JP7431040B2 - シリコン材料、蓄電デバイス用電極、蓄電デバイス及びシリコン材料の製造方法 - Google Patents
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Description
X線回折パターンの解析で求められる結晶のひずみパラメータが2.0×10-4以上2.0×10-3以下の範囲内であるものである。
電子スピン共鳴測定で求められる欠陥濃度が5.0×1017スピン/g以上5.0×1019以下の範囲であるものである。
上述したいずれかに記載のシリコン材料の製造方法であって、
ポリシリコンに対して物理的な応力を加える応力付与工程、
を含むものである。
本開示のシリコン材料は、ポリシリコン粒子の結晶にひずみ及び/又は欠陥が導入されたものである。シリコン材料は、X線回折パターンの解析で求められる結晶のひずみパラメータが2.0×10-4以上2.0×10-3以下の範囲内であることが好ましい。このひずみパラメータがこの範囲にあると、シリコン材料の充放電時の体積変化をより低減することができる。このひずみパラメータは、4.0×10-4以上であることが好ましい。また、ひずみパラメータは、6.0×10-4以下であることが好ましい。なお、ひずみパラメータは、シリコン材料に対してX線回折測定を行い、その測定結果を用いて、Williamson-Hall法により求めるものとする。
本開示のシリコン材料の製造方法は、上述したシリコン材料の製造方法であって、ポリシリコンに対して物理的な応力を加える応力付与工程、を含むものとしてもよい。この応力付与工程では、シリコンの多結晶体に対しボールミル処理や加熱冷却処理を施し、ひずみや欠陥を蓄積させることができる。この処理で蓄積させるひずみや欠陥は、上述したシリコン材料で説明した範囲とする。
本開示の蓄電デバイス用電極は、アルカリ金属イオンをキャリアとする蓄電デバイスに用いられる電極であって、上述のシリコン材料を電極活物質として備えたものである。この電極は、対極の活物質の電位に基づいて正極又は負極のいずれかとなるが、負極であるものとしてもよい。この電極は、集電体上に上述したシリコン材料を形成し、集電体上に固着したものとしてもよい。この蓄電デバイス用電極は、上述したシリコン材料を必要に応じて導電材や結着材と溶媒に混合しペースト状にした電極合材を集電体上に塗布するか、結着材と混合した電極合材を集電体に圧着したものとしてもよい。また、電極合材は、固体電解質を含むものとしてもよい。固体電解質としては、無機固体電解質や有機固体電解質などが挙げられる。無機固体電解質としては、例えば、Liの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく知られている。なかでも、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、xLi3PO4-(1-x)Li4SiO4、Li2SiS3、Li3PO4-Li2S-SiS2、硫化リン化合物などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリホスファゼン、ポリエチレンスルフィド、ポリヘキサフルオロプロピレンなどやこれらの誘導体が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。
本開示の蓄電デバイスは、上述したシリコン材料を有する電極を備えたものである。この蓄電デバイスは、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、正極及び負極の間に介在しイオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えたものとしてもよい。この蓄電デバイスは、アルカリ金属イオンをキャリアとするものとしてもよい。このキャリアは、例えば、リチウム、ナトリウム及びカリウムなどが挙げられ、リチウムがより好ましい。説明の便宜のため、以下、リチウムをキャリアとする蓄電デバイスを主として説明する。シリコン材料は、負極活物質として用いることができる。この蓄電デバイスは、リチウムイオン二次電池、ハイブリッドキャパシタ、空気電池などのうちいずれかであるものとしてもよい。正極において、正極活物質としては、遷移金属元素を含む硫化物や、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物などを用いることができる。具体的には、TiS2、TiS3、MoS3、FeS2などの遷移金属硫化物、基本組成式をLi(1-x)MnO2(0<x<1など、以下同じ)やLi(1-x)Mn2O4などとするリチウムマンガン複合酸化物、基本組成式をLi(1-x)CoO2などとするリチウムコバルト複合酸化物、基本組成式をLi(1-x)NiO2などとするリチウムニッケル複合酸化物、基本組成式をLi(1-x)NiaCobMncO2(a+b+c=1)などとするリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、基本組成式をLiV2O3などとするリチウムバナジウム複合酸化物、基本組成式をV2O5などとする遷移金属酸化物などを用いることができる。これらのうち、リチウムの遷移金属複合酸化物、例えば、LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2などが好ましい。なお、「基本組成式」とは、他の元素を含んでもよい趣旨である。あるいは、正極活物質は、キャパシタやリチウムイオンキャパシタなどに用いられている炭素質材料としてもよい。炭素質材料としては、例えば、活性炭類、コークス類、ガラス状炭素類、黒鉛類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維類、カーボンナノチューブ類、ポリアセン類などが挙げられる。このうち、高比表面積を示す活性炭類が好ましい。炭素質材料としての活性炭は、比表面積が1000m2/g以上であることが好ましく、1500m2/g以上であることがより好ましい。比表面積が1000m2/g以上では、放電容量をより高めることができる。この活性炭の比表面積は、作製の容易性から3000m2/g以下であることが好ましく、2000m2/g以下であることがより好ましい。正極に用いられる導電材や結着材、溶媒、集電体などは、上述した電極で例示したものを適宜利用することができる。
市販のポリシリコン(平均粒径10μm)を実験例1のシリコン材料とした。また、このポリシリコンを真空雰囲気下で650℃、又は500℃で1時間加熱し、常温の大気中に高速散布して急冷させ、粒子内にひずみを加えたものをそれぞれ実験例2、3とした。急冷の降温速度は、75℃/分であった。実験例1~3のシリコン材料の平均粒径は、処理前と変わらず、それぞれ10μmであった。
市販のポリシリコン(平均粒径10μm)を2g秤量し、容積0.2Lのジルコニア製ポットに入れ、直径5mmのジルコニアボールを30g入れて密栓し、フィリッチュジャパン製遊星型のボールミル装置を用いて、25℃、200rpm、300rpm、400rpmの回転数で2時間、ボールミル処理を行い、粒子内にひずみを加えたものをそれぞれ実験例4~6のシリコン材料とした。実験例4~6のシリコン材料の平均粒径は、それぞれ、9μm、9μm、9μmであった。
得られた実験例1~6の粉末X線回折測定を行った。粉末X線回折測定は、粉末X線解析装置(リガク社製RINT-TTR)を用い、測定条件を管電圧50kV、管電流300mA、発散スリット1/2deg、散乱スリット1/2deg、受光スリット0.15mmとした。図2は、実験例1~6のX線回折プロファイルである。図2に示すように、測定結果であるX線回折パターンは、結晶構造が2θ=28.4°、47.3°、56.1°、69.1°、76.4°、88.0°、94.5°、106.7°、114.0°、125.7°および136.9°にピークを有するものであった。この測定結果を用い、Williamson-Hall法により、ひずみパラメータを算出した。このひずみパラメータは、加熱急速冷却とボールミル処理とで同等であるため、比較的簡便且つ低コストであるボールミル処理によって、好適なひずみを与えることができることがわかった(後述の表2参照)。
得られた実験例1~6のESR測定を行った。ESR測定は、XバンドESR測定装置(ブルカー社製E500)を用い、表1に示す条件で測定した。測定温度は、室温(20℃)とした。得られたスペクトルについて、ジフェニルピクリルヒドラジル(アルドリッチ製)の濃度標準を予め測定し、濃度標準のスペクトルと各試料のスペクトルとの、3470~3530ガウスの間の二重積分値を比較することにより、スピン濃度を算出した。
正極活物質としてLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2を70質量部、固体電解質としてLi2S-P2S5を含むガラスセラミックスを10質量部、導電材として気相成長炭素繊維(VGCF)を10質量部、および結着材としてポリビニリデンフルオライド(PVdF)を10質量部秤量し、混合したものを正極合材とした。この正極合材を厚さ15μmのアルミニウム箔に塗工し、1cm×1cmに切断したものを正極とした。正極合材層の厚さは50μmとした。
得られた試験用セルを用い、以下の過程の充放電を行った。まず、3時間率(3時間で満充電に至る電流量)で4.55Vまで充電を行った。次に、定電流-定電圧で2.5Vまで放電した。次に、定電流-定電圧4.35Vまで充電した。続いて、定電流-定電圧で3.00Vまで放電した。そして、1時間率で4.17V-3.17V間での充放電を300サイクル行った。
上記充放電サイクルを行った試験用セルに対して、拘束圧を測定した。測定は、試験用セルの拘束治具の間に測定センサを挿入し、測定器(株式会社共和電業製ロードセル)を用いて行った。測定結果は、実験例1の測定値を100として、他の実験例の測定結果を規格化した。
実験例1~6のひずみパラメータ、ESRの線幅(ガウス)、スピン濃度(/g)及び拘束圧増加量(-)を表2にまとめた。図3は、実験例1~3のESRスペクトルである。図4は、実験例1、4~6のスピン濃度と線幅の関係図である。図5は、実験例1、4~6のESRスペクトルである。図6は、ひずみパラメータと拘束圧増加量との関係図である。図7は、スピン濃度と拘束圧増加量との関係図である。表2に示すように、実験例2、3は、未処理の実験例1に比してひずみパラメータが大きく、欠陥量も大きいことがわかった。この結果、実験例2,3は、実験例1に比して拘束圧の増加量が小さくなり、体積変化がより抑制されていることが明らかとなった。図3に示すように、ESRスペクトルにおいて、実験例1では、線幅が5.1ガウスのシグナルが唯一確認できるのに対して。実験例2,3では、3510ガウス付近にショルダーが確認されることから2種類のシグナルが存在することがわかった。このため、実験例2,3は、結晶構造の異なる領域、即ちひずみや欠陥を含む構造を有するものと推察された。
Claims (15)
- 蓄電デバイスの電極活物質に用いられるシリコン材料であって、
Williamson-Hall法を用いてX線回折パターンの解析で求められる結晶のひずみパラメータが2.0×10-4以上2.0×10-3以下の範囲内のポリシリコンである、シリコン材料。 - 前記ひずみパラメータが6.0×10-4以下である、請求項1に記載のシリコン材料。
- 前記ひずみパラメータが4.0×10-4以上である、請求項1又は2に記載のシリコン材料。
- 電子スピン共鳴測定で求められる欠陥濃度が5.0×1017(スピン/g)以上5.0×1019(スピン/g)以下の範囲である、請求項1~3のいずれか1項に記載のシリコン材料。
- 前記欠陥濃度が2.0×1018(スピン/g)以下である、請求項4に記載のシリコン材料。
- 前記欠陥濃度が7.5×1017(スピン/g)以上である、請求項4又は5に記載のシリコン材料。
- 電子スピン共鳴測定で求められる3490ガウス以上3530ガウス以下の範囲に含まれるピークの線幅が5.5ガウス以上15ガウス以下の範囲である、請求項1~6のいずれか1項に記載のシリコン材料。
- 前記線幅が6.0ガウス以上7.0ガウス以下の範囲である、請求項7に記載のシリコン材料。
- 電子スピン共鳴測定で3490ガウス以上3530ガウス以下の範囲にシグナルが2以上含まれる、請求項1~8のいずれか1項に記載のシリコン材料。
- アルカリ金属イオンをキャリアとする蓄電デバイスに用いられる電極であって、
請求項1~9のいずれか1項に記載のシリコン材料を電極活物質として備えた、
蓄電デバイス用電極。 - アルカリ金属イオンをキャリアとする蓄電デバイスであって、
請求項10に記載の蓄電デバイス用電極を備えた、
蓄電デバイス。 - 請求項1~9のいずれか1項に記載のシリコン材料の製造方法であって、
ポリシリコンに対して物理的な応力を加える応力付与工程、
を含む、シリコン材料の製造方法。 - 前記応力付与工程では、ポリシリコンに対してボールミル処理を行う、請求項12に記載のシリコン材料の製造方法。
- 前記応力付与工程では、平均粒径が1μm以上150μm以下の範囲のポリシリコンに対して200rpm以上400rpm以下、且つ1時間以上3時間以下の範囲でボールミル処理を行う、請求項12又は13に記載のシリコン材料の製造方法。
- 前記応力付与工程では、ポリシリコンに対して400℃以上700℃以下の加熱処理ののち50℃/分以上の降温速度で冷却処理する加熱冷却処理を行う、請求項12に記載のシリコン材料の製造方法。
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