JP2001223008A - リチウムイオン二次電池、そのための正極活物質及びその製造方法 - Google Patents
リチウムイオン二次電池、そのための正極活物質及びその製造方法Info
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】
【課題】サイクル特性にすぐれるのみならず、高容量の
二次電池を与え、しかも、熱安定性にもすぐれる均質な
置換リチウムコバルト複合酸化物とその製造方法を提供
することにある。 【解決手段】本発明によれば、一般式 Ｌｉx Ｍy Ｃｏ1-y Ｏ2 （Ｉ） （式中、Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｍｏ及びＳｎから選
ばれる少なくとも１種の金属元素を示し、ｘは0.８〜1.
２の範囲の数であり、ｙは0.００１〜0.１０の範囲の数
である。）で表わされ、リチウムイオン二次電池の正極
活物質として用いるための置換リチウムコバルト複合酸
化物が提供される。このような置換リチウムコバルト複
合酸化物は、本発明に従って、炭素数１〜３の脂肪族低
級アルコール中でリチウム化合物とコバルト化合物と元
素Ｍの化合物の粉末を元素のモル比換算で上記一般式
（Ｉ）に一致するように混合し、これを乾燥し、酸化性
雰囲気下に６００〜１１００℃の範囲の温度にて焼成す
ることによって得ることができる。
二次電池を与え、しかも、熱安定性にもすぐれる均質な
置換リチウムコバルト複合酸化物とその製造方法を提供
することにある。 【解決手段】本発明によれば、一般式 Ｌｉx Ｍy Ｃｏ1-y Ｏ2 （Ｉ） （式中、Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｍｏ及びＳｎから選
ばれる少なくとも１種の金属元素を示し、ｘは0.８〜1.
２の範囲の数であり、ｙは0.００１〜0.１０の範囲の数
である。）で表わされ、リチウムイオン二次電池の正極
活物質として用いるための置換リチウムコバルト複合酸
化物が提供される。このような置換リチウムコバルト複
合酸化物は、本発明に従って、炭素数１〜３の脂肪族低
級アルコール中でリチウム化合物とコバルト化合物と元
素Ｍの化合物の粉末を元素のモル比換算で上記一般式
（Ｉ）に一致するように混合し、これを乾燥し、酸化性
雰囲気下に６００〜１１００℃の範囲の温度にて焼成す
ることによって得ることができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムイオン二
次電池、そのためのリチウムコバルト複合酸化物からな
る正極活物質及びその製造方法に関する。詳しくは、本
発明は、置換元素を含むリチウムコバルト複合酸化物を
正極活物質とし、サイクル特性と熱安定性の改善された
リチウムイオン二次電池に関し、更に、上記正極活物質
としてのリチウムコバルト複合酸化物と、これを製造す
るための簡便で経済的な方法に関する。
次電池、そのためのリチウムコバルト複合酸化物からな
る正極活物質及びその製造方法に関する。詳しくは、本
発明は、置換元素を含むリチウムコバルト複合酸化物を
正極活物質とし、サイクル特性と熱安定性の改善された
リチウムイオン二次電池に関し、更に、上記正極活物質
としてのリチウムコバルト複合酸化物と、これを製造す
るための簡便で経済的な方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子機器の小型化、高性能化を背
景として、そのための電源として、軽量で、高電圧、高
エネルギー密度を有し、しかも、長寿命を有するリチウ
ムイオン二次電池の需要が急激に増えており、更に、世
界的な資源量の減少と環境悪化に対処するために、電気
自動車や大型電力貯蔵装置の分野においても、リチウム
イオン二次電池の実用化への研究が精力的に進められて
いる。
景として、そのための電源として、軽量で、高電圧、高
エネルギー密度を有し、しかも、長寿命を有するリチウ
ムイオン二次電池の需要が急激に増えており、更に、世
界的な資源量の減少と環境悪化に対処するために、電気
自動車や大型電力貯蔵装置の分野においても、リチウム
イオン二次電池の実用化への研究が精力的に進められて
いる。
【０００３】従来、リチウムイオン二次電池の正極活物
質としては、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ
2 、コバルト酸リチウム）が４Ｖ級の高電圧と高エネル
ギー密度を有するので、広く用いられている。しかし、
リチウムコバルト複合酸化物を正極活物質とするリチウ
ムイオン二次電池は、充放電を繰り返すうちに、その結
晶構造が破壊されて、活物質として機能を失なうので、
サイクル特性が十分ではない。更に、このような電池に
おいては、リチウムコバルト複合酸化物が２００℃前後
の温度で分解するので、内部短絡等の異常発熱があった
とき、電池が破損するおそれがあり、また、高温環境下
においてサイクル特性の劣化が著しく、熱安定性に欠け
る問題がある。
質としては、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ
2 、コバルト酸リチウム）が４Ｖ級の高電圧と高エネル
ギー密度を有するので、広く用いられている。しかし、
リチウムコバルト複合酸化物を正極活物質とするリチウ
ムイオン二次電池は、充放電を繰り返すうちに、その結
晶構造が破壊されて、活物質として機能を失なうので、
サイクル特性が十分ではない。更に、このような電池に
おいては、リチウムコバルト複合酸化物が２００℃前後
の温度で分解するので、内部短絡等の異常発熱があった
とき、電池が破損するおそれがあり、また、高温環境下
においてサイクル特性の劣化が著しく、熱安定性に欠け
る問題がある。
【０００４】そこで、リチウムコバルト複合酸化物中の
コバルト原子の一部を別の元素で置換することによっ
て、上記充放電に伴う結晶構造の変化を抑えるようにし
た置換リチウムコバルト複合酸化物とすることが、従
来、提案されている。
コバルト原子の一部を別の元素で置換することによっ
て、上記充放電に伴う結晶構造の変化を抑えるようにし
た置換リチウムコバルト複合酸化物とすることが、従
来、提案されている。
【０００５】しかし、従来、このような置換リチウムコ
バルト複合酸化物は、例えば、特開平３−２０１３６８
号公報、特開平４−３１９２５９号公報、特開平５−２
８３０７５号公報等に記載されているように、必要な原
料粉末、例えば、炭酸リチウムと炭酸コバルトと共に置
換元素の酸化物とを乾式混合し、これを空気中で焼成し
た後、冷却し、粉砕することによって製造されている。
バルト複合酸化物は、例えば、特開平３−２０１３６８
号公報、特開平４−３１９２５９号公報、特開平５−２
８３０７５号公報等に記載されているように、必要な原
料粉末、例えば、炭酸リチウムと炭酸コバルトと共に置
換元素の酸化物とを乾式混合し、これを空気中で焼成し
た後、冷却し、粉砕することによって製造されている。
【０００６】このような乾式法、即ち、原料粉末を反応
物質として用いる固相反応を利用する方法によれば、本
来、原料粉末をサブミクロンレベルで均一な混合物とす
ることが困難であり、しかも、そのような原料粉末の混
合物を焼成して、実用し得る複合酸化物を得るには、実
際には、置換元素の原料粉末を比較的多量に用い、しか
も、高温で長時間にわたる焼成とその後の粉砕を行な
い、更に、このような焼成と粉砕とを繰り返して行なっ
て、目的とする固相反応を十分に行なわせることが必要
である。しかし、他方において、このように、多量の置
換元素の化合物を含む原料粉末を高温で繰返して焼成す
れば、望ましくない副生物が生成したり、反応生成物の
表面性状が望ましくないように変化したりするうえに、
得られる複合酸化物を正極活物質とする電池は、電池容
量が小さく、かくして、特性にすぐれる電池を与える複
合酸化物を得ることができない。
物質として用いる固相反応を利用する方法によれば、本
来、原料粉末をサブミクロンレベルで均一な混合物とす
ることが困難であり、しかも、そのような原料粉末の混
合物を焼成して、実用し得る複合酸化物を得るには、実
際には、置換元素の原料粉末を比較的多量に用い、しか
も、高温で長時間にわたる焼成とその後の粉砕を行な
い、更に、このような焼成と粉砕とを繰り返して行なっ
て、目的とする固相反応を十分に行なわせることが必要
である。しかし、他方において、このように、多量の置
換元素の化合物を含む原料粉末を高温で繰返して焼成す
れば、望ましくない副生物が生成したり、反応生成物の
表面性状が望ましくないように変化したりするうえに、
得られる複合酸化物を正極活物質とする電池は、電池容
量が小さく、かくして、特性にすぐれる電池を与える複
合酸化物を得ることができない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、リチウムイ
オン二次電池用正極活物質としての従来の置換リチウム
コバルト複合酸化物における上述したような問題を解決
するためになされたものであって、サイクル特性にすぐ
れるのみならず、高容量の二次電池を与え、しかも、熱
安定性にもすぐれる均質な置換リチウムコバルト複合酸
化物とその製造方法を提供することを目的とし、更に、
このような置換リチウムコバルト複合酸化物を正極活物
質とするリチウムイオン二次電池を提供することを目的
とする。
オン二次電池用正極活物質としての従来の置換リチウム
コバルト複合酸化物における上述したような問題を解決
するためになされたものであって、サイクル特性にすぐ
れるのみならず、高容量の二次電池を与え、しかも、熱
安定性にもすぐれる均質な置換リチウムコバルト複合酸
化物とその製造方法を提供することを目的とし、更に、
このような置換リチウムコバルト複合酸化物を正極活物
質とするリチウムイオン二次電池を提供することを目的
とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、一般式 Ｌｉx Ｍy Ｃｏ1-y Ｏ2 （Ｉ） （式中、Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｍｏ及びＳｎから選
ばれる少なくとも１種の金属元素を示し、ｘは0.８〜1.
２の範囲の数であり、ｙは0.００１〜0.１０の範囲の数
である。）で表わされ、リチウムイオン二次電池の正極
活物質として用いるための置換リチウムコバルト複合酸
化物が提供される。
ばれる少なくとも１種の金属元素を示し、ｘは0.８〜1.
２の範囲の数であり、ｙは0.００１〜0.１０の範囲の数
である。）で表わされ、リチウムイオン二次電池の正極
活物質として用いるための置換リチウムコバルト複合酸
化物が提供される。
【０００９】このような置換リチウムコバルト複合酸化
物は、本発明に従って、炭素数１〜３の脂肪族低級アル
コール中でリチウム化合物とコバルト化合物と元素Ｍの
化合物の粉末を元素のモル比換算で上記一般式（Ｉ）に
一致するように混合し、これを乾燥し、酸化性雰囲気下
に６００〜１１００℃の範囲の温度にて焼成することに
よって得ることができる。
物は、本発明に従って、炭素数１〜３の脂肪族低級アル
コール中でリチウム化合物とコバルト化合物と元素Ｍの
化合物の粉末を元素のモル比換算で上記一般式（Ｉ）に
一致するように混合し、これを乾燥し、酸化性雰囲気下
に６００〜１１００℃の範囲の温度にて焼成することに
よって得ることができる。
【００１０】更に、本発明によれば、このような置換リ
チウムコバルト複合酸化物を正極活物質とするリチウム
イオン二次電池が提供される。
チウムコバルト複合酸化物を正極活物質とするリチウム
イオン二次電池が提供される。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明によるリチウムイオン二次
電池用正極活物質として用いるためのリチウムコバルト
複合酸化物は、一般式 Ｌｉx Ｍy Ｃｏ1-y Ｏ2 （Ｉ） （式中、Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｍｏ及びＳｎから選
ばれる少なくとも１種の金属元素を示し、ｘは0.８〜1.
２の範囲の数であり、ｙは0.００１〜0.１０の範囲の数
である。）で表わされるものであって、コバルト原子の
一部が上記元素Ｍ（以下、置換元素という。）で置換さ
れている。
電池用正極活物質として用いるためのリチウムコバルト
複合酸化物は、一般式 Ｌｉx Ｍy Ｃｏ1-y Ｏ2 （Ｉ） （式中、Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｍｏ及びＳｎから選
ばれる少なくとも１種の金属元素を示し、ｘは0.８〜1.
２の範囲の数であり、ｙは0.００１〜0.１０の範囲の数
である。）で表わされるものであって、コバルト原子の
一部が上記元素Ｍ（以下、置換元素という。）で置換さ
れている。
【００１２】上記一般式（Ｉ）で表わされる置換リチウ
ムコバルト複合酸化物において、好ましくは、ｘは0.９
〜1.１の範囲にあり、特に好ましくは、１であり、ｙ
は、0.００２〜0.０７５の範囲にあり、より好ましく
は、0.００５〜0.０５の範囲にあり、特に好ましくは、
0.０１〜0.０３の範囲にある。
ムコバルト複合酸化物において、好ましくは、ｘは0.９
〜1.１の範囲にあり、特に好ましくは、１であり、ｙ
は、0.００２〜0.０７５の範囲にあり、より好ましく
は、0.００５〜0.０５の範囲にあり、特に好ましくは、
0.０１〜0.０３の範囲にある。
【００１３】前記一般式（Ｉ）で表わされるリチウムコ
バルト複合酸化物において、ｙが0.００１よりも小さい
ときは、得られる複合酸化物がそのサイクル特性と熱安
定性において殆ど改善されず、他方、ｙが0.１０よりも
大きいときは、得られる複合酸化物は、サイクル特性に
おいて改善されるものの、電池容量の低下が著しい。
バルト複合酸化物において、ｙが0.００１よりも小さい
ときは、得られる複合酸化物がそのサイクル特性と熱安
定性において殆ど改善されず、他方、ｙが0.１０よりも
大きいときは、得られる複合酸化物は、サイクル特性に
おいて改善されるものの、電池容量の低下が著しい。
【００１４】特に、本発明によれば、置換元素は、初期
放電容量、サイクル特性及び熱安定性がすぐれるところ
から、Ｔｉ及びＭｎから選ばれる少なくとも１種の元素
であることが好ましく、なかでも、Ｔｉであることが好
ましい。例えば、置換元素としてチタンを用いることに
よって、少量、例えば、0.５〜５モル％（即ち、ｙが0.
００５〜0.０５）、好ましくは、１〜３モル％（即ち、
ｙが0.０１〜0.０３）の置換によって、初期放電容量、
サイクル特性及び熱安定性がすぐれる二次電池正極活物
質用の複合酸化物を得ることができる。
放電容量、サイクル特性及び熱安定性がすぐれるところ
から、Ｔｉ及びＭｎから選ばれる少なくとも１種の元素
であることが好ましく、なかでも、Ｔｉであることが好
ましい。例えば、置換元素としてチタンを用いることに
よって、少量、例えば、0.５〜５モル％（即ち、ｙが0.
００５〜0.０５）、好ましくは、１〜３モル％（即ち、
ｙが0.０１〜0.０３）の置換によって、初期放電容量、
サイクル特性及び熱安定性がすぐれる二次電池正極活物
質用の複合酸化物を得ることができる。
【００１５】このような置換リチウムコバルト複合酸化
物は、本発明によれば、炭素数１〜３の脂肪族低級アル
コール中でリチウム化合物とコバルト化合物と置換元素
の化合物の粉末を元素のモル比換算で上記一般式（Ｉ）
に一致するように混合し、これを乾燥し、酸化性雰囲気
下に６００〜１１００℃、好ましくは、７００〜１００
０℃の範囲の温度にて焼成することによって得ることが
できる。
物は、本発明によれば、炭素数１〜３の脂肪族低級アル
コール中でリチウム化合物とコバルト化合物と置換元素
の化合物の粉末を元素のモル比換算で上記一般式（Ｉ）
に一致するように混合し、これを乾燥し、酸化性雰囲気
下に６００〜１１００℃、好ましくは、７００〜１００
０℃の範囲の温度にて焼成することによって得ることが
できる。
【００１６】本発明の方法においては、上記リチウム化
合物としては、水酸化リチウム、酸化リチウム、炭酸リ
チウム、有機酸塩（例えば、ギ酸塩、シュウ酸塩、酢酸
塩等）等が用いられるが、なかでも、炭酸リチウム又は
水酸化リチウムが好ましく用いられる。他方、コバルト
化合物や置換元素の化合物としては、通常、酸化物、水
酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、塩
化物等が用いられるが、なかでも、酸化物、水酸化物、
有機酸塩等が好ましく用いられる。これらのリチウム化
合物、コバルト化合物及び置換元素の化合物は、いずれ
も粉末で用いられるが、しかし、特に、その粒径におい
て限定されるものではない。
合物としては、水酸化リチウム、酸化リチウム、炭酸リ
チウム、有機酸塩（例えば、ギ酸塩、シュウ酸塩、酢酸
塩等）等が用いられるが、なかでも、炭酸リチウム又は
水酸化リチウムが好ましく用いられる。他方、コバルト
化合物や置換元素の化合物としては、通常、酸化物、水
酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、塩
化物等が用いられるが、なかでも、酸化物、水酸化物、
有機酸塩等が好ましく用いられる。これらのリチウム化
合物、コバルト化合物及び置換元素の化合物は、いずれ
も粉末で用いられるが、しかし、特に、その粒径におい
て限定されるものではない。
【００１７】本発明の方法によれば、先ず、目的とする
置換リチウムコバルト複合酸化物Ｌｉx Ｍy Ｃｏ1-y Ｏ
2 を生成するモル比にて、所要のＬｉ／Ｍ／Ｃｏモル比
に調整したリチウム化合物、コバルト化合物及び置換元
素の化合物の粉末を炭素数１〜３の脂肪族低級アルコー
ルからなる溶剤に加え、この溶剤中で混合する。本発明
によれば、ｘは、前述したように、0.８〜1.２の範囲の
数１であり、従って、本発明によれば、化学量論的な原
子比を有する複合酸化物も、非化学量論的な原子比を有
する複合酸化物も、同様にして、得ることができる。
置換リチウムコバルト複合酸化物Ｌｉx Ｍy Ｃｏ1-y Ｏ
2 を生成するモル比にて、所要のＬｉ／Ｍ／Ｃｏモル比
に調整したリチウム化合物、コバルト化合物及び置換元
素の化合物の粉末を炭素数１〜３の脂肪族低級アルコー
ルからなる溶剤に加え、この溶剤中で混合する。本発明
によれば、ｘは、前述したように、0.８〜1.２の範囲の
数１であり、従って、本発明によれば、化学量論的な原
子比を有する複合酸化物も、非化学量論的な原子比を有
する複合酸化物も、同様にして、得ることができる。
【００１８】上記脂肪族低級アルコールとしては、メタ
ノール、エタノール、ｎ−プロパノール及びイソプロパ
ノールを挙げることができるが、これらのなかでは、特
に、メタノールが好ましい。この溶剤としてのメタノー
ルは、水を含まないことが好ましいが、しかし、２０重
量％以下の範囲で水を含んでいてもよい。
ノール、エタノール、ｎ−プロパノール及びイソプロパ
ノールを挙げることができるが、これらのなかでは、特
に、メタノールが好ましい。この溶剤としてのメタノー
ルは、水を含まないことが好ましいが、しかし、２０重
量％以下の範囲で水を含んでいてもよい。
【００１９】本発明においては、このように、上記脂肪
族低級アルコールを溶剤として用いて、この溶剤中で原
料粉末を混合することによって、置換元素の化合物の粒
子をほぼ一次粒子のレベルで混合物中に均一に分散させ
ることができる。
族低級アルコールを溶剤として用いて、この溶剤中で原
料粉末を混合することによって、置換元素の化合物の粒
子をほぼ一次粒子のレベルで混合物中に均一に分散させ
ることができる。
【００２０】用いる溶剤の量は、特に、限定されるもの
ではないが、好ましくは、リチウム化合物とニッケル化
合物と置換元素の化合物の粉末とを溶剤中で混合したと
き、ペーストを形成する程度であればよい。
ではないが、好ましくは、リチウム化合物とニッケル化
合物と置換元素の化合物の粉末とを溶剤中で混合したと
き、ペーストを形成する程度であればよい。
【００２１】次いで、本発明によれば、このようなペー
ストを加熱し、乾燥させた後、空気のような酸化性雰囲
気下、６００〜１１００℃、好ましくは、７００〜１０
００℃、最も好ましくは、７５０〜９５０℃の範囲の温
度にて、比較的、短時間にわたって、通常、0.５〜１０
時間、好ましくは、0.５〜５時間程度、焼成することに
よって、目的とする置換リチウムコバルト複合酸化物を
得ることができる。
ストを加熱し、乾燥させた後、空気のような酸化性雰囲
気下、６００〜１１００℃、好ましくは、７００〜１０
００℃、最も好ましくは、７５０〜９５０℃の範囲の温
度にて、比較的、短時間にわたって、通常、0.５〜１０
時間、好ましくは、0.５〜５時間程度、焼成することに
よって、目的とする置換リチウムコバルト複合酸化物を
得ることができる。
【００２２】本発明によれば、この複合酸化物は、電池
特性にすぐれるように、一次粒子径が0.５〜５μｍの範
囲にあり、二次粒子径が１〜３０μｍの範囲にあるのが
好ましい。
特性にすぐれるように、一次粒子径が0.５〜５μｍの範
囲にあり、二次粒子径が１〜３０μｍの範囲にあるのが
好ましい。
【００２３】本発明によれば、前述したようにして、原
料粉末の混合物をペーストとして得、これを乾燥した
後、焼成するに際して、加熱手段として、電気炉のほ
か、マイクロ波加熱装置を適宜に用いることができ、例
えば、マイクロ波加熱装置を用いて、１００〜３５０℃
の範囲の温度に加熱し、乾燥した後、引続き、電気炉を
用いて、前述したように、６００〜１０００℃の温度で
焼成することによって、速やかに目的とする複合酸化物
を得ることができる。勿論、ペーストの加熱と焼成をマ
イクロ波加熱装置を用いて行なってもよい。
料粉末の混合物をペーストとして得、これを乾燥した
後、焼成するに際して、加熱手段として、電気炉のほ
か、マイクロ波加熱装置を適宜に用いることができ、例
えば、マイクロ波加熱装置を用いて、１００〜３５０℃
の範囲の温度に加熱し、乾燥した後、引続き、電気炉を
用いて、前述したように、６００〜１０００℃の温度で
焼成することによって、速やかに目的とする複合酸化物
を得ることができる。勿論、ペーストの加熱と焼成をマ
イクロ波加熱装置を用いて行なってもよい。
【００２４】また、本発明によれば、上記原料粉末の混
合物をペーストとして得、これを乾燥した後、ロータリ
ーキルンを用いて、酸化性雰囲気下に７００〜１０００
℃、好ましくは、７５０〜９５０℃の範囲の温度に加熱
することによって、生産性よく連続的に焼成することが
できる。このように、ロータリーキルンを用いるとき
は、通常、１時間以内の焼成によって、サイクル特性に
すぐれる置換リチウムコバルト複合酸化物を得ることが
できる。
合物をペーストとして得、これを乾燥した後、ロータリ
ーキルンを用いて、酸化性雰囲気下に７００〜１０００
℃、好ましくは、７５０〜９５０℃の範囲の温度に加熱
することによって、生産性よく連続的に焼成することが
できる。このように、ロータリーキルンを用いるとき
は、通常、１時間以内の焼成によって、サイクル特性に
すぐれる置換リチウムコバルト複合酸化物を得ることが
できる。
【００２５】本発明によれば、このように、コバルト原
子の一部を他の元素Ｍで置換してなるリチウムコバルト
複合酸化物を正極活物質とすることによって、サイクル
特性と熱安定性が格段に改善されたリチウム二次電池を
得ることができる。特に、本発明によれば、コバルト原
子を好ましくは僅かに５モル％以下の置換元素によって
置換することによって、サイクル特性と熱安定性を著し
く改善することができるのは、前述したように、特に、
置換元素の化合物粉末をリチウム化合物とコバルト化合
物とを前記アルコール溶剤中で混合することによって、
置換元素の化合物粉末をほぼ一次粒子のレベルで原料粉
末中に分散させることができることによるとみられる。
子の一部を他の元素Ｍで置換してなるリチウムコバルト
複合酸化物を正極活物質とすることによって、サイクル
特性と熱安定性が格段に改善されたリチウム二次電池を
得ることができる。特に、本発明によれば、コバルト原
子を好ましくは僅かに５モル％以下の置換元素によって
置換することによって、サイクル特性と熱安定性を著し
く改善することができるのは、前述したように、特に、
置換元素の化合物粉末をリチウム化合物とコバルト化合
物とを前記アルコール溶剤中で混合することによって、
置換元素の化合物粉末をほぼ一次粒子のレベルで原料粉
末中に分散させることができることによるとみられる。
【００２６】本発明によるリチウムイオン二次電池は、
正極と、リチウム、リチウム合金又はリチウムイオンを
吸蔵、放出し得る炭素質材料からなる負極と、これら正
極と負極との間に配設されるセパレータと、リチウムイ
オン伝導性非水（有機）電解質とを含む。このようなリ
チウムイオン非水二次電池は、既に、よく知られてい
る。
正極と、リチウム、リチウム合金又はリチウムイオンを
吸蔵、放出し得る炭素質材料からなる負極と、これら正
極と負極との間に配設されるセパレータと、リチウムイ
オン伝導性非水（有機）電解質とを含む。このようなリ
チウムイオン非水二次電池は、既に、よく知られてい
る。
【００２７】上記正極は、一例として、コイン型電池に
用いる場合には、正極活物質と導電剤と結着剤とを混合
し、この混合物（正極合剤）を加圧成形して、円板状の
正極を得ることができる。導電剤としては、例えば、黒
鉛が用いられ、結着剤としては、例えば、ポリテトラフ
ルオロエチレン等が用いられる。他方、負極には、金属
リチウム、リチウム合金又はリチウムイオンを吸蔵、放
出することができる炭素質材料からなり、その形状は、
上記正極に応じて、適宜に定められる。また、正極と負
極は、必要に応じて、集電体を併用してもよい。
用いる場合には、正極活物質と導電剤と結着剤とを混合
し、この混合物（正極合剤）を加圧成形して、円板状の
正極を得ることができる。導電剤としては、例えば、黒
鉛が用いられ、結着剤としては、例えば、ポリテトラフ
ルオロエチレン等が用いられる。他方、負極には、金属
リチウム、リチウム合金又はリチウムイオンを吸蔵、放
出することができる炭素質材料からなり、その形状は、
上記正極に応じて、適宜に定められる。また、正極と負
極は、必要に応じて、集電体を併用してもよい。
【００２８】これら正極と負極との間に配設されるセパ
レータとしては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレ
ン等のポリオレフィン繊維からなる不織布、ポリオレフ
ィンからなる多孔性フィルム等が用いられる。
レータとしては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレ
ン等のポリオレフィン繊維からなる不織布、ポリオレフ
ィンからなる多孔性フィルム等が用いられる。
【００２９】また、リチウムイオン伝導性有機電解質と
しては、例えば、非水溶媒に電解質を溶解させた電解液
が好ましく用いられるが、しかし、これに限定されるも
のではない。上記非水溶媒としては、例えば、エチレン
カーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカー
ボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、
スルホラン、アセトニトリル、1,２−ジメトキシエタ
ン、1,３−ジメトキシプロパン、ジメチルエーテル、テ
トラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等が
用いられる。これらは、単独で、又は２種以上の混合物
として用いられる。
しては、例えば、非水溶媒に電解質を溶解させた電解液
が好ましく用いられるが、しかし、これに限定されるも
のではない。上記非水溶媒としては、例えば、エチレン
カーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカー
ボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、
スルホラン、アセトニトリル、1,２−ジメトキシエタ
ン、1,３−ジメトキシプロパン、ジメチルエーテル、テ
トラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等が
用いられる。これらは、単独で、又は２種以上の混合物
として用いられる。
【００３０】上記リチウムイオン伝導性電解質として
は、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、六フ
ッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、ホウフッ化リチウ
ム（ＬｉＢＦ4 ）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ
6 ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣ
Ｆ3 ＳＯ3 ）、塩化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＣ
ｌ）等のリチウム塩を挙げることができる。このような
電解質は、通常、上記非水溶媒に0.５〜1.５モル／Ｌ濃
度となるように用いられる。
は、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、六フ
ッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、ホウフッ化リチウ
ム（ＬｉＢＦ4 ）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ
6 ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣ
Ｆ3 ＳＯ3 ）、塩化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＣ
ｌ）等のリチウム塩を挙げることができる。このような
電解質は、通常、上記非水溶媒に0.５〜1.５モル／Ｌ濃
度となるように用いられる。
【００３１】更に、本発明においては、上述したような
有機電解質液とセパレータとの組合わせを用いる代わり
に、セパレータを兼ねるリチウムイオン伝導性固体電解
質を用いることもできる。このような固体電解質も、既
に、種々のものが知られている。
有機電解質液とセパレータとの組合わせを用いる代わり
に、セパレータを兼ねるリチウムイオン伝導性固体電解
質を用いることもできる。このような固体電解質も、既
に、種々のものが知られている。
【００３２】図１にコイン型リチウム二次電池の一例を
示す。即ち、この電池においては、例えば、ステンレス
鋼からなる正極缶１の底面上に正極集電体２が配設さ
れ、その上に円板状の正極３が積層され、更に、この正
極の上にセパレータ４が積層されている。円板状の負極
５は、このセパレータの上に配設されており、負極集電
体６がこの負極の上に設けられている。更に、負極缶７
がこの負極集電体を底面に有する負極缶７が絶縁パッキ
ング８を介して、前記正極缶の開口部を液密に封止する
ように設けられている。上記負極缶７は、例えば、ステ
ンレス鋼からなる。また、前記リチウムイオン伝導性電
解液は、通常、セパレータに含浸担持されている。
示す。即ち、この電池においては、例えば、ステンレス
鋼からなる正極缶１の底面上に正極集電体２が配設さ
れ、その上に円板状の正極３が積層され、更に、この正
極の上にセパレータ４が積層されている。円板状の負極
５は、このセパレータの上に配設されており、負極集電
体６がこの負極の上に設けられている。更に、負極缶７
がこの負極集電体を底面に有する負極缶７が絶縁パッキ
ング８を介して、前記正極缶の開口部を液密に封止する
ように設けられている。上記負極缶７は、例えば、ステ
ンレス鋼からなる。また、前記リチウムイオン伝導性電
解液は、通常、セパレータに含浸担持されている。
【００３３】
【発明の効果】本発明によれば、前記アルコールからな
る溶剤中で原料粉末を混合することによって、置換元素
の化合物をほぼ一次粒子として分散させることができ、
かくして、置換元素の化合物を均一に分散させてなる原
料混合物を容易に得ることができ、しかも、この混合物
を乾燥した後、酸化性雰囲気下、所定の温度で比較的短
時間焼成することによって、目的とする置換リチウムコ
バルト複合酸化物を得ることができる。即ち、本発明の
方法によれば、従来の乾式法と異なり、焼成と粉砕を繰
り返すことなく、しかも、より低い温度でより短い時
間、焼成することによって、高品質高性能の複合酸化物
を容易に得ることができる。
る溶剤中で原料粉末を混合することによって、置換元素
の化合物をほぼ一次粒子として分散させることができ、
かくして、置換元素の化合物を均一に分散させてなる原
料混合物を容易に得ることができ、しかも、この混合物
を乾燥した後、酸化性雰囲気下、所定の温度で比較的短
時間焼成することによって、目的とする置換リチウムコ
バルト複合酸化物を得ることができる。即ち、本発明の
方法によれば、従来の乾式法と異なり、焼成と粉砕を繰
り返すことなく、しかも、より低い温度でより短い時
間、焼成することによって、高品質高性能の複合酸化物
を容易に得ることができる。
【００３４】しかも、この複合酸化物を正極活物質とす
るリチウムイオン二次電池によれば、４Ｖ級の高電圧を
有すると共に、高エネルギー密度を有し、充放電のサイ
クル特性にすぐれると共に、熱安定性にもすぐれてい
る。
るリチウムイオン二次電池によれば、４Ｖ級の高電圧を
有すると共に、高エネルギー密度を有し、充放電のサイ
クル特性にすぐれると共に、熱安定性にもすぐれてい
る。
【００３５】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。
【００３６】実施例１ 炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と酸化コバルト（Ｃｏ3
Ｏ4 ）と二酸化チタン（ＴｉＯ2 ）とをＬｉ／（Ｃｏ＋
Ｔｉ）モル比が1.０であり、ｙ＝Ｔｉ／（Ｃｏ＋Ｔｉ）
モル比が０、0.００５、0.０１、0.０３又は0.１０とな
るようにメタノール中で混合、攪拌して、ペーストを得
た。このペーストを乾熱して乾燥させた後、電気炉を用
いて、空気中、９００℃で３時間焼成して、チタン置換
リチウムコバルト複合酸化物ＬｉＴｉy Ｃｏ1-y Ｏ2 を
得た。
Ｏ4 ）と二酸化チタン（ＴｉＯ2 ）とをＬｉ／（Ｃｏ＋
Ｔｉ）モル比が1.０であり、ｙ＝Ｔｉ／（Ｃｏ＋Ｔｉ）
モル比が０、0.００５、0.０１、0.０３又は0.１０とな
るようにメタノール中で混合、攪拌して、ペーストを得
た。このペーストを乾熱して乾燥させた後、電気炉を用
いて、空気中、９００℃で３時間焼成して、チタン置換
リチウムコバルト複合酸化物ＬｉＴｉy Ｃｏ1-y Ｏ2 を
得た。
【００３７】このようにして得たチタン置換リチウムコ
バルト複合酸化物８５重量部に導電剤として黒鉛１０重
量部と結着剤としてポリテトラフルオロエチレン５重量
部を混合して正極合剤とし、これを加圧成形して円板状
の正極を調製した。負極として、円板状のリチウムを用
いた。また、電解液は、エチレンカーボネートとジエチ
ルカーボネートの容量比１：２の混合物に六フッ化リン
酸リチウム（ＬｉＰＦ 6 ）を濃度１モル／Ｌにて溶解さ
せて調製した。セパレータとして微孔性ポリプロピレン
フィルムを用いて、図１に示した試験用のコイン型リチ
ウムイオン二次電池を組み立てた。
バルト複合酸化物８５重量部に導電剤として黒鉛１０重
量部と結着剤としてポリテトラフルオロエチレン５重量
部を混合して正極合剤とし、これを加圧成形して円板状
の正極を調製した。負極として、円板状のリチウムを用
いた。また、電解液は、エチレンカーボネートとジエチ
ルカーボネートの容量比１：２の混合物に六フッ化リン
酸リチウム（ＬｉＰＦ 6 ）を濃度１モル／Ｌにて溶解さ
せて調製した。セパレータとして微孔性ポリプロピレン
フィルムを用いて、図１に示した試験用のコイン型リチ
ウムイオン二次電池を組み立てた。
【００３８】この電池について、２５℃において、電流
密度１ｍＡ／ｃｍ2 にて上限電圧4.３Ｖまで充電を行な
い、電流密度２ｍＡ／ｃｍ2 にて下限電圧3.０Ｖまで放
電を行ない、このように、充放電を繰り返して、放電容
量のサイクル特性を調べた。チタン原子によるコバルト
原子の置換割合と得られた複合酸化物を用いたリチウム
イオン二次電池の１５０サイクル時の放電容量保持率を
表１に示す。放電容量保持率は、（１５０サイクル時の
放電容量（Ｖ）／初期放電容量（Ｖ））×１００８
（％）で定義される。また、図２にサイクル数と放電容
量との関係を示す。図２中のＡからＥは、それぞれ表１
中のＡからＥに対応する。
密度１ｍＡ／ｃｍ2 にて上限電圧4.３Ｖまで充電を行な
い、電流密度２ｍＡ／ｃｍ2 にて下限電圧3.０Ｖまで放
電を行ない、このように、充放電を繰り返して、放電容
量のサイクル特性を調べた。チタン原子によるコバルト
原子の置換割合と得られた複合酸化物を用いたリチウム
イオン二次電池の１５０サイクル時の放電容量保持率を
表１に示す。放電容量保持率は、（１５０サイクル時の
放電容量（Ｖ）／初期放電容量（Ｖ））×１００８
（％）で定義される。また、図２にサイクル数と放電容
量との関係を示す。図２中のＡからＥは、それぞれ表１
中のＡからＥに対応する。
【００３９】
【表１】
【００４０】次に、上記コバルト原子の１モル％をチタ
ンで置換したチタン置換リチウムコバルト複合酸化物Ｌ
ｉＴｉ0.01Ｃｏ0.99Ｏ2 を正極活物質として有する電池
と無置換のリチウムコバルト複合酸化物ＬｉＣｏＯ2 を
正極活物質として有する電池をそれぞれ満充電状態（充
電条件：１Ｃの電流で３時間、4.３Ｖまで定電流・定電
圧充電）とした後、それぞれの電池から正極を取り出
し、ジエチルカーボネートで洗浄、真空乾燥した。
ンで置換したチタン置換リチウムコバルト複合酸化物Ｌ
ｉＴｉ0.01Ｃｏ0.99Ｏ2 を正極活物質として有する電池
と無置換のリチウムコバルト複合酸化物ＬｉＣｏＯ2 を
正極活物質として有する電池をそれぞれ満充電状態（充
電条件：１Ｃの電流で３時間、4.３Ｖまで定電流・定電
圧充電）とした後、それぞれの電池から正極を取り出
し、ジエチルカーボネートで洗浄、真空乾燥した。
【００４１】エチレンカーボネートとジエチルカーボネ
ートの容量比１：１の混合物に六フッ化リン酸リチウム
（ＬｉＰＦ6 ）を濃度１モル／Ｌにて溶解させて電解液
を調製し、これを上記正極に加えて、ＤＳＣ（示差走査
型熱量分析）測定を行なった。結果を図３に示す。
ートの容量比１：１の混合物に六フッ化リン酸リチウム
（ＬｉＰＦ6 ）を濃度１モル／Ｌにて溶解させて電解液
を調製し、これを上記正極に加えて、ＤＳＣ（示差走査
型熱量分析）測定を行なった。結果を図３に示す。
【００４２】無置換のリチウムコバルト複合酸化物Ｌｉ
ＣｏＯ2 を活物質とする正極は、１８０℃付近からＤＳ
Ｃ曲線の急激な立ち上がり、即ち、急激な発熱がみられ
る。しかし、本発明によるチタン置換リチウムコバルト
複合酸化物ＬｉＴｉ0.01Ｃｏ 0.99Ｏ2 を活物質とする正
極においては、１４０℃付近から発熱がみられるもの
の、ＤＳＣ曲線の急激な立ち上がりはなく、非常に緩や
かにピークを形成している。また、発熱のピークも、高
温側にシフトしている。かくして、本発明による置換リ
チウムコバルト複合酸化物を活物質とする正極は、無置
換のリチウムコバルト複合酸化物ＬｉＣｏＯ2 を活物質
とする正極に比べて、熱安定性にすぐれている。
ＣｏＯ2 を活物質とする正極は、１８０℃付近からＤＳ
Ｃ曲線の急激な立ち上がり、即ち、急激な発熱がみられ
る。しかし、本発明によるチタン置換リチウムコバルト
複合酸化物ＬｉＴｉ0.01Ｃｏ 0.99Ｏ2 を活物質とする正
極においては、１４０℃付近から発熱がみられるもの
の、ＤＳＣ曲線の急激な立ち上がりはなく、非常に緩や
かにピークを形成している。また、発熱のピークも、高
温側にシフトしている。かくして、本発明による置換リ
チウムコバルト複合酸化物を活物質とする正極は、無置
換のリチウムコバルト複合酸化物ＬｉＣｏＯ2 を活物質
とする正極に比べて、熱安定性にすぐれている。
【００４３】実施例２ 炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と酸化コバルト（Ｃｏ3
Ｏ4 ）と酢酸マンガン（（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 Ｍｎ）とを
Ｌｉ／（Ｃｏ＋Ｍｎ）モル比が1.０であり、ｙ＝Ｍｎ／
（Ｃｏ＋Ｍｎ）モル比が0.０１となるようにメタノール
中で混合、攪拌して、ペーストを得た。このペーストを
乾熱して乾燥させた後、電気炉を用いて、空気中、９０
０℃で３時間焼成して、マンガン置換リチウムコバルト
複合酸化物ＬｉＭｎ0.01Ｃｏ0.99Ｏ2 を得た。
Ｏ4 ）と酢酸マンガン（（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 Ｍｎ）とを
Ｌｉ／（Ｃｏ＋Ｍｎ）モル比が1.０であり、ｙ＝Ｍｎ／
（Ｃｏ＋Ｍｎ）モル比が0.０１となるようにメタノール
中で混合、攪拌して、ペーストを得た。このペーストを
乾熱して乾燥させた後、電気炉を用いて、空気中、９０
０℃で３時間焼成して、マンガン置換リチウムコバルト
複合酸化物ＬｉＭｎ0.01Ｃｏ0.99Ｏ2 を得た。
【００４４】上記において、酢酸マンガンに代えて、酸
化アルミニウム、酸化モリブデン又は酸化スズをそれぞ
れコバルト原子に対して１モル％用いて、同様にして、
アルミニウム、モリブデン又はスズ置換リチウムコバル
ト複合酸化物を得た。
化アルミニウム、酸化モリブデン又は酸化スズをそれぞ
れコバルト原子に対して１モル％用いて、同様にして、
アルミニウム、モリブデン又はスズ置換リチウムコバル
ト複合酸化物を得た。
【００４５】これらの置換リチウムコバルト複合酸化物
をそれぞれ用いて、実施例１と同様にして、試験用のコ
イン型リチウムイオン二次電池を組み立て、同様にし
て、初期放電容量と７０サイクル時の放電容量保持率を
調べた。併せて、実施例１で得たチタン置換リチウムコ
バルト複合酸化物を正極活物質とした実施例１の電池に
ついても、同様に、初期放電容量と７０サイクル時の放
電容量保持率を調べた。結果を表２に示す。また、図４
にそれぞれの電池のサイクル数と放電容量との関係を示
す。図４中のａからｆは、それぞれ表２中のａからｆに
対応する。
をそれぞれ用いて、実施例１と同様にして、試験用のコ
イン型リチウムイオン二次電池を組み立て、同様にし
て、初期放電容量と７０サイクル時の放電容量保持率を
調べた。併せて、実施例１で得たチタン置換リチウムコ
バルト複合酸化物を正極活物質とした実施例１の電池に
ついても、同様に、初期放電容量と７０サイクル時の放
電容量保持率を調べた。結果を表２に示す。また、図４
にそれぞれの電池のサイクル数と放電容量との関係を示
す。図４中のａからｆは、それぞれ表２中のａからｆに
対応する。
【００４６】
【表２】
【００４７】実施例３ 炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と酸化コバルト（Ｃｏ3
Ｏ4 ）と二酸化チタン（ＴｉＯ2 ）とをＬｉ／（Ｃｏ＋
Ｔｉ）モル比が1.０であり、ｙ＝Ｔｉ／（Ｃｏ＋Ｔｉ）
モル比が0.０１となるようにメタノール中で混合、攪拌
して、ペーストを得た。このペーストを乾熱して乾燥さ
せた後、電気炉を用いて、空気中、９００℃で４５分間
焼成して、チタン置換リチウムコバルト複合酸化物Ｌｉ
Ｔｉ0.01Ｃｏ0.99Ｏ2 を得た。
Ｏ4 ）と二酸化チタン（ＴｉＯ2 ）とをＬｉ／（Ｃｏ＋
Ｔｉ）モル比が1.０であり、ｙ＝Ｔｉ／（Ｃｏ＋Ｔｉ）
モル比が0.０１となるようにメタノール中で混合、攪拌
して、ペーストを得た。このペーストを乾熱して乾燥さ
せた後、電気炉を用いて、空気中、９００℃で４５分間
焼成して、チタン置換リチウムコバルト複合酸化物Ｌｉ
Ｔｉ0.01Ｃｏ0.99Ｏ2 を得た。
【００４８】このようにして得たチタン置換リチウムコ
バルト複合酸化物を用いて円板状の正極を調製した以外
は、実施例１と同様にして、試験用のコイン型リチウム
イオン二次電池を組み立て、この電池について、実施例
１と同じ条件下に特性を評価したところ、初期放電容量
は１４8.８ｍＡｈ／ｇ、１００サイクル時の放電容量は
１３2.１ｍＡｈ／ｇ、放電容量保持率は８8.８％であっ
た。
バルト複合酸化物を用いて円板状の正極を調製した以外
は、実施例１と同様にして、試験用のコイン型リチウム
イオン二次電池を組み立て、この電池について、実施例
１と同じ条件下に特性を評価したところ、初期放電容量
は１４8.８ｍＡｈ／ｇ、１００サイクル時の放電容量は
１３2.１ｍＡｈ／ｇ、放電容量保持率は８8.８％であっ
た。
【００４９】実施例４ 炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と酸化コバルト（Ｃｏ3
Ｏ4 ）と二酸化チタン（ＴｉＯ2 ）とをＬｉ／（Ｃｏ＋
Ｔｉ）モル比が1.０であり、ｙ＝Ｔｉ／（Ｃｏ＋Ｔｉ）
モル比が0.０１となるようにメタノール中で混合、攪拌
して、ペーストを得た。このペーストを乾熱して乾燥さ
せ、粉砕し、得られた粉末をロータリーキルンに装入
し、空気雰囲気下、６５０℃、７５０℃、９５０℃又は
９５０℃の温度で４０分間、加熱、焼成した。このよう
にして得られた焼成物のＸ線回折図を図５に示す。７５
０℃で４０分間の焼成によって、チタン置換リチウムコ
バルト複合酸化物ＬｉＴｉ0.01Ｃｏ0.99Ｏ2 を得ること
ができることが示される。
Ｏ4 ）と二酸化チタン（ＴｉＯ2 ）とをＬｉ／（Ｃｏ＋
Ｔｉ）モル比が1.０であり、ｙ＝Ｔｉ／（Ｃｏ＋Ｔｉ）
モル比が0.０１となるようにメタノール中で混合、攪拌
して、ペーストを得た。このペーストを乾熱して乾燥さ
せ、粉砕し、得られた粉末をロータリーキルンに装入
し、空気雰囲気下、６５０℃、７５０℃、９５０℃又は
９５０℃の温度で４０分間、加熱、焼成した。このよう
にして得られた焼成物のＸ線回折図を図５に示す。７５
０℃で４０分間の焼成によって、チタン置換リチウムコ
バルト複合酸化物ＬｉＴｉ0.01Ｃｏ0.99Ｏ2 を得ること
ができることが示される。
【００５０】次に、上記上記原料粉末から調製したペー
ストを上記と同様にして乾燥させ、粉砕し、得られた粉
末をロータリーキルンに装入し、空気雰囲気下、７７５
℃、７９５℃又は８４５℃の温度で４０分間、加熱、焼
成して、チタン置換リチウムコバルト複合酸化物ＬｉＴ
ｉ0.01Ｃｏ0.99Ｏ2 を得た。
ストを上記と同様にして乾燥させ、粉砕し、得られた粉
末をロータリーキルンに装入し、空気雰囲気下、７７５
℃、７９５℃又は８４５℃の温度で４０分間、加熱、焼
成して、チタン置換リチウムコバルト複合酸化物ＬｉＴ
ｉ0.01Ｃｏ0.99Ｏ2 を得た。
【００５１】これらのチタン置換リチウムコバルト複合
酸化物９０重量部に導電剤として黒鉛４重量部と結着剤
としてポリテトラフルオロエチレン６重量部を混合して
正極合剤とし、これを加圧成形して円板状の正極を調製
した。負極として、円板状のリチウムを用いた。また、
電解液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネー
トの容量比１：２の混合物に六フッ化リン酸リチウム
（ＬｉＰＦ6 ）を濃度１モル／Ｌにて溶解させて調製し
た。セパレータとして微孔性ポリプロピレンフィルムを
用いて、図１に示した試験用のコイン型リチウムイオン
二次電池を組み立てた。
酸化物９０重量部に導電剤として黒鉛４重量部と結着剤
としてポリテトラフルオロエチレン６重量部を混合して
正極合剤とし、これを加圧成形して円板状の正極を調製
した。負極として、円板状のリチウムを用いた。また、
電解液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネー
トの容量比１：２の混合物に六フッ化リン酸リチウム
（ＬｉＰＦ6 ）を濃度１モル／Ｌにて溶解させて調製し
た。セパレータとして微孔性ポリプロピレンフィルムを
用いて、図１に示した試験用のコイン型リチウムイオン
二次電池を組み立てた。
【００５２】この電池について、実施例１と同じ条件下
に充放電を繰り返して、放電容量のサイクル特性を調べ
た。図６にサイクル数と放電容量との関係を示す。ま
た、図６に示されるように、７７５℃の焼成で得られた
チタン置換リチウムコバルト複合酸化物を正極活物質と
するリチウムイオン二次電池の３００サイクル時の放電
容量保持率は８1.５％であり、焼成温度７９５℃のもの
は７9.３％、焼成温度８４５℃のものは７7.５％であっ
た。
に充放電を繰り返して、放電容量のサイクル特性を調べ
た。図６にサイクル数と放電容量との関係を示す。ま
た、図６に示されるように、７７５℃の焼成で得られた
チタン置換リチウムコバルト複合酸化物を正極活物質と
するリチウムイオン二次電池の３００サイクル時の放電
容量保持率は８1.５％であり、焼成温度７９５℃のもの
は７9.３％、焼成温度８４５℃のものは７7.５％であっ
た。
【図１】は、リチウムイオン二次電池の一例を示す断面
図である。
図である。
【図２】は、種々の割合でコバルト原子をチタンで置換
してなるリチウムコバルト複合酸化物を正極活物質とす
るリチウムイオン二次電池のサイクル数と放電容量との
関係を示すグラフである。
してなるリチウムコバルト複合酸化物を正極活物質とす
るリチウムイオン二次電池のサイクル数と放電容量との
関係を示すグラフである。
【図３】は、本発明によるチタン置換リチウムコバルト
複合酸化物ＬｉＴｉ0. 01Ｃｏ0.99Ｏ2 を活物質とする正
極と、比較例としての無置換のリチウムコバルト複合酸
化物ＬｉＣｏＯ2 を活物質とする正極とについて、ＤＳ
Ｃ曲線を示すグラフである。
複合酸化物ＬｉＴｉ0. 01Ｃｏ0.99Ｏ2 を活物質とする正
極と、比較例としての無置換のリチウムコバルト複合酸
化物ＬｉＣｏＯ2 を活物質とする正極とについて、ＤＳ
Ｃ曲線を示すグラフである。
【図４】は、種々の元素にてコバルト原子を１モル％置
換してなるリチウムコバルト複合酸化物を正極活物質と
するリチウムイオン二次電池のサイクル数と放電容量と
の関係を示すグラフである。
換してなるリチウムコバルト複合酸化物を正極活物質と
するリチウムイオン二次電池のサイクル数と放電容量と
の関係を示すグラフである。
【図５】は、コバルト原子の１モル％をチタンで置換し
てなるリチウムコバルト複合酸化物の製造において、原
料粉末の混合物ペーストを乾燥させ、粉砕した後、ロー
タリーキルンを用いて種々の温度で焼成して得られた焼
成物のＸ線回折図を示す。
てなるリチウムコバルト複合酸化物の製造において、原
料粉末の混合物ペーストを乾燥させ、粉砕した後、ロー
タリーキルンを用いて種々の温度で焼成して得られた焼
成物のＸ線回折図を示す。
【図６】は、ロータリーキルンを用いて焼成して得られ
たチタン置換リチウムコバルト複合酸化物ＬｉＴｉ0.01
Ｃｏ0.99Ｏ2 を正極活物質とするリチウムイオン二次電
池のサイクル数と放電容量との関係を示すグラフであ
る。
たチタン置換リチウムコバルト複合酸化物ＬｉＴｉ0.01
Ｃｏ0.99Ｏ2 を正極活物質とするリチウムイオン二次電
池のサイクル数と放電容量との関係を示すグラフであ
る。
１…正極缶、２…正極集電体、３…正極、４…セパレー
タ、５…負極、６…負極集電体、７…負極缶、８…絶縁
パッキング。
タ、５…負極、６…負極集電体、７…負極缶、８…絶縁
パッキング。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 平尾 一彦 大阪市淀川区宮原三丁目５番24号 本荘ケ ミカル株式会社内 (72)発明者 本荘 之伯 大阪市淀川区宮原三丁目５番24号 本荘ケ ミカル株式会社内 Ｆターム(参考） 4G048 AA04 AB02 AB05 AC06 AD03 AE05 5H029 AJ03 AJ14 AK03 AK07 AL12 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ03 BJ16 CJ02 CJ28 DJ16 HJ02 HJ14 5H050 AA08 AA19 BA17 CA08 EA09 EA24 FA17 GA27 HA02 HA14
Claims (7)
- 【請求項１】一般式 Ｌｉx Ｍy Ｃｏ1-y Ｏ2 （Ｉ） （式中、Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｍｏ及びＳｎから選
ばれる少なくとも１種の金属元素を示し、ｘは0.８〜1.
２の範囲の数であり、ｙは0.００１〜0.１０の範囲の数
である。）で表わされ、リチウムイオン二次電池用正極
活物質として用いるための置換リチウムコバルト複合酸
化物。 - 【請求項２】ｙが0.００２〜0.０５の範囲の数である請
求項１に記載の置換リチウムコバルト複合酸化物。 - 【請求項３】ＭがＴｉ及びＭｎから選ばれる少なくとも
１種の元素である請求項１に記載の置換リチウムコバル
ト複合酸化物。 - 【請求項４】一般式 Ｌｉx Ｍy Ｃｏ1-y Ｏ2 （Ｉ） （式中、Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｍｏ及びＳｎから選
ばれる少なくとも１種の金属元素を示し、ｘは0.８〜1.
２の範囲の数であり、ｙは0.００１〜0.１０の範囲の数
である。）で表わされる置換リチウムコバルト複合酸化
物からなるリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造
方法において、炭素数１〜３の脂肪族低級アルコール中
でリチウム化合物とコバルト化合物と元素Ｍの化合物の
粉末を元素のモル比換算で上記一般式に一致するように
加え、混合し、これを乾燥し、酸化性雰囲気下に６００
〜１１００℃の範囲の温度にて焼成することを特徴とす
る方法。 - 【請求項５】溶剤がメタノールである請求項４に記載の
方法。 - 【請求項６】溶剤が水を２０重量％以下の範囲で含むメ
タノールである請求項４に記載の方法。 - 【請求項７】正極と、リチウム、リチウム合金又はリチ
ウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素質材料からなる負極
と、これら正極と負極との間に配設されるセパレータ
と、リチウムイオン伝導性非水電解質とを有し、上記正
極の活物質が請求項１に記載の置換リチウムコバルト複
合酸化物からなることを特徴とするリチウムイオン非水
二次電池。
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