JP2022100776A

JP2022100776A - 炭素材、電極、リチウム二次電池、炭素材の製造方法及び電極活物質の選定方法

Info

Publication number: JP2022100776A
Application number: JP2020214970A
Authority: JP
Inventors: 秀亮岡; Hideaki Oka; 伸典松原; Shinsuke Matsubara; 裕小山; Yutaka Koyama; 拓也成冨; Takuya Narutomi
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc; Prime Planet Energy and Solutions Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc; Prime Planet Energy and Solutions Inc
Priority date: 2020-12-24
Filing date: 2020-12-24
Publication date: 2022-07-06

Abstract

【課題】反応抵抗をより低く保存耐久性をより高くする。【解決手段】炭素材は、電極活物質に用いられる炭素材であって、黒鉛粒子を含み、液体窒素温度でのＫｒ吸着等温線から求めたＢＥＴ比表面積が７．０ｍ2／ｇ以下であり、Ｋｒ吸着等温線から求めた単分子層吸着量をＶｍ、圧力０．１ｋＰａでの吸着量をＶ0.1、圧力０．２ｋＰａでの吸着量をＶ0.2とすると、Ｖ0.1／Ｖｍが１．５以下であり、Ｖ0.2／Ｖｍが２．５以上である。【選択図】図１

Description

本開示は、炭素材、電極、リチウム二次電池、炭素材の製造方法及び電極活物質の選定方法に関する。

従来、リチウム二次電池の黒鉛負極に関する技術として、黒鉛粒子表面を非晶質炭素で被覆することで、高速充電特性、入出力特性、高温保存特性などを高めることなどが提案されている（例えば特許文献１，２参照）。また、黒鉛粒子の円形度を制御することで、不可逆容量を低減すること（例えば特許文献３参照）、非晶質炭素被覆黒鉛に特定量の窒素及び硫黄を含有させることで充放電負荷特性を高めること（例えば特許文献４参照）などが提案されている。

特開２０１９－１９０４８号公報特開２０１７－１０６５１号公報特開２０１９－１７５８５２号公報特開２０１６－２１３２０４号公報

ところで、車載用途のリチウム二次電池では、燃費向上のための高入出力特性、短時間で充電するための急速充電特性、及び、経年による電池特性低下を防ぐための高保存耐久性が求められる。しかしながら、上述の特許文献１～４などでは、入出力特性、急速充電特性、保存耐久性などが向上することはあるが、本質的な解決には至らず、まだ十分ではなかった。一般に、黒鉛負極において、黒鉛の被覆などによってリチウムの挿入脱離反応に寄与する黒鉛表面を減らすと、保存時に黒鉛表面で電解液の還元分解膜が生成及び蓄積することが抑制され、保存耐久性が高くなる傾向がある。一方で、黒鉛の被覆などによってリチウムの挿入脱離反応に寄与する黒鉛表面を減らすと、反応抵抗が増大し、入出力特性や急速充電特性が低くなる傾向がある。このため、反応抵抗の低減と保存耐久性の向上を両立させることは困難であった。

本開示は、このような課題に鑑みなされたものであり、反応抵抗をより低く保存耐久性をより高くできる、炭素材、電極及びリチウム二次電池を提供することを主目的とする。

上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、電極活物質として、液体窒素温度でのＫｒ吸着等温線から求めたＢＥＴ比表面積が７．０ｍ²／ｇ以下であり、Ｋｒ吸着等温線から求めた単分子層吸着量をＶｍ、圧力０．１ｋＰａでの吸着量をＶ_0.1、圧力０．２ｋＰａでの吸着量をＶ_0.2とすると、Ｖ_0.1／Ｖｍが１．５以下であり、Ｖ_0.2／Ｖｍが２．５以上である炭素材を用いたリチウム二次電池では、反応抵抗がより低く保存耐久性がより高いことを見出し、本開示の発明を完成するに至った。

即ち、本開示の炭素材は、
電極活物質に用いられる炭素材であって、
黒鉛粒子を含み、
液体窒素温度でのＫｒ吸着等温線から求めたＢＥＴ比表面積が７．０ｍ²／ｇ以下であり、前記Ｋｒ吸着等温線から求めた単分子層吸着量をＶｍ、圧力０．１ｋＰａでの吸着量をＶ_0.1、圧力０．２ｋＰａでの吸着量をＶ_0.2とすると、Ｖ_0.1／Ｖｍが１．５以下であり、Ｖ_0.2／Ｖｍが２．５以上である、
ものである。

本開示の電極は、
上述の炭素材を含むものである。

本開示のリチウム二次電池は、
上述の電極と、
リチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
を備えたものである。

本開示の炭素材の製造方法は、
電極活物質に用いられる炭素材の製造方法であって、
原料黒鉛粒子と被覆原料とを含む混合原料を得る調合工程と、
前記混合原料を、不活性雰囲気で２００℃以上３５０℃以下に含まれる第１温度で熱処理し、その後不活性雰囲気で９００℃以上１２００℃以下に含まれる第２温度で熱処理して前記炭素材を得る熱処理工程と、
を含み、
前記炭素材の液体窒素温度でのＫｒ吸着等温線から求めたＢＥＴ比表面積が７．０ｍ²／ｇ以下であり、前記Ｋｒ吸着等温線から求めた単分子層吸着量をＶｍ、圧力０．１ｋＰａでの吸着量をＶ_0.1、圧力０．２ｋＰａでの吸着量をＶ_0.2とすると、Ｖ_0.1／Ｖｍが１．５以下であり、Ｖ_0.2／Ｖｍが２．５以上である前記炭素材が得られる条件で前記調合工程及び前記熱処理工程を行う、
ものである。

本開示の電極活物質の選定方法は、
黒鉛粒子を含む炭素材から電極活物質を選定する選定方法であって、
前記炭素材の液体窒素温度でのＫｒ吸着等温線を取得し、前記Ｋｒ吸着等温線から求めたＢＥＴ比表面積が７．０ｍ²／ｇ以下であり、前記Ｋｒ吸着等温線から求めた単分子層吸着量をＶｍ、圧力０．１ｋＰａでの吸着量をＶ_0.1、圧力０．２ｋＰａでの吸着量をＶ_0.2とすると、Ｖ_0.1／Ｖｍが１．５以下であり、Ｖ_0.2／Ｖｍが２．５以上である前記炭素材を電極活物質として選定する、
ものである。

本開示の炭素材、電極、リチウム二次電池、炭素材の製造方法及び電極活物質の選定方法では、反応抵抗をより低く保存耐久性をより高くできる。こうした効果が得られる理由は、以下のように推察される。例えば、ＢＥＴ比表面積が７．０ｍ²／ｇ以下では、固液界面量が少なく、保存時における電解液の還元分解被膜の生成や蓄積が抑制されるため、保存耐久性がより高くなると推察される。また、Ｖ_0.1／Ｖｍが１．５以下では、電解液の還元分解被膜が蓄積されるような広い黒鉛表面が少なく、保存時における電解液の還元分解被膜の蓄積が抑制されるため、保存耐久性がより高くなると推察される。また、Ｖ_0.2／Ｖｍが２．５以上では、リチウムの挿入脱離反応に寄与する黒鉛表面に至るリチウムの移動経路（細孔など）が多く存在するため、反応抵抗がより低くなると推察される。

本開示の炭素材の液体窒素温度でのＫｒ吸着等温線の一例を示す説明図。本開示のリチウム二次電池２０の一例を示す模式図。実験例１の熱処理の温度プロファイル。実験例１，６，８の液体窒素温度でのＫｒ吸着等温線。実験例１～１４の反応抵抗Ｒｃｔ相対値と保存容量維持率のグラフ。

［炭素材］
本開示の炭素材は、電極活物質に用いられる炭素材であって、黒鉛粒子を含む。炭素材に含まれる黒鉛粒子としては、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などが挙げられる。また、この黒鉛粒子は、機械的な形状制御を施されたものとしてもよく、例えば、黒鉛粒子の角をとったり、球形となるように丸めたり、粉砕されたものであってもよい。このような形状制御により、選択的配向を抑制し、リチウムイオンの挿入、脱離の阻害を抑制することができると考えられる。黒鉛粒子は、天然黒鉛（形状制御を施していても施していなくてもよい）であることが好ましい。天然黒鉛は、一般的に、黒鉛化の処理が必要な人造黒鉛よりも安価だからである。また、天然黒鉛は人造黒鉛よりも保存耐久性が低い場合が多く、本開示により保存耐久性を高める意義が高いからである。黒鉛粒子は、鱗片状天然黒鉛及び球形化天然黒鉛のうちの１以上としてもよい。

この炭素材において、黒鉛粒子は、非晶質炭素で被覆されていることが好ましい。この非晶質炭素被覆は、黒鉛粒子の表面全体を均一に覆っているものであることが好ましい。このようにすれば、よりばらつきの少ない材料とすることができ、電極容量をより適切に制御できると考えられる。この非晶質炭素被覆の厚さは特に限定されないが、例えば、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲であることが好ましく、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の範囲であることがより好ましい。この範囲では、リチウムイオンの挿入、脱離が行いやすく、また比表面積を適切な値に制御することができる。非晶質炭素は、その原料や製法が特に限定されるものではないが、例えば、石炭系又は石油系のピッチ・タール類（ピッチ、タール、タールピッチ、重質油（例えばアスファルト）など）を炭化したものとしてもよい。また、熱硬化性樹脂（レゾール型フェノール樹脂やフラン樹脂など）、熱可塑性樹脂（ノボラック型フェノール樹脂やポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）樹脂など）、などの樹脂類を炭化したものとしてもよい。この非晶質炭素被覆は、非晶質炭素のほかに非晶質炭素の原料の残留物を含んでいてもよい。また、この非晶質炭素被覆は、結晶性の部分を含んでいてもよい。この炭素材は、黒鉛粒子が８０重量％以上であるものとしてもよく、９０重量％以上であるものとしてもよいし、９５重量％以上であるものとしてもよい。

この炭素材は、液体窒素温度（－１９６℃）でのＫｒ（クリプトン）吸着等温線から求めたＢＥＴ比表面積（ＢＥＴの式から求めた比表面積）が７．０ｍ²／ｇ以下であり、このＫｒ吸着等温線から求めた単分子層吸着量をＶｍ［ｃｍ³／ｇ］、圧力０．１ｋＰａでの吸着量をＶ_0.1［ｃｍ³／ｇ］、圧力０．２ｋＰａでの吸着量をＶ_0.2［ｃｍ³／ｇ］とすると、Ｖ_0.1／Ｖｍが１．５以下であり、Ｖ_0.2／Ｖｍが２．５以上である。なお、ＢＥＴ比表面積Ｓ［ｍ²／ｇ］と単分子層吸着量Ｖｍ［ｃｍ³／ｇ］との間には、Ｓ＝４．３５×Ｖｍの関係がある。ＢＥＴ比表面積が７．０ｍ²／ｇ以下では、固液界面量が少なく、保存時における電解液の還元分解被膜の生成や蓄積が抑制されるため、保存耐久性がより高くなると考えられる。また、Ｖ_0.1／Ｖｍが１．５以下では、詳しくは後述するが、黒鉛表面が非晶質炭素でもれなく被覆されていることなどにより、電解液の還元分解被膜が蓄積されるような広い黒鉛表面が少なく、保存時における電解液の還元分解被膜の蓄積が抑制されるため、保存耐久性がより高くなると考えられる。また、Ｖ_0.2／Ｖｍが２．５以上では、詳しくは後述するが、黒鉛表面の非晶質炭素の被覆に細孔が形成されていることなどにより、リチウムの挿入脱離反応に寄与する黒鉛表面に至るリチウムの移動経路が多く存在するため、反応抵抗がより低くなると考えられる。

図１に、本開示の炭素材の液体窒素温度でのＫｒ吸着等温線の一例を実線で示す。また、図１には、炭素材に含まれる黒鉛粒子の液体窒素温度でのＫｒ吸着等温線の一例を破線で示し、本開示外の炭素材の液体窒素温度でのＫｒ吸着等温線の一例を一点鎖線で示す。なお、図１では、横軸は相対圧ではなく圧力Ｐ［ｋＰａ］とし、縦軸は吸着量Ｖ［ｃｍ³／ｇ］について単分子層吸着量Ｖｍ［ｃｍ³／ｇ］を１として規格化した値、つまりＶ／Ｖｍとした。図１において、本開示の炭素材の一例では、Ｖ_0.1／Ｖｍが１．５以下であり、Ｖ_0.2／Ｖｍが２．５以上である。一方、黒鉛粒子の一例では、Ｖ_0.1／Ｖｍが１．５を超え、本開示外の炭素材の一例では、Ｖ_0.2／Ｖｍが２．５未満である。

図１において、黒鉛粒子の一例では、圧力を０．０５ｋＰａから０．１ｋＰａまで増加させる間にＶ／Ｖｍの急激な増加が見られ、ステップ状になっている。堀川らの「グラファイト表面への気体吸着」（Acc. Mater. Surf. Res., 3, 51-62 (2018））によれば、黒鉛表面へのＫｒ吸着挙動は、黒鉛表面にＫｒが層形成をしながらステップ状に吸着量が増加し、ＩＵＰＡＣ分類におけるＶＩ型の吸着等温線を示すとされている。これは、黒鉛表面に存在するベーサル面が、規則正しくｓｐ２炭素が配列した六角網面から成り、そのベーサル面でＫｒが凝集層を形成しながら吸着するためとされている。このことから、圧力０．０５ｋＰａ以上０．１ｋＰａ以下の範囲内でのＶ／Ｖｍの急激な増加は、黒鉛表面へのＫｒの２層目の規則的な吸着を示唆していると考えられる。黒鉛表面へのＫｒの２層目の吸着が規則的でない場合には、本開示の炭素材の一例及び本開示外の炭素材の一例のように、圧力０．０５ｋＰａ以上０．１ｋＰａ以下の範囲内でＶ／Ｖｍが滑らかに増加し、Ｖ_0.1／Ｖｍが１．５以下となると考えられる。本開示の炭素材の一例及び本開示外の炭素材の一例では、規則配列した黒鉛結晶構造表面に非晶質炭素成分が重畳されることで、Ｋｒの規則的な吸着層形成が困難になるため、圧力０．０５ｋＰａ以上０．１ｋＰａ以下の範囲内でのＶ／Ｖｍの急激な増加が生じないと考えられる。以上より、Ｖ_0.1／Ｖｍが１．５以下のであることは、黒鉛粒子表面が非晶質炭素層等でもれなく被覆され、黒鉛表面が広く露出した部分がほとんどないないことを示唆していると考えられる。

図１において、圧力が０．１ｋＰａを超えると、さらなるＫｒ吸着量の増加がみられる。本開示外の炭素材の一例ではその増加が小さいのに対して、本開示の炭素材の一例ではＫｒ吸着量が増加が大きい。このことから、Ｖ₀₂／Ｖｍが２．５以上であることは、炭素材表面（例えば黒鉛粒子表面に形成された非晶質炭素等の被覆）に細孔が存在することを示唆していると考えられる。つまり、細孔内でのＫｒの凝集によってＫｒ吸着量が増大し、Ｖ₀₂／Ｖｍが２．５以上になると考えられる。

この炭素材において、ＢＥＴ比表面積は、例えば、３．０ｍ²／ｇ以上としてもよく、３．５ｍ²／ｇ以上としてもよく、４．０ｍ²／ｇ以上としてもよい。また、ＢＥＴ比表面積は、６．９ｍ²／ｇ以下としてもよい。Ｖ_0.1／Ｖｍの値は、例えば、１．０超過としてもよく、１．２以上としてもよく、１．３以上としてもよい。Ｖ_0.2／Ｖｍの値は、例えば、４．０以下としてもよく、３．８以下としてもよく、３．５以下としてもよい。この炭素材は、上述のＫｒ吸着等温線から求めた圧力０．１５ｋＰａでの吸着量をＶ_0.15［ｃｍ³／ｇ］とすると、Ｖ_0.15／Ｖｍが１．６以上２．４以下であるものとしてもよく、１．７以上２．３以下であるものとしてもよく、１．８以上２．２以下であるものとしてもよい。また、この炭素材では、Ｋｒ吸着等温線の圧力０．０５ｋＰａ以上０．１ｋＰａ以下の範囲において、圧力が０．００５ｋＰａだけ増加したときに、吸着量Ｖを単分子層吸着量Ｖｍで除した値Ｖ／Ｖｍの増分Ｘが０．２を超えるような急激な増加が見られないことが好ましい。増分Ｘが０．２を超えるような急激な増加は、黒鉛表面へのＫｒの２層目の規則的な吸着を示唆し、電解液の還元分解被膜が蓄積できる黒鉛表面が多いことを示していると考えられる。こうした急激な増加が見られないものでは、電解液の還元分解膜の蓄積できる黒鉛表面が少ないため、還元分解膜の蓄積が少なく、保存耐久性が高いと考えられる。また、この炭素材では、Ｋｒ吸着等温線において、圧力が０．１ｋＰａから０．２ｋＰａまで増加したときに、値Ｖ／Ｖｍの増分Ｙが１．０超過３．０以下であることが好ましく、１．２以上２．８以下であることがより好ましく、１．５以上２．５以下であることがさらに好ましい。増分Ｙがこうした範囲を満たすものでは、黒鉛表面の非晶質炭素の被覆に細孔が好適に形成されていることなどにより、リチウムの挿入脱離反応に寄与する黒鉛表面が好適な状態で露出しており、反応抵抗がより低く保存耐久性がより高いと考えられる。

この炭素材は、レーザー回折法で測定したメディアン径Ｄ５０が１μｍ以上１００μｍ以下であるものとしてもよく、３μｍ以上３０μｍ以下であるものとしてもよく、５μｍ以上２５μｍ以下であるものとしてもよい。また、この炭素材は、真比重が１．５～２．３であるものとしてもよく、２．０～２．３であるものとしてもよい。

［炭素材の製造方法］
本開示の炭素材の製造方法は、電極活物質に用いられる炭素材の製造方法であって、調合工程と、熱処理工程と、を含む。調合工程及び熱処理工程は、炭素材の液体窒素温度でのＫｒ吸着等温線から求めたＢＥＴ比表面積が７．０ｍ²／ｇ以下であり、Ｋｒ吸着等温線から求めた単分子層吸着量をＶｍ、圧力０．１ｋＰａでの吸着量をＶ_0.1、圧力０．２ｋＰａでの吸着量をＶ_0.2とすると、Ｖ_0.1／Ｖｍが１．５以下であり、Ｖ_0.2／Ｖｍが２．５以上である炭素材が得られる条件で行う。炭素材の液体窒素温度でのＫｒ吸着等温線に関連する事項（ＢＥＴ比表面積、Ｖ_0.1／Ｖｍ、Ｖ_0.2／Ｖｍ、Ｖ_0.15／Ｖｍ、増分Ｘ、増分Ｙの好適範囲等）は、上述の炭素材で説明したものを適宜採用できる。こうした炭素材料が得られる条件は、原料黒鉛粒子や被覆原料の材質や形状・寸法に応じて経験的に定めることができる。この炭素材の製造方法は、上述の炭素材を製造する製造方法としてもよい。

（調合工程）
この工程では、原料黒鉛粒子と被覆原料とを含む混合原料を得る。原料黒鉛粒子としては、上述の炭素材に含まれる黒鉛粒子と同様、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などが挙げられる。また、この原料黒鉛粒子は、機械的な形状制御を施されたものとしてもよい。原料黒鉛粒子は、天然黒鉛（形状制御を施していても施していなくてもよい）であることが好ましい。原料黒鉛粒子は、鱗片状天然黒鉛及び球形化天然黒鉛のうちの１以上としてもよい。原料黒鉛粒子は、レーザ回折法で測定したメディアン径Ｄ５０が、１μｍ以上１００μｍ以下のものとしてもよく、３μｍ以上３０μｍ以下のものとしてもよく、５μｍ以上２５μｍ以下のものとしてもよい。また、原料黒鉛粒子は、真比重が１．５～２．３であるものとしてもよく、２．０～２．３であるものとしてもよい。

被覆原料としては、例えば、石炭系又は石油系のピッチ・タール類（ピッチ、タール、タールピッチ、重質油（例えばアスファルト）など）が挙げられる。ピッチ・タール類としては、コールタールピッチを好適に用いることができる。また、被覆原料としては、例えば、熱硬化性樹脂（レゾール型フェノール樹脂やフラン樹脂など）や、熱可塑性樹脂（ノボラック型フェノール樹脂やポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）樹脂など）などの、樹脂類が挙げられる。樹脂類としてはフェノール樹脂を好適に用いることができる。

この工程では、原料黒鉛粒子に対して１質量％超過１５質量％以下の割合で被覆原料を調合することが好ましい。被覆原料としてコールタールピッチなどのピッチ・タール類を用いる場合には、原料黒鉛粒子に対して１質量％超過１０質量％未満や２質量％以上７質量％以下の割合で被覆原料を調合することが好ましい。被覆原料としてピッチ・タール類を用いる場合のうち、原料黒鉛粒子として球形化黒鉛のように比表面積（ＢＥＴ比表面積ではなく、単位重量あたりの外表面の面積、以下同じ）が比較的小さいものを用いる場合には、原料黒鉛粒子に対して１質量％超過５質量％未満や２質量％以上３質量％以下の割合で被覆原料を調合することが好ましい。また、被覆原料としてピッチ・タール類を用い、原料黒鉛粒子として鱗状黒鉛や鱗片状黒鉛のように比表面積が比較的大きいものを用いる場合には、原料黒鉛粒子に対して２質量％超過１０質量％未満や３質量％以上７質量％以下の割合で被覆原料を調合することが好ましい。被覆原料としてフェノール樹脂などの樹脂類を用いる場合には、原料黒鉛粒子に対して５質量％以上１５質量％以下や８質量％以上１２質量％以下の割合で被覆原料を調合することが好ましい。これらの条件で原料黒鉛粒子と被覆原料とを調合すると、ＢＥＴ比表面積、Ｖ_0.1／Ｖｍ及びＶ_0.2／Ｖｍが上述の範囲内である炭素材が得られやすい。なお、エネルギー密度を高める観点で原料黒鉛粒子として比表面積のより小さいもの（例えば粒径の大きい球形化黒鉛粒子など）を用いることがあるが、その場合には、原料黒鉛粒子に対する被覆原料の割合をより少なくする（例えば０．１質量％以上１質量％以下にする）のが好適な場合もある。

この工程では、ミキサーやポットミル、乳鉢などを用いて原料黒鉛粒子と被覆原料とを混合してもよく、その際には被覆原料を溶媒に溶解させて用いてもよい。溶媒は、被覆原料を溶解させられるものであれば、水系溶媒でも非水系溶媒（有機溶媒や中質油等）でもよい。被覆原料としてフェノール樹脂を用いる場合には水に溶解させて用いることが好ましい。溶媒を用いた場合には、熱処理工程の前に溶媒を蒸発等で除去することが好ましい。

（熱処理工程）
この工程では、混合原料を、不活性雰囲気で２００℃以上３５０℃以下に含まれる第１温度で熱処理し（以下では第１熱処理とも称する）、その後不活性雰囲気で９００℃以上１２００℃以下に含まれる第２温度で熱処理して（以下では第２熱処理とも称する）、炭素材を得る。この工程では、第１熱処理によって原料黒鉛粒子表面に被覆原料が好適な状態で（例えば均一に）被覆され、第２熱処理によって被覆原料が好適な状態で炭化して非晶質炭素になることで、黒鉛粒子が非晶質炭素で被覆された炭素材が得られる。第１熱処理及び第２熱処理を行う不活性雰囲気としては、例えば、希ガス雰囲気、窒素雰囲気などが挙げられ、このうちＡｒ雰囲気が好ましい。第１熱処理及び第２熱処理の時間は、例えば１０分以上５時間以下や３０分以上２時間以下としてもよく、各々個別に設定すればよい。なお、第１温度で熱処理するとは、熱処理装置の設定を第１温度一定の設定にする程度でよく、第１温度を厳密に一定に保つことまでは要さない。例えば、第１温度±１０℃以内や、第１温度±５℃以内、第１温度±２．５℃以内などの範囲で変動してもよい。また、第２温度で熱処理するとは、熱処理装置の設定を第２温度一定の設定にする程度でよく、第２温度を厳密に一定に保つことまでは要さない。例えば、第２温度±２０℃以内や、第２温度±１０℃以内、第２温度±５℃以内などの範囲で変動してもよい。

この工程では、混合原料を、第１温度まで昇温させる昇温処理（以下では第１昇温とも称する）を行うことが好ましい。第１昇温時の昇温速度は、１℃／ｍｉｎ以上５０℃／ｍｉｎ以下としてもよいし、３℃／ｍｉｎ以上３０℃／ｍｉｎ以下としてもよいし、５℃／ｍｉｎ以上１５℃／ｍｉｎ以下としてもよい。第１昇温は、被覆原料としてピッチ・タール類のような酸素含有量の比較的少ないものを用いる場合には、酸素含有雰囲気で行うことが好ましい。これにより、被覆原料に酸素が導入され、この酸素が第２熱処理での被覆原料の炭化において「つなぎ」の役割をして、炭化収率が向上すると考えられるからである。第１昇温を行う酸素含有雰囲気の酸素濃度は、例えば１％以上５０％以下としてもよく、１０％以上３０％以下としてもよく、１５％以上２５％以下としてもよい。第１昇温を行う酸素含有雰囲気は、空気雰囲気とすることが好ましい。第１昇温を酸素含有雰囲気で行う場合、第１温度に到達したら、熱処理装置内を真空引きしてから不活性ガスを導入して第１熱処理を行ってもよい。第１昇温は、被覆原料としてフェノール樹脂のような酸素含有量の比較的多いものを用いる場合には、不活性雰囲気で行うことが好ましく、第１熱処理を行う不活性雰囲気と同じ雰囲気で行うことが好ましい。被覆原料の酸素含有量が比較的多い場合には、酸素を導入しなくても炭化収率がよいため、不活性雰囲気で第１昇温を行った方が、熱処理装置から酸素を除去する操作が不要で、効率よく熱処理できるからである。第１昇温を行う不活性雰囲気としては、例えば、希ガス雰囲気、窒素雰囲気などが挙げられ、このうちＡｒ雰囲気が好ましい。また、この工程では、第１熱処理に引き続いて、第１熱処理後の混合原料を第２温度まで昇温させる昇温処理（以下では第２昇温とも称する）を行うことが好ましい。第２昇温時の昇温速度は、１℃／ｍｉｎ以上５０℃／ｍｉｎ以下としてもよいし、３℃／ｍｉｎ以上３０℃／ｍｉｎ以下としてもよいし、５℃／ｍｉｎ以上１５℃／ｍｉｎ以下としてもよい。第２昇温は、不活性雰囲気で行うことが好ましい。第２昇温を行う不活性雰囲気としては、例えば、希ガス雰囲気、窒素雰囲気などが挙げられ、このうちＡｒ雰囲気が好ましい。第２熱処理後の降温処理は特に限定されず、放冷としてもよい。これらの条件で第１熱処理、第２熱処理、第１昇温、第２昇温などを行うと、ＢＥＴ比表面積、Ｖ_0.1／Ｖｍ及びＶ_0.2／Ｖｍが上述の範囲内である炭素材が得られやすい。

（電極活物質の選定方法）
本開示の電極活物質の選定方法は、黒鉛粒子を含む炭素材から電極活物質を選定する選定方法である。炭素材は、黒鉛粒子が非晶質炭素で被覆されているものとしてもよい。この選定方法では、炭素材の液体窒素温度でのＫｒ吸着等温線を取得し、Ｋｒ吸着等温線から求めたＢＥＴ比表面積が７．０ｍ²／ｇ以下であり、Ｋｒ吸着等温線から求めた単分子層吸着量をＶｍ、圧力０．１ｋＰａでの吸着量をＶ_0.1、圧力０．２ｋＰａでの吸着量をＶ_0.2とすると、Ｖ_0.1／Ｖｍが１．５以下であり、Ｖ_0.2／Ｖｍが２．５以上である炭素材を電極活物質として選定する。ＢＥＴ比表面積、Ｖ_0.1／Ｖｍ及びＶ_0.2／Ｖｍが上述の範囲内である炭素材をリチウム二次電池の電極活物質に用いると、反応抵抗をより低く保存耐久性をより高くできるため、電極活物質の選定方法として好ましい。炭素材の液体窒素温度でのＫｒ吸着等温線に関連する事項（ＢＥＴ比表面積、Ｖ_0.1／Ｖｍ、Ｖ_0.2／Ｖｍ、Ｖ_0.15／Ｖｍ、増分Ｘ、増分Ｙの好適範囲等）は、上述の炭素材で説明したものを適宜採用できる。

（電極）
本開示の電極は、上述の炭素材を含む。この電極では、上述の炭素材が電極活物質に用いられる。この電極に含まれる炭素材は、例えば、上述の炭素材の製造方法で得られたものとしてもよいし、上述の電極活物質の選定方法で選定したものとしてもよい。この電極は、例えば、炭素材の電極活物質と集電体とを密着させて形成したものとしてもよいし、炭素材の電極活物質と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の電極合材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものとしてもよい。結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、スルホン化ＥＰＤＭゴム、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。電極活物質、導電材、結着材を分散させる溶剤としては、例えばＮ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤を用いることができる。また、水に分散剤、増粘剤等を加え、ＳＢＲなどのラテックスで活物質をスラリー化してもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどの多糖類を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ－Ｃｄ合金などのほか、接着性、導電性及び耐還元性向上の目的で、例えば銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものも用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。集電体の厚さは、例えば１～５００μｍのものが用いられる。この電極は、例えばリチウム二次電池の正極や負極に用いることができ、リチウムイオン二次電池の負極に用いることが好ましい。

（リチウム二次電池）
本開示のリチウム二次電池は、上述の電極と、リチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えたものである。このリチウム二次電池は、上述の電極を負極とするリチウムイオン二次電池としてもよい。即ち、このリチウム二次電池は、リチウムイオンを吸蔵、放出する正極活物質を有する正極と、リチウムイオンを吸蔵、放出する上述した炭素材を負極活物質として有する負極と、正極と負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えているものとしてもよい。

このリチウム二次電池の正極は、例えば正極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極合材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。正極活物質としては、遷移金属元素を含む硫化物や、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物などを用いることができる。具体的には、ＴｉＳ₂、ＴｉＳ₃、ＭｏＳ₃、ＦｅＳ₂などの遷移金属硫化物、基本組成式をＬｉ_(1-x)ＭｎＯ₂（０＜ｘ＜１など、以下同じ）やＬｉ_(1-x)Ｍｎ₂Ｏ₄などとするリチウムマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉ_(1-x)ＣｏＯ₂などとするリチウムコバルト複合酸化物、基本組成式をＬｉ_(1-x)ＮｉＯ₂などとするリチウムニッケル複合酸化物、基本組成式をＬｉ_(1-x)Ｎｉ_aＣｏ_bＭｎ_cＯ₂（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）などとするリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉＶ₂Ｏ₃などとするリチウムバナジウム複合酸化物、基本組成式をＶ₂Ｏ₅などとする遷移金属酸化物などを用いることができる。これらのうち、リチウムの遷移金属複合酸化物、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＶ₂Ｏ₃などが好ましい。なお、「基本組成式」とは、他の元素（例えばＡｌやＭｇなど）を含んでもよい趣旨である。導電材は、正極の電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。正極に用いられる結着材、溶剤、塗布方法などは、それぞれ上述の電極で例示したものを用いることができる。集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものを用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状は、上述の電極で例示したものと同様のものを用いることができる。

このリチウム二次電池の負極としては、上述の電極を用いることができる。この負極では、上述の炭素材が負極活物質に用いられる。

このリチウム二次電池のイオン伝導媒体としては、支持塩を含む非水系電解液や非水系ゲル電解液などを用いることができる。非水電解液の溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、フラン類、スルホラン類及びジオキソラン類などが挙げられ、これらを単独又は混合して用いることができる。具体的には、カーボネート類としてエチレンカーボネートやプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類や、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチル－ｎ－ブチルカーボネート、メチル－ｔ－ブチルカーボネート、ジ－ｉ－プロピルカーボネート、ｔ－ブチル－ｉ－プロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、γ－ブチルラクトン、γ－バレロラクトンなどの環状エステル類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酪酸メチルなどの鎖状エステル類、ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタンなどのエーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、などのフラン類、スルホラン、テトラメチルスルホランなどのスルホラン類、１，３－ジオキソラン、メチルジオキソランなどのジオキソラン類などが挙げられる。このうち、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との組み合わせが好ましい。この組み合わせによると、充放電の繰り返しでの電池特性を表すサイクル特性が優れているばかりでなく、電解液の粘度、得られる電池の電気容量、電池出力などをバランスの取れたものとすることができる。なお、環状カーボネート類は、比誘電率が比較的高く、電解液の誘電率を高めていると考えられ、鎖状カーボネート類は、電解液の粘度を抑えていると考えられる。

支持塩は、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳｉＦ₆、ＬｉＡｌＦ₄、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ₄などが挙げられる。このうち、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄などの無機塩、及びＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃などの有機塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上の塩を組み合わせて用いることが電気特性の点から見て好ましい。この支持塩は、非水電解液中の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。支持塩を溶解する濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上では、十分な電流密度を得ることができ、５ｍｏｌ／Ｌ以下では、電解液をより安定させることができる。また、この非水電解液には、リン系、ハロゲン系などの難燃剤を添加してもよい。

また、液状のイオン伝導媒体の代わりに、固体のイオン伝導性ポリマーをイオン伝導媒体として用いることもできる。イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、アクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、フッ化ビニリデンなどのポリマーと支持塩とで構成されるポリマーゲルを用いることができる。更に、イオン伝導性ポリマーと非水系電解液とを組み合わせて用いることもできる。また、イオン伝導媒体としては、イオン伝導性ポリマーのほか、無機固体電解質あるいは有機ポリマー電解質と無機固体電解質の混合材料、若しくは有機バインダーによって結着された無機固体粉末などを利用することができる。

このリチウム二次電池は、負極と正極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、リチウム二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の薄い微多孔膜が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。

このリチウム二次電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。図２は、本開示のリチウム二次電池２０の一例を示す模式図である。このリチウム二次電池２０は、カップ形状の電池ケース２１と、正極活物質を有しこの電池ケース２１の下部に設けられた正極２２と、負極活物質を有し正極２２に対してセパレータ２４を介して対向する位置に設けられた負極２３と、絶縁材により形成されたガスケット２５と、電池ケース２１の開口部に配設されガスケット２５を介して電池ケース２１を密封する封口板２６と、を備えている。このリチウム二次電池２０は、正極２２と負極２３との間の空間にイオン伝導媒体２７が満たされている。この負極２３は、上述した炭素材を負極活物質として含んでいる。

以上詳述した炭素材、電極、リチウム二次電池、炭素材の製造方法及び電極活物質の選定方法では、反応抵抗をより低く保存耐久性をより高くできる。こうした効果が得られる理由は、以下のように推察される。例えば、ＢＥＴ比表面積が７．０ｍ²／ｇ以下では、固液界面量が少なく、電解液の還元分解被膜の蓄積が抑制されるため、保存耐久性がより高くなると推察される。また、Ｖ_0.1／Ｖｍが１．５以下では、電解液の還元分解被膜が蓄積できる黒鉛表面が少なく、電解液の還元分解被膜の蓄積が抑制されるため、保存耐久性がより高くなると推察される。また、Ｖ_0.2／Ｖｍが２．５以上では、リチウムの挿入脱離反応に寄与する黒鉛表面に至るリチウムの移動経路（細孔など）が多く存在するため、反応抵抗がより低くなると推察される。

なお、本開示の炭素材、電極、リチウム二次電池、炭素材の製造方法及び電極活物質の選定方法は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

以下には、本開示の炭素材、電極及びリチウム二次電池を具体的に作製した例を実験例として説明する。なお、実験例１～５が実施例に該当し、実験例６～１４が比較例に該当する。

［実験例１］
１．炭素材の作製
球形化天然黒鉛（原料黒鉛粒子、日本黒鉛工業製、ＣＧＢ－１０、レーザー回折法で測定したメディアン径Ｄ５０＝９．８μｍ））１０ｇとコールタールピッチ（被覆原料、ＪＦＥケミカル製）を原料黒鉛粒子に対して２質量％となるようにミキサーで混合した（０．２ｇ）。その後、アルミナ坩堝に混合粉末を入れて、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で室温から３００℃（第１温度）まで昇温し（第１昇温）、３００℃で１時間保持し（第１熱処理）、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１０００℃まで昇温し（第２昇温）、１０００℃（第２温度）で１時間保持し（第２熱処理）、その後、室温まで放冷して、黒鉛粒子表面に非晶質炭素層を被覆した。第１昇温は空気雰囲気（ａｉｒフロー）で行い、３００℃に到達後ａｉｒを停止して熱処理装置内を真空引きしてからＡｒ導入に切り替え、それ以降はＡｒ雰囲気（Ａｒフロー）で熱処理を行った。図３に、実験例１の熱処理の温度プロファイルを示す。

２．Ｋｒ吸着測定
得られた炭素材をガス吸着管に入れた後、１５０℃にて真空乾燥を実施した。その後、ガス吸着装置（日本ベル製、ＢＥＬＳＯＲＰ－ＭＡＸ）を用いて液体窒素温度（－１９６℃）で冷却をしながＫｒガス吸着測定を実施した。得られた吸着等温線より、ＢＥＴの関係式よりＢＥＴ比表面積（ｍ²／ｇ）を算出した。また、ＢＥＴ比表面積を算出する際に得られる単分子吸着量Ｖｍ（cｍ³／ｇ）を用いて、吸着等温線の縦軸Ｖ（クリプトン吸着量、cｍ³／ｇ）を除したＶ／Ｖｍを算出した。

３．電極（負極）の作製
上記炭素材とカルボキシメチルセルロースとスチレンブタジエンゴムとを９８：１：１の質量比で水溶媒とともに混合して得られたスラリーを銅箔上に塗布した。真空乾燥をしたのち、ロールプレス機で圧延処理を施すことにより電極シートを作製した。

４．リチウム二次電池の作製
正極活物質としてのＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂と導電材としてのカーボンブラック（デンカ製、ＨＳ－１００）と結着材としてのＰＶＤＦ（クレハ製、＃７３００）とを９０：６：４の質量比で混合してＡｌ箔に塗工することで、上記負極と組み合わせる正極を作製した。セパレータを介して正極と負極を対向させた後、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１Ｍとなるように加えた電解液を注入することで、ラミネートセルを作製した。

５．リチウム二次電池の評価
数サイクルのコンディショニング充放電を行ったのち、－１０℃、３．７Ｖ（ＳＯＣ５０％）にて交流インピーダンス測定（振幅電圧５ｍＶ、周波数範囲１００ｋ～０．０１Ｈｚ）を行った。インピーダンススペクトルでは２つの円弧成分が得られ、高周波数側は集電などの電子抵抗成分、低周波数側が負極および正極の反応抵抗に帰属される。得られたインピーダンススペクトルを等価回路フィッティングすることにより低周波数側円弧の抵抗を算出し、これを反応抵抗Ｒｃｔとした。また、ラミネートセルを４．１Ｖ（ＳＯＣ１００％）に調整した後、６０℃にて３０日間の保存試験を行い、保存試験前の放電容量に対する放電試験後の放電容量の割合を示す放電容量維持率を評価した。放電容量は、１ｍＡ（１／１０Ｃ相当）で２．５Ｖまで定電流放電を行ったときの容量とした。

［実験例２］
第１熱処理の温度を２５０℃に変更した以外は、実験例１と同様とした。

［実験例３］
第２熱処理の温度を１１００℃に変更した以外は、実験例１と同様とした。

［実験例４］
原料黒鉛粒子を、鱗片状天然黒鉛(伊藤黒鉛工業製、ＣＮＰ１５、レーザー回折法で測定したメディアン径Ｄ５０＝１４．２５μｍ）に変更し、原料黒鉛粒子に対する被覆原料の割合を５質量％に変更した以外は、実験例１と同様とした。

［実験例５］
被覆原料をフェノール樹脂に変更し、原料黒鉛粒子に対する被覆原料の割合を１０質量％に変更し、熱処理を全てＡｒ雰囲気（Ａｒフロー）で行った以外は、実験例１と同様とした。実験例５では、具体的には、フェノール樹脂水溶液（旭有機材製、ＫＤ８０２、レゾール型、不揮発分７２％）を水で薄めた希薄溶液を用い、フェノール樹脂の不揮発成分が原料黒鉛粒子に対して１０質量％となるように混合し、蒸発乾固した後、Ａｒ雰囲気で実験例１と同じ温度プロファイルで熱処理を実施して、炭素材を得た。

［実験例６］
原料黒鉛粒子をそのまま炭素材として用いた以外は、実験例１と同様とした。

［実験例７］
被覆原料を加えず原料黒鉛粒子のみ熱処理した以外は、実験例１と同様とした。

［実験例８］
原料黒鉛粒子に対する被覆原料の割合を５質量％に変更した以外は、実験例１と同様とした。

［実験例９］
原料黒鉛粒子に対する被覆原料の割合を１０質量％に変更した以外は、実験例１と同様とした。

［実験例１０］
原料黒鉛粒子に対する被覆原料の割合を１質量％に変更した以外は、実験例１と同様とした。

［実験例１１］
第１熱処理を省略し、熱処理開始時からＡｒ雰囲気（Ａｒフロー）とした以外は、実験例１と同様とした。

［実験例１２］
原料黒鉛粒子を鱗片状天然黒鉛(伊藤黒鉛工業製、ＣＮＰ７、レーザー回折法で測定したメディアン径Ｄ５０＝６．３８μｍ）に変更し、原料黒鉛粒子をそのまま炭素材として用いた以外は、実験例１と同様とした。

［実験例１３］
原料黒鉛粒子を鱗片状天然黒鉛（伊藤黒鉛工業製、ＣＮＰ７）に変更し、原料黒鉛粒子に対する被覆原料の割合を１０質量％に変更した以外は、実験例１と同様とした。

［実験例１４］
原料黒鉛粒子を鱗片状天然黒鉛(伊藤黒鉛工業製、ＣＮＰ１５）に変更し、原料黒鉛粒子をそのまま炭素材として用いた以外は、実験例１と同様とした。

［結果と考察］
図４に、実験例１，６，８の液体窒素温度でのＫｒ吸着等温線を示す。なお、図４では、横軸は相対圧ではなく圧力Ｐ［ｋＰａ］とし、縦軸は吸着量Ｖ［ｃｍ³／ｇ］について単分子層吸着量Ｖｍ［ｃｍ³／ｇ］を１として規格化した値、つまりＶ／Ｖｍとした。実験例１～１４について、炭素材のＢＥＴ比表面積、Ｖ_0.1／Ｖｍ値、Ｖ_0.2／Ｖｍ値および反応抵抗Ｒｃｔ相対値（実験例６の反応抵抗Ｒｃｔを１００として規格化した値）と保存容量維持率を表１に示す。また、図５に、実験例１～１４の反応抵抗Ｒｃｔ相対値と保存容量維持率のグラフを示す。ＢＥＴ比表面積７．０ｍ²／ｇ以下、Ｖ_0.1／Ｖｍの値が１．５以下、Ｖ_0.2／Ｖｍの値が２．５以上の全てを満たす炭素材を用いた実験例１～５では、Ｒｃｔの相対値が９０以下と低く、保存容量維持率が９０％以上と高かった。このことから、ＢＥＴ比表面積７．０ｍ²／ｇ以下、Ｖ_0.1／Ｖｍの値が１．５以下、Ｖ_0.2／Ｖｍの値が２．５以上の全てを満たす炭素材を負極として用いたリチウム二次電池では、反応抵抗の低減および高い保存容量維持率の両立が可能であることがわかった。

Ｖ_0.1／Ｖｍが１．５超過の実験例６，７，１０，１２，１４では、いずれも保存容量維持率が低かった。Ｖ_0.1／Ｖｍが１．５超過の炭素材では、黒鉛表面に非晶質炭素層が均一に形成されておらず、黒鉛表面の露出が多いため、保存時に黒鉛表面で電解液の還元分解膜が生成及び蓄積しやすく、保存容量維持率が低いと推察された。これに対して、Ｖ_0.1／Ｖｍが１．５以上の本開示の炭素材では、黒鉛表面に非晶質炭素が均一に形成されており、黒鉛表面の露出が少ないため、保存時に黒鉛表面で電解液の還元分解膜が生成及び蓄積しにくく、保存容量維持率が高いと推察された。

Ｖ_0.2／Ｖｍが２．５未満の実験例８，９，１３では、いずれも反応抵抗が大きかった。Ｖ_0.2／Ｖｍが２．５未満の炭素材では、炭素材表面の細孔等が少なく、リチウムの挿入脱離反応に寄与する黒鉛表面に至るリチウムの移動経路が少ないため、反応抵抗が高いと推察された。これに対して、Ｖ_0.2／Ｖｍが２．５以上の本開示炭素材では、炭素材の表面に適度な細孔が形成されており、リチウムの挿入脱離反応に寄与する黒鉛表面に至るリチウムの移動経路が多いため、反応抵抗が低いと推察された。

ＢＥＴ比表面積が７．０ｍ²／ｇ超過の実験例６，７，１０～１２，１４では、いずれも保存容量維持率が低かった。ＢＥＴ比表面積が７．０ｍ²／ｇ超過の炭素材では、固液界面量が多いため、電解液の還元膜が多く蓄積され、容量が低下したと推察された。これに対して、ＢＥＴ比表面積が７．０ｍ²／ｇ以下の本開示の炭素材では、固液界面量が少なく、電解液の還元分解膜が蓄積されにくいため、保存容量維持率が高いと推察された。

本開示は、二次電池に関する技術分野に利用可能である。

２０リチウム二次電池、２１電池ケース、２２正極、２３負極、２４セパレータ、２５ガスケット、２６封口板、２７イオン伝導媒体。

Claims

電極活物質に用いられる炭素材であって、
黒鉛粒子を含み、
液体窒素温度でのＫｒ吸着等温線から求めたＢＥＴ比表面積が７．０ｍ²／ｇ以下であり、前記Ｋｒ吸着等温線から求めた単分子層吸着量をＶｍ、圧力０．１ｋＰａでの吸着量をＶ_0.1、圧力０．２ｋＰａでの吸着量をＶ_0.2とすると、Ｖ_0.1／Ｖｍが１．５以下であり、Ｖ_0.2／Ｖｍが２．５以上である、
炭素材。
前記黒鉛粒子は、非晶質炭素で被覆されている、
請求項１に記載の炭素材。
前記黒鉛粒子は、天然黒鉛粒子である、
請求項１又は２に記載の炭素材。
請求項１～３のいずれか１項に記載の炭素材を含む、電極。
請求項４に記載の電極と、
リチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
を備えた、リチウム二次電池。
電極活物質に用いられる炭素材の製造方法であって、
原料黒鉛粒子と被覆原料とを含む混合原料を得る調合工程と、
前記混合原料を、不活性雰囲気で２００℃以上３５０℃以下に含まれる第１温度で熱処理し、その後不活性雰囲気で９００℃以上１２００℃以下に含まれる第２温度で熱処理して前記炭素材を得る熱処理工程と、
を含み、
前記炭素材の液体窒素温度でのＫｒ吸着等温線から求めたＢＥＴ比表面積が７．０ｍ²／ｇ以下であり、前記Ｋｒ吸着等温線から求めた単分子層吸着量をＶｍ、圧力０．１ｋＰａでの吸着量をＶ_0.1、圧力０．２ｋＰａでの吸着量をＶ_0.2とすると、Ｖ_0.1／Ｖｍが１．５以下であり、Ｖ_0.2／Ｖｍが２．５以上である前記炭素材が得られる条件で前記調合工程及び前記熱処理工程を行う、
炭素材の製造方法。
前記調合工程では、前記被覆原料としてピッチ・タール類を用い、前記熱処理工程では、前記第１温度に至るまでの昇温を酸素含有雰囲気で行うか、
前記調合工程では、前記被覆原料としてフェノール樹脂を用い、前記熱処理工程では、前記第１温度に至るまでの昇温を不活性雰囲気で行う、
請求項６に記載の炭素材の製造方法。
前記調合工程では、前記原料黒鉛粒子に対して１質量％超過１５質量％以下の割合で前記被覆原料を調合する、
請求項６又は７に記載の炭素材の製造方法。
黒鉛粒子を含む炭素材から電極活物質を選定する選定方法であって、
前記炭素材の液体窒素温度でのＫｒ吸着等温線を取得し、前記Ｋｒ吸着等温線から求めたＢＥＴ比表面積が７．０ｍ²／ｇ以下であり、前記Ｋｒ吸着等温線から求めた単分子層吸着量をＶｍ、圧力０．１ｋＰａでの吸着量をＶ_0.1、圧力０．２ｋＰａでの吸着量をＶ_0.2とすると、Ｖ_0.1／Ｖｍが１．５以下であり、Ｖ_0.2／Ｖｍが２．５以上である前記炭素材を電極活物質として選定する、
電極活物質の選定方法。