JP7243377B2 - 評価方法、蓄電デバイス用電極及び蓄電デバイス - Google Patents

Description

本明細書は、評価方法、蓄電デバイス用電極及び蓄電デバイスを開示する。

従来、蓄電デバイスとしては、２以上の芳香族環構造を有するジカルボン酸アニオンである芳香族化合物を含む有機骨格層と、カルボン酸アニオンに含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層と、を有する層状構造体を負極活物質に用いたものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。負極活物質としての層状構造体は、導電性を有さないが、非水系電解液に溶けにくく、結晶構造を保つことにより充放電サイクル特性の安定性をより高めることができる。また、蓄電デバイスとしては、上述した層状構造体を、芳香族ジカルボン酸アニオンとアルカリ金属カチオンとを含む溶液を噴霧乾燥する噴霧乾燥法で製造するものが提案されている（例えば、特許文献２参照）。この噴霧乾燥法では、従来とは異なる形状や特性を有する層状構造体を得ることができる。

特開２０１２－２２１７５４号公報 特開２０１８－１６６０６０号公報

ところで、蓄電デバイスは、例えば、上述したように、層状構造体や電極の作製には様々な方法があり、層状構造体や電極の製造方法などに応じて、電極の抵抗が高くなることがあった。このため、層状構造体を用いた電極において、抵抗をより低下することが求められていた。また、電極の抵抗は、蓄電デバイスを作製することによって測定可能になることから、評価に手間を要した。蓄電デバイスにおいて、例えば、電極を作製した際などにおいて、その抵抗値の評価を簡便に行うことが望まれていた。

本開示は、このような課題に鑑みなされたものであり、層状構造体を用いた電極において、簡便に抵抗値を評価することができる評価方法、蓄電デバイス用電極及び蓄電デバイスを提供することを主目的とする。

上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、芳香族ジカルボン酸金属塩の層状構造体を噴霧乾燥法で作製し、それを用いて電極を作製したところ、電極表面の明度とその抵抗値とが相関することを見いだし本開示の発明を完成するに至った。

即ち、本開示の評価方法は、
芳香族ジカルボン酸アニオンを含む有機骨格層と前記有機骨格層のカルボン酸に含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層とを備える剥片状の層状構造体の電極活物質と、導電材と、水溶性ポリマーとを含有した蓄電デバイス用電極の評価方法であって、
前記蓄電デバイス用電極の表面を色差測定しＬ^*ａ^*ｂ^*表色系における明度Ｌ^*値を取得する取得工程と、
前記明度Ｌ^*値に基づいて前記蓄電デバイス用電極の抵抗値を評価する判定工程と、
を含むものである。

本開示の蓄電デバイス用電極は、
芳香族ジカルボン酸アニオンを含む有機骨格層と前記有機骨格層のカルボン酸に含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層とを備える剥片状の層状構造体の電極活物質と、導電材と、水溶性ポリマーとを含有し、
表面を色差測定した際にＬ^*ａ^*ｂ^*表色系における明度Ｌ^*値が４６以下であるものである。

本開示の蓄電デバイスは、上述した蓄電デバイス用電極を備えたものである。

本明細書で開示する評価方法、蓄電デバイス用電極及び蓄電デバイスでは、層状構造体を電極活物質に用いたものにおいて、簡便に抵抗値を評価することができる。このような効果が得られる理由は、例えば、以下のように推察される。Ｌ^*ａ^*ｂ^*表色系における明度Ｌ^*値は、値が小さくなるのに伴って暗く（黒く）なり、値が大きくなるのに伴って明るく（白く）なる。ここで、芳香族ジカルボン酸のアルカリ金属塩である層状構造体は、白色粉末で、導電性を有さない。一方、導電材は、炭素材料などが主であり、黒色粉末である。これらの粉末が混合された電極合材を形成した蓄電デバイス用電極においては、黒色粉末である導電材の粉末が均一に分散された状態では、導電性が十分得られ且つ、電極表面は黒っぽくなり、明度Ｌ^*値が小さくなる。一方、剥片状の層状構造体及び導電材の分散状態が悪い場合には、導電性は減少し、剥片状の白色粉末の白さが目立つようになり、明度Ｌ^*値が大きくなる。このように、明度Ｌ^*値は、電極の導電性の尺度となりうるものであり、この電極表面の明度Ｌ^*値によって、蓄電デバイス用電極の抵抗値を評価することができるのである。

ビフェニル骨格を有する層状構造体の構造の一例を示す説明図。 蓄電デバイス２０の一例を示す説明図。 参考例１～５の電極のＸＲＤ測定結果。 実験例１～６の明度Ｌ^*値に対する電極抵抗の関係図。

（蓄電デバイス用電極）
本開示の蓄電デバイス用電極は、電極活物質と、導電材と、水溶性ポリマーとを含有し、表面を色差測定した際にＬ^*ａ^*ｂ^*表色系における明度Ｌ^*値が４６以下であるものである。電極活物質は、芳香族ジカルボン酸アニオンを含む有機骨格層と前記有機骨格層のカルボン酸に含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層とを備える剥片状の層状構造体である。この電極活物質は、キャリアであるアルカリ金属イオンを吸蔵、放出するものである。キャリアのアルカリ金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン及びカリウムイオンなどが挙げられ、このうちリチウムイオンが好ましい。以下、キャリアをリチウムイオンとする蓄電デバイス用電極について、主として説明する。

この層状構造体は、２以上の芳香環構造が接続した有機骨格層を有するものとしてもよい。この層状構造体は、芳香族化合物のπ電子相互作用により層状に形成され、空間群P2₁/cに帰属される単斜晶型の結晶構造を有するものとすることが、構造的に安定であり、好ましい。この層状構造体は、式（１）で表される構造を有するものとしてもよい。但し、この式（１）において、ａは２以上５以下の整数であり、この芳香族化合物は、この構造中に置換基、ヘテロ原子を有してもよい。具体的には、芳香族化合物の水素の代わりに、ハロゲン、鎖状又は環状のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホニル基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基、アシル基、アミド基、水酸基を置換基として持っていてもよいし、芳香族化合物の炭素の代わりに、窒素、硫黄、酸素が導入された構造であってもよい。より具体的には、この層状構造体は、式（２）に示す芳香族化合物としてもよい。なお、式（１）～（２）において、Ａはアルカリ金属である。また、層状構造体は、異なるジカルボン酸アニオンの酸素４つとアルカリ金属元素とが４配位を形成する次式（３）の構造を備えているものとすることが、構造的に安定であり、好ましい。但し、この式（３）において、Ｒは２以上の芳香環構造を有し、複数あるＲのうち２以上が同じであってもよいし、１以上が異なっていてもよい。また、Ａはアルカリ金属である。このように、アルカリ金属元素によって有機骨格層が結合した構造を有することが好ましい。

この層状構造体において、有機骨格層は、２以上の芳香環構造を有する場合、例えば、ビフェニルなど２以上の芳香環が結合した芳香族多環化合物としてもよいし、ナフタレンやアントラセン、ピレンなど２以上の芳香環が縮合した縮合多環化合物としてもよいが、ビフェニル骨格を有するものが好ましい。この芳香環は、五員環や六員環、八員環としてもよく、六員環が好ましい。また、芳香環は、２以上５以下とするのが好ましい。芳香環が２以上では層状構造を形成しやすく、芳香環が５以下ではエネルギー密度をより高めることができる。この有機骨格層は、芳香環に１又は２以上のカルボキシアニオンが結合した構造を有するものとしてもよい。有機骨格層は、ジカルボン酸アニオンのうちカルボン酸アニオンの一方と他方とが芳香環構造の対角位置に結合されている芳香族化合物を含むものとするのが好ましい。カルボン酸が結合されている対角位置とは、一方のカルボン酸の結合位置から他方のカルボン酸の結合位置までが最も遠い位置としてもよく、例えば芳香環構造がビフェニルであれば、４，４’位が挙げられる。

アルカリ金属元素層は、例えば図１に示すように、カルボン酸アニオンに含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成している。図１は、４、４’－ビフェニルジカルボン酸ジリチウムを具体例とする、層状構造体の構造の一例を示す説明図である。アルカリ金属元素層に含まれるアルカリ金属は、例えば、Ｌｉ，Ｎａ及びＫなどのうちいずれか１以上とすることができるが、Ｌｉが好ましい。なお、蓄電デバイスのキャリアであり、充放電により層状構造体に吸蔵、放出される金属イオンは、アルカリ金属元素層に含まれるアルカリ金属元素と異なるものとしてもよいし、同じものとしてもよく、例えば、Ｌｉ，Ｎａ及びＫなどのうちいずれか１以上とすることができる。また、アルカリ金属元素層に含まれるアルカリ金属元素は、層状構造体の骨格を形成することから、充放電に伴うイオン移動には関与しないもの、すなわち、充放電時に吸蔵、放出されないものと推察される。このように構成された層状構造体は、図１に示すように、構造においては、有機骨格層とこの有機骨格層の間に存在するＬｉ層（アルカリ金属元素層）とにより形成されている。エネルギー貯蔵メカニズムにおいては、層状構造体の有機骨格層はレドックス（ｅ^-）サイトとして機能する一方、アルカリ金属元素層はキャリアである金属イオンの吸蔵サイト（アルカリ金属イオン吸蔵サイト）として機能するものと考えられる。この層状構造体は、例えば、４、４’－ビフェニルジカルボン酸アルカリ金属塩がより好ましい。

この層状構造体は、芳香族ジカルボン酸アニオンとアルカリ金属カチオンとを含む溶液を噴霧乾燥する噴霧乾燥法により作製されるものとしてもよい。噴霧乾燥は、スプレードライヤーにより行うものとしてもよい。噴霧乾燥条件は、例えば、装置の規模や作製する電極活物質の量によって適宜調整すればよい。噴霧乾燥する調製溶液は、芳香族ジカルボン酸アニオンの濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは、０．２ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましい。また、調製溶液は、芳香族ジカルボン酸アニオンのモル数Ａ（ｍｏｌ）に対するアルカリ金属カチオンのモル数Ｂ（ｍｏｌ）であるモル比Ｂ／Ａが２．２以上であることが好ましい。このように、アルカリ金属カチオンを過剰とすることにより、電極の抵抗をより低減することができ、好ましい。このモル比Ｂ／Ａは、２．５以上であるものとしてもよい。また、このモル比Ｂ／Ａは、３．０以下であるものとしてもよい。乾燥温度は、例えば、１００℃以上２５０℃以下の範囲とすることが好ましい。１００℃以上では、溶媒を十分に除去することができ、２５０℃以下では、消費エネルギーをより低減でき好ましい。乾燥温度は、１２０℃以上や１５０℃以上がより好ましく、２２０℃以下がより好ましい。また、供給液量は、作製する規模にもよるが、例えば、０．１Ｌ／ｈ以上２Ｌ／ｈ以下の範囲としてもよい。また、調製溶液を噴霧するノズルサイズは、作製する規模にもよるが、例えば、直径０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下の範囲としてもよい。

ビフェニル骨格を有する有機骨格層を備える層状構造体では、噴霧乾燥法による作製時には、層状構造体の剥片の集合を内包して形成される中空球状構造を有する。この電極は、この中空球状構造を解砕し剥片状の層状構造体を用いるため、所定の結晶面で配向している。中空球状構造や剥片状構造における剥片の厚みは、例えば１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、好ましくは、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。また、剥片構造の平板部の最大長さは、５μｍ以下であり、２μｍ以下としてもよい。この電極は、電極をＸ線回折測定したときに、（１１１）のピーク強度に対する（３００）のピーク強度比Ｐ（３００）／Ｐ（１１１）が２．０以上を示すものとしてもよい。即ち、（３００）のピーク強度が（１１１）のピーク強度の２倍以上を示すものとしてもよい。この強度比は、２．５以上を示すことがより好ましく、３．０以上を示すことが更に好ましい。また、この強度比は、５．０以下であるものとしてもよい。この範囲では、層状構造体の層間隔などが良好であり、電極抵抗をより低減することができる。また、この電極は、電極をＸ線回折測定したときに、Ｘ線回折測定での（０１１）のピーク強度に対する（３００）のピーク強度比Ｐ（３００）／Ｐ（０１１）が２．０以上を示すものとしてもよい。即ち、（３００）のピーク強度が（０１１）のピーク強度の２倍以上を示すものとしてもよい。この強度比は、２．５以上を示すことがより好ましく、３．０以上を示すことが更に好ましい。また、この強度比は、５．０以下であるものとしてもよい。この範囲では、層状構造体の層間隔などが良好であり、電極抵抗をより低減することができる。また、この電極は、電極をＸ線回折測定したときに、Ｘ線回折測定での（１１１）のピーク強度に対する（１００）のピーク強度比Ｐ（１００）／Ｐ（１１１）が６．０以上を示すものとしてもよい。即ち、（１００）のピーク強度が（１１１）のピーク強度の６倍以上を示すものとしてもよい。この強度比は、６．５以上を示すことがより好ましく、６．６以上を示すことが更に好ましい。また、この強度比は、１０．０以下であるものとしてもよい。この範囲では、層状構造体の層間隔などが良好であり、電極抵抗をより低減することができる。また、この電極は、電極をＸ線回折測定したときに、（０１１）のピーク強度に対する（１００）のピーク強度比Ｐ（１００）／Ｐ（０１１）が５．０以上を示すものとしてもよい。即ち、（１００）のピーク強度が（０１１）のピーク強度の５倍以上を示すものとしてもよい。この強度比は、６．０以上を示すことがより好ましく、６．５以上を示すことが更に好ましい。また、この強度比は、１０．０以下であるものとしてもよい。この範囲では、層状構造体の層間隔などが良好であり、電極抵抗をより低減することができる。また、この電極は、電極をＸ線回折測定したときに、（３００）のピーク強度に対する（１００）のピーク強度比Ｐ（１００）／Ｐ（３００）が１．５以上を示すものとしてもよい。即ち、（１００）のピーク強度が（３００）のピーク強度の１．５倍以上を示すものとしてもよい。この強度比は、１．８以上を示すことがより好ましく、２．０以上を示すことが更に好ましい。また、この強度比は、５．０以下であるものとしてもよい。この範囲では、層状構造体の層間隔などが良好であり、電極抵抗をより低減することができる。このように、電極は、電極内部に存在する活物質の小さな剥片が特異的な配向をしており、ｎ００面に相当するピーク強度が大きくなる傾向を示す。また、この電極は、表面を走査型電子顕微鏡で観察したときに平滑な面を有するものとしてもよい。この電極活物質は、容易に解砕され、剥片を高分散した電極とすることができるため、電極表面がより平滑になる。このピーク強度比を満たす電極は、特に４、４’－ビフェニルジカルボン酸アルカリ金属塩を含むものとしてもよい。

この電極は、電極活物質としての上述した層状構造体と、導電材と、水溶性ポリマーとを含む電極合材が集電体に形成されているものとしてもよい。電極合材は、結着材として水溶性ポリマーを含むものとしてもよい。水溶性ポリマーとしては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）や、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）やスチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）のうちいずれか１以上を含むものとしてもよい。カルボキシメチルセルロースは、例えば、カルボキシメチル基の末端がナトリウムやカルシウムなどである無機塩としてもよいし、カルボキシメチル基の末端がアンモニウムであるアンモニウム塩としてもよい。ポリエチレンオキサイドは、分子量が５０万以上であることが好ましく、１００万以上がより好ましく、２００万以上が更に好ましい。この分子量は、５０万以上では、より良好な機能を奏し、２００万以上では電解液への溶出などをより抑制でき好ましい。この分子量は、３００万以下の範囲としてもよい。また、電極は、上述した水溶性ポリマーに加えて、又はこれに代えて他の結着材を含むものとしてもよい。結着材としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレン－プロピレン－ジエン－モノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、スルホン化ＥＰＤＭゴム、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等としてもよい。これらは、単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。

電極合材は、電極活物質と導電材との全体を１００質量部としたときに、水溶性ポリマーを５．０質量部以上１５質量部以下の範囲で含むことが好ましい。水溶性ポリマーが５．０質量部以上では、結着性を十分確保することができる。また、水溶性ポリマーが１５質量部以下では、電極活物質や導電材の配合量が相対的に確保できるため、電極容量や導電極抵抗などの面で好ましい。この水溶性ポリマーは、７質量部以上であることがより好ましく、１０質量部以上としてもよい。また、水溶性ポリマーは、電極活物質と導電材との全体を１００質量部としたときに、１２．５質量部以下であることがより好ましく、１０質量部以下としてもよい。また、ＣＭＣは、電極活物質と導電材との全体を１００質量部としたときに、１．５質量部以上３．５質量部以下の範囲とすることが好ましい。ＣＭＣが１．５質量部以上では、電極活物質と導電材との分散が良好であり、安定した電極作製を行うことができる。また、ＣＭＣが３．５質量部以下では、電極抵抗の増加などをより抑制でき好ましい。また、ＰＥＯは、電極活物質と導電材との全体を１００質量部としたときに、０質量部以上、より好ましくは２．０質量部以上、１０質量部以下の範囲とすることが好ましい。ＰＥＯがこの範囲では、十分な結着力を示すことができる。また、ＳＢＲは、電極活物質と導電材との全体を１００質量部としたときに、０質量部以上、より好ましくは、１．５質量部以上、５．０質量部以下の範囲とすることが好ましい。ＳＢＲがこの範囲では、十分な結着力を示すことができる。

導電材は、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維などの炭素材料、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。電極は、電極合材全体のうち導電材を５質量％以上２５質量％以下の範囲で含むことが好ましく、１０質量％以上としてもよいし、１５質量％以上としてもよい。５質量％以上であれば、電極に十分な導電性を持たせることができ、充放電特性の劣化を抑制できる。また、２５質量％以下であれば、活物質や結着材が少なくなり過ぎないため、活物質や結着材の機能を十分に発揮できる。

電極は、電極活物質をより多く含むことが好ましく、電極合材全体のうち電極活物質が６５質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、７５質量％以上としてもよい。また、電極活物質は、８５質量％以下や７５質量％以下の範囲としてもよい。電極活物質を８５質量％以下の範囲で含むものでは、導電材や結着材の量が少なくなり過ぎないため、導電材や結着材の機能を十分に発揮できる。

電極において、電極合材は、溶媒を用いてペースト状又は坏土状にして集電体に形成されることが好ましい。この溶媒としては、水を用いてもよいし、例えば、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキサイド、テトラヒドロフランなどの有機溶媒を用いてもよい。ここでは水溶性ポリマーを用いるため、水が好適である。集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ－Ｃｄ合金などのほか、接着性、導電性及び耐還元性向上の目的で、例えば銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものも用いることができる。このうち、集電体は、アルミニウム金属とすることがより好ましい。即ち、層状構造体は、アルミニウム金属の集電体に形成されていることが好ましい。アルミニウムは、豊富に存在し、耐食性に優れるからである。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。集電体の厚さは、例えば１～５００μｍのものが用いられる。

この蓄電デバイス用電極は、表面を色差測定した際にＬ^*ａ^*ｂ^*表色系における明度Ｌ^*値が４６以下である。白色剥片状の層状構造体を電極活物質に用いる際、電極活物質と導電材との分散性は、電極抵抗及び電極表面の明度に影響を与え、これらには相関関係があるものと推察される。この明度Ｌ^*値が４６以下では、電極抵抗が１６Ω・ｃｍ²以下を示す。また、この明度Ｌ^*値が４５以下では、電極抵抗が１５Ω・ｃｍ²以下を示す。この明度Ｌ^*値は、４０以下がより好ましく、３６以下が更に好ましい。また、明度Ｌ^*値は、３０以上としてもよい。また、蓄電デバイス用電極において、電極抵抗が低いほど好ましく、例えば、２０Ω・ｃｍ²以下が好ましく、１６Ω・ｃｍ²以下がより好ましく、１５Ω・ｃｍ²以下が更に好ましい。また電極抵抗は、５Ω・ｃｍ²以上であるものとしてもよい。なお、電極抵抗値は、蓄電デバイスを構成し、交流インピーダンス測定を行ったときのナイキストプロットの円弧より求めた値をいうものとする。

（蓄電デバイス）
本開示の蓄電デバイスは、正極と、負極と、イオン伝導媒体とを備えている。この蓄電デバイスは、例えば、電気二重層キャパシタやハイブリッドキャパシタ、疑似電気二重層キャパシタ、リチウムイオン電池などとしてもよい。この負極は、上述した蓄電デバイス用電極である。キャリアのアルカリ金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン及びカリウムイオンなどが挙げられ、このうちリチウムイオンが好ましい。以下、キャリアをリチウムイオンとする蓄電デバイスについて、主として説明する。

正極は、キャパシタやリチウムイオンキャパシタなどに用いられている公知の正極を用いてもよい。正極は、例えば、正極活物質として炭素材料を含むものとしてもよい。炭素材料としては、特に限定されるものではないが、例えば、活性炭類、コークス類、ガラス状炭素類、黒鉛類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維類、カーボンナノチューブ類、ポリアセン類などが挙げられる。このうち、高比表面積を示す活性炭類が好ましい。炭素材料としての活性炭は、比表面積が１０００ｍ²／ｇ以上であることが好ましく、１５００ｍ²／ｇ以上であることがより好ましい。比表面積が１０００ｍ²／ｇ以上では、放電容量をより高めることができる。この活性炭の比表面積は、作製の容易性から３０００ｍ²／ｇ以下であることが好ましく、２０００ｍ²／ｇ以下であることがより好ましい。なお、正極では、イオン伝導媒体に含まれるアニオン及びカチオンの少なくとも一方を吸着・脱離して蓄電するものと考えられるが、さらに、イオン伝導媒体に含まれるアニオン及びカチオンの少なくとも一方を挿入・脱離して蓄電するものとしてもよい。

あるいは、正極は、一般的なリチウムイオン電池に用いられる正極としてもよい。この場合、正極活物質としては、遷移金属元素を含む硫化物や、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物などを用いることができる。具体的には、ＴｉＳ₂、ＴｉＳ₃、ＭｏＳ₃、ＦｅＳ₂などの遷移金属硫化物、基本組成式をＬｉ_(1-x)ＭｎＯ₂（０＜ｘ＜１など、以下同じ）やＬｉ_(1-x)Ｍｎ₂Ｏ₄などとするリチウムマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉ_(1-x)ＣｏＯ₂などとするリチウムコバルト複合酸化物、基本組成式をＬｉ_(1-x)ＮｉＯ₂などとするリチウムニッケル複合酸化物、基本組成式をＬｉ_(1-x)Ｎｉ_aＣｏ_bＭｎ_cＯ₂（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）やＬｉ_(1-x)Ｎｉ_aＣｏ_bＭｎ_cＯ₄（ａ＋ｂ＋ｃ＝２）などとするリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉＶ₂Ｏ₃などとするリチウムバナジウム複合酸化物、基本組成式をＶ₂Ｏ₅などとする遷移金属酸化物などを用いることができる。また、正極活物質は、リン酸鉄リチウムなどとしてもよい。これらのうち、リチウムの遷移金属複合酸化物、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂などが好ましい。なお、「基本組成式」とは、他の元素を含んでもよい趣旨である。

正極は、例えば上述した正極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶媒を加えてペースト状の正極合材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。正極に用いる導電材、結着材、溶媒、集電体は、例えば、蓄電デバイス用電極で例示したものなどを適宜用いることができる。

この蓄電デバイスにおいて、イオン伝導媒体は、支持塩と有機溶媒とを含む非水系電解液としてもよい。支持塩は、公知のリチウム塩としてもよい。このリチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆，ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＡｓＦ₆などが挙げられ、このうちＬｉＰＦ₆やＬｉＢＦ₄などが好ましい。この支持塩は、非水電解液中の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。支持塩を溶解する濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上では、十分な電流密度を得ることができ、５ｍｏｌ／Ｌ以下では、電解液をより安定させることができる。また、この非水電解液には、リン系、ハロゲン系などの難燃剤を添加してもよい。有機溶媒としては、例えば、非プロトン性の有機溶媒を用いることができる。このような有機溶媒としては、例えば環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル等が挙げられる。環状カーボネートとしては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等がある。鎖状カーボネートとしては、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等がある。環状エステルカーボネートとしては、例えばガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン等がある。環状エーテルとしては、例えばテトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン等がある。鎖状エーテルとしては、例えばジメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテル等がある。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。また、非水系電解液としては、そのほかにアセトニトリル、プロピルニトリルなどのニトリル系溶媒やイオン液体、ゲル電解質などを用いてもよい。

この蓄電デバイスは、正極と負極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、蓄電デバイスの使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されるものではないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複合して用いてもよい。

この蓄電デバイスの形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。図２は、蓄電デバイス２０の一例を示す模式図である。この蓄電デバイス２０は、カップ形状の電池ケース２１と、正極活物質を有しこの電池ケース２１の下部に設けられた正極２２と、負極活物質を有し正極２２に対してセパレータ２４を介して対向する位置に設けられた負極２３と、絶縁材により形成されたガスケット２５と、電池ケース２１の開口部に配設されガスケット２５を介して電池ケース２１を密封する封口板２６と、を備えている。この蓄電デバイス２０は、正極２２と負極２３との間の空間にイオン伝導媒体２７が満たされている。また、この負極２３は、上述した芳香族ジカルボン酸金属塩の層状構造体を負極活物質として有する。また、負極２３は、その表面を色差測定した際にＬ^*ａ^*ｂ^*表色系における明度Ｌ^*値が４６以下である。

（評価方法）
本開示の評価方法は、剥片状の層状構造体の電極活物質と、導電材と、水溶性ポリマーとを含有した蓄電デバイス用電極の評価方法である。この評価方法は、蓄電デバイス用電極の表面を色差測定しＬ^*ａ^*ｂ^*表色系における明度Ｌ^*値を取得する取得工程と、取得した明度Ｌ^*値に基づいて蓄電デバイス用電極の抵抗値を評価する判定工程と、を含む。この評価方法は、上述した蓄電デバイス用電極を評価する方法である。取得工程では、蓄電デバイス用電極の表面を色差測定する。色差測定は、例えば、色差測定装置を用いて行うものとする。

判定工程では、取得した明度Ｌ^*値に基づいて蓄電デバイス用電極の抵抗値を評価する。この工程では、例えば、明度Ｌ^*値が所定の許容範囲外であるときには、評価対象の蓄電デバイス用電極に対してＮＧ判定するものとしてもよい。より具体的には、例えば、得られた明度Ｌ^*値が４６以下であるか否かに基づいて、蓄電デバイス用電極の抵抗値が所定の許容範囲内であるか否かを判定するものとしてもよい。明度Ｌ^*値は、蓄電デバイス用電極の抵抗値に相関関係があることから、明度Ｌ^*値を蓄電デバイス用電極の抵抗値であるものとして上記評価を行うことができる。抵抗値の許容範囲は、例えば、１６Ω・ｃｍ²以下（即ち明度Ｌ^*値が４６以下）としてもよいし、１５Ω・ｃｍ²以下（即ち明度Ｌ^*値が４５以下）としてもよい。この場合において、明度Ｌ^*値が４６を超える場合は、電極抵抗値が許容範囲外であるものとしてＮＧ判定するものとしてもよい。なお、この抵抗値は、蓄電デバイスを構成し、交流インピーダンス測定を行ったときのナイキストプロットの円弧より求めた値をいうものとするが。特にこれに限定されず、充放電曲線の分極や微分値などを用いて求めた値を用いてもよい。この場合、蓄電デバイス用電極の抵抗値の許容範囲は、抵抗の測定方法に合わせた範囲に適宜設定すればよい。本開示の評価方法は、電極を作製した時点でその抵抗値を推定できるため、簡便であり、有用である。

以上詳述した蓄電デバイス用電極、蓄電デバイス及び評価方法では、層状構造体を電極活物質に用いたものにおいて、簡便に抵抗値を評価することができる。このような効果が得られる理由は、例えば、以下のように推察される。Ｌ^*ａ^*ｂ^*表色系における明度Ｌ^*値は、値が小さくなるのに伴って暗く（黒く）なり、値が大きくなるのに伴って明るく（白く）なる。ここで、芳香族ジカルボン酸のアルカリ金属塩である層状構造体は、白色粉末で、導電性を有さない。一方、導電材は、炭素材料などが主であり、黒色粉末である。これらの粉末、特に剥片状の層状構造体が混合された電極合材を形成した蓄電デバイス用電極においては、黒色粉末である導電材の粉末が均一に分散された状態では、導電性が十分得られ且つ、電極表面は黒っぽくなり、明度Ｌ^*値が小さくなる。一方、剥片状の層状構造体及び導電材の分散状態が悪い場合には、導電性は減少し、剥片状の白色粉末の白さが目立つようになり、明度Ｌ^*値が大きくなる。このように、明度Ｌ^*値は、電極の導電性の尺度となりうるものであり、この電極表面の明度Ｌ^*値によって、蓄電デバイス用電極の抵抗値を簡便に評価することができるのである。

なお、本開示は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

以下には、本開示の蓄電デバイスを具体的に作製した例について説明する。まず、層状構造体をスプレードライ法及び溶液混合法により合成し、電極を作製して評価した例を参考例として説明する。

［参考例１］
（噴霧乾燥法での４，４’－ビフェニルジカルボン酸ジリチウムの層状構造体の合成）
スプレードライ法により層状構造体を作製した。４，４’－ビフェニルジカルボン酸ジリチウムの合成には、出発原料として４，４’－ビフェニルジカルボン酸および水酸化リチウム１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ）を用いた。０．４４ｍｏｌ／Ｌとなるように水に水酸化リチウムを加え撹拌し、水溶液を調製した。そして、４，４’－ビフェニルジカルボン酸のモル数Ａ（ｍｏｌ）に対する水酸化リチウムのモル数Ｂ（ｍｏｌ）であるモル比Ｂ／Ａが２．２となるように、すなわち、４，４’－ビフェニルジカルボン酸が０．２０ｍｏｌ／Ｌとなるように水溶液を調製した。調製した水溶液を用いてスプレードライヤー（Ｍｉｎｉ Ｓｐｒａｙ Ｄｒｙｅｒ Ｂ－２９０、日本ビュッヒ製）を用いて噴霧乾燥させ、４，４’－ビフェニルジカルボン酸ジリチウムを析出させた。用いたスプレードライヤーのノズル直径は１．４ｍｍ、溶液の噴霧量は０．４Ｌ／時間、乾燥温度は１５０℃で行い、４，４’－ビフェニルジカルボン酸ジリチウムを合成した。

（４，４’－ビフェニルジカルボン酸ジリチウム電極の作製）
上記手法で作製した４，４’－ビフェニルジカルボン酸リチウムを７９質量％、粒子状炭素導電材としてカーボンブラック（東海カーボン、ＴＢ５５００）を１４質量％、水溶性ポリマーであるポリビニルアルコール（ゴウセネックス，Ｔ－３３０，日本合成化学）を２．８質量％、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ：日本ゼオン、ＢＭ－４００Ｂ）を４．２質量％を混合し、溶媒として水を適量添加、分散してスラリー状合材とした。このスラリー状合材を１０μｍ厚の銅箔集電体に単位面積当たりの４，４’－ビフェニルジカルボン酸ジリチウム活物質が３ｍｇ／ｃｍ²となるように均一に塗布し、１２０℃で真空加熱乾燥させて塗布シートを作製した。その後、塗布シートを加圧プレス処理し、２ｃｍ²の面積に打ち抜いて円盤状の電極を準備した。

（蓄電デバイス：二極式評価セルの作製）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比で３０：４０：３０の割合で混合した非水溶媒に、支持電解質の六フッ化リン酸リチウムを１．０ｍｏｌ／Ｌになるように添加して非水電解液を作製した。上記の手法にて作製した４，４’－ビフェニルジカルボン酸ジリチウム電極を作用極とし、リチウム金属箔（厚さ３００μｍ）を対極として、両電極の間に上記非水電解液を含浸させたセパレータ（東レ東燃製）を挟んで二極式評価セルを作製した。

［参考例２～４］
スプレードライヤーにて４，４’－ビフェニルジカルボン酸ジリチウムを合成した後に、１２０℃で真空乾燥を行った以外は，参考例１と同様の処理を行ったものを参考例２とした。４，４’－ビフェニルジカルボン酸に対する水酸化リチウムのモル比を２．５として水溶液を調製し，スプレードライヤーにて合成した以外は，参考例１と同様の処理を行ったものを参考例３とした。また、スプレードライヤーにて４，４’－ビフェニルジカルボン酸リチウムを合成した後に、１２０℃で真空乾燥を行った以外は参考例３と同様の処理を行ったものを参考例４とした。

［参考例５］
溶液混合法により層状構造体を作製した。出発原料として４，４’－ビフェニルジカルボン酸および水酸化リチウム１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ）を用いて、水酸化リチウム１水和物（０．５５６ｇ）にメタノール（１００ｍＬ）を加え撹拌した後に４，４’－ビフェニルジカルボン酸１．０ｇを加え、１時間撹拌した。その後、撹拌後溶媒を除去し、真空下１５０℃で１６時間乾燥することにより、白色の粉末試料の４，４’－ビフェニルジカルボン酸リチウムを得た。これを用いた以外は、参考例１と同様の処理を行ったものを参考例５とした。

（Ｘ線回折測定）
参考例１～５の電極のＸ線回折測定を行った。測定は、放射線としてＣｕＫα線（波長１．５４０５１Å）を使用し、Ｘ線回折装置（リガク製ＵｌｔｉｍａＩＶ）を用いて行った。また、測定は、Ｘ線の単色化にはグラファイトの単結晶モノクロメーターを用い、印加電圧を４０ｋＶ、電流３０ｍＡに設定し、５°／分の走査速度、２θ＝５°～３５°の角度範囲で行った。

（充放電特性評価）
上記作製した二極式評価セルを２０℃の温度環境下、０．１ｍＡで０．５Ｖまで還元した容量を放電容量とした。また、その後０．１ｍＡで１．５Ｖまで酸化した容量を充電容量とした。また、得られた充放電カーブを用い、電位差に対して充放電カーブの微分値を算出し微分曲線を得た。また、この微分曲線にある２つの異なる内部抵抗性微分カーブのピーク差から充放電分極を算出し、印加電流を考慮してＩＶ抵抗を算出した。なお、ＩＶ抵抗は、２サイクル目の充放電カーブを用いた。

（考察）
表１に参考例１～５の製造方法、電極のピーク強度比とＩＶ抵抗値とをまとめて示した。また、図３は、参考例１～５の電極のＸＲＤ測定結果である。図３に示すように、スプレードライ法により作製した電極活物質を含む参考例１～４の電極においては、従来の溶液混合法と同じ２θ位置にピークが出現した。ピーク強度においてはスプレードライ法により作製した電極において、ｎ００面に相当するピーク強度が大きくなる傾向を示した。これは電極内部に存在する活物質の小さな剥片が特異的な配向をしていることを示す。特に、参考例１～４の電極では、Ｘ線回折測定において（３００）のピーク強度が（１１１）や（０１１）のピーク強度の２倍以上を示し、また、（１００）のピーク強度が（１１１）や（０１１）のピーク強度の５倍以上を示すことがわかった。具体的には、ピーク強度比Ｐ（３００）／Ｐ（１１１）が２．０以上、Ｐ（３００）／Ｐ（０１１）が２．０以上、Ｐ（１００）／Ｐ（１１１）が６．０以上、Ｐ（１００）／Ｐ（０１１）が５．０以上、及びＰ（１００）／Ｐ（３００）が１．５以上を示した。このピーク強度比は、いずれか１以上を満たせば、剥片状の配向した活物質であると推定できるものと推察された。また、表１に示すように、スプレードライ法で合成した層状構造体により作製した電極では、溶液混合法に比してＩＶ抵抗がより低減することがわかった。また、上記ピーク強度比を満たせば、層状構造体がスプレードライ法で作製されたものであると特定できることがわかった。

次に、電極の成分を変更して電極を作製し、その色差と抵抗との関係を評価した結果を実験例として説明する。なお、実験例１～４が実施例に相当し、実験例５～７が比較例に相当し、実験例８～１３が参考例に相当する。

［実験例１］
（４，４’－ビフェニルジカルボン酸ジリチウム負極の作製）
スプレードライ法で作製した４，４’－ビフェニルジカルボン酸ジリチウム（ＳＤ－Ｂｐｈ）を８０．０質量部、導電材としてカーボンブラック（東海カーボン、ＴＢ５５００（直径約５０ｎｍ））を２０．０質量部、水溶性ポリマーとしてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ：ダイセルファインケム、ＣＭＣダイセル１１２０）を３．０質量部、水溶性ポリマーとしてのポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ１：和光純薬、分子量２００万）を４．０質量部、水溶性ポリマーとしてのスチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ：ＪＳＲ、ＴＲＤ２００１）を３．０質量部となるように秤量して混合し、溶媒として水を適量添加、分散してスラリー状合材とした。このスラリー状合材を１０μｍ厚の銅箔の集電体に単位面積当たりの４，４’－ビフェニルジカルボン酸ジリチウム活物質が２．５ｍｇ／ｃｍ²となるように均一に塗布し、加熱乾燥させて塗布シートを作製した。その後、塗布シートを加圧プレス処理し、１０ｃｍ²の面積に打ち抜いて得られたものを実験例１の電極とした。

［実験例２～７］
表２に示した電極配合比とした以外は実験例１と同様に作製した電極を実験例２～７とした。実験例３，５，６については、水溶性ポリマーとしてのポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ２：和光純薬、分子量５０万）を用いた。

［実験例８～１３］
参考例５の溶液混合法で作製した層状構造体を用い、表３に示した電極配合比とした以外は実験例１と同様に作製した電極を実験例８～１３とした。

（蓄電デバイスの作製）
エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比で３０：４０：３０の割合で混合した溶媒にＬｉＰＦ₆を１．１ｍｏｌ／Ｌになるように添加して非水系電解液を作製した。上記作製した４，４’－ビフェニルジカルボン酸ジリチウム電極を作用極とし、リチウム金属箔（厚さ３００μｍ）を対極とし、両電極の間に上記非水電解液を含浸させたセパレータ（東レ東燃製）を挟んでラミネートセルを作製した。このラミネートセルを用いて、電極容量に対して残量（ＳＯＣ）が７５％となるようにＬｉを吸蔵させたあと、解体して電極を取り出した。この取り出した電極を負極とし、活性炭電極と。電解液を浸したセパレータを用いて作製したものを蓄電デバイスとした。活性炭電極は、正極活物質としての活性炭（クラレ製ＹＰ－５０Ｆ）を８３．０質量部、導電材としてのカーボンブラックを１０．７質量部、水溶性ポリマーとしてのＣＭＣを４．０質量部、ＳＢＲを２．３質量部とし、集電体に目付量４．０ｍｇ／ｃｍ²で形成した。蓄電デバイスの非水系電解液には、上記ラミネートセルで用いたものと同様のものを用いた。

（色差測定）
上記作製した電極に対して色差測定を行った。色差測定は、村上色彩技術研究所製ＣＭＳ－３５ＳＰを用い、Ｌ^*ａ^*ｂ^*表色系で測定して得られた明度Ｌ^*値を用いて評価した。

（電極抵抗の評価）
上記作製した蓄電デバイスを用いて、交流インピーダンス測定により、電極抵抗を測定した。測定には、１．５ｍＡで、放電終止の開回路電圧を１．６Ｖとし、セル作製時の開回路電圧として２．３Ｖまで充電した電極を用いた。交流インピーダンス測定は、ＡＣインピーダンスアナライザー（Ａｇｉｌｅｎｔ４２９４Ａ）を用い、開回路電圧で、周波数範囲１００ｍＨｚ～１０ｋＨｚ、印加電圧を１０ｍＶとし、２０℃で行い、ナイキストプロットの円弧より電極抵抗を求めた。

（結果と考察）
表２に実験例１～７の電極配合比（質量部）、電極表面の明度Ｌ^*値、電極抵抗値（Ω・ｃｍ²）をまとめた。図４は、実験例１～７の明度Ｌ^*値に対する電極抵抗の関係図である。表２及び図４に示すように、明度Ｌ^*値が４５を超えると、抵抗が増大し始め、明度Ｌ^*値が４６を超えると、抵抗の増加が顕著に見られた。また、明度Ｌ^*値が４５以下では、抵抗が１５Ω・ｃｍ²以下となり、電極が性能に優れることがわかった。即ち、電極を用いてセルを作製したのち電極抵抗を測定することを要さず、電極表面の色差測定を行えば、その電極の抵抗がどの程度であるかを把握することができることがわかった。

溶液混合法で作製した層状構造体（参考例５）を電極活物質として、種々の電極配合比で電極を作製し（実験例８～１３）、電極表面の色差測定を別途評価した。その結果、いずれも明度Ｌ^*値は３０以下と小さかったが、いずれの電極においても電極抵抗は、１００Ω・ｃｍ²を超えており、電極表面の明度Ｌ^*値と、電極抵抗値との間に相関関係は認められなかった。溶液混合法で作製した層状構造体は、剥片状ではなく、矩形状であり、リチウムイオンの挿入、脱離の抵抗が噴霧乾燥法で作製した層状構造体と異なると推察された。例えば、溶液混合法で作製した層状構造体は、その表面が親水性を示し、溶媒を水としてペースト状にしたときに分散性が良好であるため、電極表面の明度Ｌ^*値は、いずれの抵抗値を示すものでも低い値を示した。なお、この層状構造体は、表面が親水性であるため、非水系電解液との親和性が低く、蓄電デバイスにおいては、高い電極抵抗を示すものと推察された。即ち、溶液混合法で作製した層状構造体では、明度Ｌ^*値によって電極抵抗を評価することはできなかった。一方、噴霧乾燥法により作製した層状構造体は、微粒子状態で空気中にて乾燥されるため、その表面が疎水性を示し、溶媒を水としてペースト状にしたときに分散性が良好ではなかった。また、層状構造体の形状が剥片状であるため、分散性の悪化に伴い電極表面が白色化しやすかった。このため、噴霧乾燥法により作製した層状構造体においては、層状構造体や導電材の分散状態に依存して電極表面の明度Ｌ^*値や電極抵抗値が変動するものと推察された。なお、この層状構造体は、表面が疎水性であり、非水系電解液との親和性が高いため、蓄電デバイスにおいて、層状構造体自体でも、より低い電極抵抗を示すものと推察された。このように、噴霧乾燥法により作製した層状構造体を用いた蓄電デバイス用電極は、特異的にその電極表面の明度Ｌ^*値によって、電極抵抗を評価することができることが明らかになった。

本開示は、上記の実施例に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

本開示は、電池産業の分野に利用可能である。

２０ 蓄電デバイス、２１ 電池ケース、２２ 正極、２３ 負極、２４ セパレータ、２５ ガスケット、２６ 封口板、２７ イオン伝導媒体。

Claims (9)

1. 芳香族ジカルボン酸アニオンを含む有機骨格層と前記有機骨格層のカルボン酸に含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層とを備える剥片状の層状構造体の電極活物質と、導電材と、水溶性ポリマーとを含有し、前記電極活物質は、ビフェニル構造を含む前記有機骨格層を備える前記層状構造体であり、下記（１）～（５）のうち１以上を満たす蓄電デバイス用電極の評価方法であって、
   前記蓄電デバイス用電極の表面を色差測定しＬ^*ａ^*ｂ^*表色系における明度Ｌ^*値を取得する取得工程と、
   前記明度Ｌ^*値に基づいて前記蓄電デバイス用電極の抵抗値を評価する判定工程と、
   を含む評価方法。
   （１）蓄電デバイス用電極をＸ線回折測定したときの（１１１）のピーク強度に対する（３００）のピーク強度比Ｐ（３００）／Ｐ（１１１）が２．０以上を示す。
   （２）前記Ｘ線回折測定での（０１１）のピーク強度に対する（３００）のピーク強度比Ｐ（３００）／Ｐ（０１１）が２．０以上を示す。
   （３）前記Ｘ線回折測定での（１１１）のピーク強度に対する（１００）のピーク強度比Ｐ（１００）／Ｐ（１１１）が６．０以上を示す。
   （４）前記Ｘ線回折測定での（０１１）のピーク強度に対する（１００）のピーク強度比Ｐ（１００）／Ｐ（０１１）が５．０以上を示す。
   （５）前記Ｘ線回折測定での（３００）のピーク強度に対する（１００）のピーク強度比Ｐ（１００）／Ｐ（３００）が１．５以上を示す。
2. 前記判定工程では、前記明度Ｌ^*値が４６以下であるか否かに基づいて前記蓄電デバイス用電極の抵抗値が所定の許容範囲内であるか否かを判定する、請求項１に記載の評価方法。
3. 前記所定の許容範囲は、抵抗値１５Ω・ｃｍ²以下の範囲である、請求項２に記載の評価方法。
4. 前記判定工程では、前記明度Ｌ^*値が４５以下であるか否かを判定する、請求項１～３のいずれか１項に記載の評価方法。
5. 芳香族ジカルボン酸アニオンを含む有機骨格層と前記有機骨格層のカルボン酸に含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層とを備える剥片状の層状構造体の電極活物質と、導電材と、水溶性ポリマーとを含有し、
   表面を色差測定した際にＬ^*ａ^*ｂ^*表色系における明度Ｌ^*値が４６以下であり、
   抵抗値が１６Ω・ｃｍ ² 以下の範囲である、蓄電デバイス用電極。
6. 表面を色差測定した際にＬ^*ａ^*ｂ^*表色系における明度Ｌ^*値が４５以下である、請求項５に記載の蓄電デバイス用電極。
7. 前記電極活物質は、ビフェニル骨格を有する前記有機骨格層を備える前記層状構造体である、請求項５又は６に記載の蓄電デバイス用電極。
8. 下記（１）～（５）のうち１以上を満たす、請求項５～７のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用電極。
   （１）蓄電デバイス用電極をＸ線回折測定したときの（１１１）のピーク強度に対する（３００）のピーク強度比Ｐ（３００）／Ｐ（１１１）が２．０以上を示す。
   （２）前記Ｘ線回折測定での（０１１）のピーク強度に対する（３００）のピーク強度比Ｐ（３００）／Ｐ（０１１）が２．０以上を示す。
   （３）前記Ｘ線回折測定での（１１１）のピーク強度に対する（１００）のピーク強度比Ｐ（１００）／Ｐ（１１１）が６．０以上を示す。
   （４）前記Ｘ線回折測定での（０１１）のピーク強度に対する（１００）のピーク強度比Ｐ（１００）／Ｐ（０１１）が５．０以上を示す。
   （５）前記Ｘ線回折測定での（３００）のピーク強度に対する（１００）のピーク強度比Ｐ（１００）／Ｐ（３００）が１．５以上を示す。
9. 請求項５～８のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用電極を備えた、蓄電デバイス。

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