JP6146947B2 - リチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法に関する。

近年、リチウムイオン二次電池は、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータ等の携帯用電子機器に加え、自動車等に用いられるようになってきており、リチウムイオン二次電池に対してより一層の高容量化が求められている。このようなリチウムイオン二次電池の高容量化の要求に応えるため、リチウムイオン二次電池用正極材料として、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３−ＬｉＭＯ_２系（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉなど）の固溶体が注目されており、多数の報告例がある。

特開２００１−１５５７２８号公報 特開２００７−０４２３８５号公報 特開２００６−０８６１１６号公報 特開２０１０−０３３８３０号公報 特開２００６−１２７９２３号公報 特開２０１０−２１８８８４号公報 特開２００７−１４１５２７号公報

本発明者が検討したところによれば、これまでに報告されているＬｉ_２ＭｎＯ_３−ＬｉＭＯ_２系固溶体は、リチウムイオン二次電池用正極材料として広く使用されているＬｉＣｏＯ_２のように電極密度を高くすることができない、ということがわかった。そのため、この固溶体を正極活物質として使用した場合、実電池の容量の向上には繋がらないため、未だ実用化には至っていない。

ここで、従来は、電極密度を高めるための方法として、正極材料の前駆体のサイズを大きくしたり、正極材料の合成時の焼成温度を上げたりすることなどにより、正極材料の粒子径を増大させる方法が行われてきた（例えば、特許文献１を参照）。

しかしながら、正極材料の前駆体のサイズを大きくしたり、焼成温度を上げたりするといった方法では、大粒子径の正極材料は得られるものの、電池の特性としては、容量が低下し、レート特性も悪化してしまい、正極材料の粒子径の増大化と電池特性とを両立できない事例が多かった。また、本発明者の検討によれば、高電極密度の固溶体正極材料を得るために上記方法を用いて、固溶体正極材料の製造条件（前駆体のサイズ、焼成条件）を変更するだけでは、固溶体の１次粒子は成長せずに部分的に焼結しているだけであり、結果として電極密度の向上もできず、電池特性も低下してしまうことが判明した。

さらに、電極内に、活物質が比較的高密度で含まれる高密度領域と、活物質が比較的低密度で含まれる低密度領域を形成し、電極密度を高める方法が提案されている（例えば、特許文献２を参照）。また、ＶＧＣＦと呼ばれる炭素繊維を用いることにより電極密度を高める方法も提案されている（例えば、特許文献３を参照）。また、負極の電極密度を高める方法として、粒度分布の異なる活物質粒子を含める技術が提案されている（例えば、特許文献４を参照）。しかし、固溶体正極材料を用いた場合には、これらの方法を用いても十分に電極密度を高めることはできなかった。

その他にも、電極密度に着目した技術は提案されている（例えば、特許文献５〜７を参照）。しかし、これらの技術は、電池の高容量化を目的とするものではなく、保存特性、レート特性、サイクル特性を向上させるためのものであり、固溶体正極材料を用いた電池にこれらの技術を適用しても、電池を高容量化させることはできなかった。

このように、これまでは、正極材料としてＬｉ_２ＭｎＯ_３−ＬｉＭＯ_２系の固溶体を用いたリチウムイオン二次電池において、高電極密度を有するものは得られておらず、そもそも、高容量となるＬｉ_２ＭｎＯ_３−ＬｉＭＯ_２系の固溶体を正極活物質として用いた場合に、さらに電極密度を高めて実電池として高容量化を目指す発想はなかったのが現状である。

そこで、本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、正極活物質としてＬｉ_２ＭｎＯ_３−ＬｉＭＯ_２系の固溶体を用いた場合に、電極密度を高めることが可能なリチウムイオン二次電池、及び、このリチウムイオン二次電池用の正極活物質の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３−ＬｉＭＯ_２系の固溶体を用いた正極活物質を製造する際に、焼結促進剤としてモリブデン酸塩を用いることにより、電池特性を劣化させることなく、固溶体粒子の１次粒子径を大きくすることができ、これにより電極密度を高めることができることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明のある観点によれば、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３とＬｉＭＯ_２（Ｍは、Ｃｏ、ＭｎおよびＮｉのうちの少なくとも１種）との固溶体を正極活物質として含有し、かつ、電極密度が２．９ｇ／ｃｃ以上である正極を有し、前記正極活物質は、粒子状の前記固溶体の凝集体からなり、前記固溶体は、下記式（１）で表され、前記固溶体の１次粒子の数平均粒子径が、０．５μｍ以上である、リチウムイオン二次電池が提供される。
ｘＬｉ_２ＭｎＯ_３−（１−ｘ）ＬｉＭＯ_２ ・・・（１）
前記式（１）で、ｘは、０．２≦ｘ≦０．５であり、Ｍは、下記式（２）で表される。
Ｍｎ_ａＣｏ_ｂＮｉ_ｃ ・・・（２）
前記式（２）で、ａ、ｂ、ｃは、０．３≦ａ≦０．５、０．１≦ｂ≦０．３、０．３≦ｃ≦０．５、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。

また、前記リチウムイオン二次電池において、前記正極活物質が、前記固溶体の前駆体とリチウム化合物との混合物または前記固溶体のいずれ一方と、モリブデン酸塩とを混合した後に焼成することで得られるものであることが好ましい。

また、本発明の別の観点によれば、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３とＬｉＭＯ_２（ＭはＣｏ、ＭｎおよびＮｉのうちの少なくとも１種）との固溶体、または、該固溶体の前駆体とリチウム化合物との混合物のいずれか一方と、前記固溶体または前記固溶体の前駆体１００質量部に対して５質量部以上５０質量部以下の量のモリブデン酸塩とを混合した後に、７５０℃以上１０５０℃以下の温度で焼成し、前記固溶体は、下記式（１）で表される、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法が提供される。
ｘＬｉ_２ＭｎＯ_３−（１−ｘ）ＬｉＭＯ_２ ・・・（１）
前記式（１）で、ｘは、０．２≦ｘ≦０．５であり、Ｍは、下記式（２）で表される。
Ｍｎ_ａＣｏ_ｂＮｉ_ｃ ・・・（２）
前記式（２）で、ａ、ｂ、ｃは、０．３≦ａ≦０．５、０．１≦ｂ≦０．３、０．３≦ｃ≦０．５、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。

また、前記リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法において、前記モリブデン酸塩が、モリブデン酸リチウムまたはモリブデン酸ナトリウムであることが好ましい。

本発明によれば、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３とＬｉＭＯ_２との固溶体を用いた正極活物質を製造する際に、焼結促進剤としてモリブデン酸塩を用いることにより、電池特性を劣化させることなく、上記固溶体を用いた正極の電極密度を高めることができるので、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３−ＬｉＭＯ_２系の固溶体正極材料を用いたリチウムイオン二次電池の単位体積当たりの容量が格段に高まり、実用化することが可能となる。

本発明の実施例１と比較例１における焼成前後の固溶体粒子を撮影したＳＥＭ画像である。 本発明の実施例１と比較例１の初回放電曲線を示すグラフである。

以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。

［リチウムイオン二次電池の構成］
まず、本発明の好適な実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構成について詳細に説明する。本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、例えば、角形、円柱状、コイン形状、ボタン形状、シート形状、シリンダー形状、偏平形状等の形状を有しており、主に、正極、負極、電解質、セパレータを備える。

（正極）
正極は、集電体と、集電体上に形成される正極活物質層とからなり、正極活物質層は、正極活物質としてＬｉ_２ＭｎＯ_３−ＬｉＭＯ_２系の固溶体を含有する層である。

＜集電体＞
集電体としては、例えば、銅、ニッケル、ステンレス鋼、チタン等からなる箔、シートやネット、炭素繊維からなるシートやネット、導電性金属がコーティングされたポリマー基材などが挙げられる。ポリマー基材としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホン、これらの共重合体等のうちの１種又は２種以上で形成された基材を用いることができる。なお、集電体を用いずに、後述する正極活物質をペレット状に圧密化成形したものを正極としてもよい。

＜正極活物質＞
本実施形態に係る正極活物質としては、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３とＬｉＭＯ_２との固溶体を用いる。この固溶体は、具体的には、下記式（１）で表される化合物である。
ｘＬｉ_２ＭｎＯ_３−（１−ｘ）ＬｉＭＯ_２ ・・・（１）

上記式（１）で、ｘの範囲としては、０．２≦ｘ≦０．５である。ｘを上記範囲とすることにより、式（１）で表される固溶体が、高容量のリチウムイオン二次電池を製造可能な正極活物質となり得るとともに、固溶体の１次粒子径を増大させることができる。一方、ｘが上記範囲を外れると、電池のレート特性が悪化する。

また、上記式（１）で、Ｍは、Ｃｏ、ＭｎおよびＮｉのうちの少なくとも１種で構成され、その組成は、下記式（２）で表される。
Ｍｎ_ａＣｏ_ｂＮｉ_ｃ（ａ＋ｂ＋ｃ＝１） ・・・（２）

上記式（２）で、ａ、ｂ、ｃの範囲としては、それぞれ、０．３≦ａ≦０．５、０．１≦ｂ≦０．３、０．３≦ｃ≦０．５である。ａ、ｂ、ｃを上記範囲とすることにより、式（１）で表される固溶体が、高容量のリチウムイオン二次電池を製造可能な正極活物質となり得るとともに、固溶体の１次粒子径を増大させることができる。一方、ａ、ｂ、ｃが上記範囲を外れると、初期容量の低下、電池のレート特性が悪化する。

以上に述べたようなＬｉ_２ＭｎＯ_３−ＬｉＭＯ_２系の固溶体を正極活物質として用いることにより、これを用いたリチウムイオン二次電池を高容量化することができる。

また、本実施形態に係る正極活物質は、粒子状のＬｉ_２ＭｎＯ_３とＬｉＭＯ_２との固溶体（１次粒子）の凝集体（２次粒子）からなっており、この固溶体（該固溶体の前駆体とリチウム化合物との混合物であってもよい）と、モリブデン酸塩とを混合した後に焼成することで得られるものである。ここで、モリブデン酸塩は、上記固溶体からなる正極活物質を製造する際に焼結促進剤として用いられるもので、モリブデン酸塩を焼結促進剤として使用することで、保存特性、レート特性、サイクル特性等の電池特性を低下させることなく、得られる正極活物質中の固溶体の１次粒子の粒子径を大きく成長させることが可能となる。

具体的には、上記固溶体の１次粒子の数平均粒子径を０．５μｍ以上とする。本実施形態におけるように、モリブデン酸塩を焼結促進剤として使用することで、初めて上記固溶体の１次粒子の数平均粒子径を０．５μｍ以上とすることができる。なお、固溶体の１次粒子の数平均粒子径は、例えば、得られた正極活物質層を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、数視野のＳＥＭ画像を画像処理することにより、各画像中に存在する固溶体の１次粒子の粒子径の数平均をとることにより求めることができる。

このように、本実施形態に係る正極活物質を構成する固溶体の１次粒子の粒子径を大きく成長させることができることから、この正極活物質を含む正極の電極密度を２．９ｇ／ｃｃ以上とすることができる。従って、本実施形態に係るリチウムイオン電池を高容量化することができ、より詳細には、リチウムイオン二次電池の単位体積当たりの容量を格段に高めることができ、これにより実用電池として使用可能なものとすることができる。

＜その他の添加剤＞
本実施形態に係る正極には、上述した正極活物質の他に、例えば、導電剤、結着剤、フィラー、分散剤、イオン導電剤等の添加剤が、適宜選択され含まれていてもよい。上記導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、金属粉等が挙げられ、前記結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン等が挙げられる。また、結着剤、フィラー、分散剤、イオン導電剤等については、一般に用いられている物質を使用することができる。

（負極）
負極は、集電体と、集電体上に形成される負極活物質層とからなる。

＜集電体＞
集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、チタン等からなる箔などの正極と同様のものを用いることができる。

＜負極活物質＞
負極活物質としては、例えば、黒鉛系炭素材料、シリコン、スズ、シリコン合金、スズ合金、酸化ケイ素、リチウムバナジウム酸化物等が挙げられるが、特に、シリコン、スズ、シリコン合金、スズ合金等のリチウムと合金化可能な化合物や、酸化ケイ素、リチウムバナジウム酸化物等を使用することが好ましい。黒鉛系炭素材料の容量密度が５６０〜６３０ｍＡｈ／ｃｍ^３であるのに対して、シリコン、スズ、シリコン合金、スズ合金、酸化ケイ素、リチウムバナジウム酸化物等の容量密度は８５０ｍＡｈ／ｃｍ^３以上であり、これらを用いることにより電池の小型化及び高容量化を図ることができる。なお、これらの負極活物質は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

＜その他の添加剤＞
本実施形態に係る負極にも、正極と同様に、上述した負極活物質の他に、例えば、導電剤、結着剤、フィラー、分散剤、イオン導電剤等の添加剤が、適宜選択され含まれていてもよい。

（電解質）
電解質としては、例えば、有機溶媒にリチウム塩を溶解させた非水電解液、ポリマー電解質、無機固体電解質、ポリマー電解質と無機固体電解質との複合材等が挙げられる。

上記非水電解液の溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネートや、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の鎖状カーボネートや、γ−ブチルラクトン等のγ−ラクトン類や、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン等の鎖状エーテル類や、テトラヒドロフラン類の環状エーテル類や、アセトニトリル等のニトリル類等が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、２種類以上混合して用いてもよい。

上記非水電解液の溶質であるリチウム塩としては、例えば、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣ_６Ｈ_５ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ_４Ｐ_９ＳＯ_３等が挙げられる。

上記リチウム塩の濃度は、０．６Ｍ以上２．０Ｍ以下とすることが好ましく、０．７Ｍ以上１．６Ｍ以下とすることが更に好ましい。リチウム塩の濃度を上記範囲とすることにより、適切な粘度とすることができるとともに、リチウムイオンの伝導性を向上させることができる。

（セパレータ）
セパレータとしては、例えば、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンからなる多孔質膜が使用できる。また、この多孔質膜の上にポリアミド層を設けてもよく、無機金属化合物が含まれたポリアミド層があってもよい。

［リチウムイオン二次電池の製造方法］
以上、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構成について詳細に説明したが、続いて、上述した構成を有するリチウムイオン二次電池の製造方法について詳細に説明する。

（正極の作製）
まず、正極を作製する。正極は、集電体上に正極活物質層を形成することにより得られる。

＜正極活物質の合成＞
ここで、本実施形態に係る正極活物質の製造方法について説明する。初めに、上述したＬｉ_２ＭｎＯ_３とＬｉＭＯ_２との固溶体とモリブデン酸塩とを混合する。あるいは、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３とＬｉＭＯ_２との固溶体の前駆体を用いる場合には、例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎのうちの少なくとも１種を元素として含む複合水酸化物を前駆体として用意し、さらに、例えば、Ｌｉ_２ＣＯ_３等をＬｉ源として用意し、これらの前駆体とＬｉ源とを混合し、この混合物とモリブデン酸塩とを混合する。

このとき用いるモリブデン酸塩としては、金属のモリブデン酸塩であれば特に限定はされないが、例えば、モリブデン酸リチウム（Ｌｉ_２ＭｏＯ_４）またはモリブデン酸ナトリウム（Ｎａ_２ＭｏＯ_４）を使用することが好ましい。これらの化合物を使用することにより、電池の特性を低下させることなく、より確実に固溶体の粒子径を大きく成長させることができる。

また、混合するモリブデン酸塩の量としては、上記の固溶体または固溶体の前駆体１００質量部に対して、５質量部以上５０質量部以下とする。モリブデン酸塩の量が５質量部未満であると、固溶体の１次粒子の粒子径を増大させる効果が不十分となり、正極の電極密度を小さくなる（２．９ｇ／ｃｃ未満となる）おそれがある。一方、モリブデン酸塩の量が５０質量部を超えると、電池のレート特性が悪化するおそれがある。

次いで、上記で得られた固溶体または固溶体の前駆体とモリブデン酸塩との混合物を焼成する。このときの焼成温度としては、７５０℃以上１０５０℃以下とする。焼成温度が７５０℃未満であると、固溶体の１次粒子の粒子径を増大させる効果が不十分となり、正極の電極密度を小さくなる（２．９ｇ／ｃｃ未満となる）おそれがある。一方、焼成温度が１０５０℃を超えると、電池のレート特性が悪化するおそれがある。

また、焼成時間としては特に限定されないが、例えば、３時間〜１２時間程度とすればよい。焼成時間が３時間未満では、焼結が進まず所望の粒子が得られない。一方、１２時間を超えるような長時間焼成でも特に特性が悪化することはないが１２時間を超えて焼成を行う利点がない。

さらに、上記焼成後の固溶体とモリブデン酸塩との混合物を水洗してモリブデン酸塩取り除いた後、乾燥させる（例えば、８０℃で一晩）ことにより、大粒径の固溶体粒子を含有する正極活物質を得ることができる。

＜正極活物質層の形成＞
次いで、上述したようにして得られた正極活物質と、導電剤、結着剤、フィラー、分散剤、イオン導電剤等の各種添加剤との混合物を水や有機溶媒等の溶媒に添加してスラリー又はペースト化する。さらに、得られたスラリー又はペーストを、ドクターブレード法等の塗布法を用いて集電体上に塗布し、乾燥した後に、圧延ロール等で圧密化することにより、集電体上に正極活物質層を形成することができる。

（負極の作製）
次に、負極を作製する。負極は、集電体上に負極活物質層を形成することにより得られる。具体的には、正極を作製する場合と同様に、上述した負極活物質と、導電剤、結着剤、フィラー、分散剤、イオン導電剤等の各種添加剤との混合物を水や有機溶媒等の溶媒に添加してスラリー又はペースト化する。さらに、得られたスラリー又はペーストを、ドクターブレード法等の塗布法を用いて集電体上に塗布し、乾燥した後に、圧延ロール等で圧密化することにより、集電体上に負極活物質層を形成することができる。

（電解質の作製）
電解質として、有機溶媒にリチウム塩を溶解させた非水電解液を使用する場合には、電解質溶液を調製する。この場合、上述した非水電解液の溶媒（例えば、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを所定混合比で混合した混合溶媒）中に、上述したリチウム塩を所定濃度で溶解させた溶液を調製する。また、電解質として、ポリマー電解質、無機固体電解質、ポリマー電解質と無機固体電解質との複合材等の固体電解質を用いる場合には、これらをそのまま（ポリマー電解質の場合は製膜して）電解質として用いる。

（リチウムイオン二次電池の組み立て）
電解質として非水電解液を使用する場合には、以上のようにして得られた正極と負極との間にセパレータを介在させ、セパレータを介在させた電極を円筒形や偏平形等の電池ケースに応じた形状に巻き、巻かれた状態の電極を電池ケースに収容した後に、この電極が収容された電池ケース内に電解質溶液を注液することで、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池を製造することができる。また、電解質として固体電解質を使用する場合には、電解液を注入する代わりに、固体電解質を電極と積層させる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。

（サンプルの作製）
正極活物質として、上記式（１）（ｘＬｉ_２ＭｎＯ_３−（１−ｘ）ＬｉＭＯ_２）で表されるＬｉ_２ＭｎＯ_３−ＬｉＭＯ_２系固溶体を使用した。なお、式（１）におけるＭの組成は、上記式（２）（Ｍｎ_ａＣｏ_ｂＮｉ_ｃ）で表される。具体的には、正極活物質を作製する材料として、下記の表１に示す組成の固溶体またはその前駆体を用い、該固溶体または前駆体と、表１に示す種類のモリブデン酸塩とを混合した。このときのモリブデン酸塩の添加量は、固溶体または前駆体１００質量部に対して、表１に示した質量部である。また、前駆体を使用した場合には、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎのうちの少なくとも１種を元素として含む複合水酸化物を使用し、この前駆体に、Ｌｉ源としてＬｉ_２ＣＯ_３を添加した後に、モリブデン酸塩と混合した。

次に、上記のようにして得られた固溶体または前駆体とモリブデン酸塩との混合物を焼成炉に入れ、表１に示す温度で６時間焼成した。なお、表１に示す焼成温度までの昇温時間は、いずれも２．５時間とした。

上記焼成後、固溶体または前駆体とモリブデン酸塩との混合物を焼成炉から取り出し、水洗後、８０℃で一晩乾燥させることにより、実施例１〜１１及び比較例１〜９の正極活物質を得た。なお、比較例１０の正極活物質は、焼成をしていない例である。

次いで、得られた正極活物質９０質量％と、アセチレンブラック５質量％と、ポリビニルフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量％の混合物にＮ−メチル−２−ピロリドンを加えてペースト化して正極合材とし、この正極合材をアルミニウム箔（集電体）に塗布することにより、正極を作製した。

また、負極活物質としては黒鉛粉末を使用し、この黒鉛粉末９５質量％とポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５質量％の混合物にＮ−メチル−２−ピロリドンを加えてペースト状として負極合材とし、この負極合材を銅箔（集電体）に塗布することにより、負極を作製した。

得られた正極及び負極にポリプロピレン製セパレータを介在させ、非水電解質を注液して、実施例１〜１１及び比較例１〜１０のリチウムイオン二次電池サンプルを作製した。非水電解質としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとが３：７の割合で混合されてなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．１０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた非水電解液を用いた。

（評価方法）
上記のようにして得られた実施例１〜１１及び比較例１〜１０のリチウムイオン二次電池サンプルについて、正極活物質層中に含まれる固溶体粒子の１次粒子の数平均粒子径（μｍ）を測定し、この測定結果から、正極の電極密度（ｇ／ｃｃ）を算出した。固溶体正極粒子の数平均粒子径の測定は、任意の倍率のＳＥＭ画像から無作為に１００個の粒子を選択し、画像解析ソフトにて平均粒子径を算出した。また、正極の電極密度は、１５ｍｍΦに打ち抜いたコインセル用電極の塗布質量とプレス後の厚みから算出した。

また、実施例１〜１１及び比較例１〜１０のリチウムイオン二次電池サンプルについて、２５℃で、定電流（０．１Ｃ）−定電圧（４．７５Ｖ）で充電した後、放電終始電圧２．０Ｖまで定電流で放電し、初回放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定した。また、この初回放電容量の測定値に上記で算出した正極の電極密度を乗じることにより、リチウムイオン二次電池サンプルの単位体積当たりの容量（ｍＡｈ／ｃｃ）を算出した。

さらに、実施例１と比較例１については、焼成後の固溶体粒子の状態を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察するとともに、初回放電曲線から焼成前後の容量劣化について検討した。

（評価結果）
固溶体粒子の１次粒子径（数平均粒子径）、正極の電極密度、リチウムイオン二次電池サンプルの初回放電容量及び単位体積当たりの容量を下記の表１に示す。なお、表１には、比較を容易にするため、実施例１を重複して記載している。

表１に示すように、実施例１〜１１については、固溶体粒子の１次粒子径が０．５μｍ以上と大きく、正極の電極密度も３．０ｇ／ｃｃ以上となった。また、実施例１〜１１は、初回放電容量も高く、単位体積当たりの容量も大きなものとなった。この結果から、本発明に係る固溶体を含有する正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、実用電池として十分に適用可能なものであることが示唆された。

一方、比較例１については、焼成時にモリブデン酸塩を混合していないことから、固溶体粒子の１次粒子径、正極の電極密度、初回放電容量及び単位体積当たりの容量がいずれも低いものとなった。

また、モリブデン酸塩の添加量が少ない比較例２や、焼成温度が低い比較例４は、固溶体粒子の１次粒子径が小さいために、正極の電極密度が低いものとなり、これにより、体積当たりの容量も低いものとなった。一方、モリブデン酸塩の添加量が多い比較例３、焼成温度が高い比較例５、式（１）及び（２）のｘ、ａ、ｂ、ｃの値が本発明の範囲を外れるものについては、初回放電容量が低いために単位体積当たりの容量も小さいものとなった。比較例５では、高温で焼成したために、必要以上に大粒径化が進んでしまったこと、若しくはＬｉの蒸発によりＬｉが不足したため、放電容量が低かったものと考えられる。

次に、図１を参照しながら、実施例１と比較例１について焼成後の固溶体粒子の状態を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果について説明する。図１は、実施例１と比較例１における焼成前後の固溶体粒子を撮影したＳＥＭ画像である。なお、図１には、比較参照用として、焼成前の固溶体粒子を撮影したＳＥＭ画像も示している。

図１において、（ａ）は焼成前の固溶体粒子の状態、（ｂ）は焼結促進剤としてモリブデン酸塩（Ｌｉ_２ＭｏＯ_４）を添加して焼成（焼成温度：１０００℃）した後の固溶体粒子の状態、（ｃ）は焼結促進剤を添加せずに焼成（焼成温度：１０００℃）した後の固溶体粒子の状態を示している。図２に示すように、焼成前の固溶体粒子の状態は、小さな１次粒子の凝集体であるが、焼結促進剤としてモリブデン酸塩を添加して焼成した場合（実施例１）には、固溶体の１次粒子が大きく成長していることがわかる。一方、焼結促進剤を添加せずに焼成した場合（比較例１）には、固溶体の１次粒子には変化がなく、粒子径は増大していないことがわかる。この結果から、本発明のように、焼結促進剤を用いて焼成した固溶体を含有する正極活物質を用いれば、固溶体の１次粒子の粒子径が増大し、正極の電極密度が高まることがわかる。

次に、図２を参照しながら、実施例１と比較例１について初回放電曲線から焼成前後の容量劣化について検討した結果について説明する。図２は、実施例１と比較例１の初回放電曲線を示すグラフである。なお、図２の縦軸はセル電圧（Ｖ）、横軸は放電容量（ｍＡｈ／ｇ）である。また、図２には、比較参照用として、焼成前の固溶体粒子を正極活物質として用いた場合の初回放電曲線も示している。

図２に示すように、焼結促進剤としてモリブデン酸塩を添加して焼成した場合（実施例１）には、焼成前の固溶体を用いた場合と比較して容量の劣化が少ないのに対し、焼結促進剤を添加せずに焼成した場合（比較例１）には、焼成前の固溶体を用いた場合と比較して容量が大きく劣化していることがわかる。この結果から、本発明のように、焼結促進剤を用いて焼成した固溶体を含有する正極活物質を用いれば、焼成による容量劣化が少なく、電池特性の低下も抑制できることがわかる。

以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

Claims (2)

1. Ｌｉ_２ＭｎＯ_３とＬｉＭＯ_２（Ｍは、Ｃｏ、ＭｎおよびＮｉを含む）との固溶体を正極活物質として含有し、かつ、電極密度が２．９ｇ／ｃｃ以上である正極を有し、
   前記正極活物質は、粒子状の前記固溶体の凝集体からなり、
   前記正極活物質は、焼結促進剤としてモリブデン酸リチウムを含み、
   前記固溶体は、下記式（１）で表され、
   前記固溶体の１次粒子の数平均粒子径が、０．５μｍ以上、１．５μｍ未満である、リチウムイオン二次電池。
   ｘＬｉ_２ＭｎＯ_３−（１−ｘ）ＬｉＭＯ_２ ・・・（１）
   前記式（１）で、ｘは、０．２≦ｘ≦０．５であり、
   Ｍは、下記式（２）で表される。
   Ｍｎ_ａＣｏ_ｂＮｉ_ｃ ・・・（２）
   前記式（２）で、ａ、ｂ、ｃは、０．３≦ａ≦０．５、０．１≦ｂ≦０．３、０．３≦ｃ≦０．５、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。
2. Ｌｉ_２ＭｎＯ_３とＬｉＭＯ_２（ＭはＣｏ、ＭｎおよびＮｉを含む）との固溶体、または、該固溶体の前駆体とリチウム化合物との混合物のいずれか一方と、前記固溶体または前記固溶体の前駆体１００質量部に対して５質量部以上５０質量部以下の量のモリブデン酸リチウムとを混合した後に、７５０℃以上１０５０℃以下の温度で焼成し、
   前記固溶体は、下記式（１）で表される、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
   ｘＬｉ_２ＭｎＯ_３−（１−ｘ）ＬｉＭＯ_２ ・・・（１）
   前記式（１）で、ｘは、０．２≦ｘ≦０．５であり、
   Ｍは、下記式（２）で表される。
   Ｍｎ_ａＣｏ_ｂＮｉ_ｃ ・・・（２）
   前記式（２）で、ａ、ｂ、ｃは、０．３≦ａ≦０．５、０．１≦ｂ≦０．３、０．３≦ｃ≦０．５、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。