KR102227102B1 - 리튬이차전지 전극 코팅 방법, 및 이에 따라 제조한 전극을 포함하는 리튬이차전지 - Google Patents

리튬이차전지 전극 코팅 방법, 및 이에 따라 제조한 전극을 포함하는 리튬이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 세라믹 화합물이 분산된 전극 코팅 용액을 이용하여 전극 표면에 세라믹 층을 형성하는 리튬이차전지 전극 코팅 방법, 및 이에 따라 세라믹 층이 표면에 형성된 제조한 리튬이차전지 전극을 포함하여 열적 및 기계적 특성이 개선된 리튬이차전지에 관한 것이다. 본 발명에 따라 전극 표면에 세라믹 코팅 층이 형성된 전극을 포함하는 전지는 용량 유지율, 안정성 등의 충방전 특성이 유지 또는 향상될 수 있다.

Description

리튬이차전지 전극 코팅 방법, 및 이에 따라 제조한 전극을 포함하는 리튬이차전지{Method for coating a lithium secondary battery electrode, and lithium secondary battery comprising a electrode using the same}
본 발명은 리튬이차전지 전극 코팅 방법, 및 이에 따라 제조한 전극을 포함하는 리튬이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 세라믹 화합물이 분산된 전극 코팅제를 이용하여 전극 표면에 세라믹 층을 형성하는 리튬이차전지 전극 코팅 방법, 및 이에 따라 세라믹 층이 표면에 형성된 리튬이차전지 전극을 포함하여 열적 및 기계적 특성이 개선된 리튬이차전지에 관한 것이다.
최근 노트북, 휴대폰 등의 전자기기에 들어가는 소형 이차전지 시장뿐만 아니라 ESS, 전기 자동차와 같은 중대형 이차전지 수요가 증가함에 따라 높은 에너지 밀도와 작동 전압, 낮은 자가 방전의 특성을 가지고 있는 리튬 이차전지가 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지는 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 양극 및 음극과 리튬 이온의 전도를 담당하는 유기 전해액, 전지의 안전성을 담당하는 분리막으로 이루어져 있으며, 이온 이동시 발생하는 산화·환원반응으로 인해 에너지를 생성한다.
양극활물질은 LiCoO2와 같은 층상 구조(layered) 형태의 리튬 전이금속 산화물이 주로 사용되고 있다. LiMn2O4와 같은 스피넬(Spinel) 형태의 소재와 LiFePO4와 같은 올리빈 형태의 소재도 일부 사용되고 있으나 복잡한 제조 공정 및 용량 특성이 층상 구조 리튬 전이금속 산화물보다 좋지 않아 중대형 전지에 적용하기에는 한계가 있다.
음극활물질은 층상 구조를 가진 흑연(graphite)을 포함한 탄소계 소재가 주로 사용되고 있다. 하지만, 최근 중대형 에너지저장장치 수요가 늘어남에 따라 이를 대체하기 위해 Al2O3, SnO2, SiO2와 같은 금속 산화물의 상용화 연구개발이 진행되고 있다. 하지만 금속 산화물의 경우, 전지 충방전시 부피가 변화되는 단점이 있어 수명이 줄어드는 단점을 가지고 있다.
또한, 현재 적용되고 있는 리튬 이차전지는 유기 전해액을 사용하고 있기 때문에, 충방전이 반복될수록 활물질 표면에 SEI(Solid Electrolyte Interphase) 박막이 형성되고 전해액이 고갈되는 단점이 있다. 이와 같은 현상을 방지하기 위해 전극 활물질 표면에 금속 산화물을 균일하게 코팅하여 전지의 수명 특성을 향상할 수 있는 공정의 연구개발이 진행되고 있다.
또한, 현재 상용 공정에서는 발화 방지를 위한 전극 표면 코팅 기술이 부재하기에 이차전지가 발화에 노출될 수 밖에 없는 문제가 있다.
따라서, 이러한 문제를 해결하기 위한 새로운 리튬이차전지 전극 코팅 방법의 개발이 절실히 필요한 상황이다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 세라믹 화합물이 용매에 분산되어 있는 전극 코팅제를 이용한 리튬이차전지 전극 코팅 방법을 제공함으로써 열적 및 기계적 특성이 개선된 리튬이차전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 양극(cathode), 음극(anode) 또는 둘 다를 세라믹 화합물이 분산된 용액에 침지시키고 건조하여 전극 표면에 세라믹 층을 형성하는 단계를 포함하는 리튬이차전지 전극 코팅 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 리튬이차전지 전극 코팅 방법에 따라 전극 표면에 세라믹 층이 형성된 양극, 음극 또는 둘 다; 분리막; 및 리튬염 함유 비수계 전해액을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
상술한 문제를 해결하기 위하여, 본 발명은 양극(cathode), 음극(anode) 또는 둘 다를 세라믹 화합물이 분산된 용액에 침지시키고 건조하여 전극 표면에 세라믹 층을 형성하는 것을 특징으로 한다.
종래의 Al2O3, SnO2, SiO2와 같은 금속 산화물이 적용되고 유기 전해액을 사용하는 리튬이차전지의 경우 전지 충방전시 부피가 변화되는 단점이 있어 수명이 줄어드는 문제가 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해 예의 노력한 결과, 본 발명자들은 양극 또는 음극을 세라믹 화합물이 분산된 용액에 침지시킨 후 건조하여 표면에 세라믹 층을 형성한 후 전지에 적용한 결과, 전기의 수명 특성이 유지 또는 향상되고, 안전성이 제고됨을 확인하였다. 본 발명은 이에 기초한 것이다.
상기 세라믹 화합물이 분산된 용액은 세라믹 화합물이 용매에 분산된 용액이며, 상기 세라믹 화합물은 전기전도성이 없으면서 리튬과의 반응성이 적은 화합물일 수 있다. 구체적으로, SiO2, Al2O3, ZrO2, 및 M-(OR)n(M은 Al, Na, Li, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, La, Y, Ge, Sc, Sb, Sm, Nb, Yb, Pr, Gd, K, Sn, Ta, In 및 Mg로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 전이금속이며, R은 탄소수 2 내지 6의 탄화수소이고, n은 2 내지 4임)으로 표시되는 금속 양이온 착화합물들로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들의 조합일 수 있다.
바람직하게는, 상기 세라믹 화합물은 M-(OR)n(M은 Al, Na, Li, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, La, Y, Ge, Sc, Sb, Sm, Nb, Yb, Pr, Gd, K, Sn, Ta, In 및 Mg로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 전이금속이며, R은 탄소수 2 내지 6의 탄화수소이고, n은 2 내지 4임)으로 표시되는 금속 양이온 착화합물들로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들의 조합일 수 있다.
구체적으로, 상기 M-(OR)n는 하기 화학식으로 표시되는 것일 수 있다.
Figure 112018002525434-pat00001
(M은 Al, Na, Li, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, La, Y, Ge, Sc, Sb, Sm, Nb, Yb, Pr, Gd, K, Sn, Ta, In 및 Mg로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 전이금속이며, R은 탄소수 2 내지 6의 탄화수소이고, n은 2 내지 4임)
상기 금속 양이온 착화합물, M-(OR)n에서 금속 양이온의 산화수 범위는 특별히 제한되지 않으나, 탄화수소옥사이드, 예를 들어 알콕사이드와 착화합물을 형성하는 전이금속, 바람직하게는 Al, Na, Li, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, La, Y, Ge, Sc, Sb, Sm, Nb, Yb, Pr, Gd, K, Sn, Ta, In 및 Mg로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 전이금속일 수 있다.
또한 금속 양이온과 용액 내에서 착화합물을 형성하는 알콕사이드(RO-)의 R은 탄소수 2 내지 6, 바람직하게는 탄소수 2 내지 5, 가장 바람직하게는 3 내지 4의 알킬기일 수 있다.
바람직한 구체예에서, 양극, 음극 또는 둘 다를 금속 양이온과 알콕사이드의 착화합물이 분산된 코팅 용액에 침지시킬 경우 금속 양이온은 열역학적으로 안정된 상태로 유지하나, 알콕사이드는 수증기가 존재하는 공기 중에 노출됨에 따라 보다 안정된 알코올로 환원되어 증발하게 된다. 대신 금속 양이온은 H2O로부터 산소를 공급받아 금속 산화물을 형성함으로써, 전극 코팅 표면에 안정된 세라믹 화합물의 코팅층을 형성하게 된다.
상기 세라믹 화합물을 분산시키는 용매로는 세라믹 화합물을 분산시킬 수 있는 것이면 제한없이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 이소프로판올 등을 사용할 수 있다.
상기 세라믹 화합물이 용매에 분산된 용액을 본 발명에서는 세라믹 코팅 용액 또는 세라믹 코팅제라고 부르기로 한다.
상기 세라믹 코팅 용액은 금속 전구체 용액, 특히, 탄화수소옥사이드와 착화합물을 형성하는 전이금속 용액일 수 있다.
바람직한 구체예에선, 상기 M-(OR)n로 표시되는 금속 전구체 용액에 전극을 침지하고 건조하여 전극을 코팅시킴으로써 우수한 전기화학적 특성을 갖는 리튬이차전지 전극을 제조할 수 있다.
바람직하게는, 금속 전구체는 지르코늄(IV) 이소프로폭사이드, 지르코늄(IV) 이소부톡사이드 등일 수 있다.
상기 세라믹 코팅 용액은 필요시 별도의 바인더를 포함할 수 있다.
본 발명에 따라 상술한 코팅제로 이루어진 코팅용액에 전극을 침지시킨 후열처리 또는 자연 건조할 경우 금속 전구체는 산화되고, 그 결과 표면에 세라믹 코팅층이 형성되며, 상기 산화 과정에서 응집된 세라믹 코팅층은 전극에 대한 충분한 접합력과 상호 결합력을 가지게 되어, 전극의 성능이 향상될 수 있다.
본 발명에서 양극은 양극 집전체 상에 양극활물질 층을 형성한 것으로서, 양극활물질 층은 양극활물질, 도전재, 바인더 및 선택적으로 용매를 더 포함하는 양극활물질 조성물로 이루어질 수 있으며, 양극활물질 조성물은 고체의 혼합물 또는 용매에 용해되어 분산 또는 용해된 슬러리(slurry) 형태일 수 있다.
상기 양극활물질은 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 삽입/탈리(intercalation/de-intercalation) 할 수 있는 것으로서 해당 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 모두 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 양극활물질은 LiCoO2, LiNiO2, Li(NiaCobAlc)O2, Li(NiaCobMnc)O2 (여기서, 0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1 및 a+b+c=1) 등의 층상 구조(layered) 물질과 또 다른 층상 재료군인 Li2-αMAα/2MnO3(０≤α≤1) 또는 Li2-βMAβ/3MnO3(０≤β≤3/2) 또는 Li2-γMAγ/4MnO3(０≤γ≤2)으로 표현되는 리튬-rich 전극, LiMnO2, LiMn2O4 등의 스피넬(Spinel) 구조 물질, LiFePO4 등의 올리빈(Oilvine) 구조 물질 등에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 도전재는 전기를 잘 통하며 전지에 화학 변화를 일으키지 않는, 예를 들어 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 등의 탄소계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있으며, 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량의 0.5 내지 10 wt%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합 및 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 알지네이트, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다. 위와 마찬가지로 상기 바인더는 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량의 0.5 내지 10 wt%로 포함될 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 아세톤, 물 등이 사용될 수 있다. 상기 용매의 함량은 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량의 1 내지 100wt%를 사용한다.
상기 양극활물질 조성물을 양극 집전체 상에 코팅 및 건조, 압연하여 양극활물질층이 형성된 필름 또는 박막 형태의 양극 극판을 제조할 수 있다. 본 발명에서 제조한 양극 극판의 구성 성분의 물성, 구체적으로 입경(D50), 비표면적 등의 값은 특별히 언급하지 않는 이상 평균값이다.
상기 양극 집전체는 도전성을 가지고 전지에 화학적 변화를 유발하지 않는다면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 구리, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸이 사용될 수 있으며 이들의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
본 발명에서 음극은 음극 집전체 상에 음극활물질 층을 형성한 것으로서, 음극활물질 층은 음극활물질, 도전재, 바인더 및 선택적으로 용매를 더 포함하는 음극활물질 조성물로 이루어질 수 있으며, 음극활물질 조성물은 고체의 혼합물 또는 용매에 용해되어 분산 또는 용해된 슬러리(slurry) 형태일 수 있다.
음극활물질도 양극활물질과 마찬가지로 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 삽입/탈리(intercalation/de-intercalation) 할 수 있는 탄소계 물질로서 해당 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 모두 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 음극활물질은 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물이다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연; 또는 인조 흑연을 포함한다. 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 포함한다. 탄소계 소재뿐만 아니라, 합금 반응 기반의 실리콘, 주석, 마그네슘, 징크, 알루미늄과 리튬 금속 또한 음극 활물질로 적용될 수 있다.
상기 음극 활물질 조성물에서 도전재, 바인더, 집전체 및 용매는 상술한 양극 활물질 조성물의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다.
본 발명에 따라 세라믹 화합물이 코팅된 전극을 리튬이차전지에 적용할 경우 전기화학적 특성, 특히 전극의 수명 특성이 유지 또는 향상될 수 있다(표 5 및 표 6 참조).
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지 전극 코팅 방법의 단계도이며, 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 전극 활물질, 바인더, 도전재로 이루어진 전극에 세라믹 코팅을 수행한 경우의 모식도이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 본 발명에 따른 리튬이차전지 전극 코팅 방법은 전극 활물질과 도전재, 바인더, 집전체를 포함한 전극을 세라믹 화합물이 분산된 용액에 침지시킨 후 건조하는 과정을 통해 전극 표면에 세라믹 옥사이드 층을 형성한다. 도 4를 참조하면, 본 발명에 따라 알콕사이드와 착화합물을 형성하는 금속이온이 전극에 코팅된 후, 공기 중 수증기와의 반응함에 따라 자연 산화 및 건조가 진행되며, 산화된 전극은 열역학적으로 안정된 형태로 응집되어 접촉각이 작아지는 것을 알 수 있다. 따라서 기존 공정과 같이 활물질에 표면처리하지 않고도 전극에 직접 표면처리를 해도 화학적으로 안정한 산화물 층을 코팅할 수 있으며, 전극 표면에 형성된 안정한 산화물 층은 전극의 수명 특성을 유지 또는 향상시킨다.
본 발명의 다른 양태는 상기 리튬이차전지 전극 코팅 방법에 따라 전극 표면에 세라믹 층이 형성된 양극, 음극 또는 둘 다; 분리막; 및 리튬염 함유 비수계 전해액을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용될 수 있다. 상기 분리막은 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용될 수 있다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 내지 10㎛이고, 두께는 일반적으로 5 내지 300㎛일 수 있다.
상기 리튬염 함유 비수계 전해액은 유기용매와 리튬염으로 이루어져 있으며, 상기 유기용매로는 비수계 액체 유기용매 또는 유기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수계 액체 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부티로락톤, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드록시푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토 니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 유기용매에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐붕산리튬이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌글리콜 디알킬에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 탄산가스를 더 포함시킬 수도 있다.
본 발명에 따른 전극 코팅 방법은 세라믹 코팅 후 전지의 수명 특성과 안전성을 향상시킬 수 있다. 특히 본 발명은 금속 양이온이 용해된 코팅 용액에 전극을 침지시킨 후, 이를 산화 및 건조시켜 세라믹 코팅층을 형성하므로, 별도의 후처리 없이 간단한 공정으로 전극 코팅이 가능하여 기존 건식 공정에 비해 비용을 절감할 수 있는 전극 코팅 방법을 제공함으로써 생산성을 증가시킬 수 있다. 아울러, 산화 공정에 따라 응집되는 세라믹 코팅층으로 인해 전지의 열적 및 기계적 특성을 유지 또는 향상시킬 뿐만 아니라 안전성 제고에도 기여할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지 전극 코팅 방법의 단계도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 전극 활물질, 바인더, 도전재로 이루어진 전극에 세라믹 코팅을 수행한 경우의 모식도이다.
도 3은, 도 2에 따른 전극에 세라믹 코팅을 실시하기 전과 후의 전극 표면 사진이다.
도 4는, 도 2에 따른 전극에 세라믹 코팅을 실시한 양극(LiCoO2) 및 음극(흑연)에 대한 접촉각을 측정한 결과이다.
도 5는, 도 2에 따른 전극에 세라믹 코팅을 실시한 양극(LiCoO2) 및 음극(흑연)에 대해 집속 이온 빔(Focused Ion Beam)을 통해 얻은 단면 및 이에 대한 원소의 분포를 SEM-EDS를 통해 분석한 결과이다.
도 6과 도 7은, 도 2에 따른 양극(LiCoO2) 및 음극(흑연)에 대해 ZrO2 세라믹 코팅을 실시한 전극에 대한 X선 회절(XRD)을 분석한 결과이다.
도 8과 도 9는 본 발명에 따른 양극(LiCoO2) 및 음극(흑연)에 대해 ZrO2 세라믹 코팅을 처리한 전극과 세라믹 코팅처리 하지 않은 전극에 대해 CR2032 coin-cell에서 상온, 0.1C의 속도로 초기 충방전 특성을 비교한 그래프이고, 도 10과 도 11은 0.1C부터 3C까지 충방전 속도가 변할 때의 비용량 변화를 측정한 그래프이다.
도 12와 도 13은 같은 전지 조건에서 양극(LiCoO2) 및 음극(흑연)에 대해에 대해 1C의 속도로 충전, 3C의 속도로 방전하는 조건으로 장기 구동시 용량 유지 특성을 나타내는 그래프이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다. 그러나, 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 구현예 및 실시예에 한정되지 않는다.
실시예
I. 코팅 용액 제조
지르코늄(IV) 이소프로폭사이드 혹은 지르코늄(IV) 이소뷰톡사이드를 이소프로판올로 4배수 희석시킨(부피비) 리튬이차전지 전극 코팅용액을 제조하였다.
II. 코팅 용액이 적용된 전극 및 전지 제조
<실시예 1>
리튬 코발트 산화물(LiCoO2)과 도전재(Super-P), 바인더(PVdF)를 90:5:5의 중량비로 혼합한 양극 슬러리를 Al foil에 도포한 후 60℃로 건조하여 양극판을 제조하였다. 상기 극판을 직경 12mm인 펀치를 이용해 타공한 후, 상기 코팅 용액에 침지시킨 다음, 침지된 전극을 빼내어 실온 공기 중에서 자연 건조시켰다. 건조 후, Ar 분위기의 글로브 박스 안에서 리튬 금속을 상대 전극(Reference Electrode)로 하고, 1M LiPF6이 용해된 EC:DEC=1:1(부피비) 혼합액을 전해액으로 투입하여 CR2032 코인 반쪽 전지를 제조하였다.
<실시예 2>
흑연(Graphite)과 바인더인 SBR, CMC를 96:2:2의 중량비로 혼합한 음극 슬러리를 Cu foil에 도포한 후 60℃로 건조하여 음극판을 제조하였다. 상기 극판을 직경 12mm인 펀치를 이용해 타공한 후, 상기 코팅 용액에 침지시킨 다음, 침지된 전극을 빼내어 실온 공기 중에서 자연 건조시켰다. 건조 후, Ar 분위기의 글로브 박스 안에서 리튬 금속을 상대 전극(Reference Electrode)로 하고, 1M LiPF6이 용해된 EC:DEC=1:1(부피비) 및 10wt% FEC가 들어있는 혼합액을 전해액으로 투입하여 CR2032 코인 반쪽 전지를 제조하였다.
<비교예 1>
코팅 용액이 적용되지 않은 양극판을 사용하는 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 CR2032 코인 반쪽 전지를 제조하였다.
<비교예 2>
코팅 용액이 적용되지 않은 음극판을 사용하는 것을 제외하고 상기 실시예 2과 동일한 방법으로 CR2032 코인 반쪽 전지를 제조하였다.
물리화학적 특성
실시예 1 및 2, 비교예 1 및 2에 따라 제조한 전지의 물리화학적 특성을 평가하였다.
도 3은, 도 2에 따른 전극에 세라믹 코팅을 실시하기 전과 후의 전극 표면 사진이고, 도 4는, 도 2에 따른 전극에 세라믹 코팅을 실시한 양극(LiCoO2) 및 음극(흑연)에 대한 접촉각을 측정한 결과이다.
도 4를 참조하면, 본 발명에 따라 알콕사이드와 착화합물을 형성하는 금속이온이 전극에 코팅된 후, 공기 중 수증기와의 반응함에 따라 자연 산화 및 건조가 진행되며, 산화된 전극은 열역학적으로 안정된 형태로 응집되어 접촉각이 작아지는 것을 알 수 있다. 따라서 기존 공정과 같이 활물질에 표면처리하지 않고도 전극에 직접 표면처리를 해도 화학적으로 안정한 산화물 층을 코팅할 수 있음을 알 수 있다.
도 5는, 도 2에 따른 전극에 세라믹 코팅을 실시한 양극(LiCoO2) 및 음극(흑연)에 대해 집속 이온 빔(Focused Ion Beam)을 통해 얻은 단면 및 이에 대한 원소의 분포를 SEM-EDS를 통해 분석한 결과이다.
도 5를 참조하면, 본 발명에 따라 얻어진 전극의 표면에 세라믹 층이 주로 분포되어 있는 것을 알 수 있다. 전극 내부에 세라믹 원소가 검출되는 것은 세라믹 양이온의 확산에 의한 것으로 볼 수 있다.
도 6과 도 7은, 도 2에 따른 양극(LiCoO2) 및 음극(흑연)에 대해 ZrO2 세라믹 코팅을 실시한 전극에 대한 X선 회절(XRD)을 분석한 결과이다.
도 6과 도 7을 참조하면, 양극(LiCoO2)이 코팅된 전극, 음극(흑연)이 코팅된 전극, 및 세라믹 코팅되지 않은 전극을 비교해볼 때, 격자 상수 및 피크의 위치가 거의 차이가 나지 않음을 알 수 있다. 이는 세라믹 코팅 층이 전극 활물질 입자의 격자 수축 또는 팽창에 영향을 주지 않는 것을 의미한다. 그 결과를 하기 표 1에 정리하였다.
구분 비교예1(LCO-비코팅) 실시예1(LCO-Zr 코팅) 비교예2(Graphite-비코팅) 실시예2(Graphite-Zr 코팅)
a [Å] 2.817 2.817 2.462 2.462
c [Å] 14.07 14.06 6.734 6.733
충방전 특성
도 8과 도 9는 본 발명에 따른 양극(LiCoO2) 및 음극(흑연)에 대해 ZrO2 세라믹 코팅을 처리한 전극과 세라믹 코팅처리 하지 않은 전극에 대해 CR2032 coin-cell에서 상온, 0.1C의 속도로 초기 충방전 특성을 비교한 그래프이다.
도 8 및 도 9에서 본 발명에 따라 자연산화 및 건조되어 ZrO2층이 형성된 전극(실시예1 및 실시예2)과 ZrO2층이 형성되지 않은 전극(비교예1 및 비교예2)의 0.1C 초기충방전 결과를 참조하면, ZrO2층이 형성된 전극의 충방전 특성이 ZrO2층이 형성되지 않은 전극보다 비용량 및 충방전 효율이 소폭 감소되는 것을 알 수 있다. 그 결과를 하기 표 2에 정리하였다.
구분 충전 [mAh/g] 방전 [mAh/g] 효율 [%]
비교예1(LCO_Bare) 153.6 150.3 97.8
실시예1(LCO_Zr Coating) 145.4 140.9 96.9
도 10과 도 11은 0.1C부터 3C까지 충방전 속도가 변할 때의 비용량 변화를 측정한 그래프이다.
도 10 및 도 11에서 본 발명에 따라 자연산화 및 건조되어 ZrO2층이 형성된 전극(실시예1 및 실시예2))과 ZrO2층이 형성되지 않은 전극(비교예1 및 비교예2)의 율특성 결과를 참조하면, ZrO2층이 형성된 전극은 높은 C-rate일수록 율특성이 ZrO2층이 형성되지 않은 전극보다 개선됨을 알 수 있다. 높은 C-rate에서 좋은 전지 특성을 보일수록 폭발 위험이 줄어들어 안전성을 확보할 수 있기 때문에, 해당 결과는 우수한 안전성을 가지는 것을 의미한다. 그 결과를 하기 표 3 및 표 4에 정리하였다.
양극 비교예1(LCO-비코팅) 실시예1(LCO-Zr 코팅)
평균 용량 [mAh/g] vs. 0.1C [%] 평균 용량 [mAh/g] vs. 0.1C [%]
0.1C 149.8 100.0 138.9 100.0
0.2C 146.1 97.6 135.3 90.3
0.5C 141.1 94.2 132.4 88.4
1C 120.1 80.2 124.0 82.8
3C 105.6 70.5 118.3 79.0
음극 비교예2(Graphite-비코팅) 실시예2(Graphite-Zr 코팅)
평균 용량 [mAh/g] vs. 0.1C [%] 평균 용량 [mAh/g] vs. 0.1C [%]
0.1C 315.8 100.0 307.1 100.0
0.2C 306.8 97.1 299.1 94.7
0.5C 243.1 77.0 283.8 89.8
1C 225.8 71.5 259.6 82.2
3C 190.3 60.2 207.3 65.6
도 12와 도 13은 같은 전지 조건에서 양극(LiCoO2) 및 음극(흑연)에 대해에 대해 1C의 속도로 충전, 3C의 속도로 방전하는 조건으로 장기 구동시 용량 유지 특성을 나타내는 그래프이다.
도 12 및 도 13에서 본 발명에 따라 자연산화 및 건조된 ZrO2층이 형성된 전극(실시예1 및 실시예2)과 ZrO2층이 형성되지 않은 전극(비교예 1 및 비교예2)의 수명 특성 결과를 참조하면, 양극이 코팅된 전극 및 음극이 코팅된 전극의 충방전에 따른 용량 유지율(retention)은 세라믹 코팅되지 않은 전극보다 개선됨을 알 수 있다. 그 결과를 하기 표 5 및 표 6에 정리하였다.
양극
(1C 충전/3C 방전)		 비교예1(LCO-비코팅) 실시예1(LCO-Zr 코팅)
용량 [mAh/g] 용량 유지율 [%] 용량 [mAh/g] 용량 유지율 [%]
1st cycle 108.7 100.0 119.4 100.0
10th cycle 106.6 98.1 119.0 99.6
30th cycle 104.5 96.2 115.8 97.0
50th cycle 102.5 94.3 113.6 95.2
100th cycle 99.8 91.8 110.2 92.3
음극
(1C 방전/3C 충전)		 비교예2(Graphite-비코팅) 실시예2(Graphite-Zr 코팅)
용량 [mAh/g] 용량 유지율 [%] 용량
[mAh/g]		 용량 유지율 [%]
1st cycle 191.3 100.0 203.5 100.0
10th cycle 196.6 102.8 201.7 99.1
30th cycle 147.0 76.9 180.5 88.7
50th cycle 141.5 74.0 166.7 82.0
100th cycle 96.5 50.5 135.8 66.8
이상 살펴본 바와 같이 본 발명에 따르면 전극을 코팅 용액에 침지한 후, 자연산화 및 건조시킴으로써 전극 표면에 세라믹 코팅 층을 형성할 수 있으므로, 제조공정이 간단하고 경제적이다. 또한, 본 발명에 따라 전극 표면에 세라믹 코팅 층이 형성된 전극을 포함하는 전지는 용량 유지율, 안정성 등의 충방전 특성이 유지 또는 향상될 수 있다.

Claims (8)

  1. 지르코늄 (IV) 이소프로폭사이드 또는 지르코늄 (IV) 이소부톡사이드의 세라믹 전구체가 분산된 용액에 전극을 침지하는 단계; 및
    용액에 침지된 전극을 실온에서 자연 건조시켜, 상기 세라믹 전구체를 산화시키는 단계; 를 포함하는 리튬이차전지 전극 코팅 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항의 방법에 의해 형성된 세라믹 산화물층을 포함하며,
    상기 세라믹 산화물층은, 산화지르코늄(ZrO2)을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 전극.
  6. 삭제
  7. 양극;
    음극; 및
    상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막; 및
    리튬염 함유 비수액 전해액; 을 포함하며,
    상기 양극 및 음극으로 이루어진 군으로부터 적어도 하나는 적어도 일면에 제1항의 방법에 의해 형성된 세라믹 산화물층을 포함하며,
    상기 세라믹 산화물층은, 산화지르코늄(ZrO2)을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  8. 삭제
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