KR102283794B1 - 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

양극 활물질 및 바인더를 포함하고, 상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드, 카르복실기 함유 폴리비닐리덴플루오라이드 및 폴리(비닐리덴플루오라이드-테트라플루오로에틸렌)을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{POSITIVE ELECTRODE FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용하여 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 보임으로써 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
이러한 리튬 이차 전지는 전극의 고밀도화를 통해서 고용량을 확보할 수 있다. 전극의 고밀도화는 합재의 로딩레벨(loading level)이 높아짐에 따라 전극의 두께가 두꺼워지고, 이에 따라 전극의 유연성 및 슬러리의 안전성이 약화될 수 있다. 이는 전지의 성능을 저하시키는 원인이 된다.
일 구현예는 전극의 결착력 및 유연성을 동시에 향상시킴으로써 고용량 및 우수한 전지 성능을 확보한 리튬 이차 전지용 양극을 제공하기 위한 것이다.
다른 일 구현예는 상기 리튬 이차 전지용 양극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
일 구현예는 양극 활물질 및 바인더를 포함하고, 상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드, 카르복실기 함유 폴리비닐리덴플루오라이드 및 폴리(비닐리덴플루오라이드-테트라플루오로에틸렌)을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극을 제공한다.
상기 폴리비닐리덴플루오라이드의 융점(Tm)은 상기 카르복실기 함유 폴리비닐리덴플루오라이드의 융점(Tm)과 상이할 수 있고, 상기 폴리비닐리덴플루오라이드의 융점(Tm)은 148 ℃ 내지 176 ℃ 일 수 있다.
상기 폴리비닐리덴플루오라이드의 결정화온도(Tc)는 상기 카르복실기 함유 폴리비닐리덴플루오라이드의 결정화온도(Tc)와 상이할 수 있고, 상기 폴리비닐리덴플루오라이드의 결정화온도(Tc)는 132 ℃ 내지 147 ℃ 일 수 있다.
상기 폴리비닐리덴플루오라이드는 상기 바인더의 총량에 대하여 60 중량% 내지 80 중량%로 포함될 수 있다.
상기 카르복실기 함유 폴리비닐리덴플루오라이드는 비닐리덴플루오라이드로부터 유도되는 반복단위 내에 적어도 하나의 카르복실기를 포함할 수 있다.
상기 카르복실기 함유 폴리비닐리덴플루오라이드의 융점(Tm)은 상기 폴리비닐리덴플루오라이드의 융점(Tm)과 상이할 수 있고, 상기 카르복실기 함유 폴리비닐리덴플루오라이드의 융점(Tm)은 145 ℃ 내지 174 ℃ 일 수 있다.
상기 카르복실기 함유 폴리비닐리덴플루오라이드의 결정화온도(Tc)는 상기 폴리비닐리덴플루오라이드의 결정화온도(Tc)와 상이할 수 있고, 상기 카르복실기 함유 폴리비닐리덴플루오라이드의 결정화온도(Tc)는 125 ℃ 내지 145 ℃ 일 수 있다.
상기 카르복실기 함유 폴리비닐리덴플루오라이드는 상기 바인더의 총량에 대하여 5 중량% 내지 20 중량%로 포함될 수 있다.
상기 폴리(비닐리덴플루오라이드-테트라플루오로에틸렌)은 테트라플루오로에틸렌으로부터 유도되는 반복단위를 10 몰% 내지 40 몰% 포함할 수 있다.
상기 폴리(비닐리덴플루오라이드-테트라플루오로에틸렌)은 상기 바인더의 총량에 대하여 5 중량% 내지 20 중량%로 포함될 수 있다.
상기 카르복실기 함유 폴리비닐리덴플루오라이드 및 상기 폴리(비닐리덴플루오라이드-테트라플루오로에틸렌)은 0.25:1 내지 1:1의 중량비로 포함될 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 양극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
기타 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
전극의 결착력 및 유연성을 동시에 향상시킴으로써 고용량 및 우수한 전지 성능을 가지는 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 보여주는 개략도이다.
도 2는 실시예 1 및 3과 비교예 1 및 3에 따른 리튬 이차 전지의 사이클 수명 특성을 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지에 대하여 도 1을 참고하여 설명한다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 보여주는 개략도이다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(114), 양극(114)과 대향하는 음극(112), 양극(114)과 음극(112) 사이에 배치되어 있는 세퍼레이터(113), 그리고 양극(114), 음극(112) 및 세퍼레이터(113)를 함침하는 전해액(도시하지 않음)을 포함하는 전극 조립체와, 상기 전극 조립체를 담고 있는 전지 용기(120) 및 상기 전지 용기(120)를 밀봉하는 밀봉 부재(140)를 포함한다.
상기 양극은 집전체 및 상기 집전체 위에 위치하는 양극 활물질층을 포함한다.
상기 집전체는 알루미늄을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질 및 바인더를 포함한다.
상기 바인더는 상기 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시킬 뿐 아니라 상기 양극 활물질을 상기 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다.
상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드, 카르복실기 함유 폴리비닐리덴플루오라이드, 그리고 폴리(비닐리덴플루오라이드- 테트라플루오로에틸렌)을 포함할 수 있다. 이들 중 하나를 단독으로 사용하거나 두 종류를 혼합하여 사용한 경우에는 전극의 결착력은 우수하나 유연성이 저하되거나, 또는 반대로 전극의 유연성은 우수하나 결착력은 저하되어, 고용량의 전지 및 우수한 전지 성능을 확보하기 어렵다. 일 구현예에서는 상기 세 종류의 바인더를 혼합하여 사용함으로써, 리튬 이차 전지용 전극, 구체적으로는 양극의 결착력 및 유연성을 동시에 개선할 수 있어, 고용량을 확보하면서 우수한 전지 성능을 가지는 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
상기 폴리비닐리덴플루오라이드는 비닐리덴플루오라이드 단량체로 중합된 호모폴리머이다.
상기 폴리비닐리덴플루오라이드의 융점(Tm)은 상기 카르복실기 함유 폴리비닐리덴플루오라이드의 융점(Tm)과 상이한 것으로, 148 ℃ 내지 176 ℃ 일 수 있고, 구체적으로는 164 ℃ 내지 172 ℃ 일 수 있다. 또한 상기 폴리비닐리덴플루오라이드의 결정화온도(Tc)는 상기 카르복실기 함유 폴리비닐리덴플루오라이드의 결정화온도(Tc)와 상이한 것으로, 132 ℃ 내지 147 ℃ 일 수 있고, 구체적으로는 133 ℃ 내지 143 ℃ 일 수 있다. 상기 폴리비닐리덴플루오라이드의 융점 및 결정화온도가 각각 상기 범위 내일 경우 양극 활물질 입자들을 서로 부착시키고 양극 활물질을 집전체에 부착시킬 수 있다.
상기 폴리비닐리덴플루오라이드는 상기 바인더의 총량에 대하여 60 중량% 내지 80 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 60 중량% 내지 72 중량%로 포함될 수 있다. 상기 폴리비닐리덴플루오라이드가 상기 범위 내로 포함될 경우 양극 활물질 입자간에 효과적인 네트워크를 형성할 수 있다.
상기 카르복실기 함유 폴리비닐리덴플루오라이드는 비닐리덴플루오라이드의 적어도 하나의 수소 원자가 카르복실기로 치환된 단량체로 중합된 호모폴리머이다. 다시 말하면, 상기 카르복실기 함유 폴리비닐리덴플루오라이드는 비닐리덴플루오라이드로부터 유도되는 반복단위 내에 적어도 하나의 카르복실기를 포함하고 있다.
상기 카르복실기 함유 폴리비닐리덴플루오라이드의 융점(Tm)은 상기 폴리비닐리덴플루오라이드의 융점(Tm)과 상이한 것으로, 145 ℃ 내지 174 ℃ 일 수 있고, 구체적으로는 155 ℃ 내지 168 ℃ 일 수 있다. 또한 상기 카르복실기 함유 폴리비닐리덴플루오라이드의 결정화온도(Tc)는 상기 폴리비닐리덴플루오라이드의 결정화온도(Tc)와 상이한 것으로, 125 ℃ 내지 145 ℃ 일 수 있고, 구체적으로는 125 ℃ 내지 140 ℃ 일 수 있다. 상기 카르복실기 함유 폴리비닐리덴플루오라이드의 융점 및 결정화온도가 각각 상기 범위 내일 경우 바인더의 결착력을 더욱 증대시킬 수 있다.
상기 카르복실기 함유 폴리비닐리덴플루오라이드는 상기 바인더의 총량에 대하여 5 중량% 내지 20 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 10 중량% 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 상기 카르복실기 함유 폴리비닐리덴플루오라이드가 상기 범위 내로 포함될 경우 전지의 저항을 최소화하면서 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 극대화시킬 수 있다.
상기 폴리(비닐리덴플루오라이드-테트라플루오로에틸렌)을 상기 폴리비닐리덴플루오라이드 및 상기 카르복실기 함유 폴리비닐리덴플루오라이드와 함께 사용할 경우, 상기 카르복실기 함유 폴리비닐리덴플루오라이드의 사용으로 인한 전극의 저항 증가를 막을 수 있고, 전극의 결착력과 유연성을 동시에 개선할 수 있다.
상기 폴리(비닐리덴플루오라이드-테트라플루오로에틸렌)은 비닐리덴플루오라이드 단량체와 테트라플루오로에틸렌 단량체로 중합된 코폴리머이다. 다시 말하면, 상기 폴리(비닐리덴플루오라이드- 테트라플루오로에틸렌)은 비닐리덴플루오라이드로부터 유도되는 반복단위와 테트라플루오로에틸렌으로부터 유도되는 반복단위를 포함하고 있다.
상기 폴리(비닐리덴플루오라이드-테트라플루오로에틸렌)은 상기 테트라플루오로에틸렌으로부터 유도되는 반복단위를 10 몰% 내지 40 몰% 포함할 수 있고, 구체적으로는 10 몰% 내지 35 몰% 포함할 수 있다. 상기 테트라플루오로에틸렌으로부터 유도되는 반복단위가 상기 범위 내로 포함되는 경우 전극의 밀도를 증가시킬 수 있고 전극의 유연성을 동시에 개선할 수 있다.
상기 폴리(비닐리덴플루오라이드-테트라플루오로에틸렌)의 융점(Tm)은 122 ℃ 내지 155 ℃ 일 수 있고, 결정화온도(Tc)는 116 ℃ 내지 134 ℃ 일 수 있다.
상기 폴리(비닐리덴플루오라이드-테트라플루오로에틸렌)은 상기 바인더의 총량에 대하여 5 중량% 내지 20 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 10 중량% 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 상기 폴리(비닐리덴플루오라이드-테트라플루오로에틸렌)이 상기 범위 내로 포함될 경우 전극의 유연성을 개선할 수 있다.
상기 카르복실기 함유 폴리비닐리덴플루오라이드 및 상기 폴리(비닐리덴플루오라이드-테트라플루오로에틸렌)은 0.25:1 내지 1:1의 중량비로 포함될 수 있고, 구체적으로는 0.5:1 내지 1:1의 중량비로 포함될 수 있다. 상기 두 종류의 바인더가 상기 중량비 범위 내로 포함되는 경우 전극의 결착력 및 유연성을 동시에 우수한 정도로 확보할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있고, 구체적으로는 리튬 금속 산화물을 사용할 수 있다.
상기 리튬 금속 산화물은 구체적으로 코발트, 망간, 니켈 및 알루미늄으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속과 리튬을 포함하는 산화물을 사용할 수 있다. 더욱 구체적으로는, 하기 화학식 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
LiaA1 - bXbD2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); LiaA1 - bXbO2 - cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE1 - bXbO2 - cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE2-bXbO4-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1 -b- cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1 -b- cCobXcO2 -αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cCobXcO2 -αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1 -b- cMnbXcO2 -αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cMnbXcO2 -αT2( 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1 - bGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1 - gGgPO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ g ≤ 0.5); LiQS2; LiV2O5; LiZO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 양극 활물질층은 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 음극은 집전체, 그리고 상기 집전체 위에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다.
상기 집전체는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질 및 바인더를 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-C 복합체, Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-C 복합체, Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 Q 및 R의 구체적인 원소로는, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 음극 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 활물질층은 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 양극 및 상기 음극은 각각 활물질, 도전재 및 바인더를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수도 있고, 상기 바인더의 종류에 따라 물 등의 수계 용매를 사용할 수도 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 상기 비수성 유기 용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 및 비양성자성 용매에서 선택될 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 예컨대 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트(dipropyl carbonate, DPC), 메틸프로필 카보네이트(methylpropyl carbonate, MPC), 에틸프로필 카보네이트(ethylpropyl carbonate, EPC), 에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate, EMC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate, BC) 등이 사용될 수 있다.
특히, 사슬형 카보네이트 화합물 및 환형 카보네이트 화합물을 혼합하여 사용하는 경우, 유전율을 높이는 동시에 점성이 작은 용매로 제조될 수 있어서 좋다. 이 경우 환형 카보네이트 화합물 및 사슬형 카보네이트 화합물은 약 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다.
또한 상기 에스테르계 용매로는 예컨대 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르 용매로는 예컨대 디부틸에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
상기 비수성 전해액은 에틸렌카보네이트, 피로카보네이트 등의 과충전 방지제와 같은 첨가제를 더 포함할 수도 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다.
상기 리튬염의 구체적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO3C2F5)2, LiN(CF3SO2)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB), 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 약 0.1M 내지 약 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해액이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해액 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다.　 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다.　 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다.　 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 　다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
실시예 1
LiCoO2, 바인더 및 카본블랙(super-P)을 96:2:2의 중량비로 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매에 첨가하여 슬러리를 제조하였다. 이때, 상기 바인더는 Tm 172℃ 및 Tc 132℃의 폴리비닐리덴플루오라이드(중량평균분자량 600,000 내지 700,000 g/mol), Tm 165℃ 및 Tc 125℃의 카르복실기 함유 폴리비닐리덴플루오라이드(중량평균분자량 1,000,000 내지 1,100,000 g/mol), 그리고 폴리(비닐리덴플루오라이드-테트라플루오로에틸렌) (중량평균분자량 600,000 g/mol)을 70:15:15의 중량비로 혼합하여 사용하였다.
상기 폴리(비닐리덴플루오라이드-테트라플루오로에틸렌)은 테트라플루오로에틸렌으로부터 유도되는 반복단위를 25 몰% 포함하고 있다. 상기 슬러리를 알루미늄(Al) 박막에 도포 및 건조하고 압연하여 양극을 제조하였다.
천연 흑연, 스티렌-부타디엔 고무 및 카로복시메틸셀룰로오스를 97.5:1.5:1의 중량비로 혼합한 다음 물에 분산시켜 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 구리 호일에 도포 및 건조하고 압연하여 음극을 제조하였다.
에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 디메틸 카보네이트를 3:5:2의 부피비로 혼합한 혼합 용매에 1.15 M의 LiPF6를 첨가하여, 전해액을 제조하였다.
위에서 제조된 양극, 음극 및 전해액과 폴리에틸렌 재질의 세퍼레이터를 사용하여 리튬 이차 전지를 제작하였다.
실시예 2
실시예 1에서 양극 제조시 폴리비닐리덴플루오라이드, 카르복실기 함유 폴리비닐리덴플루오라이드 및 폴리(비닐리덴플루오라이드- 테트라플루오로에틸렌)을 60:20:20의 중량비로 혼합하여 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
실시예 3
실시예 1에서 양극 제조시 폴리비닐리덴플루오라이드, 카르복실기 함유 폴리비닐리덴플루오라이드 및 폴리(비닐리덴플루오라이드- 테트라플루오로에틸렌)을 76:8:16의 중량비로 혼합하여 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
비교예 1
실시예 1에서 양극 제조시 Tm 172℃ 및 Tc 132℃의 폴리비닐리덴플루오라이드를 바인더로 단독 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
비교예 2
실시예 1에서 양극 제조시 Tm 172℃ 및 Tc 132℃의 폴리비닐리덴플루오라이드와 Tm 165℃ 및 Tc 125℃의 카르복실기 함유 폴리비닐리덴플루오라이드를 95:5의 중량비로 혼합하여 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
비교예 3
실시예 1에서 양극 제조시 Tm 172℃ 및 Tc 132℃의 폴리비닐리덴플루오라이드와 폴리(비닐리덴플루오라이드- 테트라플루오로에틸렌)을 95:5의 중량비로 혼합하여 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
비교예 4
실시예 1에서 양극 제조시 Tm 165℃ 및 Tc 125℃의 카르복실기 함유 폴리비닐리덴플루오라이드와 폴리(비닐리덴플루오라이드-테트라플루오로에틸렌)을 75:25의 중량비로 혼합하여 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
평가 1: 전극의 결착력 평가
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 양극의 결착력을 다음과 같은 방법으로 평가하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
전극 극판을 100mm X 25.4mm 크기로 준비한 후 50mm X 25.4mm 유리판에 부착시킨다. 전극 극판을 유리판에 잘 부착시키기 위해 양면 테이프를 사용한다. 준비된 시료를 인장시험기에 상하 수직방향으로 위치시켜 고정시킨다. 하부 고정 그립(grip)은 유리판을 고정시키고 상부 그립(grip)에는 전극 극판을 고정시킨 후 전극 극판이 완전히 유리판에서 떨어질 때까지 180도 방향으로 당겨서 측정값을 기록한다.
평가 2: 전극의 유연성 평가
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 양극의 유연성을 다음과 같은 방법으로 평가하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
전극 극판을 100mm X 25.4mm 규격의 크기로 자른 후 유연성을 측정하는 장치에 전극을 상하로 위치시켜 고정시킨 후 일정한 힘을 전극 극판에 가하면서 길이방향으로 전극 극판을 구부려 가해진 힘에 저항하는 정도를 측정하였다.
결착력(gf/mm) 유연성(gf/mm2)
실시예 1 3.503 1.81
실시예 2 3.142 3.02
실시예 3 2.996 2.18
비교예 1 1.923 3.19
비교예 2 4.86 4.31
비교예 3 1.56 2.56
비교예 4 3.652 3.56
상기 표 1을 통하여, 일 구현예에 따라 3종의 바인더를 혼합하여 양극을 형성한 실시예 1 내지 3의 경우, 1종의 바인더를 사용한 비교예 1과 2종의 바인더를 혼합하여 사용한 비교예 2 내지 4의 경우와 비교하여, 양극의 결착력과 유연성이 증대됨을 알 수 있다. 특히, 비교예 2 및 4는 결착력은 우수하나 유연성이 좋지 않아 전지 제작이 어려웠다.
평가 3: 리튬 이차 전지의 사이클 수명 특성
실시예 1 및 3과 비교예 1 및 3에 따라 제작된 리튬 이차 전지에 대해 정전류-정전압 상태로 0.7C 및 4.35V 조건에서 종지 전류는 90Ma로 충전하고 정전류로 0.5C 조건에서 3.0V 까지 방전하는 조건으로 충방전을 진행하여 사이클 수명 특성을 평가하였고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2는 실시예 1 및 3과 비교예 1 및 3에 따른 리튬 이차 전지의 사이클 수명 특성을 나타내는 그래프이다.
도 2를 참고하면, 일 구현예에 따라 3종의 바인더를 혼합하여 양극을 형성한 실시예 1 및 3의 경우, 1종의 바인더를 사용한 비교예 1과 2종의 바인더를 혼합하여 사용한 비교예 3의 경우와 비교하여, 사이클 수명 특성이 보다 우수함을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
100: 리튬 이차 전지
112: 음극
113: 세퍼레이터
114: 양극
120: 전지 용기
140: 봉입 부재

Claims (12)

  1. 양극 활물질 및 바인더를 포함하고,
    상기 바인더는
    폴리비닐리덴플루오라이드,
    카르복실기 함유 폴리비닐리덴플루오라이드 및
    폴리(비닐리덴플루오라이드-테트라플루오로에틸렌)을 포함하고,
    상기 카르복실기 함유 폴리비닐리덴플루오라이드의 융점(Tm)은 상기 폴리비닐리덴플루오라이드의 융점(Tm)과 상이하며,
    상기 카르복실기 함유 폴리비닐리덴플루오라이드의 융점(Tm)은 145 ℃ 내지 174 ℃인 리튬 이차 전지용 양극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리비닐리덴플루오라이드의 융점(Tm)은 상기 카르복실기 함유 폴리비닐리덴플루오라이드의 융점(Tm)과 상이하며,
    상기 폴리비닐리덴플루오라이드의 융점(Tm)은 148 ℃ 내지 176 ℃ 인 리튬 이차 전지용 양극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리비닐리덴플루오라이드의 결정화온도(Tc)는 상기 카르복실기 함유 폴리비닐리덴플루오라이드의 결정화온도(Tc)와 상이하며,
    상기 폴리비닐리덴플루오라이드의 결정화온도(Tc)는 132 ℃ 내지 147 ℃ 인 리튬 이차 전지용 양극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리비닐리덴플루오라이드는 상기 바인더의 총량에 대하여 60 중량% 내지 80 중량%로 포함되는 리튬 이차 전지용 양극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 카르복실기 함유 폴리비닐리덴플루오라이드는 비닐리덴플루오라이드로부터 유도되는 반복단위 내에 적어도 하나의 카르복실기를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 카르복실기 함유 폴리비닐리덴플루오라이드의 결정화온도(Tc)는 상기 폴리비닐리덴플루오라이드의 결정화온도(Tc)와 상이하고,
    상기 카르복실기 함유 폴리비닐리덴플루오라이드의 결정화온도(Tc)는 125 ℃ 내지 145 ℃ 인 리튬 이차 전지용 양극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 카르복실기 함유 폴리비닐리덴플루오라이드는 상기 바인더의 총량에 대하여 5 중량% 내지 20 중량%로 포함되는 리튬 이차 전지용 양극.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 폴리(비닐리덴플루오라이드-테트라플루오로에틸렌)은 테트라플루오로에틸렌으로부터 유도되는 반복단위를 10 몰% 내지 40 몰% 포함하는 리튬 이차 전지용 양극.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 폴리(비닐리덴플루오라이드-테트라플루오로에틸렌)은 상기 바인더의 총량에 대하여 5 중량% 내지 20 중량%로 포함되는 리튬 이차 전지용 양극.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 카르복실기 함유 폴리비닐리덴플루오라이드 및 상기 폴리(비닐리덴플루오라이드-테트라플루오로에틸렌)은 0.25:1 내지 1:1의 중량비로 포함되는 리튬 이차 전지용 양극.
  12. 제1항 내지 제5항 및 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항의 양극을 포함하는 리튬 이차 전지.
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