JP2021513193A - 正極活物質及びリチウムイオン電池 - Google Patents
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Abstract
【選択図】図1
Description
しかしながら、リチウムイオン電池のエネルギー密度を向上させる反面、リチウムイオン電池の寿命が短くなるため、寿命を短縮させることなくリチウムイオン電池のエネルギー密度を高める技術案が急務となっている。
上記正極活物質において、前記第1の粒子の粒子径が前記第2の粒子の粒子径より小さい。
(a/b)/(c/d)>1 式(1)
(aは第1の粒子中のM元素の全質量を示し、
bは第1の粒子中のCo元素の質量を示し、
cは第2の粒子中のN元素の全質量を示し、
dは第2の粒子中のCo元素の質量を示す。)
(A/B)/(C/D)>1 式(2)
(Aは第1の粒子中のM元素の合計モル数を示し、
Bは第1の粒子中のCo元素のモル数を示し、
Cは第2の粒子中のN元素の合計モル数を示し、
Dは第2の粒子中のCo元素のモル数を示す。)
(Dv90−Dv50)−(Dv50−Dv10)≦2.5 式(3)
正極活物質中の第1の粒子の粒子径が第2の粒子より小さく、サイズの異なる粒子を混合することにより、正極シートの圧縮密度を向上させ、さらにリチウムイオン電池のエネルギー密度を高めることができる。しかしながら、第1の粒子は、粒子径が小さく、比表面積が大きく、活性が高いので、電解液と副反応を発生させやすく、その結果、正極活物質全体の安定性の低下、リチウムイオン電池の寿命の短縮を引き起こす。本願のいくつかの実施例では、第1の粒子中のM元素の種類が第2の粒子中のN元素の種類より多く、それにより、粒子径の小さい第1の粒子を効果的に安定化させ、第1の粒子と電解液の副反応を抑え、リチウムイオン電池の寿命を延ばすことができる。
(a/b)/(c/d)>1 式(1)
(式中、aは第1の粒子中のM元素の全質量を示し、bは第1の粒子中のCo元素の質量を示し、cは第2の粒子中のN元素の全質量を示し、dは第2の粒子中のCo元素の質量を示す。)
(A/B)/(C/D)>1 式(2)
(式中、Aは第1の粒子中のM元素の合計モル数を示し、Bは第1の粒子中のCo元素のモル数を示し、Cは第2の粒子中のN元素の合計モル数を示し、Dは第2の粒子中のCo元素のモル数を示す。)
(Dv90−Dv50)−(Dv50−Dv10) ≦2.5 式(3)
Dv90とは、体積基準の粒度分布において小粒子径から体積累積が90%に達する粒子径であり、Dv50とは、体積基準の粒度分布において小粒子径から体積累積が50%に達する粒子径であり、Dv10とは、体積基準の粒度分布において小粒子径から体積累積が10%に達する粒子径である。
式(3)を満たす正極活物質は、正極シートの圧縮密度を向上させ、さらにリチウムイオン電池のエネルギー密度を向上させることができる。
鎖状カーボネート化合物の例は、ジエチルカーボネート(DEC)、ジメチルカーボネート(DMC)、ジプロピルカーボネート(DPC)、メチルプロピルカーボネート(MPC)、エチルプロピルカーボネート(EPC)、メチルエチルカーボネート(MEC)、及びそれらの組み合わせである。
エーテル化合物の例は、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン、2−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン及びそれらの組み合わせである。
以下は、リチウムイオン電池を例として、特定の実施例と組み合わせてリチウムイオン電池の製造を説明し、当業者が理解できるように、本願で説明される製造方法は単なる例であり、他の任意の適切な製造方法は本願の範囲内である。
沈殿剤(炭酸ナトリウム)の溶液、Co塩(硫酸コバルト)溶液、金属M塩(硝酸マグネシウム、硝酸アルミ)を含有する溶液を混合して反応釜に加え、十分に混合して共沈反応させ、沈殿物を得て、沈殿物をろ過した後乾燥させ、780〜1200℃で焼成して前駆体を形成し、次に、前駆体と炭酸リチウムを所定の割合で混合し、920〜1200℃で焼成し、ここでM元素はMg、Alであり、いずれの含有量も211ppmであり、次に、粉砕プロセスを行って粒子径が12μmより大きい粒子を除去し、粒子径が12μm以下の第1正極活物質を得た。
沈殿剤(炭酸ナトリウム)を含有する溶液、Co塩(硫酸コバルト)溶液、金属N塩(硝酸アルミ)の溶液を混合して反応釜に加え、十分に混合して共沈反応させ、沈殿物を得て、沈殿物をろ過した後乾燥させ、780〜1200℃で焼成して前駆体を形成し、次に、前駆体と炭酸リチウムを所定の割合で混合し、920〜1200℃で焼成し、ここでN元素はAlであり、含有量は231ppmであり、次に、粉砕プロセスを行って粒子径が10μmより小さい粒子を除去し、粒子径が10μm以上の第2正極活物質を得た。
上記方法で製造された2種の正極活物質(第1正極活物質と第2正極活物質)を3:7の割合で均一に混合し、所望の正極活物質を得た。
得た上記正極活物質、導電剤としてアセチレンブラック、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン(PVDF)を94:3:3の質量比でN−メチルピロリドン溶媒系にて十分に撹拌して、均一に混合した後、正極集電体であるAl箔に塗布してベークし、冷間プレス、切断を行い、正極シートを得た。
銅箔を負極集電体として、人造黒鉛97.7wt%、カルボキシメチルセルロースナトリウム(CMC)1.3wt%及びスチレンブタジエンゴム(SBR)1.0wt%を組成とした一層の黒鉛スラリーを銅箔の表面に均一に塗布し、85℃でベークし、次に、冷間プレス、切断を行い、85℃の真空条件下で4h乾燥させ、負極シートを得た。
乾燥アルゴン雰囲気で、1.2MとなるようにLiPF6を、エチレンカーボネート(EC)、メチルエチルカーボネート(EMC)及びジエチルカーボネート(DEC)がそれぞれ30wt%、40wt%、30wt%となるように混合した非水溶媒に溶解し、ビニレンカーボネート1wt%及びフルオロエチレンカーボネート5wt%を添加することにより、電解液を得た。
正極シートと負極シートの間にPEセパレータを介在させて、正極シートと負極シートを捲回し、捲回型電極群を得た。電極群に対して上部と側部の封止、コード吹き付け、真空乾燥、電解液注入、高温静置を行って、化成及び容量検出を行い、完成品であるリチウムイオン電池を得た。
リチウムイオン電池を複数回サイクルして、2.5〜3.0Vまで放電した後、リチウムイオン電池を解体して、正極シートを取り出し、ジメチルカーボネートにて2h浸漬し、又はジメチルカーボネートでリンスし、次に乾燥室で自然乾燥させ、マッフル炉に入れて600℃で2h焼成し、次に、正極シートを粉末に粉砕して、200メッシュの篩によりふるいかけて、測定用の正極活物質サンプル(下記ICP、SEM、EDSはすべて該方法で製造されたサンプルを用いて測定される)を得た。
レーザー粒子径測定装置(Thermal ICP6300)によって測定したところ、Dv10は5.70μm、Dv50は17.60μm、Dv90は32.90μmであった。式(3)により算出した(Dv90−Dv50)−(Dv50−Dv10)値は3.4であり、ICP(誘導結合プラズマ質量分析装置)を用いて第1の粒子中のCo元素の含有量、M元素の全含有量、及び第2の粒子中のCo元素の含有量、N元素の全含有量を検出し、式(1)により算出した(a/b)/(c/d)の値は0.8であった。定性分析だけを行う場合、エネルギー分散分光装置(EDS、Zeiss SIGMA+X−max EDS(ND))で測定し、第1の粒子中のM元素の含有量と第2の粒子中のN元素の含有量を予備判断した。
実施例2では、第1正極活物質中のM元素がTi、Alで、第2正極活物質中のN元素がMgである以外、実施例1の製造方法と同様であった。
実施例3では、第1正極活物質中のM元素がTi、Al、Mgで、第2正極活物質中のN元素がMg、Alである以外、実施例1の製造方法と同様であった。
実施例4では、第1正極活物質中のM元素がTi、Al、Mg、Mnで、第2正極活物質中のN元素がMg、Alである以外、実施例1の製造方法と同様であった。
実施例5では、第1正極活物質中のM元素がNi、Al、Mg、Mn、Zrで、第2正極活物質中のN元素がMg、Al、Mnである以外、実施例1の製造方法と同様であった。
実施例6では、第1正極活物質中のM元素がTi、Al、Mg、Mn、Niで、第2正極活物質中のN元素がMg、Tiである以外、実施例1の製造方法と同様であった。
実施例7では、第1正極活物質中のM元素がTi、Al、Mg、Mn、Niで、第2正極活物質中のN元素がMg、Al、Mnである以外、実施例1の製造方法と同様であった。
実施例8では、第1正極活物質中のM元素がTi、Al、Mg、Mn、Ni、Zrで、第2正極活物質中のN元素がMg、Al、Mn、Niである以外、実施例1の製造方法と同様であった。
実施例9では、第1正極活物質中のM元素がTi、Al、Mg、Mn、Ni、Zr、Laで、第2正極活物質中のN元素がMg、Al、Mnである以外、実施例1の製造方法と同様であった。
実施例10では、第1正極活物質中のM元素がTi、Al、Mg、Mn、Ni、Zr、Laで、第2正極活物質中のN元素がMg、Al、Ni、Mnである以外、実施例1の製造方法と同様であった。
実施例11では、第1正極活物質中のM元素がTi、Al、Mg、Mn、Niであり、いずれの含有量も293ppmであり、粉砕プロセスを行って粒子径が11μmより大きい粒子を除去し、粒子径が11μm以下の第1正極活物質を得て、第2正極活物質中のN元素がMg、Al、Mnであり、いずれの含有量も287ppmであり、粉砕プロセスを行って粒子径が9.3μmより小さい粒子を除去し、粒子径が9.3μm以上の第2正極活物質を得た以外、実施例1の製造方法と同様であった。
レーザー粒子径測定装置によって測定したところ、Dv10は5.20μm、Dv50は15.30μm、Dv90は28.40μmであった。式(3)により算出した(Dv90−Dv50)−(Dv50−Dv10)値は3であり、ICP(誘導結合プラズマ質量分析装置)を用いて第1の粒子中のCo元素の含有量、M元素の全含有量、及び第2の粒子中のCo元素の含有量、N元素の全含有量をそれぞれ検出し、式(1)により算出した(a/b)/(c/d)の値は1.2であった。
実施例12では、第1正極活物質中のM元素がTi、Al、Mg、Mn、Niであり、いずれの含有量も376ppmであり、粉砕プロセスを行って粒子径が11μmより大きい粒子を除去し、粒子径が11μm以下の第1正極活物質を得て、第2正極活物質中のN元素がMg、Al、Mnであり、いずれの含有量も311ppmであり、粉砕プロセスを行って粒子径が9.3μmより小さい粒子を除去し、粒子径が9.3μm以上の第2正極活物質を得た以外、実施例1の製造方法と同様であった。
レーザー粒子径測定装置によって測定したところ、Dv10は5.20μm、Dv50は15.30μm、Dv90は28.40μmであった。式(3)により算出した(Dv90−Dv50)−(Dv50−Dv10)値は3であり、ICP(誘導結合プラズマ質量分析装置)を用いて第1の粒子中のCo元素の含有量、M元素の全含有量、及び第2の粒子中のCo元素の含有量、N元素の全含有量をそれぞれ検出し、式(1)により算出した(a/b)/(c/d)の値は3.7であった。
実施例13では、第1正極活物質中のM元素がTi、Al、Mg、Mn、Niであり、いずれの含有量も528ppmであり、粉砕プロセスを行って粒子径が11μmより大きい粒子を除去し、粒子径が11μm以下の第1正極活物質を得て、第2正極活物質中のN元素がMg、Al、Mnであり、いずれの含有量も449ppmであり、粉砕プロセスを行って粒子径が9.3μmより小さい粒子を除去し、粒子径が9.3μm以上の第2正極活物質を得た以外、実施例1の製造方法と同様であった。
レーザー粒子径測定装置によって測定したところ、Dv10は5.20μm、Dv50は15.30μm、Dv90は28.40μmであった。式(3)により算出した(Dv90−Dv50)−(Dv50−Dv10)値は3であり、ICP(誘導結合プラズマ質量分析装置)を用いて第1の粒子中のCo元素の含有量、M元素の全含有量、及び第2の粒子中のCo元素の含有量、N元素の全含有量をそれぞれ検出し、式(1)により算出した(a/b)/(c/d)の値は6.9であった。
実施例14では、第1正極活物質中のM元素がTi、Al、Mg、Mn、Niであり、いずれの含有量も689ppmであり、粉砕プロセスを行って粒子径が11μmより大きい粒子を除去し、粒子径が11μm以下の第1正極活物質を得て、第2正極活物質中のN元素がMg、Al、Mnであり、いずれの含有量も574ppmであり、粉砕プロセスを行って粒子径が9.3μmより小さい粒子を除去し、粒子径が9.3μm以上の第2正極活物質を得た以外、実施例1の製造方法と同様であった。
レーザー粒子径測定装置によって測定したところ、Dv10は5.20μm、Dv50は15.30μm、Dv90は28.40μmであった。式(3)により算出した(Dv90−Dv50)−(Dv50−Dv10)値は3であり、ICP(誘導結合プラズマ質量分析装置)を用いて第1の粒子中のCo元素の含有量、M元素の全含有量、及び第2の粒子中のCo元素の含有量、N元素の全含有量をそれぞれ検出し、式(1)により算出した(a/b)/(c/d)の値は9.5であった。
実施例15では、第1正極活物質中のM元素がTi、Al、Mg、Mn、Niであり、いずれの含有量も823ppmであり、粉砕プロセスを行って粒子径が11μmより大きい粒子を除去し、粒子径が11μm以下の第1正極活物質を得て、第2正極活物質中のN元素がMg、Al、Mnであり、いずれの含有量も679ppmであり、粉砕プロセスを行って粒子径が9.3μmより小さい粒子を除去し、粒子径が9.3μm以上の第2正極活物質を得た以外、実施例1の製造方法と同様であった。
レーザー粒子径測定装置によって測定したところ、Dv10は5.20μm、Dv50は15.30μm、Dv90は28.40μmであった。式(3)により算出した(Dv90−Dv50)−(Dv50−Dv10)値は3であり、ICP(誘導結合プラズマ質量分析装置)を用いて第1の粒子中のCo元素の含有量、M元素の全含有量、及び第2の粒子中のCo元素の含有量、N元素の全含有量をそれぞれ検出し、式(1)により算出した(a/b)/(c/d)の値は16.9であった。
実施例16では、第1正極活物質中のM元素がTi、Al、Mg、Mn、Niであり、いずれの含有量も1321ppmであり、粉砕プロセスを行って粒子径が11μmより大きい粒子を除去し、粒子径が11μm以下の第1正極活物質を得て、第2正極活物質中のN元素がMg、Al、Mnであり、いずれの含有量も972ppmであり、粉砕プロセスを行って粒子径が9.3μmより小さい粒子を除去し、粒子径が9.3μm以上の第2正極活物質を得た以外、実施例1の製造方法と同様であった。
レーザー粒子径測定装置によって測定したところ、Dv10は5.20μm、Dv50は15.30μm、Dv90は28.40μmであった。式(3)により算出した(Dv90−Dv50)−(Dv50−Dv10)値は3であり、ICP(誘導結合プラズマ質量分析装置)を用いて第1の粒子中のCo元素の含有量、M元素の全含有量、及び第2の粒子中のCo元素の含有量、N元素の全含有量をそれぞれ検出し、式(1)により算出した(a/b)/(c/d)の値は23.6であった。
実施例17では、第1正極活物質中のM元素の含有量がいずれも303ppmであり、粉砕プロセスを行って粒子径が11μmより大きい粒子を除去し、粒子径が11μm以下の第1正極活物質を得て、第2正極活物質中のN元素の含有量が292ppmであり、粉砕プロセスを行って粒子径が9.3μmより小さい粒子を除去し、粒子径が9.3μm以上の第2正極活物質を得た以外、実施例1の製造方法と同様であった。
レーザー粒子径測定装置によって測定したところ、Dv10は2.50μm、Dv50は14.70μm、Dv90は28.50μmであった。式(3)により算出した(Dv90−Dv50)−(Dv50−Dv10)値は1.6であり、ICP(誘導結合プラズマ質量分析装置)を用いて第1の粒子中のCo元素の含有量、M元素の全含有量、及び第2の粒子中のCo元素の含有量、N元素の全含有量をそれぞれ検出し、式(1)により算出した(a/b)/(c/d)の値は2.6であった。
実施例18では、第1正極活物質中のM元素の含有量がいずれも303ppmであり、粉砕プロセスを行って粒子径が11μmより大きい粒子を除去し、粒子径が11μm以下の第1正極活物質を得て、第2正極活物質中のN元素の含有量が292ppmであり、粉砕プロセスを行って粒子径が7μmより小さい粒子を除去し、粒子径が7μm以上の第2正極活物質を得た以外、実施例2の製造方法と同様であった。
レーザー粒子径測定装置によって測定したところ、Dv10は1.90μm、Dv50は11.50μm、Dv90は23.50μmであった。式(3)により算出した(Dv90−Dv50)−(Dv50−Dv10)値は2.4であり、ICP(誘導結合プラズマ質量分析装置)を用いて第1の粒子中のCo元素の含有量、M元素の全含有量、及び第2の粒子中のCo元素の含有量、N元素の全含有量をそれぞれ検出し、式(1)により算出した(a/b)/(c/d)の値は2.6であった。
実施例19では、第1正極活物質中のM元素の含有量がいずれも303ppmであり、粉砕プロセスを行って粒子径が13μmより大きい粒子を除去し、粒子径が13μm以下の第1正極活物質を得て、第2正極活物質中のN元素の含有量がいずれも292ppmであり、粉砕プロセスを行って粒子径が11μmより小さい粒子を除去し、粒子径が11μm以上の第2正極活物質を得た以外、実施例3の製造方法と同様であった。
レーザー粒子径測定装置によって測定したところ、Dv10は2.70μm、Dv50は17.20μm、Dv90は26.40μmであった。式(3)により算出した(Dv90−Dv50)−(Dv50−Dv10)値は−5.3であり、ICP(誘導結合プラズマ質量分析装置)を用いて第1の粒子中のCo元素の含有量、M元素の全含有量、及び第2の粒子中のCo元素の含有量、N元素の全含有量をそれぞれ検出し、式(1)により算出した(a/b)/(c/d)の値は2.6であった。
実施例20では、第1正極活物質中のM元素の含有量がいずれも303ppmであり、粉砕プロセスを行って粒子径が11μmより大きい粒子を除去し、粒子径が11μm以下の第1正極活物質を得て、第2正極活物質中のN元素の含有量がいずれも292ppmであり、粉砕プロセスを行って粒子径が9.3μmより小さい粒子を除去し、粒子径が9.3μm以上の第2正極活物質を得た以外、実施例4の製造方法と同様であった。
レーザー粒子径測定装置によって測定したところ、Dv10は2.5μm、Dv50は14.70μm、Dv90は28.50μmであった。式(3)により算出した(Dv90−Dv50)−(Dv50−Dv10)値は1.6であり、ICP(誘導結合プラズマ質量分析装置)を用いて第1の粒子中のCo元素の含有量、M元素の全含有量、及び第2の粒子中のCo元素の含有量、N元素の全含有量をそれぞれ検出し、式(1)により算出した(a/b)/(c/d)の値は2.6であった。
実施例21では、第1正極活物質中のM元素の含有量がいずれも303ppmであり、粉砕プロセスを行って粒子径が13μmより大きい粒子を除去し、粒子径が13μm以下の第1正極活物質を得て、第2正極活物質中のN元素の含有量が292ppmであり、粉砕プロセスを行って粒子径が11μmより小さい粒子を除去し、粒子径が11μm以上の第2正極活物質を得た以外、実施例5の製造方法と同様であった。
レーザー粒子径測定装置によって測定したところ、Dv10は3.70μm、Dv50は17.20μm、Dv90は32.0μmであった。式(3)により算出した(Dv90−Dv50)−(Dv50−Dv10)値は1.3であり、ICP(誘導結合プラズマ質量分析装置)を用いて第1の粒子中のCo元素の含有量、M元素の全含有量、及び第2の粒子中のCo元素の含有量、N元素の全含有量をそれぞれ検出し、式(1)により算出した(a/b)/(c/d)の値は2.6であった。
実施例22では、第1正極活物質中のM元素の含有量がいずれも303ppmであり、粉砕プロセスを行って粒子径が15μmより大きい粒子を除去し、粒子径が15μm以下の第1正極活物質を得て、第2正極活物質中のN元素の含有量がいずれも292ppmであり、粉砕プロセスを行って粒子径が12μmより小さい粒子を除去し、粒子径が12μm以上の第2正極活物質を得た以外、実施例6の製造方法と同様であった。
レーザー粒子径測定装置によって測定したところ、Dv10は4.10μm、Dv50は18.50μm、Dv90は32.90μmであった。式(3)により算出した(Dv90−Dv50)−(Dv50−Dv10)値は0であり、ICP(誘導結合プラズマ質量分析装置)を用いて第1の粒子中のCo元素の含有量、M元素の全含有量、及び第2の粒子中のCo元素の含有量、N元素の全含有量をそれぞれ検出し、式(1)により算出した(a/b)/(c/d)の値は2.6であった。
実施例23では、第1正極活物質中のM元素の含有量がいずれも303ppmであり、粉砕プロセスを行って粒子径が6μmより大きい粒子を除去し、粒子径が6μm以下の第1正極活物質を得て、第2正極活物質中のN元素の含有量がいずれも292ppmであり、粉砕プロセスを行って粒子径が5μmより小さい粒子を除去し、粒子径が5μm以上の第2正極活物質を得た以外、実施例7の製造方法と同様であった。
レーザー粒子径測定装置によって測定したところ、Dv10は1.50μm、Dv50は9.70μm、Dv90は20.20μmであった。式(3)により算出した(Dv90−Dv50)−(Dv50−Dv10)値は2.3であり、ICP(誘導結合プラズマ質量分析装置)を用いて第1の粒子中のCo元素の含有量、M元素の全含有量、及び第2の粒子中のCo元素の含有量、N元素の全含有量をそれぞれ検出し、式(1)により算出した(a/b)/(c/d)の値は2.6であった。
実施例24では、第1正極活物質中のM元素の含有量がいずれも303ppmであり、粉砕プロセスを行って粒子径が13μmより大きい粒子を除去し、粒子径が13μm以下の第1正極活物質を得て、第2正極活物質中のN元素の含有量が292ppmであり、粉砕プロセスを行って粒子径が11μmより小さい粒子を除去し、粒子径が11μm以上の第2正極活物質を得た以外、実施例8の製造方法と同様であった。
レーザー粒子径測定装置によって測定したところ、Dv10は3.20μm、Dv50は17μm、Dv90は33.30μmであった。式(3)により算出した(Dv90−Dv50)−(Dv50−Dv10)値は2.5であり、ICP(誘導結合プラズマ質量分析装置)を用いて第1の粒子中のCo元素の含有量、M元素の全含有量、及び第2の粒子中のCo元素の含有量、N元素の全含有量をそれぞれ検出し、式(1)により算出した(a/b)/(c/d)の値は2.6であった。
実施例25では、第1正極活物質中のM元素の含有量がいずれも303ppmであり、粉砕プロセスを行って粒子径が11μmより大きい粒子を除去し、粒子径が11μm以下の第1正極活物質を得て、第2正極活物質中のN元素の含有量が292ppmであり、粉砕プロセスを行って粒子径が9.3μmより小さい粒子を除去し、粒子径が9.3μm以上の第2正極活物質を得た以外、実施例9の製造方法と同様であった。
レーザー粒子径測定装置によって測定したところ、Dv10は2.50μm、Dv50は14.70μm、Dv90は28.50μmであった。式(3)により算出した(Dv90−Dv50)−(Dv50−Dv10)値は1.6であり、ICP(誘導結合プラズマ質量分析装置)を用いて第1の粒子中のCo元素の含有量、M元素の全含有量、及び第2の粒子中のCo元素の含有量、N元素の全含有量をそれぞれ検出し、式(1)により算出した(a/b)/(c/d)の値は2.6であった。
実施例26では、第1正極活物質中のM元素の含有量がいずれも303ppmであり、粉砕プロセスを行って粒子径が11μmより大きい粒子を除去し、粒子径が11μm以下の第1正極活物質を得て、第2正極活物質中のN元素の含有量が292ppmであり、粉砕プロセスを行って粒子径が9.3μmより小さい粒子を除去し、粒子径が9.3μm以上の第2正極活物質を得た以外、実施例10の製造方法と同様であった。
レーザー粒子径測定装置によって測定したところ、Dv10は2.50μm、Dv50は14.70μm、Dv90は28.50μmであった。式(3)により算出した(Dv90−Dv50)−(Dv50−Dv10)値は1.6であり、ICP(誘導結合プラズマ質量分析装置)を用いて第1の粒子中のCo元素の含有量、M元素の全含有量、及び第2の粒子中のCo元素の含有量、N元素の全含有量をそれぞれ検出し、式(1)により算出した(a/b)/(c/d)の値は2.6であった。
比較例1では、第1正極活物質中のM元素はMg、Al、Mnであり、粉砕プロセスを行って粒子径が15μmより大きい粒子を除去し、粒子径が15μm以下の第1正極活物質を得て、第2正極活物質中のN元素がMg、Al、Mn、Niであり、粉砕プロセスを行って粒子径が11μmより小さい粒子を除去し、粒子径が11μm以上の第2正極活物質を得た以外、実施例1の製造方法と同様であった。
レーザー粒子径測定装置によって測定したところ、Dv10は5.70μm、Dv50は17.60μm、Dv90は32.90μmであった。式(3)により算出した(Dv90−Dv50)−(Dv50−Dv10)値は3.4であり、ICP(誘導結合プラズマ質量分析装置)を用いて第1の粒子中のCo元素の含有量、M元素の全含有量、及び第2の粒子中のCo元素の含有量、N元素の全含有量をそれぞれ検出し、式(1)により算出した(a/b)/(c/d)の値は0.8であった。
比較例2では、第1正極活物質中のM元素はMg、Al、Mnであり、粉砕プロセスを行って粒子径が11μmより大きい粒子を除去し、粒子径が11μm以下の第1正極活物質を得て、第2正極活物質中のN元素がMg、Al、Mn、Niであり、粉砕プロセスを行って粒子径が10μmより小さい粒子を除去し、粒子径が10μm以上の第2正極活物質を得た以外、実施例1の製造方法と同様であった。
レーザー粒子径測定装置によって測定したところ、Dv10は4.30μm、Dv50は15.70μm、Dv90は29.70μmであった。式(3)により算出した(Dv90−Dv50)−(Dv50−Dv10)値は2.6であり、ICP(誘導結合プラズマ質量分析装置)を用いて第1の粒子中のCo元素の含有量、M元素の全含有量、及び第2の粒子中のCo元素の含有量、N元素の全含有量をそれぞれ検出し、式(1)により算出した(a/b)/(c/d)の値は0.8であった。
比較例3では、第1正極活物質中のM元素はMg、Al、Mnであり、粉砕プロセスを行って粒子径が12μmより大きい粒子を除去し、粒子径が12μm以下の第1正極活物質を得て、第2正極活物質中のN元素がMg、Al、Mn、Niであり、粉砕プロセスを行って粒子径が11μmより小さい粒子を除去し、粒子径が11μm以上の第2正極活物質を得た以外、実施例1の製造方法と同様であった。
レーザー粒子径測定装置によって測定したところ、Dv10は7.10μm、Dv50は16.60μm、Dv90は30.40μmであった。式(3)により算出した(Dv90−Dv50)−(Dv50−Dv10)値は4.3であり、ICP(誘導結合プラズマ質量分析装置)を用いて第1の粒子中のCo元素の含有量、M元素の全含有量、及び第2の粒子中のCo元素の含有量、N元素の全含有量をそれぞれ検出し、式(1)により算出した(a/b)/(c/d)の値は0.8であった。
比較例4では、第1正極活物質中のM元素はMg、Al、Mnであり、粉砕プロセスを行って粒子径が14μmより大きい粒子を除去し、粒子径が14μm以下の第1正極活物質を得て、第2正極活物質中のN元素がMg、Al、Mn、Niであり、粉砕プロセスを行って粒子径が12μmより小さい粒子を除去し、粒子径が12μm以上の第2正極活物質を得た以外、実施例1の製造方法と同様であった。
レーザー粒子径測定装置によって測定したところ、Dv10は6.60μm、Dv50は18.00μm、Dv90は33.20μmであった。式(3)により算出した(Dv90−Dv50)−(Dv50−Dv10)値は3.8であり、ICP(誘導結合プラズマ質量分析装置)を用いて第1の粒子中のCo元素の含有量、M元素の全含有量、及び第2の粒子中のCo元素の含有量、N元素の全含有量をそれぞれ検出し、式(1)により算出した(a/b)/(c/d)の値は0.8であった。
比較例5では、第1正極活物質中のM元素はMg、Al、Mnであり、粉砕プロセスを行って粒子径が18μmより大きい粒子を除去し、粒子径が18μm以下の第1正極活物質を得て、第2正極活物質中のN元素がMg、Al、Mn、Niであり、粉砕プロセスを行って粒子径が16μmより小さい粒子を除去し、粒子径が16μm以上の第2正極活物質を得た以外、実施例1の製造方法と同様であった。
レーザー粒子径測定装置によって測定したところ、Dv10は4.60μm、Dv50は18.20μm、Dv90は34.50μmであった。式(3)により算出した(Dv90−Dv50)−(Dv50−Dv10)値は2.7であり、ICP(誘導結合プラズマ質量分析装置)を用いて第1の粒子中のCo元素の含有量、M元素の全含有量、及び第2の粒子中のCo元素の含有量、N元素の全含有量をそれぞれ検出し、式(1)により算出した(a/b)/(c/d)の値は0.8であった。
沈殿剤(炭酸ナトリウム)を含有する溶液、Co塩(硫酸コバルト)溶液、金属M塩(硝酸マグネシウム、硝酸アルミ、硝酸マンガン、硝酸ニッケル)溶液を混合して反応釜に加え、十分に混合して共沈反応させ、沈殿物を得て、沈殿物をろ過した後乾燥させ、780〜1200℃で焼成して前駆体を形成し、次に、前駆体と炭酸リチウムを所定の割合で混合し、920〜1200℃で焼成し、ここで、M元素はMg、Al、Mn、Niであり、いずれの含有量も209ppmであり、粉砕プロセスを行って粒子径が9.5μmより大きい粒子を除去し、粒子径が9.5μm以下の第1正極活物質を得た。
沈殿剤(炭酸ナトリウム)を含有する溶液、Co塩(硫酸コバルト)溶液、金属N塩(硝酸マグネシウム、硝酸アルミ、硝酸マンガン、硝酸ニッケル)溶液を混合して反応釜に加え、十分に混合して共沈反応させ、沈殿物を得て、沈殿物をろ過した後乾燥させ、780〜1200℃で焼成して前駆体を形成し、次に、前駆体と炭酸リチウムを所定の割合で混合し、920〜1200℃で焼成し、ここで、N元素はMg、Al、Mn、Niであり、いずれの含有量も263ppmであり、粉砕プロセスを行って粒子径が8.6μmより小さい粒子を除去し、粒子径が8.6μm以上の第2正極活物質を得た。
上記第1及び第2正極活物質を用いて実施例1の方法によりリチウムイオン電池を製造し、次に、リチウムイオン電池を解体して、正極活物質サンプルを得て測定に供した。
レーザー粒子径測定装置によって測定したところ、Dv10は5.20μm、Dv50は15.30μm、Dv90は28.40μmであった。式(3)により算出した(Dv90−Dv50)−(Dv50−Dv10)値は3であり、ICP(誘導結合プラズマ質量分析装置)を用いて第1の粒子中のCo元素の含有量、M元素の全含有量、及び第2の粒子中のCo元素の含有量、N元素の全含有量をそれぞれ検出し、式(1)により算出した(a/b)/(c/d)の値は0.8であった。
沈殿剤(炭酸ナトリウム)を含有する溶液、Co塩(硫酸コバルト)溶液、金属M塩(硝酸マグネシウム、硝酸アルミ、硝酸マンガン、硝酸ニッケル)溶液を混合して反応釜に加え、十分に混合して共沈反応させ、沈殿物を得て、沈殿物をろ過した後乾燥させ、780〜1200℃で焼成して前駆体を形成し、次に、前駆体と炭酸リチウムを所定の割合で混合し、920〜1200℃で焼成し、ここで、M元素はMg、Al、Mn、Niであり、いずれの含有量も223ppmであり、粉砕プロセスを行って粒子径が12.3μmより大きい粒子を除去し、粒子径が12.3μm以下の第1正極活物質を得た。
沈殿剤(炭酸ナトリウム)を含有する溶液、Co塩(硫酸コバルト)溶液、金属N塩(硝酸マグネシウム、硝酸アルミ、硝酸マンガン、硝酸ニッケル)溶液を混合して反応釜に加え、十分に混合して共沈反応させ、沈殿物を得て、沈殿物をろ過した後乾燥させ、780〜1200℃で焼成して前駆体を形成し、次に、前駆体と炭酸リチウムを所定の割合で混合し、920〜1200℃で焼成し、ここで、N元素はMg、Al、Mn、Niであり、いずれの含有量も249ppmであり、粉砕プロセスを行って粒子径が10.3μmより大きい粒子を除去し、粒子径が10.3μm以上の第2正極活物質を得た。
上記第1及び第2正極活物質を用いて実施例1の方法によりリチウムイオン電池を製造し、次に、リチウムイオン電池を解体して、正極活物質サンプルを得て測定に供した。
レーザー粒子径測定装置によって測定したところ、Dv10は8.37μm、Dv50は17.98μm、Dv90は32.40μmであった。式(3)により算出した(Dv90−Dv50)−(Dv50−Dv10)値は4.81であり、ICP(誘導結合プラズマ質量分析装置)を用いて第1の粒子中のCo元素の含有量、M元素の全含有量、及び第2の粒子中のCo元素の含有量、N元素の全含有量をそれぞれ検出し、式(1)により算出した(a/b)/(c/d)の値は0.8であった。
沈殿剤(炭酸ナトリウム)を含有する溶液、Co塩(硫酸コバルト)溶液、金属M塩(硝酸マグネシウム、硝酸アルミ、硝酸マンガン、硝酸ニッケル)溶液を混合して反応釜に加え、十分に混合して共沈反応させ、沈殿物を得て、沈殿物をろ過した後乾燥させ、780〜1200℃で焼成して前駆体を形成し、次に、前駆体と炭酸リチウムを所定の割合で混合し、920〜1200℃で焼成し、ここで、M元素はMg、Al、Mn、Niであり、いずれの含有量も221ppmであり、粉砕プロセスを行って粒子径が11.8μmより大きい粒子を除去し、粒子径が11.8μm以下の第1正極活物質を得た。
沈殿剤(炭酸ナトリウム)を含有する溶液、Co塩(硫酸コバルト)溶液、金属N塩(硝酸マグネシウム、硝酸アルミ、硝酸マンガン、硝酸ニッケル)溶液を混合して反応釜に加え、十分に混合して共沈反応させ、沈殿物を得て、沈殿物をろ過した後乾燥させ、780〜1200℃で焼成して前駆体を形成し、次に、前駆体と炭酸リチウムを所定の割合で混合し、920〜1200℃で焼成し、ここで、N元素はMg、Al、Mn、Niであり、いずれの含有量も239ppmであり、粉砕プロセスを行って粒子径が9.7μmより大きい粒子を除去し、粒子径が9.7μm以上の第2正極活物質を得た。
上記第1及び第2正極活物質を用いて実施例1の方法によりリチウムイオン電池を製造し、次に、リチウムイオン電池を解体して、正極活物質サンプルを得て測定に供した。
レーザー粒子径測定装置によって測定したところ、Dv10は6.40μm、Dv50は16.50μm、Dv90は30.60μmであった。式(3)により算出した(Dv90−Dv50)−(Dv50−Dv10)値は4であり、ICP(誘導結合プラズマ質量分析装置)を用いて第1の粒子中のCo元素の含有量、M元素の全含有量、及び第2の粒子中のCo元素の含有量、N元素の全含有量をそれぞれ検出し、式(1)により算出した(a/b)/(c/d)の値は0.8であった。
化成後のリチウムイオン電池を2.5〜3.0Vまで放電した後、リチウムイオン電池を解体し、正極シートを取り出してDMCに入れて2h浸漬し、乾燥房で自然乾燥させ、154.025mm2の型を用いて6枚の前記正極シート及正極集電体を打ち抜き、分析天びん(上海精科天美電子天平FA2004B)で6枚の正極シートの全重量を秤量してMc gとし、6枚の正極集電体の全重量を秤量してMa gとし、マイクロメータ(MITUTOYO社製マイクロメータ293−230)で6枚の正極シートの平均厚さを測定してT1mmとし、6枚の正極集電体の平均厚さを測定してT2mmとすると、PD=[(Mc−Ma)/6]/(T1−T2)/154.025*1000、g/cm3であり、PDは正極シートの圧縮密度を表し、本測定方法で測定した正極シートの圧縮密度は冷間プレス後の圧縮密度であった。
リチウムイオン電池を化成後、常温下、0.5Cで電圧が4.4Vになるまで定電流充電した後、4.4Vで電流が0.05Cになるまで定電圧充電し、0.2Cで放電するときに放出した電量を測定し、標準容量を2990mAhとした。
リチウムイオン電池を化成後、常温下、0.5Cで電圧が4.4Vになるまで定電流充電した後、4.4Vで電流が0.05Cになるまで定電圧充電し、0.2Cで放電し、500サイクル後、500回目の放電で放出した電量と初回放電容量との比を算出し、1C=2990mAhとした。
リチウムイオン電池を化成した後、常温下、0.5Cで電圧が4.4Vになるまで定電流充電した後、4.4Vで電流が0.05Cになるまで定電圧充電し、次に、乾燥房でリチウムイオン電池を解体し、満充電した後の正極シートを測定サンプルとした。Netzsch STA449 DSC/TGA(ドイツのNETZSCH社製STA449F3)を用いてサンプルについて、50〜450℃の測定温度でDSC測定を行った。
実施例1〜26及び比較例1〜8の各サンプルについて、圧縮密度、初回放電容量、500サイクル放電容量及びDSC測定による初期熱損失ピークのメインピーク位置のそれぞれを測定し、測定方法は、それぞれ上記の圧縮密度の測定方法、初回放電容量の測定方法、500サイクル放電容量の測定方法及びDSC測定による初期熱損失ピークのメインピーク位置の測定方法に従って測定した。
実施例1〜26及び比較例1〜8の測定結果を下表1に示す。
Claims (14)
- 第1の粒子と第2の粒子を含む正極活物質であって、
前記第1の粒子の化学式がLieCogM1−gO2−i(式中、M元素はNi、Mn、Al、Mg、Ti、La、Y及びZrから選ばれる少なくとも2種であり、且つ0.8≦e≦1.2、0<g<1、−0.1≦i≦0.2)であり、前記第2の粒子の化学式がLifCohN1−hO2−j(式中、N元素はNi、Mn、Al、Mg、Ti、La、Y及びZrから選ばれる少なくとも1種であり、且つ0.8≦f≦1.2、0<h<1、−0.1≦j≦0.2)であり、前記第1の粒子中のM元素の種類が前記第2の粒子中のN元素の種類より多いことを特徴とする正極活物質。 - 前記第1の粒子の化学式がLinCoxM1−xO2−y(式中、0.8≦n≦1.2、0<x<1、−0.1≦y≦0.2)であり、前記第2の粒子の化学式がLinCoxN1−xO2−y(式中、0.8≦n≦1.2、0<x<1、−0.1≦y≦0.2)である、請求項1に記載の正極活物質。
- 前記第1の粒子の粒子径が前記第2の粒子の粒子径より小さい、請求項1に記載の正極活物質。
- 前記第1の粒子の粒子径が前記正極活物質のDv50より小さく、前記第2の粒子の粒子径が前記正極活物質のDv50より大きい、請求項3に記載の正極活物質。
- 前記第1の粒子中のM元素における各元素の含有量がいずれも200ppmより大きく、前記第2の粒子中のN元素における各元素の含有量がいずれも200ppmより大きい、請求項1に記載の正極活物質。
- 下記の式(1)を満たす、請求項1に記載の正極活物質。
(a/b)/(c/d)>1 式(1)
(式中、aは第1の粒子中のM元素の全質量を示し、
bは第1の粒子中のCo元素の質量を示し、
cは第2の粒子中のN元素の全質量を示し、
dは第2の粒子中のCo元素の質量を示す。) - 下記の式(2)を満たす、請求項1に記載の正極活物質。
(A/B)/(C/D)>1 式(2)
(式中、Aは第1の粒子中のM元素の合計モル数を示し、
Bは第1の粒子中のCo元素のモル数を示し、
Cは第2の粒子中のN元素の合計モル数を示し、
Dは第2の粒子中のCo元素のモル数を示す。) - 前記正極活物質の(a/b)/(c/d)の値が1.3〜10である、請求項6に記載の正極活物質。
- 前記正極活物質の体積基準の粒度分布曲線が第1のピークと第2のピークを含む、請求項1に記載の正極活物質。
- 前記第2のピークのピーク高さが前記第1のピークのピーク高さより大きい、請求項9に記載の正極活物質。
- 粒子径が下記の式(3)を満たす、請求項1に記載の正極活物質。
(Dv90−Dv50)−(Dv50−Dv10) ≦2.5 式(3) - 請求項1〜11のいずれか1項に記載の正極活物質を含む正極シート。
- 前記正極シートの圧縮密度が3.9g/cm3以上である、請求項12に記載の正極シート。
- 請求項12又は13に記載の正極シートを備えるリチウムイオン電池。
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