JP6844236B2 - 炭素質材料の製造方法 - Google Patents
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Description
電極活物質に用いられる炭素質材料であって、
べーサル面とエッジ面とを有する核黒鉛粒子を含み、該べーサル面に欠陥が導入され、該エッジ面が開端しているものである。
上述した炭素質材料を活物質として含む電極と、
リチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
を備えたものである。
電極活物質に用いられる炭素質材料の製造方法であって、
べーサル面とエッジ面とを有する核黒鉛粒子に対して芳香族カルボン酸を加えて不活性雰囲気中で加熱する核黒鉛処理工程、
を含むものである。
この工程では、べーサル面11とエッジ面12とを有する核黒鉛粒子10に対して芳香族カルボン酸を加えて不活性雰囲気中で加熱する核黒鉛処理を行う。図2(a)に示すように、核黒鉛処理前の核黒鉛粒子10は、その製造工程において、炭素層間が閉塞された閉塞部14をエッジ面12に有することがある。この閉塞部14は、リチウムイオンの拡散抵抗となりうる。この核黒鉛処理では、この閉塞部14を除去しエッジ面12を開端させると共に、べーサル面11に孔状の欠陥13を導入する。この芳香族カルボン酸は、核黒鉛粒子と混合して加熱処理をするため、常温で固体である物質であることが望ましい。この工程では、原料である核黒鉛粒子として、例えば、上述したように、天然黒鉛(鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛)や人造黒鉛などを用いることができる。また、この核黒鉛粒子は、機械的な形状制御を施されたものとしてもよい。また、この原料の核黒鉛粒子は、平均粒径が1μm以上100μm以下であることが好ましく、3μm以上30μm以下であることがより好ましく、5μm以上25μm以下であることが更に好ましい。平均粒径は、走査型電子顕微鏡(SEM)で観察した画像を用いて粒子の直径を測定し、その平均から求めた値とする。この工程では、芳香族カルボン酸として、例えば、芳香族環構造とカルボン酸を2以上有する構造の化合物を用いるものとしてもよい。芳香族環構造としては、例えば、1又は2以上のベンゼン環が結合した構造としてもよいし、2以上のベンゼン環が縮合した構造としてもよい。このような芳香族カルボン酸としては、フタル酸やイソフタル酸、テレフタル酸、安息香酸、ピリジンカルボン酸などのほか、ビフェニルジカルボン酸やナフタレンジカルボン酸、ピピリジンカルボン酸、アントラセンカルボン酸及び上記化合物の無水物などが挙げられる。核黒鉛粒子10の炭素層には芳香族環構造が含まれ、更にカルボン酸による浸食が好適であるため、核黒鉛処理には、芳香族カルボン酸が好適であると推察される。この処理では、1種の芳香族カルボン酸を用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。
この工程では、核黒鉛処理後の核黒鉛粒子10の表面を非晶質炭素層15で被覆する被覆処理を行う。被覆処理において、核黒鉛粒子10に対して非晶質炭素の原料を加えて不活性雰囲気中で加熱することにより、溶融した成分と気化した成分とが黒鉛粒子の表面に付着する、固相法及び気相法を組み合わせた方法により核黒鉛粒子10の表面に非晶質炭素を形成するものとしてもよい。または、核黒鉛粒子10の表面に非晶質炭素を気相法(例えばCVDやスパッタなど)により形成するものとしてもよい。あるいは、核黒鉛粒子10に対して非晶質炭素の原料を加えて加熱する固相法としてもよい。ここでは、主として固相法及び気相法の組み合わせについて説明する。非晶質炭素の原料としては、例えば、石炭系あるいは石油系のタールや、ピッチ、アスファルトなどが挙げられる。非晶質炭素の原料の添加量は、例えば、核黒鉛粒子10の表面に所定厚さの均一な非晶質炭素層15を形成可能な量を経験的に求め、その求めた値としてもよい。非晶質炭素層15の厚さは、例えば、上記説明した範囲が好ましい。非晶質炭素は、加えた量のおよそ半分が核黒鉛粒子10上に残存すると考えられる。この核黒鉛粒子10上の残存した非晶質炭素は、1質量%以上10質量%以下の範囲が好ましく、4質量%以上8質量%以下の範囲であることがより好ましい。このため、非晶質炭素の原料の添加量は、例えば、核黒鉛粒子と非晶質炭素の原料との全体の質量に対し2質量%以上が好ましく、8質量%以上がより好ましい。また、この添加量は、20質量%以下であることが好ましく、16質量%以下であることがより好ましい。添加量がこの範囲であれば、被覆処理に好適である。
鱗片状天然負極を球形化処理した核黒鉛粉末(日本黒鉛製球形化黒鉛、CGB−10)に対して、4,4’−ビフェニルジカルボン酸を10質量%となるよう混合し、Ar雰囲気中、900℃で6時間保持し、熱処理を行った(核黒鉛処理)。得られた核黒鉛粉末に対し、コールタールピッチを10質量%となるよう混合し、Ar雰囲気中、1000℃で6時間保持し、熱処理を行った(被覆処理)。このようにして、核黒鉛に対してリチウム挿入脱離パスとなる欠陥を導入し、且つ非晶質炭素層でその表面を被覆した実験例1の炭素質材料粉末を得た。得られた粉末と結着材であるスチレン−ブタジエンゴムと、増粘剤であるカルボキシメチルセルロースとを質量比で98:1:1となるように秤量し、溶媒としての水に分散させた負極合材ペーストを調製した。この負極合材ペーストを集電体である銅箔(厚さ10μm)上に塗布した。この集電体を真空乾燥したのちロールプレス機で圧延処理を施すことにより負極シートを作製した。
被覆処理を行わなかった以外は実験例1と同様の工程を経て得られたものを実験例2の炭素質材料粉末とした。この実験例2を用いて実験例1と同様に負極シートを作製した。
核黒鉛処理を行わない以外は実験例1と同様の工程を経て得られたものを実験例3の炭素質材料粉末とした。また、核黒鉛処理及び被覆処理のいずれも行わないものを実験例4の炭素質材料粉末とした。この実験例3、4を用いて、実験例1と同様にそれぞれ負極シートを作製した。
上述の炭素質材料粉末2〜3mgを白金パンに入れ、CO2を250cm3/分の流量でフローしながら、室温(20℃)から700℃までは20℃/分、700℃から950℃までは2℃/分の昇温速度で熱質量測定を行った。なお、この測定において、標準物質としてα−アルミナを用いた。得られた700℃以上950℃以下の範囲の測定データに対して、質量変化曲線を微分することにより加熱質量減少率(質量%/℃)を算出した。
上述の炭素質材料粉末300mgを150℃で1時間乾燥したのち、比表面積測定装置(Quantachrome社製Autosorb)を用い、試料を液体窒素で冷却しながらその液体窒素温度でKrガス吸着を多点法で測定し、BET法に従って比表面積を算出した。
上記作製した負極シートを2cm2の大きさに打ち抜き、負極とし、金属リチウムを対極とし、リチウム塩を含む電解液を用いて負極/Li金属セルを作製した。電解液は、エチレンカーボネート(EC)、ジメチルカーボネート(DMC)及びエチルメチルカーボネート(EMC)を体積比で3:4:3の割合で混合した溶媒に1MのLiPF6を溶解したものを用いた。このセルを用い、0.05mA/cm2の電流密度で0.005Vに初回充電を行い、同じ電流密度で1.5Vに放電を行った。その後、0.005Vに定電流定電圧充電を行ったのち、グローブボックス内でセルを解体し、同様に電位調整した負極と対向させることで対称セルを作製した。得られた対称セルをソーラトロン社製フリークエンシーアナライザーを用いてインピーダンス測定を行った。インピーダンス測定は、−30℃にて5mV、周波数範囲105〜0.002Hzで測定し、得られたインピーダンススペクトルの円弧部分を抵抗RとキャパシタンスCとの並列回路を用いてフィッティングすることで抵抗値R(Ω)を算出した。
負極の処理内容、CO2−TG加熱質量減少率の極大値の有無、Kr−BET比表面積(m2/g)、−30℃での負極反応抵抗(Ω)を表1にまとめた。図4は、CO2−熱質量測定での温度(℃)と加熱質量減少率(質量%/℃)との関係図である。図4に示すように、CO2雰囲気下での熱質量測定において、加熱質量減少率の極大値の有無を確認したところ、核黒鉛処理を行った実験例1、2については、極大値があることがわかった。これは、CO2が黒鉛に対して反応する際の速度に対して、例えば、ベーサル面での欠陥の有無、エッジ面の状態など、核黒鉛の表面構造が影響を及ぼしているものと推察された。この極大値は、0.001(質量%/℃)以上0.005(質量%/℃)以下を示し、850℃以上950℃以下の範囲に存在することがわかった。
Claims (3)
- 電極活物質に用いられる炭素質材料の製造方法であって、
べーサル面とエッジ面とを有する核黒鉛粒子に対して、芳香族環構造とカルボン酸基を有する芳香族カルボン酸(芳香族カルボン酸無水物を除く)を加えて不活性雰囲気中で加熱する核黒鉛処理工程、
を含む炭素質材料の製造方法。 - 前記核黒鉛処理工程では、前記芳香族カルボン酸としてビフェニルジカルボン酸及びナフタレンジカルボン酸のうち1以上を用いる、請求項1に記載の炭素質材料の製造方法。
- 請求項1又は2に記載の炭素質材料の製造方法であって、
前記核黒鉛処理後の核黒鉛粒子の表面を非晶質炭素で被覆する被覆工程、
を含む炭素質材料の製造方法。
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