JP5279362B2

JP5279362B2 - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP5279362B2
Application number: JP2008165297A
Authority: JP
Inventors: 英明前田; 哲生戸北
Original assignee: Samsung SDI Co Ltd
Current assignee: Samsung SDI Co Ltd
Priority date: 2008-06-25
Filing date: 2008-06-25
Publication date: 2013-09-04
Anticipated expiration: 2028-06-25
Also published as: KR20100019933A; KR101084080B1; JP2010009806A

Description

この発明は、高容量であるとともに、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池に関するものである。

近時、携帯電話やノート型パソコン等に用いられる電池としてより一層高容量のものが求められており、このような高容量、高エネルギー密度の観点から、リチウムイオン二次電池の正極及び負極の活物質として様々な材料が検討されている。これらの電極に用いられる一般的な活物質としては、正極活物質としてコバルト酸リチウム等の層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、負極活物質として黒鉛系炭素材料、酸化ケイ素系複合材料、シリコン、錫合金、リチウムバナジウム酸化物等が挙げられ、このような正極活物質と負極活物質との間をリチウムイオンが移動することにより充放電が行われる。

このような系においては、正極活物質が構造上もっている効率（脱離したリチウムイオンのうち再度挿入することが可能な量）と、負極活物質が構造上もっている効率（挿入したリチウムイオンのうち再度脱離させることが可能な量）では、負極活物質の効率の方が低く、電池のサイクル特性は負極活物質から再度脱離可能なリチウムイオン量に依存している。しかし、負極活物質の効率を上げる（より多くのリチウムイオンを脱離させる）ために、負極の放電深度を最大限に使用すると、次第に負極が劣化して、サイクル特性が劣化してしまう。一方、可逆領域だけで負極を作動させると、充放電に関与するリチウムイオンの移動量が減少してしまい、やはりサイクル特性が充分ではないという問題がある。

このような問題を改善するために、負極活物質に予めリチウムイオンをドープするという方法があるが（特許文献１）、負極活物質へのドープ可能なリチウムイオン量は限定されているうえ、負極活物質への均一なドープは困難であり、更に、ドープしたリチウムイオンが再脱離した後の負極活物質の層間拡大に伴う抵抗上昇、リチウムメタルの不安定性（大気中不安定、発火、電極の柔軟性の低さ等）といった問題もある。
特開２００５−２９４０２８

そこで本発明は、上記現状に鑑み、高容量であるとともに、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することを課題とする。

すなわち本発明に係る非水電解質二次電池は、４．５〜３Ｖ（リチウム基準）における初期のリチウムイオン脱離量に対する次のリチウムイオン再挿入量が８０％以上である第１のリチウム層状化合物と１５％以下である第２のリチウム層状化合物とを含有する正極を備えており、前記第１及び第２のリチウム層状化合物の混合比は、重量比で、第２のリチウム層状化合物／第１のリチウム層状化合物が０．０１〜０．４であることを特徴とする。

このようなものであれば、予め正極に、初期の充電でリチウムイオンを脱離させると構造が不可逆的に変化し、リチウムイオンを再度挿入することができなくなる第２のリチウム層状化合物を混合することにより、初期充電時には第１及び第２のリチウム層状化合物の両方からリチウムイオンが脱離するが、次の放電時には第２のリチウム層状化合物に対してはリチウムイオンが殆ど再挿入されず、第１のリチウム層状化合物に対してのみリチウムイオンが再挿入され、第２のリチウム層状化合物から脱離したリチウムイオンは負極活物質にドープされたままとなる。そして、２回目以降の充放電サイクルでは、第１のリチウム層状化合物からのみリチウムイオンが脱離し、第１のリチウム層状化合物に対してのみリチウムイオンが再挿入される。

このように、初期充電時に第２のリチウム層状化合物から脱離したリチウムイオンが負極活物質へドープされることにより、負極により多くのリチウムイオンを残存させることができ、リチウムイオンに対して負極電位をより卑な電位にすることが可能である。これによって放電特性が正極に依存する電池にすることができ、負極の過放電抑制につながり電池寿命が向上し、特に負極活物質が深放電により劣化しやすい合金やリチウムバナジウム酸化物である場合に有効である。また、負極の放電深度を浅くしても、移動可能なリチウムイオン量が増加し、可逆領域内で負極を作動させることが可能になるので、負極の劣化を抑制して電池のサイクル特性を改善することが可能となる。

更に、本発明によれば、負極活物質へのリチウムイオンの均一なドープが可能となるとともに、ドープしたリチウムイオンが再脱離した後の負極活物質の層間拡大に伴う抵抗上昇や、リチウムメタルの不安定性等の問題も生じない。

なお、本発明に係る非水電解質二次電池は上限電圧を４．８Ｖ以下（リチウム基準）として充放電を行うことが好ましい。上限電位を４．８Ｖ超とすると、第１のリチウム層状化合物が劣化して層状構造が崩れ、電池のサイクル特性の低下を招く。また、第２のリチウム層状化合物は、リチウムイオンが脱離することにより、その構造が、リチウムイオンが再挿入できないようなものに変化するが、上限電位が４．８Ｖ以下であれば変化後の構造が安定な状態で維持される。

前記第２のリチウム層状化合物は、Ｆｅ、Ｍｎ、及び、Ｎｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有するリチウム遷移金属化合物であることが好ましい。

一方、前記第１のリチウム層状化合物としては、Ｃｏ、Ｎｉ、及び、Ｍｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有するリチウム遷移金属化合物が挙げられる。

このような本発明に係る非水電解質二次電池は、シリコン、錫、シリコン合金、錫合金、酸化ケイ素、及び、リチウムバナジウム酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有している負極を備えていることが好ましい。

このような構成を有する本発明によれば、高容量であるとともに、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。

以下に本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池について説明する。

本実施形態に係る非水電解質二次電池は、例えば、コイン、ボタン、シート、シリンダー、偏平、角形等の形態をとり、正極、負極、電解質、セパレータ等から構成されている。

前記正極は、活物質として、少なくとも、４．５〜３Ｖ（リチウム基準）における初期のリチウムイオン脱離量に対する次のリチウムイオン再挿入量が８０％以上である第１のリチウム層状化合物と１５％以下である第２のリチウム層状化合物とを含有している。

前記第１のリチウム層状化合物としては、Ｃｏ、Ｎｉ、又は、Ｍｎを含有するリチウム遷移金属化合物であることが好ましく、これらの金属元素は１種が含有されていてもよく、２種以上が含有されていてもよい。このようなリチウム遷移金属化合物としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ_２）等が挙げられる。これらのリチウム遷移金属化合物は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

前記第２のリチウム層状化合物としては、Ｆｅ、Ｍｎ、及び、Ｎｉを含有するリチウム遷移金属化合物であることが好ましく、これらの金属元素は１種が含有されていてもよく、２種以上が含有されていてもよい。このようなリチウム遷移金属化合物は、Ｌｉ_ａ（Ｎｉ_ｃＦｅ_ｄＭｎ_ｅ）_ｂＯ_２（式中、１＜ａ＜１．５、０．５＜ｂ＜１、ａ＋ｂ＝２、ｃ＋ｄ＋ｅ＝１である。）で表すことができ、例えば、Ｌｉ_１．２９（Ｎｉ_{０．３３３}Ｆｅ_{０．３３３}Ｍｎ_{０．３３３}）_０．７１Ｏ_２等が挙げられる。これらのリチウム遷移金属化合物は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

前記第１及び第２のリチウム層状化合物の混合比は、用いる化合物に応じて適宜選択することができるが、重量比で、第２のリチウム層状化合物／第１のリチウム層状化合物が０．０１〜０．４であり、好ましくは０．０３〜０．２であり、より好ましくは０．０５〜０．１５である。第２のリチウム層状化合物が多すぎると、可逆なＬｉ量が低下し、電池全体としての容量が低下する。

前記負極としては、例えば、黒鉛系炭素材料、シリコン、錫、シリコン合金、錫合金、酸化ケイ素、リチウムバナジウム酸化物等を活物質とするものが挙げられるが、なかでも、シリコン、錫、シリコン合金、錫合金等のリチウムと合金化可能な化合物や、酸化ケイ素、リチウムバナジウム酸化物等を活物質とするものが好ましい。黒鉛系炭素材料の容量密度が５６０〜６３０ｍＡｈ／ｃｍ^３であるのに対して、シリコン、錫、シリコン合金、錫合金、酸化ケイ素、リチウムバナジウム酸化物等の容量密度は８５０ｍＡｈ／ｃｍ^３以上であり、これらを用いることにより電池の小型化及び高容量化を図ることができる。なお、これらの負極活物質は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

前記正極及び負極は、前記の活物質からなる粉末に、例えば、導電剤、結着剤、フィラー、分散剤、イオン導電剤等の添加剤が、適宜選択され配合されていてもよい。

前記導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、金属粉等が挙げられ、前記結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン等が挙げられる。

前記正極又は負極を製造するには、例えば、前記の活物質と各種添加剤との混合物を水や有機溶媒等の溶媒に添加してスラリー又はペースト化し、得られたスラリー又はペーストを、ドクターブレード法等を用いて電極支持基板に塗布し、乾燥し、圧延ロール等で圧密化して、正極又は負極とする。

前記電極支持基板としては、例えば、銅、ニッケル、ステンレス鋼等からなる箔、シートやネット：炭素繊維からなるシートやネット等から構成されたものが挙げられる。なお、電極支持基板を用いずに、ペレット状に圧密化成形して負極としてもよい。

前記電解質としては、例えば、有機溶媒にリチウム塩を溶解させた非水電解液、ポリマー電解質、無機固体電解質、ポリマー電解質と無機固体電解質との複合材等が挙げられる。

前記非水電解液の溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の鎖状エステル類：γ−ブチルラクトン等のγ−ラクトン類：１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン等の鎖状エーテル類：テトラヒドロフラン類の環状エーテル類：アセトニトリル等のニトリル類等が挙げられる。

前記非水電解液の溶質であるリチウム塩としては、例えば、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣ_６Ｈ_５ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ_４Ｐ_９ＳＯ_３等が挙げられる。

前記セパレータとしては、例えば、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンからなる多孔質膜が使用できる。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

（実施例１）
結着材であるポリフッ化ビニリデン（呉羽化学工業株式会社製＃１１００）２重量部をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、得られた溶液に、第１のリチウム層状化合物としてＬｉＣｏＯ_２９１質量部と、第２のリチウム層状化合物としてＬｉ_１．２９（Ｎｉ_０．３３Ｆｅ_０．３３Ｍｎ_０．３３）_０．７１Ｏ_２５質量部と、導電カーボン２質量部と、を加えてスラリー化した。調製済みの正極スラリーを厚み２０μｍのＡｌ箔上に均一に塗布し、乾燥して正極とした。正極における、活物質：導電カーボン：ポリフッ化ビニリデンの比は９６：２：２であった。

次に、リチウムバナジウム酸化物（ＬＶＯ）粉末と炭素材料粉末との混合物を負極活物質とし、このＬＶＯ粉末と炭素材料粉末との混合粉末９０重量部と、結着剤となるポリフッ化ビニリデン１０重量部とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極スラリーとした。そして、この負極スラリーを厚み２０μｍの銅箔上に均一に塗布し、乾燥して負極とした。

得られた正極及び負極に２０μｍのポリプロピレン製セパレータを介在させ、非水電解質を注液して２０３２型のコイン型リチウム二次電池を作製した。非水電解質としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとが３：７の割合で混合されてなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６が１．５０モル／Ｌの濃度で溶解されてなる非水電解液を用いた。

得られたリチウム二次電池について、２５℃の環境下で、定電流定電圧（定電流時０．１Ｃ）で４．３５Ｖまで充電後、定電流（０．１Ｃ）で３．０Ｖまで放電した。充放電の電流値は、２サイクル目は０．２Ｃ、３サイクル目は０．５Ｃ、４サイクル目以降は１Ｃとした。この条件で充放電を３００サイクル実施し、３００サイクル終了後の容量維持率を測定した。結果は下記表１に示した。

また、確認のため、負極材料にＬｉ金属を使用し、第２のリチウム層状化合物であるＬｉ_１．２９（Ｎｉ_０．３３Ｆｅ_０．３３Ｍｎ_０．３３）_０．７１Ｏ_２単体９６重量部のみを正極活物質とし、それ以外は実施例１と同様な構成を有する電池（図１）と、負極材料にＬｉ金属を使用した以外は実施例１と同様な構成を有する電池（図２）とを、４．５−３．０Ｖで充放電して、充放電曲線を作成した。結果を図１及び図２に示す。

図１では、第２のリチウム層状化合物であるＬｉ_１．２９（Ｎｉ_０．３３Ｆｅ_０．３３Ｍｎ_０．３３）_０．７１Ｏ_２のＬｉ引き抜き反応が観察され、初期充電後に放電電位をほとんど持たない不可逆な状態に変化したことがわかった。また、図２は、第２のリチウム層状化合物であるＬｉ_１．２９（Ｎｉ_０．３３Ｆｅ_０．３３Ｍｎ_０．３３）_０．７１Ｏ_２と、第１のリチウム層状化合物であるＬｉＣｏＯ_２との混合電極の結果を示すが、初期充電時に第２のリチウム層状化合物からＬｉが引き抜かれた後は、第１のリチウム層状化合物であるＬｉＣｏＯ_２のみの反応が観察された。

（実施例２）
第１のリチウム層状化合物であるＬｉＣｏＯ_２の使用量を７７質量部に変更し、第２のリチウム層状化合物であるＬｉ_１．２９（Ｎｉ_０．３３Ｆｅ_０．３３Ｍｎ_０．３３）_０．７１Ｏ_２の使用量を１９質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして電池を作成し、容量維持率の測定に供した。

（実施例３）
負極活物質をＳｉＯに変更した以外は、実施例１と同様にして電池を作成し、容量維持率の測定に供した。

（実施例４）
正極において、第１のリチウム層状化合物であるＬｉＣｏＯ_２の使用量を７７質量部に、かつ、第２のリチウム層状化合物であるＬｉ_１．２９（Ｎｉ_０．３３Ｆｅ_０．３３Ｍｎ_０．３３）_０．７１Ｏ_２の使用量を１９質量部に変更し、負極活物質をＳｉＯに変更したこと以外は、実施例１と同様にして電池を作成し、容量維持率の測定に供した。

（比較例１）
正極活物質として第１のリチウム層状化合物であるＬｉＣｏＯ_２９６重量部だけを使用したこと以外は、実施例１と同様にして電池を作成し、容量維持率の測定に供した。

（比較例２）
第１のリチウム層状化合物であるＬｉＣｏＯ_２の使用量を５８質量部に変更し、第２のリチウム層状化合物であるＬｉ_１．２９（Ｎｉ_０．３３Ｆｅ_０．３３Ｍｎ_０．３３）_０．７１Ｏ_２の使用量を３８質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして電池を作成し、容量維持率の測定に供した。

（比較例３）
正極活物質として第１のリチウム層状化合物であるＬｉＣｏＯ_２９６重量部だけを使用し、負極活物質をＳｉＯに変更したこと以外は、実施例１と同様にして電池を作成し、容量維持率の測定に供した。

（比較例４）
第１のリチウム層状化合物であるＬｉＣｏＯ_２の使用量を５８質量部に変更し、第２のリチウム層状化合物であるＬｉ_１．２９（Ｎｉ_０．３３Ｆｅ_０．３３Ｍｎ_０．３３）_０．７１Ｏ_２の使用量を３８質量部に変更し、負極活物質をＳｉＯに変更したこと以外は、実施例１と同様にして電池を作成し、容量維持率の測定に供した。

表１に記載の結果より、第２のリチウム層状化合物を多量に使用し過ぎると、電池容量の低下を招くが、適量使用すれば、高容量を維持したまま、サイクル特性を向上できることが明らかとなった。

正極活物質がＬｉ_１．２９（Ｎｉ_０．３３Ｆｅ_０．３３Ｍｎ_０．３３）_０．７１Ｏ_２のみである場合の充放電曲線を示すグラフ。正極活物質がＬｉＣｏＯ_２とＬｉ_１．２９（Ｎｉ_０．３３Ｆｅ_０．３３Ｍｎ_０．３３）_０．７１Ｏ_２との混合物である場合の充放電曲線を示すグラフ。

Claims

４．５〜３Ｖ（リチウム基準）における初期のリチウムイオン脱離量に対する次のリチウムイオン再挿入量が８０％以上である第１のリチウム層状化合物と、一般式Ｌｉ _ａ（Ｎｉ _ｃＦｅ _ｄＭｎ _ｅ） _ｂＯ _２（式中、１＜ａ＜１．５、０．５＜ｂ＜１、ａ＋ｂ＝２、ｃ＋ｄ＋ｅ＝１である。）で表され初期の充電で構造が不可逆的に変化する第２のリチウム層状化合物とを含有する正極を備えており、
前記第１及び第２のリチウム層状化合物の混合比は、重量比で、第２のリチウム層状化合物／第１のリチウム層状化合物が０．０１〜０．４である非水電解質二次電池。
前記第１のリチウム層状化合物は、Ｃｏ、Ｎｉ、及び、Ｍｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有するリチウム遷移金属化合物である請求項１記載の非水電解質二次電池。
シリコン、錫、シリコン合金、錫合金、酸化ケイ素、及び、リチウムバナジウム酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有している負極を備えている請求項１又は２記載の非水電解質二次電池。