KR101553582B1 - 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 전지 - Google Patents

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Abstract

양극 활물질, 이를 포함한 양극 및 리튬전지가 제공된다.
상기 양극 활물질은 리튬복합 산화물; 및 리튬티타늄 산화물을 포함하며, 상기 리튬티타늄 산화물은 4-y(0<y<2)의 평균 산화수를 가지는 티타늄을 포함한다.
상기 양극 활물질이 리튬복합 산화물과 환원 처리되어 전도성이 개선된 리튬티타늄 산화물을 포함함으로써, 이를 적용한 리튬전지의 경우 고용량을 가지면서 전기전도도가 우수하고 고전압 충방전시 사이클 수명 특성 및 충방전 효율이 모두 향상될 수 있다.

Description

양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 전지{Cathode active material, and cathode and lithium battery comprising same}
양극 활물질, 이를 포함한 양극 및 리튬 전지에 관한 것으로, 상세하게는 전지에 요구되는 제반 특성이 개선된 양극 활물질, 이를 포함한 양극 및 리튬전지에 관한 것이다.
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬전지는 유기 전해액을 사용함에 따라, 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
이러한 리튬전지용 양극 활물질로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiMnO2 등의 리튬복합 산화물이 주로 사용되고 있으며, 이 중 대표적으로 사용되고 있는 LiCoO2는 비교적 고가이고 전기용량이 제한적이다. 또한, LiCoO2는 전지 내에서 리튬이 제거되어 충전된 상태가 되면 Li1-xCoO2 형태로 존재하게 되며, 이러한 형태는 전지 내에서 본질적으로 불안정하고 불안전하다.
이러한 문제를 해결하기 위하여 LiNixCo1 -xO2(0≤x<1), LiNi1 -x- yCoxMnyO2(0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5) 등과 같은 많은 개량된 조성의 양극 활물질이 시도되었으나, 상기 언급한 문제점들을 해결할 만큼 만족스럽지 못하다.
한편, 차세대 고용량 양극 활물질의 대안 중 하나로 연구되고 있는 xLi2MO3 -(1-x)LiMeO2(0<x<1, M 및 Me는 금속)의 리튬복합 산화물은 층상 구조의 Li2MO3 및 LiMeO2의 고용체(solid solution)로 구성된다.
이때, 상기 Li2MO3에서 M이 Mn인 경우, 충전시 Mn은 이미 +4의 산화수를 가져서 더 이상 산화될 수 없으므로 전기화학반응에 기여하지 못하게 된다. 그러나 초기 충전시 산소의 산화로 인하여 리튬이 탈리될 수 있고, 방전시에는 리튬이 Mn3+/4+와 반응하게 되어 고용량이 구현된다. 이 과정에서 결정구조가 불안정화되어 고전압 충방전시 사이클 수명 특성이 열화되는 문제를 갖게 되며, 또한 고용량을 구현하기 위하여 고전압 사이클링이 진행되므로 충방전 효율이 기존 물질에 대해 낮은 문제가 있다.
이를 개선하는 방법으로 상기 리튬복합 산화물의 물질 자체의 성능을 개선하는 방법 또는 다른 물질과의 코팅 또는 혼합을 통하여 특성을 향상시키는 방법이 시도되고 있다. 특히, 상기 후자의 방법, 예를 들어, Al2O3, MgO, SiO2, CeO2, ZrO2, ZnO 등의 비전이금속계 산화물, AlPO4 등의 비전이금속계 인산물질, AlF3 등의 비전 이금속계 불화물 등을 상기 리튬복합 산화물에 코팅 또는 혼합할 경우 고전압 안정성이 향상된다고 알려져 있다. 그러나 상기 방법들은 전기전도성이 저하되거나 충방전 효율이 충분히 개선되지 못하고 있는 실정이다.
본 발명의 일 구현예는 고용량을 가지면서 전기전도도가 우수하고 고전압 충방전시 사이클 수명 특성 및 충방전 효율이 모두 향상된 양극 활물질을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 양극 활물질을 포함하는 양극을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 양극을 포함하는 리튬전지를 제공하기 위한 것이다.
다만, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 과제들로 제한되지 않으며, 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 구현예는 하기 화학식 1로 표시되는 리튬복합 산화물; 및 하기 화학식 2로 표시되는 리튬티타늄 산화물을 포함하는 양극 활물질로서, 상기 리튬티타늄 산화물이 4-y(0<y<2)의 평균 산화수를 가지는 티타늄을 포함하는 양극 활물질을 제공한다:
[화학식 1]
Li1+xMyM'1-yO2+z
상기 화학식 1에서, M은 Mn, Zr, Ti, Mo, Zn, 또는 이들의 조합이고, M'은 Ni, Co, Mn, Cr, Fe, V, Al, Mg, Ti, Mo, Cu, Zr, B, 또는 이들의 조합이고, -0.5<x<1, 0<y<1, 0<z<1 이다;
[화학식 2]
LiaTibMecOd
상기 화학식 2에서, Me는 Al, Zr, Mg, Sn, Si, Ce, Zn, Mo 또는 이들의 조합이고, 3<a<8, 4<b+c<7, b≥c, 0≤c<1, 및 11<d<13 이다.
상기 리튬티타늄 산화물은 환원 분위기에서 열처리하여 제조될 수 있다.
상기 환원 분위기는 H2, H2-함유 혼합가스, 또는 NH3인 것이다.
상기 리튬티타늄 산화물은 XPS 분석시 456.00 내지 458.00 eV의 결합 에너지를 가지는 티타늄을 포함할 수 있다.
상기 리튬티타늄 산화물은 리튬티타늄 산화물 표면에 티타늄 나이트라이드(TiN) 또는 티타늄 옥시나이트라이드(TiON)의 질화막이 형성될 수 있다.
상기 질화막은 XPS 분석시 455.00 내지 458.00 eV의 결합 에너지를 가질 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬복합 산화물 95 중량% 내지 99.9 중량% 및 리튬티타늄 산화물 0.1 내지 5 중량%를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 양극 활물질을 포함하는 양극을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 양극을 포함하는 리튬전지를 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
리튬복합 산화물과 환원 처리되어 전도성이 개선된 리튬티타늄 산화물을 포함하는 양극 활물질을 제공함으로써, 이를 리튬전지용 음극에 적용할 경우 고용량을 가지면서 전기전도도가 우수하고 고전압 충방전시 사이클 수명 특성 및 충방전 효율이 모두 향상될 수 있다.
즉, 전지의 고용량화는 휴대용 전자기기의 복합화 및 고기능화의 흐름에 따라 절실히 요구되는 것으로서, 본 발명에 따라 고용량의 양극 활물질의 실용화 가능성을 한층 높일 수 있으며, 이는 차세대 고용량 리튬전지를 구현할 수 있도록 해준다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬복합 산화물(이하, '리튬복합 산화물'이라 함) 및 하기 화학식 2로 표시되는 리튬티타늄 산화물(이하, '리튬티타늄 산화물'이라 함)을 포함한다. 특히, 상기 리튬티타늄 산화물은 환원 처리되어 제조된 것으로서, 4-y (0<y<2)의 평균 산화수를 가지는 티타늄을 포함한다:
[화학식 1]
Li1+xMyM'1-yO2+z
상기 화학식 1에서, M은 Mn, Zr, Ti, Mo, Zn, 또는 이들의 조합이고, M'은 Ni, Co, Mn, Cr, Fe, V, Al, Mg, Ti, Mo, Cu, Zr, B, 또는 이들의 조합이고, -0.5<x<1, 0<y<1, 0<z<1 이다;
[화학식 2]
LiaTibMecOd
상기 화학식 2에서, Me는 Al, Zr, Mg, Sn, Si, Ce, Zn, Mo 또는 이들의 조합이고, 3<a<8, 4<b+c<7, b≥c, 0≤c<1, 및 11<d<13 이다.
상기 리튬복합 산화물은 층상 구조를 가지는 고용계 물질로서, 각각 층상 구조를 가지는 Li2MO3 및 LiM'O2의 고용체(solid solution)로 구성되는 물질이다. 이때 Li2MO3 0.5 내지 99.5 몰% 및 LiM'O2 0.5 내지 99.5 몰%로 이루어질 수 있다. 이러한 층상 구조를 갖는 리튬복합 산화물은 금속층에 리튬이 치환된 형태로 존재하고 있는 구조를 가지며, 이때 리튬은 전이금속 자리에 약 20% 이하로 존재하는 것이 고용량 양극을 제조하는 데 있어 바람직하다.
상기 화학식 1에서 M은 Mn, Zr, Ti, Mo, Zn, 또는 이들의 조합이고, 예를 들어 Mn, Zr, Ti, Mo, 또는 이들의 조합일 수 있다. 또한, M'은 Ni, Co, Mn, Cr, Fe, V, Al, Mg, Ti, Mo, Cu, Zr, B, 또는 이들의 조합이고, 예를 들어 Ni, Co, Mn, Cr, Fe, V, Al, Mg, Ti, Mo, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 화학식 1에서 z는 0<z<1의 범위를 가지며, 예를 들어 0<z<0.8의 범위를 가질 수 있다. 상기 z가 0<z<0.8의 범위를 가지는 경우 전기전도도의 감소 발생률이 적다.
상기 리튬복합 산화물은 예를 들어 리튬 원료 물질 및 금속 함유 원료 물질 등을 혼합하고 이를 소성하는 고상법에 의해 제조될 수 있다.
또한, 예를 들어 리튬 원료 물질 및 금속 함유 원료 물질 등을 산 수용액에 용해시켜 졸을 형성하고, 수분을 증발시켜 얻어진 겔을 연소시킨 후, 추가 열처리에 의해 리튬복합 산화물 분말을 얻는 고분자 킬레이팅법에 의해 제조될 수 있다.
또한, 상기 리튬복합 산화물은 다음과 같은 공침법에 의해 제조될 수도 있다. 예를 들어 리튬 원료 물질 및 금속 함유 물질 등을 원하는 당량비로 용매 중에서 혼합한다. 이때 용매로는 에탄올, 메탄올, 물, 아세톤 등을 적절하게 사용할 수 있다. 얻어진 혼합물을 약 400 내지 600℃의 온도에서 열처리하여 제조하여 리튬복합 산화물을 제조한다. 제조된 리튬복합 산화물을 다시 약 700 내지 1000℃ 온도로 2차 열처리할 수도 있다.
상기 리튬 원료 물질의 대표적인 예로는 리튬 카보네이트, 리튬 아세테이트, 리튬 하이드록사이드 등을 사용할 수 있으며, 상기 금속 함유 원료 물질로는 본 발명의 화학식 1에서의 M 및 M'에 해당하는 금속을 함유하는 아세테이트, 나이트레이트, 하이드록사이드, 옥사이드 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 리튬복합 산화물에서 금속층에의 리튬의 존재는 전기전도도에 관 여하는 Ni, Co 등의 금속 원소의 양을 감소시켜 결과적으로 전기전도도를 감소시키게 된다. 본 발명에서는 이러한 층상 구조의 리튬복합 산화물로부터 야기되는 전기전도도의 감소를 억제하는 것을 고려하고 있다.
또한, 전지에서 고용량을 얻기 위해서는 최소 4.5V(vs. Li) 이상의 고전압에서 충전시켜야 하는데, 4.5V 부근에서는 격자로부터 산소가 방출되기 때문에 고전압에서의 전해질 부반응뿐만 아니라 격자 구조의 열화도 동반됨에 따라, 전지의 사이클 수명 특성과 충방전 효율이 감소될 수 있다. 이에 고전압에서의 안정성 또한 향상시킬 필요가 있다.
따라서, 전기전도도의 감소를 억제하는 동시에 고전압 안정성을 개선시키기 위하여, 상기 화학식 2로 표시되는 환원 처리된 리튬티타늄 산화물을 상기 리튬복합 산화물과 함께 혼합하여 양극 활물질을 구성하고 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 리튬티타늄 산화물에 있어서, a 내지 d는 3<a<8, 4<b+c<7, b≥c, 0≤c<1, 및 11<d<13의 범위를 가지며, 예를 들어 3<a<5, 4.5<b+c<5.5, b≥c, 0≤c<0.5, 및 11<d<13의 범위를 가질 수 있다.
상기 a 내지 d의 범위에 의하면, 상기 Me에 해당하는 금속은 본 발명의 일 구현예에서의 리튬티타늄 산화물에 존재하지 않거나, Ti에 일부 치환된 구조로 존재할 수 있다. Me에 해당하는 금속이 Ti에 일부 치환된 구조로 존재하는 경우 그 함량은 Me에 해당하는 금속과 Ti의 총량에 대하여 50 몰% 이하, 예를 들어 1 내지 10 몰%로 포함될 수 있다.
이러한 Me는 Al, Zr, Mg, Sn, Si, Ce, Zn, Mo 또는 이들의 조합이다.
상기 리튬티타늄 산화물은 H+의 교환이 가능함에 따라 전극 내에서 전해액의 수분으로 인한 H+를 잡아주는 역할을 할 수 있으며, 이에 따라 전극 내에서 H+가 줄어들 수 있다. 또한 상기 리튬티타늄 산화물을 포함함으로써, 충방전 과정에서 리튬이 빠진 리튬복합 산화물의 전하를 안정하게 유지할 수 있고, 산소의 이탈이 억제되어 충전시 결정구조가 안정하게 유지될 수 있다. 이로써, 전극의 안정화를 꾀할 수 있다.
본 발명에서는 이러한 리튬티타늄 산화물을 환원 처리하여 전도성을 보완한 것으로서, 상기 환원 처리는 H2, H2-함유 혼합가스, 또는 NH3의 분위기에서 열처리 함으로써 수행된다.
상기 H2-함유 혼합가스의 환원 분위기는 H2 1 내지 80 부피%와 N2 또는 Ar이 20 내지 99 부피%로 이루어진 혼합 가스이며, 예를 들어 H2 4 내지 70 부피%와 N2 또는 Ar이 30 내지 96 부피%로 이루어질 수 있다. H2 1 내지 80 부피%와 N2 또는 Ar이 20 내지 99 부피%로 이루어진 혼합 가스를 이용하여 환원시킬 경우 환원 효과가 우수하며 폭발 위험이 거의 없다.
상기 NH3의 환원 분위기에서 열처리된 리튬티타늄 산화물은 리튬티타늄 산화물 표면에 티타늄 나이트라이드(TiN) 또는 티타늄 옥시나이트라이드(TiON)의 질화막이 형성된다. 상기 질화막은 리튬티타늄 산화물 표면의 전체 또는 일부에 형성될 수 있다.
상기와 같이 형성된 질화막은 전도성 층을 가지는 것임에 따라, NH3의 환원 분위기에서 열처리된 리튬티타늄 산화물을 적용한 리튬전지는 우수한 전기전도도를 얻을 수 있다.
상기와 같이 H2, H2-함유 혼합가스, 또는 NH3의 환원 분위기에서 열처리된 리튬티타늄 산화물은 그 중 티타늄이 4-y(0<y<2)의 평균 산화수를 가지게 된다.
상기 환원 처리에 의한 전도성 향상에 대한 작용을 간략히 설명하면, 예를 들어, Ti계 산화물의 경우 TiO2(Ti 3d0)와 같이 4+의 산화수를 가질 때에는 d-밴드(d-band)에 전자가 하나도 존재하지 않으므로 절연체의 특성을 가지지만, 환원되어 TiO(Ti 3d2)와 같은 상태가 되면 d-밴드에 두 개의 전자가 존재하므로 금속성 전도도를 보일 수 있다. 이에 따라, 상기 환원 분위기에서 열처리된 리튬티타늄 산화물을 적용한 양극 활물질은 우수한 전기전도도를 확보할 수 있다.
상기 H2 또는 H2-함유 혼합가스의 분위기에서 환원 처리된 리튬티타늄 산화물은 그 중 티타늄의 결합 에너지가 XPS 분석시 456.00 내지 458.00 eV의 값을 가진다. 티타늄의 결합 에너지가 상기 값을 가지는 경우 리튬티타늄 산화물의 전도성이 현저히 향상됨에 따라 전기전도도가 우수한 전지를 구현할 수 있다.
또한, NH3의 분위기에서 환원 처리된 리튬티타늄 산화물은 상술한 바와 같이 리튬티타늄 산화물 표면에 티타늄 나이트라이드(TiN) 또는 티타늄 옥시나이트라이드(TiON)의 질화막이 형성되는데, 이때 형성된 질화막의 결합 에너지는 XPS 분석시 455.00 내지 458.00 eV의 값을 가진다. 질화막의 결합 에너지가 상기 값을 가지는 경우 리튬티타늄 산화물의 전도성이 현저히 향상됨에 따라 전기전도도가 우수한 전지를 구현할 수 있다.
상기와 같이 환원 처리된 리튬티타늄 산화물은 환원 처리 전과 후의 입자 색깔에도 변화가 있으며, 이를 도 1a 내지 1c에 나타내었다.
도 1a는 환원 처리 전의 리튬티타늄 산화물 입자(10)를 보여주는 도면으로서, 환원 처리를 하지 않은 리튬티타늄 산화물 입자(10)는 흰색을 나타낸다. 도 1b는 본 발명의 일 구현예에 따라 H2 또는 H2-함유 혼합가스의 분위기에서 환원 처리된 리튬티타늄 산화물 입자(20)를 보여주는 도면으로서, 상기 리튬티타늄 산화물 입자(20)는 환원 처리를 하지 않은 리튬티타늄 산화물 입자(10)와 그 구조는 동일하나 검푸른색을 띄게 된다. 도 1c는 본 발명의 일 구현예에 따라 NH3의 분위기에서 환원 처리된 리튬티타늄 산화물 입자(30, 40)를 보여주는 도면으로서, 흰색의 입자(10) 표면 일부에 질화막(32)이 형성된 리튬티타늄 산화물 입자(30)와 흰색의 입자(10) 표면 전체에 질화막(32)이 형성된 리튬티타늄 산화물 입자(40)를 보여주고 있으며, 환원 처리됨에 따라 상기 질화막(32)은 검푸른색을 띄게 된다.
상기에서 살펴본 바와 같이 환원 처리 전과 후의 입자 색깔 변화를 통하여 리튬티타늄 산화물의 환원 여부를 확인할 수 있으며, 그에 따른 전기전도도 효과의 유무를 예측할 수 있다.
상기 열처리는 500 내지 1000℃의 온도에서 수행되며, 예를 들어 900 내지 1000℃의 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서의 환원 처리된 리튬티타늄 산화물은 본 발명의 일구현예에 따른 리튬복합 산화물과 혼합하여 사용하거나, 리튬복합 산화물 표면에 코팅시킨 형태로 사용할 수 있다.
상기 리튬복합 산화물 표면에 리튬티타늄 산화물이 코팅된 형태의 경우, 리튬티타늄 산화물이 리튬복합 산화물 표면에 고착되어 있는 것이 바람직하다. 이때 고착이란 본 발명의 양극 활물질을 물이나 유기용매에서 교반하더라도 리튬복합 산화물로부터 리튬티타늄 산화물이 유리되지 않는 것을 의미한다.
상기 리튬티타늄 산화물은 리튬복합 산화물 입자 표면 전체 또는 일부에 균일하게 코팅될 수 있다.
상기 리튬티타늄 산화물이 리튬복합 산화물 입자 표면에 균일하게 코팅됨으로써, 리튬 이온이 음극으로부터 양극으로 이동할 때 완충제적인 거동을 하여 결정구조의 붕괴를 억제함에 따라 사이클 수명 특성이 향상될 수 있다. 또한, 충방전 과정에서 리튬이 빠진 리튬복합 산화물의 전하를 안정하게 유지할 수 있으며, 산소의 이탈이 억제되어 충전시 결정 구조가 안정하게 유지될 수 있다.
상기 리튬복합 산화물 표면에 리튬티타늄 산화물을 코팅시키는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 리튬복합 산화물, 리튬티타늄 산화물, 또는 이들의 전구체를 혼합한 후 열처리 하여 리튬복합 산화물을 함유하는 입자상에 리튬티타늄 산화물을 부착시키는 방법; 리튬복합 산화물을 함유하는 입자의 표면에 리튬티타늄 산화물의 분체를 기계적으로 응력을 가함으로써 압축하여 물리적으로 부착 시키는 방법; 또는 졸겔법으로 대표되는 여러 습식으로 리튬복합 산화물을 함유하는 입자 표면에 리튬티타늄 산화물을 석출하여 열처리하는 방법을 들 수 있다. 이때 상기 열처리 조건은 소성 온도, 시간, 분위기 등이 특별히 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절히 결정될 수 있다.
상기 환원 처리된 리튬티타늄 산화물을 리튬복합 산화물과 혼합하여 사용하거나, 리튬복합 산화물 표면에 코팅시킨 형태로 사용하는 경우, 상기 환원 처리된 리튬티타늄 산화물은 환원 처리된 리튬티타늄 산화물과 리튬복합 산화물 총량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함되며, 예를 들어 0.1 내지 3 중량%로 포함될 수 있다. 또한, 상기 리튬복합 산화물은 환원 처리된 리튬티타늄 산화물과 리튬복합 산화물 총량에 대하여 95 중량% 내지 99.9 중량%로 포함되며, 예를 들어 97 내지 99.9 중량%로 포함될 수 있다. 환원 처리된 리튬티타늄 산화물과 리튬복합 산화물이 각각 상기 함량으로 포함되는 경우 충방전 효율이 증가하고 사이클 수명이 증가하는 특징이 있다.
전술한 바와 같이 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질은 리튬복합 산화물과 함께 환원 처리된 리튬티타늄 산화물을 포함하여 구성함으로써, 리튬전지에 사용되는 경우 리튬복합 산화물과 전해질과의 접촉이 방지되며, 이에 따라 리튬복합 산화물에 의한 전해질의 분해 등이 억제되어 사이클 수명 특성 등이 현저히 개선될 수 있다. 또한, 리튬티타늄 산화물을 환원 처리하여 구성함으로써, 전기전도도의 감소가 억제되며, 충방전 효율 및 전지 수명이 개선된 효과를 얻을 수 있다.
다음으로, 본 발명의 다른 일 구현예로서 전술한 양극 활물질을 포함하는 양 극과, 본 발명의 또 다른 일 구현예로서 상기 양극을 포함하는 리튬전지에 대하여 설명한다.
리튬전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있고, 충전형태에 따라 일차전지 또는 이차전지로 나눌 수 있다. 본 발명에서 사용가능한 리튬전지는 이들 모두를 포함할 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
도 2에 리튬전지의 대표적인 구조를 개략적으로 나타내었다. 도 2에 나타낸 것과 같이 상기 리튬전지(100)는 원통형으로, 음극(112), 양극(114) 및 상기 음극(112)과 양극(114) 사이에 배치된 세퍼레이터(113), 상기 음극(112), 양극(114) 및 세퍼레이터(113)에 함침된 전해질(미도시), 전지 용기(120), 및 상기 전지 용기(120)를 봉입하는 봉입 부재(140)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다. 이러한 리튬전지(100)는, 음극(112), 양극(114) 및 세퍼레이터(113)를 차례로 적층한 다음 스피럴 상으로 권취된 상태로 전지 용기(120)에 수납하여 구성된다.
상기 양극(114)은 도 3에서 보는 바와 같이, 집전체(116) 위에 양극 활물질 층(118)이 형성되어 있는 것으로서, 상기 양극 활물질 층(118)은 전술한 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질, 도전재 및 바인더로 구성된다. 구체적으로, 본 발명의 양극(114)은 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 양극 활물질 조성물을 제조한 뒤, 상기 양극 활물질 조성물을 집전체(116) 상에 코팅 및 건조하 여 양극 극판을 제작하거나, 상기 양극 활물질 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 상기 집전체 상에 라미네이션하여 양극 극판을 제작할 수 있다.
이때, 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 함량은 이들의 총량에 대하여 각각 80 내지 98 중량%, 1 내지 10 중량%, 및 1 내지 10 중량%인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 각각 85 내지 95 중량%, 1 내지 7 중량%, 및 1 내지 7 중량%인 것이 좋다. 양극 활물질, 도전재, 및 바인더의 함량이 각각 80 내지 98 중량%, 1 내지 10 중량%, 및 1 내지 10 중량%인 경우 부피당 에너지 밀도가 높은 전극을 제조할 수 있다.
여기서, 본 발명의 일 구현예의 양극 활물질을 구성하는 환원 처리된 리튬티타늄 산화물은 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 총량에 대하여 0.1 내지 10 중량%로 포함되며, 예를 들어 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 환원 처리된 리튬티타늄 산화물이 0.1 내지 10 중량%로 포함되는 경우 전기전도도의 감소가 억제되며, 충방전 효율 및 전지 수명이 개선된 효과를 얻을 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 집전체(116)에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 물 등이 사용될 수 있으며, 상기 집전체(116)로는 구리 박, 알루미늄 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체 및 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재로 이루어진 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있으며, 또한, 알루미늄 또는 구리 및 알루미늄의 합금이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 저가 및 경량 특성을 가진 알루미늄이 사용될 수 있다.
상기 리튬전지(100)를 구성하는 음극(112)은 상기 양극(114)과 마찬가지로 음극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 음극 활물질 조성물을 제조한 뒤, 상기 음극 활물질 조성물을 집전체 상에 직접 코팅 및 건조하여 음극 극판을 제작하거나, 상기 음극 활물질 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 상기 집전체 상에 라미네이션하여 음극 극판을 제작할 수 있다.
이때, 상기 음극 활물질, 도전재, 및 바인더의 함량은 상기 양극(114)에서 사용된 양극 활물질, 도전재, 및 바인더의 함량과 동일하게 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극(112)의 제조에 사용되는 도전재, 바인더, 용매, 및 집전체는 상기 양극(114)의 제조에 사용된 도전재, 바인더, 용매, 및 집전체(116)와 동일한 것을 사용할 수 있다.
상기 리튬전지(100)를 구성하는 전해액은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다. 상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 3의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다:
[화학식 3]
Figure 112008083986253-pat00001
상기 화학식에서, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로톨루엔, 1,3-디플루오로톨루엔, 1,4-디플루오로톨루엔, 1,2,3-트리플루오로톨루엔, 1,2,4-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 1,2-디클로로톨루엔, 1,3-디클로로톨루엔, 1,4-디클 로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 1,2-디아이오도톨루엔, 1,3-디아이오도톨루엔, 1,4-디아이오도톨루엔, 1,2,3-트리아이오도톨루엔, 1,2,4-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 비수성 유기용매는 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 4의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다:
[화학식 4]
Figure 112008083986253-pat00002
상기 화학식에서, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R7과 R8 중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R7과 R8이 모두 수소는 아니다.
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보 네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB) 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 리튬전지(100)를 구성하는 세퍼레이터(113)로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
실시예 1
Ni0.2Co0.08Mn0.48의 수산화물과 목표조성에 맞는 양의 Li2CO3 및 몰리브덴산암모늄(ammonium molybdate) 수용액을 함께 슬러리 혼합을 하였다. 이를 완전 건조한 후, 950℃에서 5시간 동안 열처리하여 최종 분말인 리튬복합 산화물을 제조하였다. 상기와 같은 공침법을 이용하여 제조된 리튬복합 산화물 분말의 조성은 Li1.2Ni0.2Co0.08Mn0.48Mo0.04O2였다.
50 nm 평균입자 크기의 Li4Ti5O12를 700℃에서 H2 /N2의 환원 분위기(5 부피% H2, 95 부피% N2 혼합가스) 하에 1시간 동안 열처리시킨 후, 상기 리튬복합 산화물 분말에 이를 첨가하여 양극 활물질을 제조하였다. 이때, 양극 활물질을 리튬복합 산화물 분말 98.9 중량% 및 환원 처리된 Li4Ti5O12 1.1 중량%로 이루어지도록 제조하였다.
상기 양극 활물질 및 도전재(아세틸렌 블랙 사용)를 94:3의 무게비로 균일하게 혼합한 후, 바인더(5 중량% 폴리비닐리덴플루오라이드가 용해된 N-메틸피롤리돈(PVDF) 바인더 용액)를 첨가하여 양극 활물질:도전재:바인더의 혼합 중량비가 93:3:4가 되도록 슬러리를 제조하였다. 15㎛ 두께의 알루미늄 호일 위에 상기 제조된 슬러리를 코팅한 후 건조하여 양극을 제작하였고, 이 양극을 추가 진공건조하였다. 상기 양극과 대극(counter electrode)으로는 금속 리튬을 사용하여 코인 타입의 반쪽 전지를 제작하여 충방전 실험을 실시하였다. 이때 전해액으로는 에틸렌카보네이트(EC)와 디메틸카보네이트(DMC)의 혼합 부피비가 3:7인 혼합 용액에 1.3M 농도의 LiPF6이 용해된 것을 사용하였다.
실시예 2
실시예 1에서 양극 활물질 제조 시 리튬복합 산화물 분말 97.8 중량% 및 환원 처리된 Li4Ti5O12 2.2 중량%로 이루어지도록 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
실시예 3
50 nm 평균입자 크기의 Li4Ti5O12를 700℃에서 NH3의 환원 분위기 하에 1시간 동안 열처리시킨 후, 실시예 1에서 제조된 리튬복합 산화물 분말에 이를 첨가하여 양극 활물질을 제조하였다. 이때, 상기 환원 처리된 Li4Ti5O12의 경우 Li4Ti5O12 표면에 질화막이 형성되었다. 또한, 양극 활물질을 리튬복합 산화물 분말 98.9 중량% 및 환원 처리된 Li4Ti5O12 1.1 중량%로 이루어지도록 제조하였다. 상기 양극 활물질을 이용한 전지의 제작은 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
실시예 4
실시예 3에서 양극 활물질 제조 시 리튬복합 산화물 분말 97.8 중량% 및 환원 처리된 Li4Ti5O12 2.2 중량%로 이루어지도록 제조한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 수행하였다.
비교예 1
Ni0.2Co0.08Mn0.48의 수산화물과 목표조성에 맞는 양의 Li2CO3 및 몰리브덴산암모늄(ammonium molybdate) 수용액을 함께 슬러리 혼합을 시켰다. 이를 완전 건조한 후 950℃에서 5시간 동안 열처리하여 최종 분말인 리튬복합 산화물을 형성하였다. 상기와 같은 공침법을 이용하여 제조된 리튬복합 산화물 분말의 조성은 Li1.2Ni0.2Co0.08Mn0.48Mo0.04O2였다. 상기 리튬복합 산화물 분말을 양극 활물질로 사용하였다.
상기 양극 활물질 및 도전재(아세틸렌 블랙 사용)를 94:3의 무게비로 균일하게 혼합한 후, 바인더(5 중량% 폴리비닐리덴플루오라이드가 용해된 N-메틸피롤리돈(PVDF) 바인더 용액)를 첨가하여 양극 활물질:도전재:바인더의 혼합 중량비가 93:3:4가 되도록 슬러리를 제조하였다. 15㎛ 두께의 알루미늄 호일 위에 상기 제조된 슬러리를 코팅한 후 건조하여 양극을 제작하였고, 이 양극을 추가 진공건조하였다. 상기 양극과 대극(counter electrode)으로는 금속 리튬을 사용하여 코인 타입의 반쪽 전지를 제작하여 충방전 실험을 실시하였다. 이때 전해액으로는 에틸렌카보네이트(EC)와 디메틸카보네이트(DMC)의 혼합 부피비가 3:7인 혼합 용액에 1.3M 농도의 LiPF6이 용해된 것을 사용하였다.
비교예 2
비교예 1에서 제조된 리튬복합 산화물 분말에 50 nm 평균입자 크기의 Li4Ti5O12를 첨가하여 양극 활물질을 제조하였다. 이때, 양극 활물질을 리튬복합 산화물 분말 98.9 중량% 및 Li4Ti5O12 1.1 중량%로 이루어지도록 제조하였다. 상기 양극 활물질을 이용한 전지의 제작은 비교예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
비교예 3
비교예 1에서 제조된 리튬복합 산화물 분말에 50 nm 평균입자 크기의 Li4Ti5O12를 첨가하여 양극 활물질을 제조하였다. 이때, 양극 활물질을 리튬복합 산화물 분말 97.8 중량% 및 Li4Ti5O12 2.2 중량%로 이루어지도록 제조하였다. 상기 양극 활물질을 이용한 전지의 제작은 비교예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
비교예 4
50 nm 평균입자 크기의 Li4Ti5O12를 700℃에서 대기 분위기 하에 1시간 동안 열처리시킨 후, 비교예 1에서 제조된 리튬복합 산화물 분말에 이를 첨가하여 양극 활물질을 제조하였다. 이때, 양극 활물질을 리튬복합 산화물 분말 98.9 중량% 및 Li4Ti5O12 1.1 중량%로 이루어지도록 제조하였다. 상기 양극 활물질을 이용한 전지의 제작은 비교예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy, 광전자분광기) 분석 결과
상기 실시예 1 내지 4와 비교예 2 및 3에 따른 Li4Ti5O12의 경우 Ti 2p XPS의 분석 결과를 도 4 내지 도 6에 나타내었다.
도 4는 비교예 2 및 3에 따른 Li4Ti5O12의 경우 Ti 2p XPS의 분석 결과를 나타낸 것으로서, Ti의 경우 4+의 단일 산화수를 보여주고 있으며, 458.45 eV의 결합 에너지(binding energy)를 가진 피크를 확인할 수 있다.
이와 반면, 도 5는 실시예 1 및 2에 따른 Li4Ti5O12 의 경우(H2/N2의 분위기에서 환원 처리됨) Ti 2p XPS의 분석 결과를 나타낸 것으로서, Ti4+의 피크(peak) 보다 낮은 결합 에너지를 갖는 또 다른 스펙트럼이 존재하고 있다. 즉, 도 4에서 보는 바와 같이 Ti4+의 경우 458.45 eV의 결합 에너지를 가지는 반면, 도 5에서 보는 바와 같이 새롭게 발견된 피크(Tix+, 2<x<4)의 경우 457.375 eV로 약 1 eV 정도 낮은 결합 에너지를 가지고 있음에 따라, Ti의 부분적 환원이 이루어졌음을 알 수 있다. 이때, Tix+ 에서의 x는 티타늄의 평균 산화수로서 4-y(0<y<2) 값을 만족한다.
또한, 도 6은 실시예 3 및 4에 따른 Li4Ti5O12 의 경우(NH3의 분위기에서 환원 처리됨) Ti 2p XPS의 분석 결과를 나타낸 것으로서, Ti4+의 피크(peak) 보다 낮은 결합 에너지를 갖는 또 다른 스펙트럼이 존재하고 있다. 즉, 도 4에서 보는 바와 같이 Ti4+의 경우 458.45 eV의 결합 에너지를 가지는 반면, 도 6에서 보는 바와 같이 새롭게 발견된 피크, 즉, Li4Ti5O12 표면에 형성된 TiN 질화막의 경우 456.00 eV로 약 2.5 eV 정도 낮은 결합 에너지를 가지고 있음에 따라, 역시 Ti의 부분적 환원이 이루어졌음을 알 수 있다.
또한, 환원 처리 전의 Li4Ti5O12 분말 입자는 환원 열처리 후 흰색에서 검푸른색으로 변화하였는데, 이는 가시광선 영역에서 빛 에너지를 흡수할 수 있음을 보여주는 것으로서, 전도도가 향상되었음을 예측할 수 있다.
이와 같이 상기 도 4 내지 도 6을 통하여, 본 발명에 따라 환원 열처리된 리튬티타늄 산화물을 리튬복합 산화물과 함께 사용할 경우 전기전도도가 향상됨을 알 수 있다.
전지 성능 평가 결과
실시예 1 내지 4와 비교예 1 내지 4에서 제작된 전지의 성능을 평가하였으며, 사이클 수명 특성과 충방전 효율에 대한 결과를 각각 도 7 및 도 8에 나타내었다. 전지 성능의 평가를 위하여 다음과 같은 충방전 실험을 수행하였다.
충방전 조건은 화성 조건으로서 충전시 4.6V까지 0.1C 전류밀도로 정전류 충전 후 정전압을 가하여 전류가 0.01C까지 떨어질 때까지 유지하였으며, 방전은 2V까지 0.1C 정전류로 방전시켰다. 두번째 표준용량 사이클에서는 충전시 4.55V까지 0.5C 전류밀도로 정전류 충전 후 정전압을 가하여 전류가 0.01C까지 떨어질 때까지 유지하였으며, 방전은 2V까지 0.2C 정전류로 방전시켰다. 마지막으로 충방전을 50회 동안 실시한 후 사이클 수명 특성을 평가하였는데, 충전시 4.55V까지 0.5C 전류밀도로 정전류 충전 후 정전압을 가하여 전류가 0.05C까지 떨어질 때까지 유지 하였으며, 방전은 2V까지 0.5C 정전류로 방전시켰다.
도 7은 실시예 1 내지 4와 비교예 1 내지 4에 따른 사이클 수명 특성을 나타낸 것이다. 상기 도 7을 참조하면, 리튬티타늄 산화물을 소량 혼합한 비교예 2 내지 4는 리튬티타늄 산화물을 전혀 포함하지 않은 비교예 1과 비교하여 사이클 수명 특성이 크게 증가함을 알 수 있다. 한편, 환원 처리된 리튬티타늄 산화물을 혼합한 실시예 1 및 3은 이와 같은 함량의 환원처리되지 않은 리튬티타늄 산화물을 혼합한 비교예 2 및 이와 같은 함량의 산화처리된 리튬티타늄 산화물을 혼합한 비교예 4와 비교하여 사이클 수명 특성의 차이를 거의 볼 수 없으며, 이는 리튬티타늄 산화물을 혼합하는 것만으로 고전압 사이클 수명 특성에 우수한 효과가 있음을 알 수 있다. 또한, 환원 처리된 리튬티타늄 산화물을 혼합한 실시예 2 및 4는 이와 같은 함량의 환원 처리되지 않은 리튬티타늄 산화물을 혼합한 비교예 3과 비교하여 사이클 수명 특성이 보다 우수함을 확인할 수 있다. 한편, 환원 처리된 리튬티타늄 산화물의 함량을 2.2 중량%로 사용한 실시예 2 및 4는 그보다 적은 양을 사용한 실시예 1 및 3과 각각 비교하여 사이클 수명 특성이 보다 우수함을 확인할 수 있다.
도 8은 실시예 1 내지 4와 비교예 1 내지 4에 따른 평균 충방전 효율을 나타낸 것이다. 상기 도 8을 참조하면, 리튬티타늄 산화물을 소량 혼합한 비교예 2 내지 4는 리튬티타늄 산화물을 전혀 포함하지 않은 비교예 1과 비교하여 평균 충방전 효율이 증가함을 볼 수 있다. 또한, 환원 처리된 리튬티타늄 산화물을 혼합한 실시예 1 및 3은 50 사이클 동안 평균 충방전 효율이 각각 99.2% 및 98.9%인 반면, 같은 함량의 리튬티타늄 산화물을 혼합한 비교예 2 및 4는 각각 98.88% 및 98.89% 임에 따라, 환원 처리된 경우 더 높은 충방전 효율을 얻을 수 있음을 확인할 수 있다. 이와 마찬가지로, 환원 처리된 리튬티타늄 산화물을 혼합한 실시예 2 및 4는 50 사이클 동안 평균 충방전 효율이 각각 99.7% 및 99.33%인 반면, 같은 함량의 리튬티타늄 산화물을 혼합한 비교예 3은 98.75%임에 따라, 환원 처리된 경우 더 높은 충방전 효율을 얻을 수 있음을 확인할 수 있다. 또한, 리튬티타늄 산화물의 함량을 2.2 중량%로 사용한 실시예 2 및 4는 그보다 적은 양을 사용한 실시예 1 및 3과 각각 비교하여 충방전 효율이 보다 높음을 확인할 수 있다.
상기 평균 충방전 효율 값은 리튬이 계속 공급되는 반쪽 전지에 적용한 결과이나, 이를 흑연 음극 등에 적용할 경우 그 값은 더욱 큰 차이를 나타내게 된다. 예를 들어, 50사이클 동안 같은 충방전 효율을 가진다고 가정하면 비교예 2의 경우 56.94%, 비교예 4의 경우 54.68%, 그리고 실시예 1의 경우 66.92%의 잔존 용량을 보여줄 수 있다.
따라서 환원 열처리된 Li4Ti5O12를 사용하는 경우 10% 이상의 용량을 가지게 되어 전지의 수명 향상에 큰 기여를 할 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
도 1a는 환원 처리 전의 리튬티타늄 산화물 입자의 색깔을 보여주는 도면이다.
도 1b는 본 발명의 일 구현예에 따라 H2 또는 H2-함유 혼합가스의 분위기에서 환원 처리된 리튬티타늄 산화물 입자의 색깔을 보여주는 도면이다.
도 1c는 본 발명의 일 구현예에 따라 NH3의 분위기에서 환원 처리된 리튬티타늄 산화물 입자의 색깔을 보여주는 도면이다.
도 2는 리튬전지의 대표적인 구조를 나타낸 개략도이다.
도 3은 리튬전지용 양극의 구조를 나타낸 도면이다.
도 4는 비교예 2 및 3에 따른 Li4Ti5O12의 경우 Ti 2p XPS의 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 1 및 2에 따른 Li4Ti5O12 의 경우(H2/N2의 분위기에서 환원 처리됨) Ti 2p XPS의 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 3 및 4에 따른 Li4Ti5O12 의 경우(NH3의 분위기에서 환원 처리됨) Ti 2p XPS의 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 실시예 1 내지 4와 비교예 1 내지 4에 따른 사이클 수명 특성을 나타낸 것이다.
도 8은 실시예 1 내지 4와 비교예 1 내지 4에 따른 평균 충방전 효율을 나타 낸 것이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
10: 환원 처리 전의 리튬티타늄 산화물 입자
20: H2 또는 H2-함유 혼합가스의 분위기에서 환원 처리된 리튬티타늄 산화물 입자
30, 40: NH3의 분위기에서 환원 처리된 리튬티타늄 산화물 입자
32: 질화막 100: 리튬전지
112: 음극 113: 세퍼레이터
114: 양극 116: 집전체
118: 양극 활물질층 120: 전지 용기
140: 봉입 부재

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 리튬복합 산화물; 및
    하기 화학식 2로 표시되는 리튬티타늄 산화물을 포함하며,
    상기 리튬티타늄 산화물이 4-y(0<y<2)의 평균 산화수를 가지는 티타늄을 포함하고,
    상기 리튬티타늄 산화물이 리튬티타늄 산화물 표면에 티타늄 나이트라이드(TiN) 또는 티타늄 옥시나이트라이드(TiON)의 질화막이 형성되는 것인 양극 활물질:
    [화학식 1]
    Li1+xMyM'1-yO2+z
    상기 화학식 1에서, M은 Mn, Zr, Ti, Mo, Zn, 또는 이들의 조합이고, M'은 Ni, Co, Mn, Cr, Fe, V, Al, Mg, Ti, Mo, Cu, Zr, B, 또는 이들의 조합이고, -0.5<x<1, 0<y<1, 0<z<1 이다;
    [화학식 2]
    LiaTibMecOd
    상기 화학식 2에서, Me는 Al, Zr, Mg, Sn, Si, Ce, Zn, Mo 또는 이들의 조합이고, 3<a<8, 4<b+c<7, b≥c, 0≤c<1, 및 11<d<13 이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬티타늄 산화물이 환원 분위기에서 열처리하여 제조된 것인 양극 활물질.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 환원 분위기가 H2, H2-함유 혼합가스, 또는 NH3인 것인 양극 활물질.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 열처리가 500 내지 1000℃의 온도에서 수행되는 것인 양극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 리튬티타늄 산화물이 XPS 분석시 456.00 내지 458.00 eV의 결합 에너지를 가지는 티타늄을 포함하는 것인 양극 활물질.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 질화막이 XPS 분석시 455.00 내지 458.00 eV의 결합 에너지를 가지는 것인 양극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질이 리튬복합 산화물 95 중량% 내지 99.9 중량% 및 리튬티타늄 산화물 0.1 내지 5 중량%를 포함하는 것인 양극 활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질이 리튬복합 산화물 97 내지 99.9 중량% 및 리튬티타늄 산화물 0.1 내지 3 중량%를 포함하는 것인 양극 활물질.
  10. 제1항 내지 제5항 및 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질;
    도전재; 및
    바인더;를 포함하는 양극.
  11. 제10항에 따른 양극을 포함하는 리튬전지.
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