KR101084080B1 - 비수 전해질 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 기준, 4.8 내지 3 V 범위에서 충방전하는, 양극, 음극 및 비수전해질을 포함하고, 상기 양극은 초기 리튬 이온 이탈량에 대한 다음 리튬 이온 재삽입량이 80% 이상인 제 1 리튬 층상화합물과, 초기 리튬 이온 이탈량에 대한 다음 리튬 이온 재삽입량이 15% 이하인 제2 리튬 층상화합물을 함유하고, 상기 제 1 및 제 2 리튬 층상화합물은 제 2 리튬 층상화합물/제 1 리튬 층상화합물이 0.01 내지 0.4 중량비인 비수 전해질 이차전지에 관한 것이다. 이로써, 고용량이고, 사이클 특성이 매우 우수한 비수 전해질 이차전지를 제공할 수 있다.
비수 전해질 이차전지, 리튬 이온, 이탈량, 재삽입량, 리튬 층상화합물

Description

비수 전해질 이차전지{NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY CELL}
본 발명은 고용량이고, 사이클 특성이 매우 우수한 비수 전해질 이차전지에 관한 것이다.
최근 휴대폰, 노트북, 컴퓨터 등에 적용될 수 있는 전지로서 보다 고용량의 전지가 요구되고 있다. 이러한 전지 중에서도, 특히, 고용량 또는 고에너지 밀도를 가지는 리튬 이온 이차전지의 양극 활물질 및 음극 활물질에 대한 검토가 활발히 이루어지고 있다.
리튬 이온 이차전지는 양극 활물질과 음극 활물질의 사이를 리튬 이온이 이동함으로써 충방전이 이루어진다. 이러한 일반적인 활물질의 예는 다음과 같다. 양극 활물질로는 코발트산 리튬 등의 층상 구조를 함유하는 리튬 전이금속 복합 산화물을 예로 들 수 있고, 음극 활물질로는 흑연계 탄소재료, 산화 규소계 복합 재료, 실리콘, 주석합금, 리튬 바나듐 산화물 등을 예로 들 수 있다.
이탈한 리튬 이온량 중에서 다시 삽입되는 리튬 이온량의 비율을 양극 활물질이 구조상 가지는 효율이라 하고, 삽입한 리튬 이온량 중에서 다시 이탈되는 리 튬 이온량의 비율을 음극 활물질이 구조상 가지는 효율이라 할 때, 일반적으로 양극 활물질보다 음극 활물질이 가지는 효율이 낮다. 따라서, 전지의 사이클 특성은 대부분 음극 활물질에서 다시 이탈되는 리튬 이온량에 의존하고 있다.
그러나, 음극 활물질의 효율을 높이기 위하여, 음극의 방전 심도를 최대한으로 사용하여 보다 많은 리튬 이온을 이탈시킨다면 점차 음극이 열화되고, 사이클 특성도 열화되는 문제점이 발생한다.
한편, 가역 영역만으로 음극을 작동시킨다면, 충방전에 관여하는 리튬 이온의 이동량이 감소하게 되므로, 역시 사이클 특성이 열화되는 문제점이 발생할 수 있다.
이러한 문제를 개선하기 위하여, 음극 활물질에 미리 리튬 이온을 도프(dope)하는 방법이 공지되었지만(특개 2005-294028), 음극 활물질에 도프가능한 리튬 이온량은 한정되어 있고, 음극 활물질에 균일하게 도프하는 것이 곤란하며, 미리 도프된 리튬 이온이 재이탈한 후, 음극 활물질의 층간확대가 수반하는 저항 상승, 리튬 메탈의 불안정성(대기중 불안정, 발화, 전극의 유연성의 낮음 등)의 문제점이 있는 실정이다.
본 발명의 일 구현예는 고용량이고, 사이클 특성이 매우 우수한 비수 전해질 이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 리튬 기준, 4.8 내지 3 V 범위에서 충방전하는, 양극, 음극 및 비수전해질을 포함하고, 상기 양극은 초기 리튬 이온 이탈량에 대한 다음 리튬 이온 재삽입량이 80% 이상인 제 1 리튬 층상화합물과, 초기 리튬 이온 이탈량에 대한 다음 리튬 이온 재삽입량이 15% 이하인 제2 리튬 층상화합물을 함유하고, 상기 제 1 및 제 2 리튬 층상화합물은 제 2 리튬 층상화합물/제 1 리튬 층상화합물이 0.01 내지 0.4 중량비인 비수 전해질 이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 고용량이고, 사이클 특성이 매우 우수한 비수 전해질 이차전지를 제공할 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 리튬 기준, 4.8 내지 3 V 범위에서 충방전하는, 양극, 음극 및 비수전해질을 함유하고, 상기 양극은 초기 리튬 이온 이탈량에 대한 다음 리튬 이온 재삽입량이 80% 이상인 제 1 리튬 층상화합물과, 초기 리튬 이온 이탈량에 대한 다음 리튬 이온 재삽입량이 15% 이하인 제2 리튬 층상화합물을 함유하고, 상기 제 1 및 제 2 리튬 층상화합물은 제 2 리튬 층상화합물/ 제 1 리튬 층상화합물이 0.01 내지 0.4 중량비인 비수 전해질 이차전지를 제공한다. 상기 비수 전해질 이차전지는, 코인, 버튼, 시트, 실린더, 편평, 각형 등의 형태를 취할 수 있고, 양극, 음극, 전해질, 세퍼레이터 등으로 구성될 수 있다.
상기 양극은, 활물질로서 리튬 기준, 최소한 4.8 내지 3 V 범위에서 충방전하는 조건에서 초기 리튬 이온 이탈량에 대한 다음 리튬 이온 재삽입량이 80% 이상인 제 1 리튬 층상화합물과, 초기 리튬 이온 이탈량에 대한 다음 리튬 이온 재삽입량이 15% 이하인 제2 리튬 층상화합물을 함유하고 있다.
상기 비수 전해질 이차전지는 초기 리튬 이온 이탈량에 대한 리튬 이온의 재삽입량이 낮은 제2 리튬 층상화합물을 제 1 리튬 층상화합물에 혼합 사용함으로써, 초기 충전으로 리튬 이온을 이탈시키면 구조가 불가역적으로 변화한다. 이로써, 초기 충전시에는 제 1 및 제 2 리튬 층상화합물의 양쪽으로부터 리튬 이온이 이탈하지만, 다음 방전시에는 제 1 리튬 층상화합물에 대하여만 리튬 이온이 재삽입되고, 제2 리튬 층상화합물로 이탈한 리튬 이온은 재삽입되지 않고 음극 활물질에 도프(dope)된 상태가 된다.
그리고, 2 회째 이후의 충방전 사이클에서는, 제 1 리튬 층상화합물로부터만 리튬 이온이 이탈하고, 제 1 리튬 층상화합물에만 리튬 이온이 재삽입된다.
이와 같이, 초기 충전시에 제 2 리튬 층상화합물로부터 이탈한 리튬 이온이 음극 활물질에 도프되는 것에 의하여, 음극에 보다 많은 리튬 이온을 잔존시킬 수 있고, 리튬 이온에 대하여 음극전위를 보다 낮출 수 있다. 이에 따라 방전 특성이 양극에 의존하는 전지에 적용할 수 있고, 음극의 과방전 또는 과억제와 관련되어 전지수명이 향상된다. 특히, 음극 활물질이 심방전에 의해 열화되기 쉬운 합금이나 리튬 바나듐 산화물일 경우에 유효하다.
또한, 음극의 방전 심도를 얕게 해도, 이동 가능한 리튬 이온량이 증가하고, 가역영역 내에서 음극을 작동시키는 것이 가능하게 되므로, 음극의 열화를 억제해서 전지의 사이클 특성을 개선하는 것이 가능하게 되는 것이다.
또한, 음극 활물질에의 리튬 이온이 균일한 도프가 가능해지고, 미리 도프된 리튬 이온이 재이탈한 후, 음극 활물질의 층간 확대가 수반하는 저항 상승, 리튬 메탈의 불안정성(대기중 불안정, 발화, 전극의 유연성의 낮음 등)의 문제점도 발생하지 않는다.
한편, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 비수 전해질 이차전지는 상한전위를 4.8 V 이하(리튬 기준)로 충방전을 수행하는 것이 바람직하다. 만약, 상한전위 4.8 V를 초과하면, 제 1 리튬 층상화합물이 열화되어 층상구조가 무너지고, 비수 전해질 이차전지의 사이클 특성을 저하시킬 수 있다. 또한, 제 2 리튬 층상화합물은 리튬 이온이 이탈한 후, 재삽입될 수 없어, 그 구조가 변화하지만, 상한전위가 4.8 V 이하이면 구조가 안정한 상태를 유지할 수 있다.
상기 제 1 리튬 층상화합물로는 Co, Ni 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 원소를 함유하는 리튬 금속화합물인 것이 바람직하고, 이러한 금속 원소는 1 종 또는 2 종 이상이 함유되어 있을 수 있다.
이러한 제 1 리튬 층상화합물을 예를 들면, 코발트산 리튬(LiCoO2), 니켈산 리튬(LiNiO2), 망간산 리튬(LiMnO2) 등을 사용할 수 있다. 이러한 상기 제 1 리튬 층상화합물은, 단독으로 이용될 수도 있고, 2 종 이상이 병용되어 사용될 수도 있다.
상기 제 2 리튬 층상화합물로는 Fe, Mn 및 Ni로 이루어진 군에서 선택되는 금속 원소를 함유하는 리튬 금속화합물인 것이 바람직하고, 이러한 금속 원소는 1 종 또는 2 종 이상이 함유되어 있을 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 제 2 리튬 층상화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Lia(McMnd)bO2
(상기 화학식 1에서,
1≤a≤1.5, 0.5≤b≤1, 0≤c<1, 0<d≤1이고, 단, c+d=1이고,
M은 Ni, Fe, Co, Cr, Mg, Al, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr, Mn, Sr, 및 V 중에서 선택되는 1종 또는 1종 이상의 것임.)
이러한 제 2 리튬 층상화합물을 예를 들면, Li1.29(Ni0.333Fe0.333Mn0.333)0.7102 등을 사용할 수 있다. 이러한 상기 제 2 리튬 층상화합물은, 단독으로 이용될 수도 있고, 2 종 이상이 병용되어 사용될 수도 있다.
상기 제 1 및 제 2 리튬 층상화합물의 혼합비는 이용하는 화합물의 종류에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 보다 구체적으로 제2 리튬 층상화합물/제1 리튬 층상화합물이 0.01 내지 0.4 중량비, 보다 바람직하게는 0.03 내지 0.2 중량비이며, 보다 더 바람직하게는 0.05 내지 0.15 중량비의 범위로 혼합되어 사용된다.
제 2 리튬 층상화합물이 지나치게 많으면 가역 영역의 Li량이 저하되고, 전지 전체의 용량이 저하된다.
상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극을 예를 들면, 흑연계 탄소재료, 실리콘, 주석, 실리콘 합금, 주석합금, 산화 규소, 리튬 바나듐 산화물 등을 활물질로 하는 것을 사용할 수 있다. 특히, 그 중에서도 실리콘, 주석, 실리콘 합금, 주석합금 등의 리튬과 합금 가능한 화합물이나, 산화 규소, 리튬 바나듐 산화물 등을 활물질로 사용하는 것이 좋다.
흑연계 탄소재료의 용량 밀도가 560 내지 630 mAh/cm3인 것과 비교하여, 실 리콘, 주석, 실리콘 합금, 주석합금, 산화 규소, 리튬 바나듐 산화물 등의 용량밀도는 850 mAh/cm3 이상이다. 따라서, 상기 활물질을 선택적으로 사용함에 따라 전지의 소형화 및 고용량화를 도모할 수 있다. 이러한 음극 활물질은 단독으로 이용될 수도 있고, 2 종 이상이 병용되어 사용될 수도 있다.
상기 양극 및 음극은, 상기 활물질로부터 이루어지는 분말에 전기 전도제, 결착제, 필러, 분산제, 이온 전기 전도제 등의 첨가제가 선택적으로 더 배합되어 있을 수 있다.
상기 전기 전도제를 예를 들면, 흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(Ketjen Black), 탄소섬유, 금속분 등을 사용할 수 있다. 상기 결착제를 예를 들면, 폴리테트라플루오로 에틸렌, 폴리 불화 비닐리덴, 폴리에틸렌 등을 사용할 수 있다.
상기 양극 또는 음극을 제조하는 방법을 예를 들면, 전기의 활물질과 각종 첨가제와의 혼합물을 물이나 유기 용매 등의 용매에 첨가해서 슬러리 또는 페이스트화하고, 얻어진 슬러리 또는 페이스트를, 닥터 블레이드법 등을 이용해서 전극지지 기판에 도포하고, 건조하고, 압연 롤 등으로 압착/압축화하여 양극 또는 음극을 제조할 수 있다.
상기 전극지지 기판을 예를 들면, 구리, 니켈, 스테인리스강 등으로 이루어진 박, 시트나 네트, 탄소섬유로 이루어진 시트나 네트 등으로 구성된 것을 사용할 수 있다. 한편, 전극지지 기판을 이용하지 않고, 펠릿형으로 압착 및 압축화하여 음극을 제조할 수 있다.
상기 전해질을 예를 들면, 유기 용매에 리튬 염을 용해시킨 비수전해 액, 폴리머 전해질, 무기고체전해질, 폴리머 전해질 및 무기고체전해질과의 복합 재료 등을 사용할 수 있다.
상기 비수전해액의 용매를 예를 들면, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트 등의 쇄상 에스테르류; γ-부티로락톤 등의 γ-락톤류; 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 에톡시메톡시에탄 등의 쇄상 에테르류; 테트라하이드로퓨란류의 환형 에테르류; 아세토니트릴 등의 니트릴류 등을 사용할 수 있다.
상기 비수전해액의 용질인 리튬 염을 예를 들면, LiAsF6, LiBF4, LiPF6, LiAlCl4, LiClO4, LiCF3SO3, LiSbF6, LiSCN, LiCl, LiC6H5SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, LiC4P9SO3등을 사용할 수 있다.
상기 세퍼레이터를 예를 들면, 폴리프로필렌이나 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀으로 이루어지는 다공질막을 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 다음의 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
결착재료인 폴리불화비닐리덴(쿠레하화학공업 주식회사제, #1100) 2 중량%를 N-메틸-2-피롤리돈에 용해하고, 얻어진 용액에 제 1 리튬 층상화합물로서 LiCoO2 91 중량%, 제2 리튬 층상화합물로서 Li1.29(Ni0.33Fe0.33Mn0.33)0.7102 5 중량% 및 전기전도카본 2 중량%를 혼합하여 슬러리화하였다. 상기 제조된 양극 슬러리를 두께 20 μm의 Al 박막 위로 균일하게 도포하고, 건조하여 양극을 제조하였다. 상기 양극은 활물질: 전기전도카본: 폴리불화비닐리덴의 중량비가 96: 2: 2이었다.
이후, 리튬 바나듐 산화물(LVO) 분말과 탄소재료분말과의 혼합물을 음극 활물질로 사용하였다. 상기 LVO 분말과 탄소재료분말과의 혼합물 90 중량% 및 결착제가 되는 폴리불화 비닐리덴 10 중량%를 혼합하여 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 음극 슬러리를 제조하였다. 그리고, 상기 음극 슬러리를 두께 20 μm의 구리 박막 위로 균일하게 도포하고, 건조하여 음극을 제조하였다.
상기 얻어진 양극 및 음극에 20 μm의 폴리프로필렌으로 이루어진 세퍼레이터를 개재시키고, 비수전해질을 공급하여 2032 형태의 코인형 리튬이차전지를 제작하였다. 상기 비수전해질로는 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트가 3:7의 부피비로 혼합되어 이루어진 혼합용매에, LiPF6이 1.50 몰/L의 농도로 용해되어 이루어진 비수전해액을 이용하였다.
얻어진 리튬 이차전지는 25 ℃의 온도에서, 정전류 정전압(정전류 때, 0.1C)으로 4.35 V까지 충전후, 정전류(0.1C)로 3.0 V까지 방전시켰다. 2번째 사이클의 충방전의 전류값은 0.2 C, 3번째 사이클의 충방전의 전류값은 0.5 C, 4번째 사이클 이후의 충방전의 전류값은 1 C으로 하였다. 이 조건으로 충방전을 300 사이클 실 시하였고, 300 사이클 종료 후의 용량유지율을 측정하여, 그 결과는 하기 표 1에 나타냈다.
한편, 확인을 위하여 음극재료에 Li 금속을 사용하고, 제2 리튬 층상화합물인 Li1.29(Ni0.33Fe0.33Mn0.33)0.7102을 96 중량%만을 포함하는 양극 활물질을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 구성을 가지는 전지(도 1)를 제작하고, 음극재료에 Li 금속을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 구성을 가지는 전지(도 2)를 제작하였다. 상기 전지에 대하여 4.5 내지 3.0 V로 충방전하였을 경우의 충방전 곡선을 작성하여 그 결과를 도 1 및 도 2에 나타내었다.
도 1에 도시한 바와 같이, 제2 리튬 층상화합물인 Li1.29(Ni0.33Fe0.33Mn0.33)0.7102의 Li이 이탈되는 반응이 관찰되어, 초기 충전후에 방전 전위를 거의 가지지 않는 불가역적인 상태로 변화된 것을 확인할 수 있었다. 또한, 도 2 에 도시한 바와 같이, 제2 리튬 층상화합물인 Li1.29(Ni0.33Fe0.33Mn0.33)0.7102과 제1 리튬 층상화합물인 LiCoO2과의 혼합 전극의 결과임에도 불구하고, 초기 충전시에 제2 리튬 층상화합물로부터 Li이 이탈된 후는, 제1 리튬 층상화합물인 LiCoO2만의 반응이 관찰되는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 2
양극에 있어서, 제1 리튬 층상화합물인 LiCoO2의 사용량을 76 중량%로 변경 하고, 제2 리튬 층상화합물인 Li1.29(Ni0.33Fe0.33Mn0.33)0.7102의 사용량을 20 중량%로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제작하여, 용량유지율을 측정하였다.
실시예 3
음극 활물질을 SiO으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제작하여, 용량유지율을 측정하였다.
실시예 4
양극에 있어서, 제1 리튬 층상화합물인 LiCoO2의 사용량을 76 중량%로 변경하고, 제2 리튬 층상화합물인 Li1.29(Ni0.33Fe0.33Mn0.33)0.7102의 사용량을 20 중량%로 변경하며, 음극 활물질을 SiO으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제작하여, 용량유지율을 측정하였다.
비교예 1
양극 활물질로서 제1 리튬 층상화합물 LiCoO2 96 중량%만을 사용하고, 음극 활물질을 SiO으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제작하여, 용량유지율을 측정하였다.
비교예 2
양극에 있어서, 제1 리튬 층상화합물의 LiCoO2의 사용량을 56 중량%에 변경하고, 제2 리튬 층상화합물인 Li1.29(Ni0.33Fe0.33Mn0.33)0.7102의 사용량을 40 중량%로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제작하여, 용량유지율을 측정하였다.
비교예 4
제1 리튬 층상화합물인 LiCoO2의 사용량을 56 중량%로 변경하고, 제2 리튬 층상화합물인 Li1.29(Ni0.33Fe0.33Mn0.33)0.7102의 사용량을 40 중량%로 변경하며, 음극 활물질을 SiO로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제작하여, 용량유지율을 측정하였다.
Li1.29(Ni0.33Fe0.33Mn0.33)0.7102
첨가량(중량%)		 음극
재료		 초기용량
(%) ※1		 용량유지율
(%) ※2
실시예 1 5 LVO-C 95 89
2 20 LVO-C 84 92
3 5 SiO 96 84
4 20 SiO 83 87
비교예 1 0 LVO-C 100 83
2 40 LVO-C 61 91
3 0 SiO 100 67
4 40 SiO 60 85
※1 각 음극 재료의 비교예(0 중량%) 기준
※2 4.35 내지 3.0V 평가 300 사이클 후 용량 유지율
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 제2 리튬 층상화합물을 너무 지나치게 다량으로 사용하면, 전지용량이 저하되는 문제점을 초래하지만, 본 발명에 다른 적정한 양을 사용하면, 고용량을 유지하면서, 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 것이 명확하게 되었다.
본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
도 1은 양극 활물질이 Li1.29(Ni0.33Fe0.33Mn0.33)0.7102인 경우의 충방전 곡선 그래프를 나타낸 것이다.
도 2는 양극 활물질이 LiCoO2와 Li1.29(Ni0.33Fe0.33Mn0.33)0.7102의 혼합물인 경우의 충방전 곡선 그래프를 나타낸 것이다.

Claims (7)

  1. 리튬 기준, 4.8 내지 3 V 범위에서 충방전하는, 양극, 음극 및 비수전해질을 포함하고,
    상기 양극은 초기 리튬 이온 이탈량에 대한 다음 리튬 이온 재삽입량이 80% 이상인 제 1 리튬 층상화합물과, 초기 리튬 이온 이탈량에 대한 다음 리튬 이온 재삽입량이 15% 이하인 제2 리튬 층상화합물을 함유하고,
    상기 제 1 및 제 2 리튬 층상화합물은 제 2 리튬 층상화합물/제 1 리튬 층상화합물이 0.01 내지 0.4 중량비인 비수 전해질 이차전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제 2 리튬 층상화합물은, Fe, Mn 및 Ni로 이루어진 군에서 선택되는 금속 원소를 함유하는 리튬 전이금속화합물인 비수 전해질 이차전지.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 리튬 층상화합물은, Co, Ni 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 원소를 함유하는 리튬 전이금속화합물인 비수 전해질 이차전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 리튬 층상화합물은, 코발트산 리튬(LiCoO2), 니켈산 리튬(LiNiO2), 망간산 리튬(LiMnO2) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 비수 전해질 이차전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 음극은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함하는 것인 비수 전해질 이차전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 음극은 실리콘, 주석, 실리콘 합금, 주석합금, 산화 규소 및 리튬 바나듐 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 함유하는 것인 비수 전해질 이차전지.
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