量維持率試験]に従って、高温サイクル容量維持率及びインピーダンス変化を測定した。測定結果を表−8に示す。
【0147】
【表13】
【0148】
表−8から、ポリマー系リチウム二次電池においても、リチウムニッケル複合酸化物の表面をSb2O3で修飾することにより、高温保存試験における、インピーダンス変化、再充電後のインピーダンス変化、残存容量率及び容量回復率が大幅に改善されることがわかる。特にSb2O3の修飾量が増えるに従って、上記高温保存試験における各種特性がさらに改良されていくことがわかる。また、高温サイクル容量維持率試験における、高温サイクル容量維持率及びインピーダンス変化もSb2O3の表面修飾量が増えるに従って、良好になっていくことがわかる。一方、電池容量及びレート特性は、Sb2O3の仕込量が増えるにつれ、徐々に低下していくことがわかる。これは、求められるリチウム二次電池の性能に合わせて、自由にリチウム二次電池を設計できることを意味する。
【0149】
実施例5の各リチウム二次電池について、電池容量、レート特性、サイクル特性、及び低温出力特性を、それぞれ上記[電池容量測定]、[レート特性測定]、[サイクル容量維持試験]、及び[低温特性試験]に従って測定した。測定結果を表−9に示す。さらに、実施例5の各リチウム二次電池について、上記[高温保存試験]に従って、恒温槽内放置温度60℃・放置時間24時間の保存試験条件で高温保存試験を行い、インピーダンス変化、再充電後のインピーダンス変化、残存容量率、及び容量回復率をそれぞれ測定した。測定結果を表−9に示す。
【0150】
【表14】
【0151】
表−9から、実施例5の電池構成においては、リチウムニッケル複合酸化物の一次粒径に対するSb化合物の一次粒径が0.01〜4の範囲に、電池容量、サイクル特性、及び低温特性、並びに高温保存試験後のインピーダンス変化、再充電後のインピーダンス変化、残存容量、及び容量回復率の各種性能を最適にするような一次粒径比が存在することがわかる。
【0152】
実施例6及び比較例1の各リチウム二次電池について、電池容量、レート特性、サイクル特性、及び低温出力特性を、それぞれ上記[電池容量測定]、[レート特性測定]、[サイクル容量維持試験]、及び[低温特性試験]に従って測定した。測定結果を表−10に示す。さらに、実施例6及び比較例1の各リチウム二次電池について、上記[高温保存試験]に従って、恒温槽内放置温度60℃・放置時間24時間の保存試験条件で高温保存試験を行い、インピーダンス変化、再充電後のインピーダンス変化、残存容量率、容量回復率、及び再充電後の低温特性をそれぞれ測定した。測定結果を表−10に示す。
【0153】
【表15】
【0154】
表−10から、トリフェニルアンチモンを気相法によりリチウムニッケル複合酸化物の表面に修飾することにより、サイクル容量維持率、低温特性、並びに高温保存試験におけるインピーダンス変化、再充電後のインピーダンス変化、残存容量率、容量回復率、及び再充電後の低温特性の各種特性が改良されることがわかる。一方、トリフェニルアンチモンを気相法によりリチウムニッケル複合酸化物の表面に修飾することにより、電池容量は若干低下するが、レート特性はほぼ同等であるため、電池性能のバランスが非常に良好なリチウム二次電池を得ることができるといえる。
【0155】
実施例7の各リチウム二次電池について、電池容量、レート特性、サイクル特性、及び低温出力特性を、それぞれ上記[電池容量測定]、[レート特性測定]、[サイクル容量維持試験]、及び[低温特性試験]に従って測定した。測定結果を表−11に示す。さらに、実施例7の各リチウム二次電池について、上記[高温保存試験]に従って、恒温槽内放置温度60℃・放置時間24時間の保存試験条件で高温保存試験を行い、インピーダンス変化、再充電後のインピーダンス変化、残存容量率、容量回復率、及び再充電後の低温特性をそれぞれ測定した。測定結果を表−11に示す。
【0156】
【表16】
【0157】
表−11から、実施例7の電池構成においては、Sb2O3の融点656℃以下の温度(600℃)で焼成を行うと、前記融点以上の温度(700℃)で焼成した場合と比較して、低温特性、並びに高温保存試験におけるインピーダンス変化、再充電後のインピーダンス変化、残存容量率、容量回復率、及び再充電後の低温特性の各種特性が十分でないことが分かる。これは、焼成温度がSb化合物の融点よりも低い場合には、リチウムニッケル複合酸化物表面をSb化合物で修飾することによる効果が十分に発揮されない場合があることを意味する。しかしながら、焼成温度600℃のリチウム二次電池においては、電池容量やサイクル容量維持率はかえって良好となるため、求められるリチウム二次電池の性能に合わせて焼成温度を変化させてやれば、リチウム二次電池の性能を自由に設計できることを意味する。
【0158】
実施例8及び比較例4の各リチウム二次電池について、電池容量、レート特性、及び低温出力特性を、それぞれ上記[電池容量測定]、[レート特性測定]、及び[低温特性試験]に従って測定した。測定結果を表−12に示す。さらに、実施例8及び比較例4の各リチウム二次電池について、上記[高温保存試験]に従って、恒温槽内放置温度60℃・放置時間24時間の保存試験条件で高温保存試験を行い、インピーダンス変化、再充電後のインピーダンス変化、残存容量率、容量回復率、及び再充電後の低温特性をそれぞれ測定した。測定結果を表−12に示す。
【0159】
【表17】
【0160】
表−12から、ECとDECとの混合溶媒を用いた電解液において、リチウムニッケル複合酸化物の表面をSb2O3で修飾すると、レート特性を損なうことなく、低温特性並びに高温保存試験におけるインピーダンス変化、再充電後のインピーダンス変化、残存容量率、容量回復率、及び再充電後の低温特性の各種特性が改良されることがわかる。
[実施例9]
LiNi0.82Co0.15Al0.03O2で表される、平均二次粒子径11μm(平均一次粒子径1μm)の正極活物質粉末に対し、平均一次粒子径0.5μmのSb2O3粉末(日本精鉱(株)製 PATOX−M)を、0.75mol%相当となる様に添加し、密閉した容器中で十分に振とう混合した後、酸素気流中、680℃にて2Hr焼成を行った(サンプル名称:「0.75mol%処理Sbサンプル」)。また、同じ正極活物質粉末と、Sb2O3粉末を、Sb2O3粉末の添加量を2.0mol%となる様にした点を除いては、前述のものと同様に混合、焼成したサンプルを得た(サンプル名称:「2.0mol%処理Sbサンプル」)。
得られた、0.75mol%処理Sbサンプル及び2.0mol%処理Sbサンプルに加え、Sb2O3の添加及び焼成を施していない正極活物質粉末(サンプル名称:「未処理サンプル」)に関し、以下記載の方法で、TPD−MS分析を実施した。
・TPD−MS分析法
粉末状の、未処理サンプル、0.75mol%処理Sbサンプル、及び2mol%処理Sbサンプル約50mgをそれぞれ精秤後以下の処理を行った。
粉末状のサンプルをパイロライザーに充填し、Heガス(80ml/min.)中で400℃30分加熱し、塩基点上に吸着しているガスを除去する。
その後、100℃に降温し、系内を約10-2torrまで真空排気した後、約70torrのCO2を導入し、サンプル表面の塩基点にCO2を15分間飽和吸着させる。飽和吸着させるために時間は15分必要である。
次に、100℃で約10-2torrまで真空排気し、雰囲気中に残留するCO2、や物理吸着しているCO2を除去した後に、Heフロー(200ml/min.)処理後、室温に戻す。
室温から900℃まで10℃/min.で昇温し、昇温時に発生するCO2量の温度プロファイルを測定する。これによって、塩基点に吸着したCO2の吸着状態すなわち塩基性を評価した。
そして、得られたCO2量の温度プロファイルにおいて、100〜360℃付近に観測されたピークトップの温度を求めた。測定結果を図2に示す。図2からわかるように、未処理サンプル、0.75mol%処理Sbサンプル、及び2mol%処理SbサンプルのCO2脱離ピークトップ温度は、未処理サンプルが270℃、0.75mol%処理Sbサンプル及び2mol%処理Sbサンプルが230℃であった。
以上の結果から、Sbの複合酸化物で修飾した正極剤は、未処理に比べて、塩基性が低下することがわかる。
【0161】
【発明の効果】
本発明によれば、各種の電池特性が非常に高いレベルで満足されるリチウム二次電池を提供する表面修飾リチウムニッケル複合酸化物及びその製造方法を得ることができる。
特に、高温保存した際又は高温環境下で充放電を繰り返した際のインピーダンス変化が良好に抑制されるリチウム二次電池を提供する表面修飾リチウムニッケル複合酸化物及びその製造方法を得ることができる。
また、本発明によれば、高温保存後の残存容量率、容量回復率、及び再充電後の低温特性に優れ、高温サイクル試験における容量維持率の高いリチウム二次電池を提供する表面修飾リチウムニッケル複合酸化物及びその製造方法を得ることができる。
さらに、本発明によれば、電池容量、レート特性、サイクル容量維持率、及び低温特性に優れるリチウム二次電池を提供する表面修飾リチウムニッケル複合酸化物及びその製造方法を得ることができる。そして、本発明によれば、リチウム二次電池がポリマー系リチウム二次電池である場合には、高温保存によるガス発生も大幅に抑制することができるリチウム二次電池を提供する表面修飾リチウムニッケル複合酸化物及びその製造方法を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】Sb3d3/2のXPS測定結果及びそのピーク面積の求め方を示す図である。
【図2】表面修飾リチウムニッケル複合酸化物のTPD−MS測定結果を示す図である。
【符号の説明】
1 始点
2 終点
3 ベースライン
Claims (16)
- リチウムニッケル複合酸化物の表面に、Sb化合物を存在させた後にこれを焼成することを含む表面修飾リチウムニッケル複合酸化物の製造方法であって、
該リチウムニッケル複合酸化物の一次粒径に対する、該Sb化合物の一次粒径の比を0.005以上、5以下とすることを特徴とする表面修飾リチウムニッケル複合酸化物の製造方法。 - 前記Sb化合物が、酸化アンチモン、ハロゲン化アンチモン、硫化アンチモン、セレン化アンチモン、テルル化アンチモン、酢酸アンチモン、オキシ塩化アンチモン、トリメトキシアンチモン、トリエトキシアンチモン、トリプロポキシアンチモン、トリブトキシアンチモン、トリフェニルアンチモン、及びトリフェニルアンチモンジクロライドからなる群より選ばれる少なくとも一つである請求項2に記載の表面修飾リチウムニッケル複合酸化物の製造方法。
- 前記Sb化合物が、酸化アンチモン、ハロゲン化アンチモン、酢酸アンチモン、トリフェニルアンチモンのいずれかである請求項3に記載の表面修飾リチウムニッケル複合酸化物の製造方法。
- リチウムニッケル複合酸化物の表面に、前記Sb化合物を存在させる際に、前記リチウムニッケル複合酸化物に対して、前記Sb化合物を0.001mol%以上、10mol%以下用いる請求項1乃至4のいずれかに記載の表面修飾リチウムニッケル複合酸化物の製造方法。
- 前記Sb化合物と前記リチウムニッケル複合酸化物とを溶媒中で接触させることにより、前記リチウムニッケル複合酸化物の表面に、前記Sb化合物を存在させる請求項1乃至5のいずれかに記載の表面修飾リチウムニッケル複合酸化物の製造方法。
- 前記Sb化合物と前記リチウムニッケル複合酸化物とをそれぞれ粉末状態にて接触させることにより、前記リチウムニッケル複合酸化物の表面に、前記Sb化合物を存在させる請求項1乃至5のいずれかに記載の表面修飾リチウムニッケル複合酸化物の製造方法。
- 前記焼成を、前記Sb化合物の融点以上、かつ前記リチウムニッケル複合酸化物の分解温度以下の温度で行う請求項1乃至7のいずれかに記載の表面修飾リチウムニッケル複合酸化物の製造方法。
- リチウムニッケル複合酸化物の表面に、Sb化合物を存在させた後に、これを該Sb化合物の融点以上、かつ該リチウムニッケル複合酸化物の分解温度以下の温度で焼成することを特徴とする表面修飾リチウムニッケル複合酸化物の製造方法。
- 前記リチウムニッケル複合酸化物の一次粒径に対する、前記Sb化合物の一次粒径の比を0.005以上、5以下とする請求項9に記載の表面修飾リチウムニッケル複合酸化物の製造方法。
- リチウム二次電池の正極活物質として用いる表面修飾リチウムニッケル複合酸化物であって、
リチウムニッケル複合酸化物の表面に、Li又はNiの少なくとも一方と、Sbと、酸素との複合酸化物が存在することを特徴とする表面修飾リチウムニッケル複合酸化物。 - 請求項11又は12に記載の表面修飾リチウムニッケル複合酸化物であって、下記測定条件で昇温熱脱離・熱分解−質量分析法(Temperature Programed Desorption/Decomposition−Mass Spectroscopy)測定した場合に、150〜250℃の範囲にCO2の脱離によるピークを有する表面修飾リチウムニッケル複合酸化物。
(昇温熱脱離・熱分解−質量分析法の測定条件)
(1)粉末状態の表面修飾リチウムニッケル複合酸化物をHeガス中で400℃付近まで加熱後、100℃付近まで降温する。
(2)CO2を導入して表面修飾リチウムニッケル複合酸化物の表面にCO2を吸着させる。
(3)その後、雰囲気中等に残留するCO2を排気してから室温付近まで温度を下げる。
(4)900℃付近まで昇温し、昇温時に発生するCO2量の温度プロファイルを測定する。 - 前記一般式(1)中のMがAlであり、下記測定条件でX線光電子分光法(X−ray photo−electron spectroscopy)測定した場合に、下記数式(2)で表されるSb濃度が1%以上、95%以下である請求項12に記載の表面修飾リチウムニッケル複合酸化物。
1.表面修飾リチウムニッケル複合酸化物の測定
金属板に両面テープを貼付け、その上に粉末状態の表面修飾リチウムニッケル複合酸化物をテープが見えない厚みにふりかけ、表面が平滑になるよう圧着したものをホルダーに固定し、測定に供する。
測定のための光源には単色化Al−Kα線(14kV、150W)を用いて、下記条件にて測定を行うが、測定の際、帯電補正のために電子中和銃を用いる。
PassEnergy:29.35eV
データ取込間隔:0.125eV/step
測定面積:0.8mm径
取出角:45度
測定元素は、Ni2p,Co2p,Al2s,Sb3d3/2である。
2.Sb濃度の測定
測定元素各々のピークの始点と終点とを決めて、シャーリー法で始点と終点とを結ぶ。そして、始点と終点とを結んだ線とピークとに囲まれる面積を、各測定元素ごとに求め、これを各測定元素のピーク面積とする。
次に、測定元素各々に決められた相対感度補正係数を用い、前記各々の測定元素のピーク面積をそれぞれの元素の相対感度補正係数で除する。このようにして相対感度補正係数で除したピーク面積を「補正後ピーク面積」という。 - 請求項11乃至14のいずれかに記載の表面修飾リチウムニッケル複合酸化物を含有することを特徴とするリチウム二次電池用正極材料。
- 請求項11乃至14のいずれかに記載の表面修飾リチウムニッケル複合酸化物を正極活物質とすることを特徴とするリチウム二次電池。
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