KR102194076B1 - 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
[화학식 1]
LixCo1 - yTiyO2
(상기 화학식 1에서, 1<x≤1.1 및 0.02≤y≤0.05 이다.)

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, METHOD OF PREPAREING THE SAME AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용함에 따라, 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2 배 이상의 높은 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
리튬 이차 전지의 음극 활물질로는 리튬의 삽입 및 탈리가 가능한 인조 흑연, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되어 왔다. 최근에는 안정성 및 고용량의 요구에 따라 최근에 Si와 같은 비탄소계 음극 활물질에 대한 연구가 이루어지고 있다.
또한, 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1 -xCoxO2(0<x<1) 등과 같이 리튬 이온의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물이 주로 사용되고 있으며, 고용량 고출력 전지를 제조하기 위해서 다양한 활물질들이 연구 개발되고 있다.
일 구현예는 고용량을 가지며 우수한 수명 특성 및 고출력 특성을 가지는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하기 위한 것이다.
다른 일 구현예는 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
또 다른 일 구현예는 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
일 구현예는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
[화학식 1]
LixCo1 - yTiyO2
(상기 화학식 1에서, 1<x≤1.1 및 0.02≤y≤0.05 이다.)
상기 화학식 1에서 1.03≤x≤1.1 및 0.03≤y≤0.05 일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 3 내지 17 ㎛의 평균입경(D50)을 가지는 입자일 수 있다.
상기 양극 활물질은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상이한 리튬 금속 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 양극 활물질의 총량에 대하여 50 중량% 내지 95 중량%로 포함될 수 있다.
다른 일 구현예는 리튬 함유 물질, 티타늄 함유 물질 및 코발트 함유 물질을 혼합하여 혼합물을 얻는 단계; 및 상기 혼합물을 1000℃ 이상의 온도에서 열처리하여 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
상기 열처리는 1050 내지 1090℃의 온도에서 수행될 수 있고, 10 내지 24 시간 동안 수행될 수 있고, 공기 분위기 하에서 수행될 수 있다.
또 다른 일 구현예는 상기 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 음극 활물질은 실리콘계 물질을 포함할 수 있다.
기타 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
고용량을 가지며, 우수한 수명 특성 및 고출력 특성을 가지는 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 제조예 2에서 제조된 양극 활물질의 X-선 회절 분석(XRD) 그래프이다.
도 3은 제조예 2에서 제조된 양극 활물질의 충전 전압별 X-선 회절 분석(XRD) 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
LixCo1 - yTiyO2
(상기 화학식 1에서,
1<x≤1.1 일 수 있고, 구체적으로는 1.03≤x≤1.1 일 수 있고,
0.02≤y≤0.05 일 수 있고, 구체적으로는 0.03≤y≤0.05 일 수 있다.)
상기 화학식 1에서 x 및 y가 각각 상기 범위 내일 경우 높은 초기 충전용량과 낮은 초기 충방전 효율을 얻을 수 있다. 예를 들면, 종래 리튬 코발트 복합금속 산화물의 경우 4.35V에서 185mAh/g의 초기 충전용량을 나타내는 반면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 200mAh/g의 초기 충전용량을 나타낼 수 있다. 또한 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 종래 리튬 코발트 복합금속 산화물 대비 상전이 전압이 낮고 초기 충방전 효율이 90% 이하이므로, 비가역성이 높은 실리콘계 물질을 음극에 사용한 리튬 이차 전지 시스템에 더욱 유용할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 3 내지 17 ㎛의 평균입경(D50)을 가지는 입자일 수 있고, 구체적으로는 3 내지 7 ㎛의 평균입경(D50)을 가지는 소립자일 수도 있고, 13 내지 17 ㎛의 평균입경(D50)을 가지는 대립자일 수도 있다. 이 중 좋게는 3 내지 7 ㎛의 평균입경(D50)을 가지는 소립자일 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 상기 범위 내의 평균입경을 가지는 입자일 경우 상기 화합물의 분해가 용이하여 리튬을 충분히 제공할 수 있으며, 저항 증가의 우려가 없다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 리튬 함유 물질, 티타늄 함유 물질 및 코발트 함유 물질을 혼합하여 혼합물을 얻는 단계; 및 상기 혼합물을 1000℃ 이상의 온도에서 열처리하는 단계를 거쳐 제조될 수 있다.
상기 리튬 함유 물질은 Li2O와 같은 리튬 함유 산화물, LiOH와 같은 리튬 함유 수산화물, Li2CO3와 같은 리튬 함유 탄산염, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 티타늄 함유 물질은 TiO2와 같은 티타늄 함유 산화물, 금속염, 이들의 수화물 등을 사용할 수 있다. 상기 금속염의 예로는 하이드록사이드, 나이트레이트, 아세테이트 등을 들 수 있다.
상기 코발트 함유 물질은 코발트 함유 산화물, 금속염, 이들의 수화물 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는 CoO, Co3O4, Co(OH)2, Co(OH)3, Co(NO3)2·pH2O(1≤p≤7), Co(COOCH3)2 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 리튬 함유 물질, 상기 티타늄 함유 물질 및 상기 코발트 함유 물질의 혼합 비율은 최종 제조되는 화학식 1의 화합물에서의 리튬, 티타늄 및 코발트의 함량을 고려하여 적당한 몰비로 선택할 수 있다.
상기 리튬 함유 물질, 상기 티타늄 함유 물질 및 상기 코발트 함유 물질의 혼합 공정은 건식 혼합, 습식 혼합 등의 통상의 방법으로 실시할 수 있다.
상기 혼합물의 열처리는 공기 분위기 하에서 1000℃ 이상의 온도에서, 구체적으로는 1050 내지 1090℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 분위기 및 온도에서 열처리가 수행될 경우 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 고순도 및 고수율로 수득할 수 있다. 또한 상기와 같은 고온에서 열처리를 수행함으로써 리튬 코발트 산화물에서 코발트의 일부가 티타늄으로 치환될 수 있다.
상기 열처리는 10시간 이상 수행될 수 있고, 구체적으로는 10 내지 24 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 범위 내의 시간 동안 열처리를 수행할 경우 반응이 충분히 일어나 미반응물 Li2O, Co 등을 포함한 불순물의 형성을 최소화하여 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 고수율로 얻을 수 있다. 이에 따라 사용 가능한 리튬 이온을 더 많이 제공할 수 있다.
이와 같이 상기 양극 활물질은 활물질 내의 코발트의 일부를 다량의 티타늄으로 치환함으로써 충방전시 우수한 용량 및 수명 특성을 나타내며, 안정성 또한 우수하여 전지의 고출력 및 고용량화를 가능하도록 한다.
다른 일 구현예에 따르면 상기 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 그리고 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해액의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다.
도 1을 참고하면, 상기 리튬 이차 전지(100)는 원통형으로, 음극(112), 양극(114), 상기 음극(112)과 양극(114) 사이에 배치된 세퍼레이터(113), 상기 음극(112), 양극(114) 및 세퍼레이터(113)에 함침된 전해액(미도시), 전지 용기(120), 그리고 상기 전지 용기(120)를 봉입하는 봉입 부재(140)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다. 이러한 리튬 이차 전지(100)는 음극(112), 양극(114) 및 세퍼레이터(113)를 차례로 적층한 다음 스피럴 상으로 권취된 상태로 전지 용기(120)에 수납하여 구성된다.
상기 양극(114)은 전류 집전체 및 이 전류 집전체 위에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다.
상기 양극 활물질은 전술한 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상이한 물질로서 리튬 금속 화합물을 함께 사용할 수도 있다.
상기 리튬 금속 화합물은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물일 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다: LiaA1 -bRbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 - bRbO2 - cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 및 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2 - bRbO4 - cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b- cCobRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b-cCobRcO2-αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobRcO2 -αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cMnbRcO2 -αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbRcO2 -αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5 및 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5 및 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiTO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO4.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; R은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; Z는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; T는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합이다.
물론 상기 리튬 금속 화합물의 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 코팅층은 코팅 원소 화합물로서, 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트를 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극 활물질로서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상기 리튬 금속 화합물을 혼합하여 사용할 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 양극 활물질의 총량에 대하여 50 중량% 내지 95 중량%로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질 층은 바인더 및 도전재를 더욱 포함할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극(112)은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 실리콘계 물질, 주석계 물질 등을 들 수 있다. 상기 실리콘계 물질로는 Si, SiOx(0<x<2), Si-X1 합금(상기 X1는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님) 등을 들 수 있고, 상기 주석계 물질로는 Sn, SnO2, Sn-X2 합금(상기 X2은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있다. 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 X1 및 X2의 구체적인 원소로는, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질 중에서 좋게는 상기 실리콘계 물질을 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 바인더를 더욱 포함할 수 있으며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 음극은 상기 음극 활물질, 상기 바인더 및 상기 도전재를 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 조성물을 제조하고, 상기 음극 활물질 조성물을 상기 음극 집전체에 도포하여 제조한다. 이때 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 상기 비수성 유기 용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 및 비양성자성 용매에서 선택될 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 예컨대 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트(dipropyl carbonate, DPC), 메틸프로필 카보네이트(methylpropyl carbonate, MPC), 에틸프로필 카보네이트(ethylpropyl carbonate, EPC), 에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate, EMC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate, BC) 등이 사용될 수 있다.
특히, 사슬형 카보네이트 화합물 및 환형 카보네이트 화합물을 혼합하여 사용하는 경우, 유전율을 높이는 동시에 점성이 작은 용매로 제조될 수 있어서 좋다. 이 경우 환형 카보네이트 화합물 및 사슬형 카보네이트 화합물은 약 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다.
또한 상기 에스테르계 용매로는 예컨대 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르 용매로는 예컨대 디부틸에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
상기 비수성 전해액은 에틸렌카보네이트, 피로카보네이트 등의 과충전 방지제와 같은 첨가제를 더 포함할 수도 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다.
상기 리튬염의 구체적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO3C2F5)2, LiN(CF3SO2)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB), 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 약 0.1M 내지 약 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해액이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해액 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 세퍼레이터(113)는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다.　 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다.　 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다.　 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 　다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다. 또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
(양극 활물질 제조)
제조예 1
Li2CO3 32.99g, TiO2 1.35g 및 Co3O4 65.66g을 균일하게 혼합한 후, 순수한 공기 분위기 하에서 1070℃에서 10시간 동안 열처리하여, 평균입경(D50)이 5㎛인 Li1.069Co0.98Ti0.02O2의 양극 활물질을 제조하였다.
제조예 2
Li2CO3 33.36g, TiO2 2.60g 및 Co3O4 64.04g을 균일하게 혼합한 후, 순수한 공기 분위기 하에서 1070℃에서 10시간 동안 열처리하여, 평균입경(D50)이 5㎛인 Li1.087Co0.961Ti0.039O2의 양극 활물질을 제조하였다.
비교제조예 1
Li2CO3 32.58g 및 Co3O4 67.42g을 균일하게 혼합한 후, 순수한 공기 분위기 하에서 1050℃에서 10시간 동안 열처리하여, 평균입경(D50)이 15㎛인 Li1 .05CoO2를 제조하였다. 이후, Li1 .05CoO2의 표면처리를 위해 Li1 .05CoO2 100 중량부에 대하여 알루미늄 이소프로폭사이드 0.05 중량부를 코팅한 후 750℃에서 5시간 열처리를 진행하여, 양극 활물질을 제조하였다.
비교제조예 2
Li2CO3 32.58g 및 Co3O4 67.42g을 균일하게 혼합한 후, 순수한 공기 분위기 하에서 950℃에서 10시간 동안 열처리하여, 평균입경(D50)이 5㎛인 Li1 .05CoO2를 제조하였다. 이후, Li1 .05CoO2의 표면처리를 위해 Li1 .05CoO2 100 중량부에 대하여 알루미늄 이소프로폭사이드 0.05 중량부를 코팅한 후 750℃에서 5시간 열처리를 진행하여, 양극 활물질을 제조하였다.
(리튬 이차 전지 제작)
실시예 1
플루오라이드 바인더(쿠에라社)를 N-메틸-2-피롤리돈 용매에 용해시킨 후, 이 용액에 상기 제조예 1에서 제조된 양극 활물질과 도전재인 카본 블랙을 첨가하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이때, 상기 양극 활물질, 상기 도전재 및 상기 바인더의 혼합비는 96:2:2의 중량비로 하였다. 상기 슬러리를 알루미늄 호일에 코팅하고, 130℃에서 20분간 건조하여 양극을 제조하였다.
상기 양극의 대극으로 리튬 금속을 사용하였고 폴리에틸렌 재질의 세퍼레이터를 이용하여 반쪽 전지를 제작하였다. 이때 전해액으로는 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트를 3:4:3의 부피비로 혼합한 혼합 용매에 1.15M LiPF6가 용해된 것을 사용하였다.
실시예 2
제조예 1에서 제조된 양극 활물질 대신, 제조예 2에서 제조된 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 반쪽 전지를 제작하였다.
실시예 3
제조예 1에서 제조된 양극 활물질 대신, 제조예 1에서 제조된 양극 활물질과 비교제조예 1에서 제조된 양극 활물질을 8:2의 중량비로 혼합하여 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 반쪽 전지를 제작하였다.
실시예 4
제조예 1에서 제조된 양극 활물질 대신, 제조예 2에서 제조된 양극 활물질과 비교제조예 1에서 제조된 양극 활물질을 8:2의 중량비로 혼합하여 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 반쪽 전지를 제작하였다.
비교예 1
제조예 1에서 제조된 양극 활물질 대신, 비교제조예 1에서 제조된 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 반쪽 전지를 제작하였다.
비교예 2
제조예 1에서 제조된 양극 활물질 대신, 비교제조예 2에서 제조된 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 반쪽 전지를 제작하였다.
비교예 3
제조예 1에서 제조된 양극 활물질 대신, 비교제조예 1에서 제조된 양극 활물질과 비교제조예 2에서 제조된 양극 활물질을 8:2의 중량비로 혼합하여 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 반쪽 전지를 제작하였다.
평가 1: 양극 활물질의 XRD 분석
상기 제조예 2에서 제조된 양극 활물질을 X-선 회절 분석(XRD)을 실시하여, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2는 제조예 2에서 제조된 양극 활물질의 X-선 회절 분석(XRD) 그래프이다.
도 2를 참고하면, 제조예 2에서 제조된 양극 활물질은 비교제조예 2에서 제조된 양극 활물질과 동등한 결정 구조를 가짐을 알 수 있다.
평가 2: 충전 전압별 XRD 분석
상기 제조예 2에서 제조된 양극 활물질을 충전 전압별로 X-선 회절 분석(XRD)을 실시하여, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3은 제조예 2에서 제조된 양극 활물질의 충전 전압별 X-선 회절 분석(XRD) 그래프이다.
도 3을 참고하면, 제조예 2에서 제조된 양극 활물질은 상 전이가 발생하는 전압이 4.50V 임을 알 수 있다. 비교제조예 1 및 2에서 제조된 양극 활물질은 상 전이가 4.60V에서 시작되므로, 일 구현예에 따른 양극 활물질은 0.1V가 낮은 전압에서 상 변화가 일어남을 알 수 있다.
평가 3: 리튬 이차 전지의 초기용량 및 초기효율
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에서 제작된 리튬 이차 전지를 25℃에서 3.0 내지 4.5V 범위 내에서 1.0 C-rate의 전류밀도로 충방전을 진행하여 초기용량 및 초기효율을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
초기 충전용량(mAh/g) 초기 방전용량(mAh/g) 초기효율(%)
실시예 1 215.30 181.18 84.15
실시예 2 223.57 164.73 73.68
실시예 3 204.56 190.71 93.23
실시예 4 206.32 188.01 91.13
비교예 1 200.34 191.34 95.50
비교예 2 201.20 192.97 96.32
비교예3 200.52 191.84 95.67
평가 4: 리튬 이차 전지의 수명 특성
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에서 제작된 리튬 이차 전지를 25℃에서 3.0 내지 4.5V 범위 내에서 1.0 C-rate의 전류밀도로 충방전을 100회 진행하여 사이클 수명 특성을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
하기 표 2에서 용량유지율(%)은 초기 방전용량 대비 100 사이클 후 방전용량의 백분율로 얻어진다.
100 사이클 후 방전용량(mAh/g) 용량유지율(%)
실시예 1 154.65 85.36
실시예 2 136.00 82.56
실시예 3 164.28 86.14
실시예 4 161.10 85.69
비교예 1 142.28 74.36
비교예 2 147.33 76.35
비교예3 144.32 75.23
상기 표 2를 통하여, 일 구현예에 따른 양극 활물질을 사용한 실시예 1 내지 4는 비교예 1 내지 3 대비 사이클 수명 특성이 우수함을 알 수 있다.
평가 5: 리튬 이차 전지의 출력 특성
실시예 3 및4와 비교예 3에서 제작된 리튬 이차 전지를 25℃에서 3.0 내지 4.5V 범위 내에서 각각 0.1C, 0.2C, 0.5C 및 1C의 rate로 충방전을 진행하여 고율 특성을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
하기 표 3에서 용량유지율(%)은 0.1C에서의 방전용량 대비 각각 0.2C, 0.5C 및 1C에서의 방전용량의 백분율로 얻어진다.
C-rate 방전용량(mAh/g) 용량유지율(%)
0.1C 0.2C 0.5C 1C 0.2C/0.1C 0.5C/0.1C 1C/0.1C
실시예 3 190.71 187.22 180.00 170.68 98.2 94.4 89.5
실시예 4 188.01 185.69 180.36 169.42 98.8 95.9 90.1
비교예 3 191.84 187.02 178.54 167.24 97.5 93.1 87.2
상기 표 3을 통하여, 일 구현예에 따른 양극 활물질을 사용한 실시예 3 및 4는 비교예 3 대비 고율 특성, 즉, 출력 특성이 우수함을 알 수 있다.
실시예 5
플루오라이드 바인더(쿠에라社)를 N-메틸-2-피롤리돈 용매에 용해시킨 후, 이 용액에 상기 제조예 1에서 제조된 양극 활물질과 상기 비교제조예 1에서 제조된 양극 활물질을 8:2의 중량비로 혼합하고 도전재인 카본 블랙을 첨가하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이때, 상기 양극 활물질, 상기 도전재 및 상기 바인더의 혼합비는 96:2:2의 중량비로 하였다. 상기 슬러리를 알루미늄 호일에 코팅하고, 130℃에서 20분간 건조하여 양극을 제조하였다.
5um의 평균입경을 가지는 SiOx와 흑연을 3:97의 중량비로 혼합한 음극 활물질 98 중량%, 카르복시메틸셀룰로오스 1 중량% 및 스티렌-부타디엔 러버 1 중량%를 물에 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 음극 활물질 슬러리를 Cu 포일에 코팅하고 건조하여 음극을 제조하였다.
상기 양극, 상기 음극 및 폴리에틸렌 재질의 세퍼레이터를 이용하여 리튬 이차 전지를 제작하였다. 이때 전해액으로는 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트를 3:4:3의 부피비로 혼합한 혼합 용매에 1.15M LiPF6가 용해된 것을 사용하였다.
실시예 6
상기 제조예 2에서 제조된 양극 활물질과 상기 비교제조예 1에서 제조된 양극 활물질을 8:2의 중량비로 혼합하여 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
비교예 4
비교제조예 1에서 제조된 양극 활물질과 비교제조예 2에서 제조된 양극 활물질을 8:2의 중량비로 혼합하여 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
평가 6: 리튬 이차 전지의 초기용량 및 초기효율
실시예 5 및 6과 비교예 4에서 제작된 리튬 이차 전지를 25℃에서 3.0 내지 4.5V 범위 내에서 1.0 C-rate의 전류밀도로 충방전을 진행하여 초기용량 및 초기효율을 측정하여 하기 표 4에 나타내었다.
초기 충전용량(mAh/g) 초기 방전용량(mAh/g) 초기효율(%)
실시예 5 194.28 174.00 89.56
실시예 6 196.76 175.62 89.26
비교예 4 191.84 172.16 89.74
평가 7: 리튬 이차 전지의 수명 특성
실시예 5 및6과 비교예 4에서 제작된 리튬 이차 전지를 25℃에서 3.0 내지 4.5V 범위 내에서 1.0 C-rate의 전류밀도로 충방전을 100회 진행하여 사이클 수명 특성을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
하기 표 5에서 용량유지율(%)은 초기 방전용량 대비 100 사이클 후 방전용량의 백분율로 얻어진다.
100 사이클 후 방전용량(mAh/g) 용량유지율(%)
실시예 5 160.69 92.35
실시예 6 161.13 91.75
비교예 4 127.90 74.29
상기 표 5를 통하여, 일 구현예에 따른 양극 활물질을 사용한 실시예 5 및 6은 비교예 4 대비 사이클 수명 특성이 우수함을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
100: 리튬 이차 전지 112: 음극
113: 세퍼레이터 114: 양극
120: 전지 용기 140: 봉입 부재

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하고,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 양극 활물질의 총량에 대하여 50 중량% 내지 95 중량%로 포함되는,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질:
    [화학식 1]
    LixCo1-yTiyO2
    (상기 화학식 1에서, 1<x≤1.1 및 0.02≤y≤0.05 이다.);
    [화학식 2]
    LiaA1-bRbD2
    (상기 화학식 2에서, 0.90≤a≤1.80, A는 Co이고, b는 0이고, D는 O이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 1.03≤x≤1.1 및 0.03≤y≤0.05 인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 3 내지 17 ㎛의 평균입경(D50)을 가지는 입자인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 리튬 함유 물질, 티타늄 함유 물질, 및 코발트 함유 물질을 혼합하여 혼합물을 얻는 단계, 및 상기 혼합물을 1000℃ 이상의 온도에서 열처리하여 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 그리고,
    상기 얻어진 화학식 1로 표시되는 화합물을 하기 화학식 2로 표시되는 화합물과 혼합하는 단계
    를 포함하되,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량이 양극 활물질의 총량에 대하여 50 중량% 내지 95 중량%가 되도록 혼합하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법:
    [화학식 1]
    LixCo1-yTiyO2
    (상기 화학식 1에서, 1<x≤1.1 및 0.02≤y≤0.05 이다.)
    [화학식 2]
    LiaA1-bRbD2
    (상기 화학식 2에서, 0.90≤a≤1.80, A는 Co이고, b는 0이고, D는 O이다.).
  7. 제6항에 있어서,
    상기 열처리는 1050 내지 1090℃의 온도에서 수행되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 열처리는 10 내지 24 시간 동안 수행되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 열처리는 공기 분위기 하에서 수행되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    전해액
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 실리콘계 물질을 포함하는 리튬 이차 전지.
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