JP2000012022A - 非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池 - Google Patents
非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池Info
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】充放電における外部雰囲気に対する耐熱安定性
に優れる非水電解質二次電池の提供。 【解決手段】電子スピン共鳴装置で測定されるスピン濃
度が１×１０18個／ｇ以下であるＬｉx ＣｏＯ2 （０＜
ｘ≦１．２５）を正極活物質として使用する。
に優れる非水電解質二次電池の提供。 【解決手段】電子スピン共鳴装置で測定されるスピン濃
度が１×１０18個／ｇ以下であるＬｉx ＣｏＯ2 （０＜
ｘ≦１．２５）を正極活物質として使用する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質二次電
池用正極活物質、及び該正極活物質を有する非水電解質
二次電池に関する。
池用正極活物質、及び該正極活物質を有する非水電解質
二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、各種電子機器、電気自動車、電力
貯蔵方式の発展に伴い、小型、軽量でエネルギー密度が
高い二次電池の開発が期待され、リチウム二次電池技術
が急展開し、急速に大量生産の時代に入ってきている。
貯蔵方式の発展に伴い、小型、軽量でエネルギー密度が
高い二次電池の開発が期待され、リチウム二次電池技術
が急展開し、急速に大量生産の時代に入ってきている。
【０００３】非水電解質二次電池の正極活物質として
は、リチウム／ニッケル複合酸化物、リチウム／マンガ
ン複合酸化物、リチウム／コバルト複合酸化物等が検討
されている。このなかで、Ｌｉp ＣｏＯ2 （０＜ｐ≦
２）で表せるリチウム／コバルト複合酸化物は、六方晶
系の層状構造を有し、充放電時に層間にＬｉイオンをイ
ンターカレーションするもので、高エネルギー密度であ
り、４Ｖ程度の高電圧の非水電解質二次電池として実用
化されている。
は、リチウム／ニッケル複合酸化物、リチウム／マンガ
ン複合酸化物、リチウム／コバルト複合酸化物等が検討
されている。このなかで、Ｌｉp ＣｏＯ2 （０＜ｐ≦
２）で表せるリチウム／コバルト複合酸化物は、六方晶
系の層状構造を有し、充放電時に層間にＬｉイオンをイ
ンターカレーションするもので、高エネルギー密度であ
り、４Ｖ程度の高電圧の非水電解質二次電池として実用
化されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上記のリチウム／コバ
ルト複合酸化物を正極活物質とする従来の二次電池は、
Ｌｉp ＣｏＯ2 が充放電に伴うＬｉイオンの出入りによ
り、４．１２〜４．２０Ｖ付近で充電時には六方晶から
単斜晶へ、放電時には単斜晶から六方晶への可逆的な結
晶構造変化を生じるため、４．１２〜４．２０Ｖよりも
高い電圧まで充電するとＬｉp ＣｏＯ2 の層状構造がも
ろくなることが報告されている（Ｊ．Ｎ．Ｒｅｉｍｅｒ
ｓ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，１３９，２０９１（１９９２）及びＴ．Ｏｈｚｕ
ｋｕ ｅｔ ａｌ．，ｉｂｉｄ，１４１，２９７２（１
９９４））。このため、４．１Ｖ以上に充電した二次電
池は、外部環境から加わる熱に対する耐熱安定性が著し
く低下する問題があった。
ルト複合酸化物を正極活物質とする従来の二次電池は、
Ｌｉp ＣｏＯ2 が充放電に伴うＬｉイオンの出入りによ
り、４．１２〜４．２０Ｖ付近で充電時には六方晶から
単斜晶へ、放電時には単斜晶から六方晶への可逆的な結
晶構造変化を生じるため、４．１２〜４．２０Ｖよりも
高い電圧まで充電するとＬｉp ＣｏＯ2 の層状構造がも
ろくなることが報告されている（Ｊ．Ｎ．Ｒｅｉｍｅｒ
ｓ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，１３９，２０９１（１９９２）及びＴ．Ｏｈｚｕ
ｋｕ ｅｔ ａｌ．，ｉｂｉｄ，１４１，２９７２（１
９９４））。このため、４．１Ｖ以上に充電した二次電
池は、外部環境から加わる熱に対する耐熱安定性が著し
く低下する問題があった。
【０００５】非水電解質二次電池は、用途によっては外
部環境が異常高温になることもあるため、より高い使用
温度における耐熱安定性が必要とされている。本発明
は、上記問題点を解決するために、Ｌｉp ＣｏＯ2 の焼
成時点における耐熱安定性を簡便に評価することによ
り、耐熱安定性の優れる非水電解質二次電池を得るため
の正極活物質、及び該正極活物質を有する非水電解質二
次電池を提供することを目的とする。
部環境が異常高温になることもあるため、より高い使用
温度における耐熱安定性が必要とされている。本発明
は、上記問題点を解決するために、Ｌｉp ＣｏＯ2 の焼
成時点における耐熱安定性を簡便に評価することによ
り、耐熱安定性の優れる非水電解質二次電池を得るため
の正極活物質、及び該正極活物質を有する非水電解質二
次電池を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、Ｌｉx ＣｏＯ
2 （ただし０＜ｘ≦１．２５）で表され、かつ電子スピ
ン共鳴装置によるｇ＝２．１５におけるスピン濃度が１
×１０18個／ｇ以下であることを特徴とする非水電解質
二次電池用正極活物質、及び該正極活物質を有する非水
電解質二次電池を提供する。
2 （ただし０＜ｘ≦１．２５）で表され、かつ電子スピ
ン共鳴装置によるｇ＝２．１５におけるスピン濃度が１
×１０18個／ｇ以下であることを特徴とする非水電解質
二次電池用正極活物質、及び該正極活物質を有する非水
電解質二次電池を提供する。
【０００７】本発明者らは、Ｌｉx ＣｏＯ2 を正極活物
質とする非水電解質二次電池の外部環境に対する耐熱安
定性は、充電状態におけるＬｉx ＣｏＯ2 の結晶構造の
安定性と関連があると考え、種々の検討を重ねた。その
結果、充電状態におけるＬｉx ＣｏＯ2 の結晶構造の安
定性が、電子スピン共鳴装置によるｇ＝２．１５におけ
るスピン濃度と関連していることを見いだし、本発明に
至った。
質とする非水電解質二次電池の外部環境に対する耐熱安
定性は、充電状態におけるＬｉx ＣｏＯ2 の結晶構造の
安定性と関連があると考え、種々の検討を重ねた。その
結果、充電状態におけるＬｉx ＣｏＯ2 の結晶構造の安
定性が、電子スピン共鳴装置によるｇ＝２．１５におけ
るスピン濃度と関連していることを見いだし、本発明に
至った。
【０００８】本発明において用いられる電子スピン共鳴
装置としては、マイクロ波としてＸバンド（１０ＧＨ
ｚ）を用い、磁場変調法によるロックイン検出を行う市
販の測定装置を使用する。測定は室温で行い、その他の
測定条件は、信号形状や強度が正確に測定できる条件で
あれば特に制限を受けない。
装置としては、マイクロ波としてＸバンド（１０ＧＨ
ｚ）を用い、磁場変調法によるロックイン検出を行う市
販の測定装置を使用する。測定は室温で行い、その他の
測定条件は、信号形状や強度が正確に測定できる条件で
あれば特に制限を受けない。
【０００９】上記装置を用い、９．４〜９．５ＧＨｚに
共振周波数が当たるように調整し、ｇ＝２．３〜１．７
の間でＬｉx ＣｏＯ2 の電子スピン共鳴スペクトルを測
定すると、ｇ＝２．１５±０．０１、ｇ＝２．０１±
０．０１およびｇ＝１．９２±０．０２の位置に信号が
検出される。なお、本明細書におけるｇは、一般的な意
味でのｇ値よりも広く解釈し、単に掃引磁場から式ｇ＝
ｈν／βＨ（ｈ；プランク定数、ν；マイクロ波周波
数、β；電子のボーア磁子、Ｈ；掃引磁場）により算出
される値を指す。
共振周波数が当たるように調整し、ｇ＝２．３〜１．７
の間でＬｉx ＣｏＯ2 の電子スピン共鳴スペクトルを測
定すると、ｇ＝２．１５±０．０１、ｇ＝２．０１±
０．０１およびｇ＝１．９２±０．０２の位置に信号が
検出される。なお、本明細書におけるｇは、一般的な意
味でのｇ値よりも広く解釈し、単に掃引磁場から式ｇ＝
ｈν／βＨ（ｈ；プランク定数、ν；マイクロ波周波
数、β；電子のボーア磁子、Ｈ；掃引磁場）により算出
される値を指す。
【００１０】本発明者らの検討によれば、ｇ＝２．１５
の信号強度と耐熱安定性との間に相関が認められ、信号
強度の低いＬｉx ＣｏＯ2 ほど耐熱安定性が高い傾向が
ある。一方、ｇ＝２．０１及びｇ＝１．９２の信号強度
と耐熱安定性との間には明確な相関は認められない。
の信号強度と耐熱安定性との間に相関が認められ、信号
強度の低いＬｉx ＣｏＯ2 ほど耐熱安定性が高い傾向が
ある。一方、ｇ＝２．０１及びｇ＝１．９２の信号強度
と耐熱安定性との間には明確な相関は認められない。
【００１１】上記装置により得られる電子スピン共鳴ス
ペクトルの信号からスピン濃度を求める方法としては、
信号を二度積分してその強度を求める方法が一般的であ
る。本発明では、その積分範囲として、ｇ＝２．１５の
信号のみが積分されるように範囲を選択する。スピンの
定量に用いる標準試料は、一般に使用される長期的に安
定なラジカル化合物、例えば、２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジノール−１−オキシル等を使用す
る。
ペクトルの信号からスピン濃度を求める方法としては、
信号を二度積分してその強度を求める方法が一般的であ
る。本発明では、その積分範囲として、ｇ＝２．１５の
信号のみが積分されるように範囲を選択する。スピンの
定量に用いる標準試料は、一般に使用される長期的に安
定なラジカル化合物、例えば、２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジノール−１−オキシル等を使用す
る。
【００１２】本発明の正極活物質であるＬｉx ＣｏＯ2
は、上記の方法で計算されるｇ＝２．１５の信号のスピ
ン濃度が１×１０18個／ｇ以下である。３×１０17個／
ｇ以下であるとより耐熱安定性が高くなり好ましい。本
発明ではＬｉx ＣｏＯ2 が安定であるほど好ましいの
で、スピン濃度の値は小さいほど好ましい。
は、上記の方法で計算されるｇ＝２．１５の信号のスピ
ン濃度が１×１０18個／ｇ以下である。３×１０17個／
ｇ以下であるとより耐熱安定性が高くなり好ましい。本
発明ではＬｉx ＣｏＯ2 が安定であるほど好ましいの
で、スピン濃度の値は小さいほど好ましい。
【００１３】本発明で、電子スピン共鳴装置で測定され
るｇ＝２．１５に観測されるスピン信号の意味するとこ
ろは必ずしも明らかではないが、Ｌｉx ＣｏＯ2 を製造
する際の焼成雰囲気の酸素濃度が高いほどスピン信号が
著しく小さくなる傾向があることから、Ｌｉx ＣｏＯ2
結晶構造中の化学量論組成からのわずかなずれがスピン
信号として測定されているものと推定している。
るｇ＝２．１５に観測されるスピン信号の意味するとこ
ろは必ずしも明らかではないが、Ｌｉx ＣｏＯ2 を製造
する際の焼成雰囲気の酸素濃度が高いほどスピン信号が
著しく小さくなる傾向があることから、Ｌｉx ＣｏＯ2
結晶構造中の化学量論組成からのわずかなずれがスピン
信号として測定されているものと推定している。
【００１４】本発明におけるＬｉx ＣｏＯ2 において、
ｘは、０＜ｘ≦１．２５である。ｘが１．２５より大き
いと、六方晶系の層状構造を維持できなくなり、充放電
容量が著しく低下するので好ましくない。好ましくは
０．８≦ｘ≦１．１である。
ｘは、０＜ｘ≦１．２５である。ｘが１．２５より大き
いと、六方晶系の層状構造を維持できなくなり、充放電
容量が著しく低下するので好ましくない。好ましくは
０．８≦ｘ≦１．１である。
【００１５】本発明におけるＬｉx ＣｏＯ2 は、その製
造における原料としては、Ｌｉx ＣｏＯ2 を構成する金
属元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、有機酸塩
を使用できる。また、本発明におけるＬｉx ＣｏＯ2
は、Ｌｉ、Ｃｏ以外の第三成分（Ｍ）がＣｏと置換され
た酸化物でもよく、その場合Ｌｉx Ｍy Ｃｏ1-y Ｏ2
（０＜ｘ≦１．２５、０＜ｙ≦０．２５）で表される。
ｙが０．２５より大きくなると、この酸化物を正極活物
質として用いる二次電池の充放電容量が著しく低下す
る。
造における原料としては、Ｌｉx ＣｏＯ2 を構成する金
属元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、有機酸塩
を使用できる。また、本発明におけるＬｉx ＣｏＯ2
は、Ｌｉ、Ｃｏ以外の第三成分（Ｍ）がＣｏと置換され
た酸化物でもよく、その場合Ｌｉx Ｍy Ｃｏ1-y Ｏ2
（０＜ｘ≦１．２５、０＜ｙ≦０．２５）で表される。
ｙが０．２５より大きくなると、この酸化物を正極活物
質として用いる二次電池の充放電容量が著しく低下す
る。
【００１６】上記第三成分としては、チタン（Ｔｉ）、
バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、クロム（Ｃ
ｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆ
ｅ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）等の遷移金属
元素、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス
（Ｂｉ）等の典型金属元素、マグネシウム（Ｍｇ）、カ
ルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム
（Ｂａ）等のアルカリ土類金属元素及びセリウム（Ｃ
ｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、テルビウム（Ｔｂ）等の
希土類元素が挙げられ、Ｍはこれらの１種以上からなる
ことが好ましい。
バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、クロム（Ｃ
ｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆ
ｅ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）等の遷移金属
元素、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス
（Ｂｉ）等の典型金属元素、マグネシウム（Ｍｇ）、カ
ルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム
（Ｂａ）等のアルカリ土類金属元素及びセリウム（Ｃ
ｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、テルビウム（Ｔｂ）等の
希土類元素が挙げられ、Ｍはこれらの１種以上からなる
ことが好ましい。
【００１７】本発明におけるＬｉx ＣｏＯ2 は、例えば
次のように合成できる。硫酸コバルトを原料として得ら
れた水酸化コバルトを２００〜６００℃で焼成して酸化
コバルトとし、炭酸リチウムと例えばボールミル等で乾
式混合する。次いでこの混合粉を大気中又は酸素雰囲気
中で、８５０〜９８０℃で１２〜４８時間焼成する。得
られた焼成粉を乾式粉砕することにより目的のＬｉx Ｃ
ｏＯ2 が得られる。
次のように合成できる。硫酸コバルトを原料として得ら
れた水酸化コバルトを２００〜６００℃で焼成して酸化
コバルトとし、炭酸リチウムと例えばボールミル等で乾
式混合する。次いでこの混合粉を大気中又は酸素雰囲気
中で、８５０〜９８０℃で１２〜４８時間焼成する。得
られた焼成粉を乾式粉砕することにより目的のＬｉx Ｃ
ｏＯ2 が得られる。
【００１８】本発明における正極は、正極活物質として
上記Ｌｉx ＣｏＯ2 を８０〜９０重量％、アセチレンブ
ラック又はカーボンブラック等の導電材を５〜１６重量
％、及びポリテトラフルオロエチレン（以下ＰＴＦＥと
いう）又はポリフッ化ビニリデン等の結着材を４〜１５
重量％含んでなることが好ましい。そして、これらの混
合物に有機溶媒を加えてペースト化し、集電体に塗布後
乾燥して、例えば０．５〜２．５ｔ／ｃｍ2 の加圧で成
形し、さらに真空乾燥することにより得ることが好まし
い。
上記Ｌｉx ＣｏＯ2 を８０〜９０重量％、アセチレンブ
ラック又はカーボンブラック等の導電材を５〜１６重量
％、及びポリテトラフルオロエチレン（以下ＰＴＦＥと
いう）又はポリフッ化ビニリデン等の結着材を４〜１５
重量％含んでなることが好ましい。そして、これらの混
合物に有機溶媒を加えてペースト化し、集電体に塗布後
乾燥して、例えば０．５〜２．５ｔ／ｃｍ2 の加圧で成
形し、さらに真空乾燥することにより得ることが好まし
い。
【００１９】本発明における負極活物質としては、金属
リチウム、リチウム合金、及びリチウムイオンを吸蔵放
出できる材料が使用できる。リチウムイオンを吸蔵放出
できる材料としては炭素質材料等がある。正極及び負極
の集電体としては、アルミニウム、ニッケル、ステンレ
ス鋼（以下ＳＵＳという）、銅等の金属箔、金属網状
物、金属多孔体等が使用でき、正極の集電体と負極の集
電体は同じでも異なってもよい。
リチウム、リチウム合金、及びリチウムイオンを吸蔵放
出できる材料が使用できる。リチウムイオンを吸蔵放出
できる材料としては炭素質材料等がある。正極及び負極
の集電体としては、アルミニウム、ニッケル、ステンレ
ス鋼（以下ＳＵＳという）、銅等の金属箔、金属網状
物、金属多孔体等が使用でき、正極の集電体と負極の集
電体は同じでも異なってもよい。
【００２０】本発明における電解液の溶媒としては、非
プロトン性溶媒、例えばプロピレンカーボネート、エチ
レンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカ
ーボネート等の環状及び鎖状炭酸エステル類や１，２−
ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等の鎖状
エーテル類が好ましく使用できる。また、これらの混合
溶媒も好ましい。電解液の溶質としては、ＬｉＣｌＯ
4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ、（Ｃ
Ｆ3 ＳＯ2 ）2 ＮＬｉ等の無機リチウム塩及び有機リチ
ウム塩が使用できる。
プロトン性溶媒、例えばプロピレンカーボネート、エチ
レンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカ
ーボネート等の環状及び鎖状炭酸エステル類や１，２−
ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等の鎖状
エーテル類が好ましく使用できる。また、これらの混合
溶媒も好ましい。電解液の溶質としては、ＬｉＣｌＯ
4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ、（Ｃ
Ｆ3 ＳＯ2 ）2 ＮＬｉ等の無機リチウム塩及び有機リチ
ウム塩が使用できる。
【００２１】正極と負極の間に介在させるセパレータと
しては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフ
ィン類、フッ素樹脂、ポリアミド等の不織布や、その他
ミクロポア構造の材料が使用できる。
しては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフ
ィン類、フッ素樹脂、ポリアミド等の不織布や、その他
ミクロポア構造の材料が使用できる。
【００２２】
【実施例】［例１］水を５００重量部、硫酸コバルト７
水塩を１７６重量部、及び水酸化ナトリウム５８重量部
を混合して反応させ、水酸化コバルト５８重量部を得
た。これを２００℃で６時間焼成し、酸化コバルト５０
重量部を得た。この酸化コバルト５０重量部と炭酸リチ
ウム２３重量部を、ボールミルで均一に混合粉砕した。
得られた混合物をアルミナ容器に入れ、８８０℃で大気
中にて４８時間焼成し、Ｌｉ1.00ＣｏＯ2 を得た。これ
を再度粉砕分級して正極活物質とした。
水塩を１７６重量部、及び水酸化ナトリウム５８重量部
を混合して反応させ、水酸化コバルト５８重量部を得
た。これを２００℃で６時間焼成し、酸化コバルト５０
重量部を得た。この酸化コバルト５０重量部と炭酸リチ
ウム２３重量部を、ボールミルで均一に混合粉砕した。
得られた混合物をアルミナ容器に入れ、８８０℃で大気
中にて４８時間焼成し、Ｌｉ1.00ＣｏＯ2 を得た。これ
を再度粉砕分級して正極活物質とした。
【００２３】上記で得られたＬｉ1.00ＣｏＯ2 を電子ス
ピン共鳴装置でスピン濃度を測定したところ、ＥＳＲ信
号強度は２０であった。ＥＳＲ信号強度は、その値が２
４３であるときスピン濃度１×１０18／ｇに相当するの
で、このときのスピン濃度は８．２×１０16個／ｇであ
った。
ピン共鳴装置でスピン濃度を測定したところ、ＥＳＲ信
号強度は２０であった。ＥＳＲ信号強度は、その値が２
４３であるときスピン濃度１×１０18／ｇに相当するの
で、このときのスピン濃度は８．２×１０16個／ｇであ
った。
【００２４】上記の正極活物質、導電材としてアセチレ
ンブラック、及び結着剤としてのＰＴＦＥ粉末を重量比
で８０：１６：４の割合で混合した。この混合物を２ｔ
／ｃｍ2 の加圧で直径１２ｍｍの円板状に成形し、得ら
れた成形物を１５０℃で１６時間加熱処理して正極とし
た。次に直径１２ｍｍの円板状リチウム金属とＳＵＳ製
網状板とを圧着し負極とした。
ンブラック、及び結着剤としてのＰＴＦＥ粉末を重量比
で８０：１６：４の割合で混合した。この混合物を２ｔ
／ｃｍ2 の加圧で直径１２ｍｍの円板状に成形し、得ら
れた成形物を１５０℃で１６時間加熱処理して正極とし
た。次に直径１２ｍｍの円板状リチウム金属とＳＵＳ製
網状板とを圧着し負極とした。
【００２５】電解液としては、エチレンカーボネートと
ジエチルカーボネートを体積比で１：１とした混合溶媒
に、ＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した溶液を
用いた。また、セパレータとしてはポリプロピレンフィ
ルムを用い、電解液を含浸させた。
ジエチルカーボネートを体積比で１：１とした混合溶媒
に、ＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した溶液を
用いた。また、セパレータとしてはポリプロピレンフィ
ルムを用い、電解液を含浸させた。
【００２６】正極の集電体としてはアルミニウム薄板を
用い、正極及び負極はそれぞれリードを有しており、セ
パレータを介して対向させて素子を形成し、該素子をバ
ネで押さえながら２枚のＰＴＦＥ板で挟んだ。さらに素
子の側面もＰＴＦＥ板で覆って密閉させ、密閉型非水電
解質二次電池セルとした。
用い、正極及び負極はそれぞれリードを有しており、セ
パレータを介して対向させて素子を形成し、該素子をバ
ネで押さえながら２枚のＰＴＦＥ板で挟んだ。さらに素
子の側面もＰＴＦＥ板で覆って密閉させ、密閉型非水電
解質二次電池セルとした。
【００２７】上記の密閉型非水電解質二次電池セルを用
いて、電圧４．２Ｖから２．７Ｖまで０．５ｍＡ／ｃｍ
2 の定電流で充放電させた。２サイクル目に４．２Ｖま
で充電したところでドライボックス中で正極を取り出
し、その正極の５〜１０ｍｇを採取してＤＳＣ測定用の
アルミナセルに入れ、密閉してＤＳＣ測定を行い、発熱
温度ピークを測定したところ、２０４℃であった。
いて、電圧４．２Ｖから２．７Ｖまで０．５ｍＡ／ｃｍ
2 の定電流で充放電させた。２サイクル目に４．２Ｖま
で充電したところでドライボックス中で正極を取り出
し、その正極の５〜１０ｍｇを採取してＤＳＣ測定用の
アルミナセルに入れ、密閉してＤＳＣ測定を行い、発熱
温度ピークを測定したところ、２０４℃であった。
【００２８】［例２］炭酸リチウムの量を２６重量部と
し、焼成温度を８６０℃とした以外は例１と同様にして
Ｌｉ1.13ＣｏＯ2 を得た。これを正極活物質として例１
と同様に電子スピン共鳴装置で測定したところ、ＥＳＲ
信号強度は４０であり、スピン濃度は１．６４×１０17
個／ｇであった。また、ＤＳＣ発熱温度ピークは２０３
℃であった。
し、焼成温度を８６０℃とした以外は例１と同様にして
Ｌｉ1.13ＣｏＯ2 を得た。これを正極活物質として例１
と同様に電子スピン共鳴装置で測定したところ、ＥＳＲ
信号強度は４０であり、スピン濃度は１．６４×１０17
個／ｇであった。また、ＤＳＣ発熱温度ピークは２０３
℃であった。
【００２９】［例３］炭酸リチウムの量を２１重量部と
し、焼成温度を９６０℃とした以外は例１と同様にして
Ｌｉ0.91ＣｏＯ2 を得た。これを正極活物質として例１
と同様に電子スピン共鳴装置で測定したところ、ＥＳＲ
信号強度は５７であり、スピン濃度は２．３４×１０17
／ｇであった。また、ＤＳＣ発熱温度ピークは２０３℃
であった。
し、焼成温度を９６０℃とした以外は例１と同様にして
Ｌｉ0.91ＣｏＯ2 を得た。これを正極活物質として例１
と同様に電子スピン共鳴装置で測定したところ、ＥＳＲ
信号強度は５７であり、スピン濃度は２．３４×１０17
／ｇであった。また、ＤＳＣ発熱温度ピークは２０３℃
であった。
【００３０】［例４］炭酸リチウムの量を２３重量部と
し、酸化コバルトの量を４８重量部とし、さらに五酸化
アンチモン８重量部を加えて、焼成雰囲気を酸素とし、
焼成温度を９６０℃とした以外は例１と同様にしてＬｉ
1.00Ｓｂ0.04Ｃｏ0.96Ｏ2 を得た。これを正極活物質と
して例１と同様に電子スピン共鳴装置で測定したとこ
ろ、ＥＳＲ信号強度は７であり、スピン濃度は２．９×
１０16個／ｇであった。また、ＤＳＣ発熱温度ピークは
２０５℃であった。
し、酸化コバルトの量を４８重量部とし、さらに五酸化
アンチモン８重量部を加えて、焼成雰囲気を酸素とし、
焼成温度を９６０℃とした以外は例１と同様にしてＬｉ
1.00Ｓｂ0.04Ｃｏ0.96Ｏ2 を得た。これを正極活物質と
して例１と同様に電子スピン共鳴装置で測定したとこ
ろ、ＥＳＲ信号強度は７であり、スピン濃度は２．９×
１０16個／ｇであった。また、ＤＳＣ発熱温度ピークは
２０５℃であった。
【００３１】［例５］炭酸リチウムの量を２３重量部と
し、酸化コバルトの量を４９重量部とし、さらに酸化チ
タン２重量部を加え、焼成条件を酸素雰囲気中で９２０
℃とした以外は例１と同様にしてＬｉ1.00Ｔｉ0.02Ｃｏ
0.98Ｏ2 を得た。これを正極活物質として例１と同様に
電子スピン共鳴装置で測定したところ、ＥＳＲ信号強度
は７８であり、スピン濃度は３．２１×１０17個／ｇで
あった。また、ＤＳＣ発熱温度ピークは２０１℃であっ
た。
し、酸化コバルトの量を４９重量部とし、さらに酸化チ
タン２重量部を加え、焼成条件を酸素雰囲気中で９２０
℃とした以外は例１と同様にしてＬｉ1.00Ｔｉ0.02Ｃｏ
0.98Ｏ2 を得た。これを正極活物質として例１と同様に
電子スピン共鳴装置で測定したところ、ＥＳＲ信号強度
は７８であり、スピン濃度は３．２１×１０17個／ｇで
あった。また、ＤＳＣ発熱温度ピークは２０１℃であっ
た。
【００３２】［例６］炭酸リチウムの量を２３重量部と
し、酸化コバルトの量を４８重量部とし、さらに酸化マ
グネシウム４重量部を加え、焼成条件を酸素雰囲気中で
９００℃とした以外は例１と同様にしてＬｉ1.00Ｍｇ
0.02Ｃｏ0.98Ｏ2 を得た。これを正極活物質として例１
と同様に電子スピン共鳴装置で測定したところ、ＥＳＲ
信号強度は１２６であり、スピン濃度は５．１８×１０
17個／ｇであった。また、ＤＳＣ発熱温度ピークは２０
０℃であった。
し、酸化コバルトの量を４８重量部とし、さらに酸化マ
グネシウム４重量部を加え、焼成条件を酸素雰囲気中で
９００℃とした以外は例１と同様にしてＬｉ1.00Ｍｇ
0.02Ｃｏ0.98Ｏ2 を得た。これを正極活物質として例１
と同様に電子スピン共鳴装置で測定したところ、ＥＳＲ
信号強度は１２６であり、スピン濃度は５．１８×１０
17個／ｇであった。また、ＤＳＣ発熱温度ピークは２０
０℃であった。
【００３３】［例７］炭酸リチウムの量を２３重量部と
し、酸化コバルトの量を４６重量部とし、さらに酸化セ
リウム１６重量部を加え、焼成条件を酸素雰囲気中で９
６０℃とした以外は例１と同様にしてＬｉ1.00Ｃｅ0.08
Ｃｏ0.92Ｏ2 を得た。これを正極活物質として例１と同
様に電子スピン共鳴装置で測定したところ、ＥＳＲ信号
強度は１０であり、スピン濃度は４．１×１０16個／ｇ
であった。また、ＤＳＣ発熱温度ピークは２０４℃であ
った。
し、酸化コバルトの量を４６重量部とし、さらに酸化セ
リウム１６重量部を加え、焼成条件を酸素雰囲気中で９
６０℃とした以外は例１と同様にしてＬｉ1.00Ｃｅ0.08
Ｃｏ0.92Ｏ2 を得た。これを正極活物質として例１と同
様に電子スピン共鳴装置で測定したところ、ＥＳＲ信号
強度は１０であり、スピン濃度は４．１×１０16個／ｇ
であった。また、ＤＳＣ発熱温度ピークは２０４℃であ
った。
【００３４】［例８（比較例）］例１で得た酸化コバル
ト５０重量部のかわりに市販の酸化コバルト５０重量部
を使用し、炭酸リチウムの量を２６重量部とした以外は
例１と同様にして操作し、Ｌｉ1.13ＣｏＯ2 を得た。こ
れを正極活物質として例１と同様に電子スピン共鳴装置
で測定したところ、ＥＳＲ信号強度は６５４であり、ス
ピン濃度は２．６９×１０18個／ｇであった。また、Ｄ
ＳＣ発熱温度ピークは１８２℃であった。
ト５０重量部のかわりに市販の酸化コバルト５０重量部
を使用し、炭酸リチウムの量を２６重量部とした以外は
例１と同様にして操作し、Ｌｉ1.13ＣｏＯ2 を得た。こ
れを正極活物質として例１と同様に電子スピン共鳴装置
で測定したところ、ＥＳＲ信号強度は６５４であり、ス
ピン濃度は２．６９×１０18個／ｇであった。また、Ｄ
ＳＣ発熱温度ピークは１８２℃であった。
【００３５】［例９（比較例）］例１で得た酸化コバル
ト５０重量部のかわりに、市販の水酸化コバルトを２０
０℃で焼成して生成した酸化コバルト５０重量部を使用
し、炭酸リチウムの量を２６重量部とした以外は例１と
同様にして操作し、Ｌｉ1.13ＣｏＯ2 を得た。これを正
極活物質として例１と同様に電子スピン共鳴装置で測定
したところ、ＥＳＲ信号強度は５１１であり、スピン濃
度は２．１×１０18個／ｇであった。また、ＤＳＣ発熱
温度ピークは１８４℃であった。
ト５０重量部のかわりに、市販の水酸化コバルトを２０
０℃で焼成して生成した酸化コバルト５０重量部を使用
し、炭酸リチウムの量を２６重量部とした以外は例１と
同様にして操作し、Ｌｉ1.13ＣｏＯ2 を得た。これを正
極活物質として例１と同様に電子スピン共鳴装置で測定
したところ、ＥＳＲ信号強度は５１１であり、スピン濃
度は２．１×１０18個／ｇであった。また、ＤＳＣ発熱
温度ピークは１８４℃であった。
【００３６】［例１０（比較例）］炭酸リチウムの量を
２１重量部とした以外は例８と同様にして操作し、Ｌｉ
0.91ＣｏＯ2 を得た。これを正極活物質として、例１と
同様に電子スピン共鳴装置で測定したところ、ＥＳＲ信
号強度は７５１であり、スピン濃度は３．０９×１０18
個／ｇであった。また、ＤＳＣ発熱温度ピークは１７６
℃であった。
２１重量部とした以外は例８と同様にして操作し、Ｌｉ
0.91ＣｏＯ2 を得た。これを正極活物質として、例１と
同様に電子スピン共鳴装置で測定したところ、ＥＳＲ信
号強度は７５１であり、スピン濃度は３．０９×１０18
個／ｇであった。また、ＤＳＣ発熱温度ピークは１７６
℃であった。
【００３７】例１〜１０で得られた酸化物について、ス
ピン濃度とＤＳＣ発熱温度ピークとの関係を図１に示
す。
ピン濃度とＤＳＣ発熱温度ピークとの関係を図１に示
す。
【００３８】
【発明の効果】本発明における正極活物質のＬｉx Ｃｏ
Ｏ2 （０＜ｘ≦１．２５）は、従来から使用されている
Ｌｉx ＣｏＯ2 に比べ、ＤＳＣで測定される発熱温度が
２０〜３０℃高いため、充放電時に外部環境から加わる
熱に対して２０〜３０℃高温まで安定である。したがっ
て、この正極活物質を用いた非水電解質二次電池は、そ
の分外部から加わる熱に対して安定であり、高温で使用
しても安全性に優れている。
Ｏ2 （０＜ｘ≦１．２５）は、従来から使用されている
Ｌｉx ＣｏＯ2 に比べ、ＤＳＣで測定される発熱温度が
２０〜３０℃高いため、充放電時に外部環境から加わる
熱に対して２０〜３０℃高温まで安定である。したがっ
て、この正極活物質を用いた非水電解質二次電池は、そ
の分外部から加わる熱に対して安定であり、高温で使用
しても安全性に優れている。
【図１】例１〜１０のスピン濃度とＤＳＣ発熱温度との
関係を示す図
関係を示す図
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H003 AA01 BB05 BC06 BD00 BD06 5H014 AA01 EE05 EE10 HH00 HH08 5H029 AJ03 AK03 AL12 AM03 BJ01 DJ17 HJ00 HJ02 HJ13
Claims (4)
- 【請求項１】Ｌｉx ＣｏＯ2 （ただし０＜ｘ≦１．２
５）で表され、かつ電子スピン共鳴装置によるｇ＝２．
１５におけるスピン濃度が１×１０18個／ｇ以下である
ことを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質。 - 【請求項２】Ｌｉx Ｍy Ｃｏ1-y Ｏ2 （ただし０＜ｘ≦
１．２５、０＜ｙ≦０．２５であり、ＭはＴｉ、Ｖ、Ｚ
ｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｓ
ｂ、Ｂｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｐｒ及びＴ
ｂからなる群から選ばれる１種以上である。）で表さ
れ、かつ電子スピン共鳴装置によるｇ＝２．１５におけ
るスピン濃度が１×１０18個／ｇ以下であることを特徴
とする非水電解質二次電池用正極活物質。 - 【請求項３】リチウム金属又はリチウムを吸蔵、放出可
能な物質を負極活物質とし、ＬｉxＣｏＯ2 （ただし０
＜ｘ≦１．２５）を正極活物質とする非水電解質二次電
池において、Ｌｉx ＣｏＯ2 の電子スピン共鳴装置によ
るｇ＝２．１５におけるスピン濃度が１×１０18個／ｇ
以下であることを特徴とする非水電解質二次電池。 - 【請求項４】リチウム金属又はリチウムを吸蔵、放出可
能な物質を負極活物質とし、ＬｉxＭy Ｃｏ1-y Ｏ2
（ただし０＜ｘ≦１．２５、０＜ｙ≦０．２５であり、
ＭはＴｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｎｂ、
Ｔａ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃ
ｅ、Ｐｒ及びＴｂからなる群から選ばれる１種以上であ
る。）を正極活物質とする非水電解質二次電池におい
て、Ｌｉx Ｍy Ｃｏ1-y Ｏ2 の電子スピン共鳴装置によ
るｇ＝２．１５におけるスピン濃度が１×１０18個／ｇ
以下であることを特徴とする非水電解質二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17632398A JP4240242B2 (ja) | 1998-06-23 | 1998-06-23 | 非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17632398A JP4240242B2 (ja) | 1998-06-23 | 1998-06-23 | 非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000012022A true JP2000012022A (ja) | 2000-01-14 |
| JP4240242B2 JP4240242B2 (ja) | 2009-03-18 |
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ID=16011586
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001223008A (ja) * | 1999-12-02 | 2001-08-17 | Honjo Chemical Corp | リチウムイオン二次電池、そのための正極活物質及びその製造方法 |
| JP2002117852A (ja) * | 2000-10-05 | 2002-04-19 | Nec Corp | 二次電池およびその製造方法 |
| JP2003045426A (ja) * | 2001-07-27 | 2003-02-14 | Toshiba Corp | 正極活物質，その製造方法および非水電解液二次電池 |
| JP2005183116A (ja) * | 2003-12-18 | 2005-07-07 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| KR100784588B1 (ko) * | 2006-01-11 | 2007-12-10 | 엘에스전선 주식회사 | 리튬이온 이차전지용 양극재의 제조방법 |
| JP2009104974A (ja) * | 2007-10-25 | 2009-05-14 | Panasonic Corp | 非水系二次電池用正極活物質およびその製造方法、ならびにそれを用いた非水系二次電池 |
| JP2009123464A (ja) * | 2007-11-14 | 2009-06-04 | Sony Corp | リチウムイオン二次電池用正極活物質、正極、その製造方法及びリチウムイオン二次電池 |
| JP2012533836A (ja) * | 2009-06-24 | 2012-12-27 | レミネックス エスエー | ドープされた酸化コバルトリチウムの粒子、その製造方法およびリチウムイオン電池におけるその使用 |
| WO2020104881A1 (ja) * | 2018-11-21 | 2020-05-28 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 正極活物質、および二次電池 |
| WO2023022518A1 (ko) * | 2021-08-18 | 2023-02-23 | 주식회사 엘지화학 | 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지 |
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| KR101335430B1 (ko) * | 2012-04-19 | 2013-11-29 | 전자부품연구원 | 구형의 수산화코발트를 이용한 비수계 리튬이차전지용 양극재료의 제조 방법 |
| KR101499428B1 (ko) * | 2012-08-30 | 2015-03-09 | 전자부품연구원 | 구형의 수산화코발트를 이용한 비수계 리튬이차전지용 양극재료 |
| US20160020456A1 (en) * | 2012-04-19 | 2016-01-21 | Korea Electronics Technology Inststute | Cathode material for non-aqueous lithium secondary battery using spherical cobalt hydroxide |
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1998
- 1998-06-23 JP JP17632398A patent/JP4240242B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JP2003045426A (ja) * | 2001-07-27 | 2003-02-14 | Toshiba Corp | 正極活物質，その製造方法および非水電解液二次電池 |
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| JP2009104974A (ja) * | 2007-10-25 | 2009-05-14 | Panasonic Corp | 非水系二次電池用正極活物質およびその製造方法、ならびにそれを用いた非水系二次電池 |
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| US8178238B2 (en) | 2007-11-14 | 2012-05-15 | Sony Corporation | Positive-electrode active material for lithium-ion secondary battery, positive electrode, manufacturing method thereof, and lithium-ion secondary battery |
| JP2012533836A (ja) * | 2009-06-24 | 2012-12-27 | レミネックス エスエー | ドープされた酸化コバルトリチウムの粒子、その製造方法およびリチウムイオン電池におけるその使用 |
| WO2020104881A1 (ja) * | 2018-11-21 | 2020-05-28 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 正極活物質、および二次電池 |
| JPWO2020104881A1 (ja) * | 2018-11-21 | 2021-10-14 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 正極活物質、および二次電池 |
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