JP2002117852A - 二次電池およびその製造方法 - Google Patents
二次電池およびその製造方法Info
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- JP2002117852A JP2002117852A JP2000306708A JP2000306708A JP2002117852A JP 2002117852 A JP2002117852 A JP 2002117852A JP 2000306708 A JP2000306708 A JP 2000306708A JP 2000306708 A JP2000306708 A JP 2000306708A JP 2002117852 A JP2002117852 A JP 2002117852A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は、エネルギー密度が高く、単位質量
あたりの電池容量が高く、安定性に優れた二次電池、お
よびその簡便なる製造方法を提供することを目的として
いる。 【解決手段】 二次電池が、活物質の酸化還元反応を充
放電過程に利用する二次電池であって、前記活物質はス
ピンラベル化処理した有機材料を含有するものである。
そのため、比重が小さく、軽量化することができる。ま
た、単位質量あたりの電池容量が大きくすることがで
き、充電状態や放電状態における安定性に優れる。ま
た、エネルギー密度も高くすることができる。
あたりの電池容量が高く、安定性に優れた二次電池、お
よびその簡便なる製造方法を提供することを目的として
いる。 【解決手段】 二次電池が、活物質の酸化還元反応を充
放電過程に利用する二次電池であって、前記活物質はス
ピンラベル化処理した有機材料を含有するものである。
そのため、比重が小さく、軽量化することができる。ま
た、単位質量あたりの電池容量が大きくすることがで
き、充電状態や放電状態における安定性に優れる。ま
た、エネルギー密度も高くすることができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、活物質の酸化還元
反応を充放電過程に利用する二次電池およびその製造方
法に関するもので、エネルギー密度が大きく、安定性に
優れた二次電池およびその簡便な製造方法に関するもの
である。
反応を充放電過程に利用する二次電池およびその製造方
法に関するもので、エネルギー密度が大きく、安定性に
優れた二次電池およびその簡便な製造方法に関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術】ノート型パソコン、携帯電話などの急速
な市場拡大に伴い、これらに用いられるエネルギー密度
が大きな小型大容量電池の要求が高まっている。この要
求に応えるために、リチウムイオンなどのアルカリ金属
イオンを荷電担体として、その電荷授受に伴う電気化学
反応を利用した二次電池が開発されている。中でも、リ
チウムイオン二次電池は安定性に優れたエネルギー密度
の大きな高容量電池として種々の電子機器に利用されて
いる。このようなリチウムイオン二次電池は活物質とし
て正極にリチウム含有遷移金属酸化物、負極に炭素が用
いられ、これら活物質へのリチウムイオンの挿入、脱離
反応を利用して充放電を行っている。しかしながら、こ
のリチウムイオン二次電池は特に正極に比重の大きな金
属酸化物を用いているため、単位質量当たりの電池容量
は充分とは言えず、より軽量の電極材料を用いて高容量
電池を開発しようとする試みが検討されてきた。例え
ば、米国特許第４，８３３，０４８号公報、および日本
国特許第２７１５７７８号公報にはジスルフィド結合を
有する有機化合物を正極に用いた電池が開示されてい
る。これはジスルフィド結合の生成、解離を伴う電気化
学的酸化還元反応を電池の原理として利用したものであ
る。
な市場拡大に伴い、これらに用いられるエネルギー密度
が大きな小型大容量電池の要求が高まっている。この要
求に応えるために、リチウムイオンなどのアルカリ金属
イオンを荷電担体として、その電荷授受に伴う電気化学
反応を利用した二次電池が開発されている。中でも、リ
チウムイオン二次電池は安定性に優れたエネルギー密度
の大きな高容量電池として種々の電子機器に利用されて
いる。このようなリチウムイオン二次電池は活物質とし
て正極にリチウム含有遷移金属酸化物、負極に炭素が用
いられ、これら活物質へのリチウムイオンの挿入、脱離
反応を利用して充放電を行っている。しかしながら、こ
のリチウムイオン二次電池は特に正極に比重の大きな金
属酸化物を用いているため、単位質量当たりの電池容量
は充分とは言えず、より軽量の電極材料を用いて高容量
電池を開発しようとする試みが検討されてきた。例え
ば、米国特許第４，８３３，０４８号公報、および日本
国特許第２７１５７７８号公報にはジスルフィド結合を
有する有機化合物を正極に用いた電池が開示されてい
る。これはジスルフィド結合の生成、解離を伴う電気化
学的酸化還元反応を電池の原理として利用したものであ
る。
【０００３】この電池は、硫黄や炭素といった比重の小
さな元素を主成分とする電極材料から構成されているた
め、高エネルギー密度の大容量電池という点において一
定の効果を奏している。その一方、解離した結合が再度
結合する効率が小さく、充電状態、または放電状態にお
ける安定性も不充分である。また、同じく有機化合物を
利用した電池として、導電性高分子を電極材料に用いた
電池が提案されている。これは導電性高分子に対する電
解質イオンのドープ、脱ドープ反応を原理とした電池で
ある。米国特許第４，４４２，１８７号公報には、この
ような導電性高分子を正極または負極の材料とする電池
が開示されている。この電池は、炭素や窒素といった比
重の小さな元素のみから構成されたものであり、高容量
電池として開発が期待された。
さな元素を主成分とする電極材料から構成されているた
め、高エネルギー密度の大容量電池という点において一
定の効果を奏している。その一方、解離した結合が再度
結合する効率が小さく、充電状態、または放電状態にお
ける安定性も不充分である。また、同じく有機化合物を
利用した電池として、導電性高分子を電極材料に用いた
電池が提案されている。これは導電性高分子に対する電
解質イオンのドープ、脱ドープ反応を原理とした電池で
ある。米国特許第４，４４２，１８７号公報には、この
ような導電性高分子を正極または負極の材料とする電池
が開示されている。この電池は、炭素や窒素といった比
重の小さな元素のみから構成されたものであり、高容量
電池として開発が期待された。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、導電性
高分子には、酸化還元によって生じるエキシトンがπ電
子共役系の広い範囲に亘って非局在化し、それらが相互
作用するという性質がある。これは発生するエキシトン
の濃度に限界をもたらすものであり、電池の容量を制限
するものである。このため、導電性高分子を電極材料と
する電池は軽量化という点では一定の効果を奏している
ものの、大容量という点からは不充分である。一方、各
種材料の構造や物性の解析手法の一つとして、スピンラ
ベル化処理技術が開発されている。この技術は反応性基
を有する安定ラジカル化合物を材料に作用させ、電子ス
ピン共鳴スペクトルを測定することで材料の構造や分子
運動性等を調べるものである。しかしながら、これまで
にスピンラベル化技術を用いて二次電池を作製したり解
析した例は見当たらない。
高分子には、酸化還元によって生じるエキシトンがπ電
子共役系の広い範囲に亘って非局在化し、それらが相互
作用するという性質がある。これは発生するエキシトン
の濃度に限界をもたらすものであり、電池の容量を制限
するものである。このため、導電性高分子を電極材料と
する電池は軽量化という点では一定の効果を奏している
ものの、大容量という点からは不充分である。一方、各
種材料の構造や物性の解析手法の一つとして、スピンラ
ベル化処理技術が開発されている。この技術は反応性基
を有する安定ラジカル化合物を材料に作用させ、電子ス
ピン共鳴スペクトルを測定することで材料の構造や分子
運動性等を調べるものである。しかしながら、これまで
にスピンラベル化技術を用いて二次電池を作製したり解
析した例は見当たらない。
【０００５】上記のように、正極に重金属酸化物を用い
るリチウムイオン電池では、元素の比重が大きいため、
現状を上回る高容量電池の製造が原理的に困難であっ
た。有機材料を用いる他の提案においても未だ高容量電
池は実現されていない。本発明は、エネルギー密度が高
く、単位質量あたりの電池容量が高く、充放電時の安定
性に優れた二次電池、およびその簡便なる製造方法を提
供することを目的としている。
るリチウムイオン電池では、元素の比重が大きいため、
現状を上回る高容量電池の製造が原理的に困難であっ
た。有機材料を用いる他の提案においても未だ高容量電
池は実現されていない。本発明は、エネルギー密度が高
く、単位質量あたりの電池容量が高く、充放電時の安定
性に優れた二次電池、およびその簡便なる製造方法を提
供することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、そのもの
自体が電気化学的に不活性で、これまで電極活物質とし
て利用されなかった有機材料にスピンラベル化処理を行
うと電池の電極活物質となることを見出した。また、電
気化学的に活性な有機材料であってもスピンラベル化処
理を行うと容量が増大することを見出し、本発明に至っ
た。
自体が電気化学的に不活性で、これまで電極活物質とし
て利用されなかった有機材料にスピンラベル化処理を行
うと電池の電極活物質となることを見出した。また、電
気化学的に活性な有機材料であってもスピンラベル化処
理を行うと容量が増大することを見出し、本発明に至っ
た。
【０００７】すなわち、本発明の二次電池は、活物質の
酸化還元反応を充放電過程に利用する二次電池であっ
て、前記活物質は、スピンラベル化処理した有機材料を
含有するものである。また、前記有機材料は、有機高分
子材料であることが好ましい。また、前記スピンラベル
化処理は、スピンラベル化剤を用いて行われることが好
ましい。また、前記スピンラベル化剤は、ニトロキシラ
ジカル化合物を含むことが好ましい。また、前記スピン
ラベル化剤は、オキシラジカル化合物を含むことが好ま
しい。また、前記スピンラベル化剤は、ヒドラジルラジ
カル化合物を含むことが好ましい。また、前記活物質
は、充放電過程で有機ラジカル化合物を形成するもので
もよい。また、前記有機ラジカル化合物は、スピン濃度
１０19スピン／ｇ以上であることが好ましい。
酸化還元反応を充放電過程に利用する二次電池であっ
て、前記活物質は、スピンラベル化処理した有機材料を
含有するものである。また、前記有機材料は、有機高分
子材料であることが好ましい。また、前記スピンラベル
化処理は、スピンラベル化剤を用いて行われることが好
ましい。また、前記スピンラベル化剤は、ニトロキシラ
ジカル化合物を含むことが好ましい。また、前記スピン
ラベル化剤は、オキシラジカル化合物を含むことが好ま
しい。また、前記スピンラベル化剤は、ヒドラジルラジ
カル化合物を含むことが好ましい。また、前記活物質
は、充放電過程で有機ラジカル化合物を形成するもので
もよい。また、前記有機ラジカル化合物は、スピン濃度
１０19スピン／ｇ以上であることが好ましい。
【０００８】さらに本発明の二次電池の製造方法は、活
物質の酸化還元反応を充放電過程に利用する二次電池の
製造方法において、有機材料にスピンラベル化処理を施
す工程と電極層の形成工程とを有する方法である。ま
た、前記電極層の形成工程が、活物質または活物質前駆
体を塗料化する塗料化工程と、塗料化したものを集電体
に塗布する塗布工程とを有することが好ましい。また、
前記スピンラベル化処理工程は、前記塗料化工程の前に
行ってもよく、また、塗布工程の後に行ってもよい。ま
た、前記スピンラベル化処理は、スピンラベル化剤と有
機材料とを反応させて行われることが好ましい。また、
前記スピンラベル化剤は、ニトロキシドラジカル化合物
を含むことが好ましい。また、前記スピンラベル化剤
は、オキシラジカル化合物を含むことが好ましい。ま
た、前記スピンラベル化剤は、ヒドラジルラジカル化合
物を含むことが好ましい。また、前記有機材料は、有機
高分子材料であることが好ましい。また、前記活物質
は、充放電過程で有機ラジカル化合物を形成するもので
もよい。また、前記有機ラジカル化合物は、スピン濃度
１０19スピン／ｇ以上であることが好ましい。
物質の酸化還元反応を充放電過程に利用する二次電池の
製造方法において、有機材料にスピンラベル化処理を施
す工程と電極層の形成工程とを有する方法である。ま
た、前記電極層の形成工程が、活物質または活物質前駆
体を塗料化する塗料化工程と、塗料化したものを集電体
に塗布する塗布工程とを有することが好ましい。また、
前記スピンラベル化処理工程は、前記塗料化工程の前に
行ってもよく、また、塗布工程の後に行ってもよい。ま
た、前記スピンラベル化処理は、スピンラベル化剤と有
機材料とを反応させて行われることが好ましい。また、
前記スピンラベル化剤は、ニトロキシドラジカル化合物
を含むことが好ましい。また、前記スピンラベル化剤
は、オキシラジカル化合物を含むことが好ましい。ま
た、前記スピンラベル化剤は、ヒドラジルラジカル化合
物を含むことが好ましい。また、前記有機材料は、有機
高分子材料であることが好ましい。また、前記活物質
は、充放電過程で有機ラジカル化合物を形成するもので
もよい。また、前記有機ラジカル化合物は、スピン濃度
１０19スピン／ｇ以上であることが好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明の二次電池は、図１および
図２に示した例のような構成のものである。図１は本発
明の二次電池の一例の正面図であり、図２は図１のＩ−
Ｉ断面図である。本発明の二次電池は、負極層１と負極
集電体２とからなる負極３、正極層４と正極集電体５と
からなる正極６、セパレータ７、封止材８から構成され
ている。負極層１および正極層４には、スピンラベル化
処理が施された活物質が含まれており、セパレータ７を
介して重ね合わせられている。セパレータ７には電解質
が含まれている。封止材６は負極３と、正極６と、セパ
レータ７とを被覆している。負極３および正極６はリー
ド線９により外部に接続されている。本発明における負
極層１および正極層４には活物質が使用される。そし
て、本発明の二次電池は、活物質の酸化還元反応を充放
電過程に利用する二次電池であって、前記活物質はスピ
ンラベル化処理した有機材料を含有するものである。
図２に示した例のような構成のものである。図１は本発
明の二次電池の一例の正面図であり、図２は図１のＩ−
Ｉ断面図である。本発明の二次電池は、負極層１と負極
集電体２とからなる負極３、正極層４と正極集電体５と
からなる正極６、セパレータ７、封止材８から構成され
ている。負極層１および正極層４には、スピンラベル化
処理が施された活物質が含まれており、セパレータ７を
介して重ね合わせられている。セパレータ７には電解質
が含まれている。封止材６は負極３と、正極６と、セパ
レータ７とを被覆している。負極３および正極６はリー
ド線９により外部に接続されている。本発明における負
極層１および正極層４には活物質が使用される。そし
て、本発明の二次電池は、活物質の酸化還元反応を充放
電過程に利用する二次電池であって、前記活物質はスピ
ンラベル化処理した有機材料を含有するものである。
【００１０】本発明における有機材料とは、少数の例外
を除くすべての炭素化合物の総称であり、各種の低分子
化合物、高分子化合物、および炭素質材料のことをい
う。本発明におけるスピンラベル化処理が行われる有機
材料は特に制限されず、スピンラベル化処理を行った後
に酸化還元反応が充放電過程に利用できるものであれば
よい。しかしながら、電極層を形成する必要から、一般
には室温および電池として動作する温度範囲内で固体状
態のものが用いられ、特に、有機高分子材料や炭素質材
料が好ましい。
を除くすべての炭素化合物の総称であり、各種の低分子
化合物、高分子化合物、および炭素質材料のことをい
う。本発明におけるスピンラベル化処理が行われる有機
材料は特に制限されず、スピンラベル化処理を行った後
に酸化還元反応が充放電過程に利用できるものであれば
よい。しかしながら、電極層を形成する必要から、一般
には室温および電池として動作する温度範囲内で固体状
態のものが用いられ、特に、有機高分子材料や炭素質材
料が好ましい。
【００１１】本発明における有機材料としては、有機高
分子材料では、ポリフッ化ビニリデンやポリアクリロニ
トリル等のポリオレフィン系高分子材料、ポリエチレン
テレフタレート等のポリエステル系高分子材料、ナイロ
ン等のポリアミド系高分子材料、ポリメチルメタクリレ
ート等のアクリレート系高分子材料、ポリエチレンオキ
シド等のポリエーテル系高分子材料、ポリパラフェニレ
ンやポリピロール等の導電性高分子材料、エポキシ系高
分子材料、ウレタン系高分子材料等が例示される。これ
ら有機高分子材料の変成物を使用してもよい。また、炭
素質材料では、例えば結晶性のグラファイトやフラーレ
ン、多結晶性のソフトカーボンやハードカーボン、アモ
ルファスカーボンや各種有機化合物の炭化焼成体等が挙
げられる。本発明において、スピンラベル化処理の施す
前の前記有機材料を、活物質前駆体と称するが、これは
必ずしも電気化学的に不活性なものではなく、電気化学
的に活性であっても良い。
分子材料では、ポリフッ化ビニリデンやポリアクリロニ
トリル等のポリオレフィン系高分子材料、ポリエチレン
テレフタレート等のポリエステル系高分子材料、ナイロ
ン等のポリアミド系高分子材料、ポリメチルメタクリレ
ート等のアクリレート系高分子材料、ポリエチレンオキ
シド等のポリエーテル系高分子材料、ポリパラフェニレ
ンやポリピロール等の導電性高分子材料、エポキシ系高
分子材料、ウレタン系高分子材料等が例示される。これ
ら有機高分子材料の変成物を使用してもよい。また、炭
素質材料では、例えば結晶性のグラファイトやフラーレ
ン、多結晶性のソフトカーボンやハードカーボン、アモ
ルファスカーボンや各種有機化合物の炭化焼成体等が挙
げられる。本発明において、スピンラベル化処理の施す
前の前記有機材料を、活物質前駆体と称するが、これは
必ずしも電気化学的に不活性なものではなく、電気化学
的に活性であっても良い。
【００１２】本発明におけるスピンラベル化処理とは、
反応性の置換基を有する安定ラジカル化合物、例えば
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシ
ジルなどのスピンラベル化剤を被処理材料に作用するこ
とをいう。スピンラベル化処理によって、被処理材料の
反応部位に安定ラジカル化合物の反応性置換基が結合す
る。このようなスピンラベル化処理によりラジカルが保
持され、電気化学的に活性化させることができる。前記
炭素質材料では、スピンラベル化処理により表面にラジ
カルが導入される。材料によってはラジカルが内部へ拡
散されると考えられ、電池の活物質として有効に利用で
きる。また、電子スピン共鳴スペクトルによる解析が可
能となる。
反応性の置換基を有する安定ラジカル化合物、例えば
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシ
ジルなどのスピンラベル化剤を被処理材料に作用するこ
とをいう。スピンラベル化処理によって、被処理材料の
反応部位に安定ラジカル化合物の反応性置換基が結合す
る。このようなスピンラベル化処理によりラジカルが保
持され、電気化学的に活性化させることができる。前記
炭素質材料では、スピンラベル化処理により表面にラジ
カルが導入される。材料によってはラジカルが内部へ拡
散されると考えられ、電池の活物質として有効に利用で
きる。また、電子スピン共鳴スペクトルによる解析が可
能となる。
【００１３】本発明におけるスピンラベル化処理によっ
て有機材料や炭素質材料が二次電池の活物質となる理由
は、スピンラベル化処理によって材料表面にラジカルが
生成し、これが電気化学的に酸化還元するためと考えら
れる。一般に、ラジカルは反応性に富んだ化学種であ
り、周囲の物質との相互作用によって、ある程度の寿命
をもって消失するものが多いが、スピンラベル化剤に用
いられる安定ラジカルは共鳴効果や立体障害等の効果に
よって長時間にわたって安定なものとなる。実際に、ス
ピンラベル化処理した有機化合物を電子スピン共鳴分析
で測定すると、スピン濃度が長時間にわたって、１０19
〜１０23スピン／ｇの範囲内に安定に保持されている。
一方、スピンラベル化処理によって形成されたラジカル
が酸化還元する反応機構は不明である。しかしながら、
スピンラベル化剤や有機化合物は炭素、水素または酸素
など、質量の小さい物質のみから構成される場合が多い
ため、質量当たりのエネルギー密度が大きな二次電池を
得ることができる。
て有機材料や炭素質材料が二次電池の活物質となる理由
は、スピンラベル化処理によって材料表面にラジカルが
生成し、これが電気化学的に酸化還元するためと考えら
れる。一般に、ラジカルは反応性に富んだ化学種であ
り、周囲の物質との相互作用によって、ある程度の寿命
をもって消失するものが多いが、スピンラベル化剤に用
いられる安定ラジカルは共鳴効果や立体障害等の効果に
よって長時間にわたって安定なものとなる。実際に、ス
ピンラベル化処理した有機化合物を電子スピン共鳴分析
で測定すると、スピン濃度が長時間にわたって、１０19
〜１０23スピン／ｇの範囲内に安定に保持されている。
一方、スピンラベル化処理によって形成されたラジカル
が酸化還元する反応機構は不明である。しかしながら、
スピンラベル化剤や有機化合物は炭素、水素または酸素
など、質量の小さい物質のみから構成される場合が多い
ため、質量当たりのエネルギー密度が大きな二次電池を
得ることができる。
【００１４】本発明におけるスピンラベル化剤とは、安
定化ラジカル化合物であって、活物質に対して化学的結
合または物理的結合または吸着機能を有するものであ
る。ラジカルの安定性の面からは、特にニトロキシドラ
ジカル、オキシラジカル、またはヒドラジルラジカルが
好ましい。本発明におけるニトロキシドラジカル化合物
としては、例えば（１）に示すピペリジノキシルラジカ
ル（ただし、Ｒ1 〜Ｒ4 は−Ｈを含むアルキル基、Ｘは
−Ｈ、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＮ、−ＮＨＣＯＣＨ2
Ｂｒ、 −Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、−ＮＨ2、−ＯＳｉＯ2ＣＨ3、−
ＯＰ（ＯＨ）2＝Ｏ）、（２）に示すピロリジノキシル
ラジカル（ただし、Ｒ1〜Ｒ4は−Ｈを含むアルキル基、
Ｘは−Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＣＨＮＨ2、−ＣＮ、−ＮＨ
ＣＯＣＨ2Ｉ、−ＮＯ2、−ＣＨ2Ｎ＝Ｃ＝Ｓ）、（３）
に示すピロリノキシルラジカル（ただし、Ｒ1〜Ｒ4は−
Ｈを含むアルキル基、Ｘは−Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＣＨＮ
Ｈ2）等が挙げられる。
定化ラジカル化合物であって、活物質に対して化学的結
合または物理的結合または吸着機能を有するものであ
る。ラジカルの安定性の面からは、特にニトロキシドラ
ジカル、オキシラジカル、またはヒドラジルラジカルが
好ましい。本発明におけるニトロキシドラジカル化合物
としては、例えば（１）に示すピペリジノキシルラジカ
ル（ただし、Ｒ1 〜Ｒ4 は−Ｈを含むアルキル基、Ｘは
−Ｈ、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＮ、−ＮＨＣＯＣＨ2
Ｂｒ、 −Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、−ＮＨ2、−ＯＳｉＯ2ＣＨ3、−
ＯＰ（ＯＨ）2＝Ｏ）、（２）に示すピロリジノキシル
ラジカル（ただし、Ｒ1〜Ｒ4は−Ｈを含むアルキル基、
Ｘは−Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＣＨＮＨ2、−ＣＮ、−ＮＨ
ＣＯＣＨ2Ｉ、−ＮＯ2、−ＣＨ2Ｎ＝Ｃ＝Ｓ）、（３）
に示すピロリノキシルラジカル（ただし、Ｒ1〜Ｒ4は−
Ｈを含むアルキル基、Ｘは−Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＣＨＮ
Ｈ2）等が挙げられる。
【００１５】
【化１】
【００１６】
【化２】
【００１７】
【化３】
【００１８】また、本発明におけるオキシラジカルの例
としては（４）に示すガルビノキシルラジカル、および
その誘導体が挙げられる。ヒドラジルラジカルの例とし
ては（５）に示すピクリルヒドラジルラジカル化合物、
およびその誘導体が挙げられる。
としては（４）に示すガルビノキシルラジカル、および
その誘導体が挙げられる。ヒドラジルラジカルの例とし
ては（５）に示すピクリルヒドラジルラジカル化合物、
およびその誘導体が挙げられる。
【００１９】
【化４】
【００２０】
【化５】
【００２１】本発明におけるスピンラベル化処理の方法
は特に限定されず、スピンラベル化剤と基材となる有機
材料とを適当な溶液中で接触させて反応させたり、有機
材料にスピンラベル化剤の蒸気を接触させたりして行わ
れる。この際、必要に応じて予め有機材料を前処理した
り、それぞれの反応に応じて触媒等を用いることもでき
る。有機材料の前処理としては、例えばシラザン処理等
のカップリング剤等を用いた化学処理、プラズマ処理、
コロナ処理、電子線処理等の放電処理、紫外線処理、オ
ゾン処理、加熱処理等が挙げられる。
は特に限定されず、スピンラベル化剤と基材となる有機
材料とを適当な溶液中で接触させて反応させたり、有機
材料にスピンラベル化剤の蒸気を接触させたりして行わ
れる。この際、必要に応じて予め有機材料を前処理した
り、それぞれの反応に応じて触媒等を用いることもでき
る。有機材料の前処理としては、例えばシラザン処理等
のカップリング剤等を用いた化学処理、プラズマ処理、
コロナ処理、電子線処理等の放電処理、紫外線処理、オ
ゾン処理、加熱処理等が挙げられる。
【００２２】本発明ではスピンラベル化処理した有機材
料には、インピーダンスを低下させる目的で、補助導電
材やイオン伝導補助材を混合させてもよい。補助導電材
の例としては、グラファイト、カーボンブラック、アセ
チレンブラック等の炭素質微粒子、ポリアニリン、ポリ
ピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセ
ン等の導電性高分子が挙げられる。また、イオン伝導補
助材としては高分子ゲル電解質、高分子固体電解質等が
挙げられる。
料には、インピーダンスを低下させる目的で、補助導電
材やイオン伝導補助材を混合させてもよい。補助導電材
の例としては、グラファイト、カーボンブラック、アセ
チレンブラック等の炭素質微粒子、ポリアニリン、ポリ
ピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセ
ン等の導電性高分子が挙げられる。また、イオン伝導補
助材としては高分子ゲル電解質、高分子固体電解質等が
挙げられる。
【００２３】本発明における活物質は、充放電過程で有
機ラジカル化合物を形成するものでもよい。活物質が有
機ラジカル化合物を形成することにより、電気化学的な
活性を高くすることができる。また、有機ラジカル化合
物は、電子スピン共鳴による測定でスピン濃度が１０ 19
スピン／ｇ以上であることが好ましい。１０19スピン／
ｇ以上とすることで、エネルギー密度の大きい二次電池
を得ることができる。
機ラジカル化合物を形成するものでもよい。活物質が有
機ラジカル化合物を形成することにより、電気化学的な
活性を高くすることができる。また、有機ラジカル化合
物は、電子スピン共鳴による測定でスピン濃度が１０ 19
スピン／ｇ以上であることが好ましい。１０19スピン／
ｇ以上とすることで、エネルギー密度の大きい二次電池
を得ることができる。
【００２４】本発明におけるスピンラベル化処理によっ
て得られた活物質は、負極層１、正極層４のいずれの電
極にも使用することができ、また両方に用いてもよい。
エネルギー密度の観点から考慮すると、特にスピンラベ
ル化処理した有機材料を正極の電極活物質として使用す
ることが好ましい。正極層４にスピンラベル化処理した
有機化合物を用いた場合には負極層１としてグラファイ
トや非晶質カーボン、リチウム金属やリチウム合金、リ
チウムイオン吸蔵炭素、導電性高分子等が用いられる。
これらの形状としては特に限定されず、例えばリチウム
金属では薄膜状のものに限らず、バルク状のもの、粉末
を固めたもの、繊維状のもの、フレーク状のもの等であ
ってもよい。
て得られた活物質は、負極層１、正極層４のいずれの電
極にも使用することができ、また両方に用いてもよい。
エネルギー密度の観点から考慮すると、特にスピンラベ
ル化処理した有機材料を正極の電極活物質として使用す
ることが好ましい。正極層４にスピンラベル化処理した
有機化合物を用いた場合には負極層１としてグラファイ
トや非晶質カーボン、リチウム金属やリチウム合金、リ
チウムイオン吸蔵炭素、導電性高分子等が用いられる。
これらの形状としては特に限定されず、例えばリチウム
金属では薄膜状のものに限らず、バルク状のもの、粉末
を固めたもの、繊維状のもの、フレーク状のもの等であ
ってもよい。
【００２５】一方、スピンラベル化処理した有機材料を
負極層１として用いる場合には、正極層４には金属酸化
物粒子、ジスルフィド化合物、および導電性高分子など
が用いられる。金属酸化物としては、例えばＬｉＭｎＯ
2、ＬｉxＭｎ2Ｏ4（０＜ｘ＜２）等のマンガン酸リチウ
ムまたはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム、Ｍ
ｎＯ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉxＶ2Ｏ5（０＜
ｘ＜２）等が挙げられる。ジスルフィド化合物として
は、例えばジチオグリコール、２，５−ジメルカプト−
１，３，４−チアジアゾール、Ｓ−トリアジン−２，
４，６−トリチオール等が挙げられる。導電性高分子と
しては、例えば、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポ
リアニリン、ポリピロール等が挙げられる。本発明では
これらの正極層４の材料を単独または組み合わせて使用
することもできる。また、従来公知の活物質とスピンラ
ベル化処理した有機材料を混合して複合活物質として用
いてもよい。
負極層１として用いる場合には、正極層４には金属酸化
物粒子、ジスルフィド化合物、および導電性高分子など
が用いられる。金属酸化物としては、例えばＬｉＭｎＯ
2、ＬｉxＭｎ2Ｏ4（０＜ｘ＜２）等のマンガン酸リチウ
ムまたはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム、Ｍ
ｎＯ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉxＶ2Ｏ5（０＜
ｘ＜２）等が挙げられる。ジスルフィド化合物として
は、例えばジチオグリコール、２，５−ジメルカプト−
１，３，４−チアジアゾール、Ｓ−トリアジン−２，
４，６−トリチオール等が挙げられる。導電性高分子と
しては、例えば、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポ
リアニリン、ポリピロール等が挙げられる。本発明では
これらの正極層４の材料を単独または組み合わせて使用
することもできる。また、従来公知の活物質とスピンラ
ベル化処理した有機材料を混合して複合活物質として用
いてもよい。
【００２６】本発明における集電体とは、導電体で形成
されており、二次電池の電極から発生する電荷が集めら
れるものである。負極層１と接続された集電体を負極集
電体２、正極層４に接続された集電体を正極集電体５と
いう。集電体に使用される材料としては、ニッケル、ア
ルミニウム、銅、金、銀、アルミニウム合金、ステンレ
ス等の金属箔、金属平板、メッシュ状電極、炭素電極等
が挙げられる。また、集電体と活物質との結合には特に
制限はなく、化学結合させてもよい。
されており、二次電池の電極から発生する電荷が集めら
れるものである。負極層１と接続された集電体を負極集
電体２、正極層４に接続された集電体を正極集電体５と
いう。集電体に使用される材料としては、ニッケル、ア
ルミニウム、銅、金、銀、アルミニウム合金、ステンレ
ス等の金属箔、金属平板、メッシュ状電極、炭素電極等
が挙げられる。また、集電体と活物質との結合には特に
制限はなく、化学結合させてもよい。
【００２７】本発明におけるセパレータ７は正極層と負
極層が接触しないようにするもので、多孔質フィルム、
不織布などの材料を用いることができる。また、セパレ
ータ７に電解質を含ませてもよい。本発明における電解
質は、負極層１と正極層４の両極間の荷電担体輸送を行
うものであり、一般には室温で１０-5〜１０-1Ｓ／ｃｍ
のイオン伝導性を有しているものである。本発明の二次
電池に用いられる電解質としては特に制限はないが、例
えば電解質塩を溶剤に溶解した電解液を利用することが
できる。例えば、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢ
Ｆ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ
（Ｃ2Ｆ 5ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ、Ｌｉ
（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3Ｃ等の従来公知の材料が挙げられる。
前記電解質を溶解させる溶剤としては、例えばエチレン
カーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカー
ボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボ
ネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジ
オキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有
機溶媒を用いることができる。本発明では、これらの溶
剤を単独もしくは２種類以上混合して用いることもでき
る。
極層が接触しないようにするもので、多孔質フィルム、
不織布などの材料を用いることができる。また、セパレ
ータ７に電解質を含ませてもよい。本発明における電解
質は、負極層１と正極層４の両極間の荷電担体輸送を行
うものであり、一般には室温で１０-5〜１０-1Ｓ／ｃｍ
のイオン伝導性を有しているものである。本発明の二次
電池に用いられる電解質としては特に制限はないが、例
えば電解質塩を溶剤に溶解した電解液を利用することが
できる。例えば、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢ
Ｆ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ
（Ｃ2Ｆ 5ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ、Ｌｉ
（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3Ｃ等の従来公知の材料が挙げられる。
前記電解質を溶解させる溶剤としては、例えばエチレン
カーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカー
ボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボ
ネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジ
オキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有
機溶媒を用いることができる。本発明では、これらの溶
剤を単独もしくは２種類以上混合して用いることもでき
る。
【００２８】さらに、本発明では電解質に固体電解質を
用いることもできる。固体電解質に用いられる高分子化
合物としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデ
ン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリ
デン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−モノフル
オロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオ
ロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオ
ロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオ
ロプロピレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体等
のフッ化ビニリデン系重合体や、アクリロニトリル−メ
チルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−メチ
ルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルメ
タクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルアク
リレート共重合体、アクリロニトリル−メタクリル酸共
重合体、アクリロニトリル−アクリル酸共重合体、アク
リロニトリル−ビニルアセテート共重合体等のアクリロ
ニトリル系重合体、さらにポリエチレンオキサイド、エ
チレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体、こ
れらのアクリレート体やメタクリレート体の重合体など
が挙げられる。これらの高分子化合物に電解液を含ませ
てゲル状にしたものを用いてもよいし、高分子化合物の
みでそのまま用いてもよい。
用いることもできる。固体電解質に用いられる高分子化
合物としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデ
ン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリ
デン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−モノフル
オロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオ
ロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオ
ロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオ
ロプロピレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体等
のフッ化ビニリデン系重合体や、アクリロニトリル−メ
チルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−メチ
ルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルメ
タクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルアク
リレート共重合体、アクリロニトリル−メタクリル酸共
重合体、アクリロニトリル−アクリル酸共重合体、アク
リロニトリル−ビニルアセテート共重合体等のアクリロ
ニトリル系重合体、さらにポリエチレンオキサイド、エ
チレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体、こ
れらのアクリレート体やメタクリレート体の重合体など
が挙げられる。これらの高分子化合物に電解液を含ませ
てゲル状にしたものを用いてもよいし、高分子化合物の
みでそのまま用いてもよい。
【００２９】本発明の二次電池では、電極反応をより潤
滑に行うために、酸化還元反応を助ける触媒を用いるこ
ともできる。このような触媒の例としては、ポリアニリ
ン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、
ポリアセン等の導電性高分子、ピリジン誘導体、ピロリ
ドン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンゾチアゾ
ール誘導体、アクリジン誘導体等の塩基性化合物、金属
イオン錯体等が挙げられる。また、前記集電体に触媒効
果を持たせてもよい。本発明における封止材８は、電気
絶縁性を有していれば特に制限はなく、例えばポリテト
ラフルオロエチレン等が挙げられる。
滑に行うために、酸化還元反応を助ける触媒を用いるこ
ともできる。このような触媒の例としては、ポリアニリ
ン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、
ポリアセン等の導電性高分子、ピリジン誘導体、ピロリ
ドン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンゾチアゾ
ール誘導体、アクリジン誘導体等の塩基性化合物、金属
イオン錯体等が挙げられる。また、前記集電体に触媒効
果を持たせてもよい。本発明における封止材８は、電気
絶縁性を有していれば特に制限はなく、例えばポリテト
ラフルオロエチレン等が挙げられる。
【００３０】本発明の二次電池の製造方法は、前記スピ
ンラベル化処理を施す工程と、電極層の形成工程とを有
する方法である。また、前記電極層の形成工程は、活物
質または活物質前駆体にバインダーを混合して塗料化す
る塗料化工程と、塗料化したものを集電体に塗布する塗
布工程とを有することが好ましい。本発明におけるバイ
ンダーとは、各構成材料を結着させて塗料化する材料で
ある。バインダーの例としては、ポリフッ化ビニリデ
ン、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン
共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフルオロエチ
レン共重合体、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、ポリ
プロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、各種ポリウレ
タン等の樹脂バインダーが挙げられる。活物質を塗料化
することにより、各構成材料間の結びつきが強くなり、
次工程である塗布工程において集電体への塗布が可能と
なる。また、集電体に塗料化した活物質または活物質前
駆体を塗布することにより電極層を形成させるのが容易
となる。塗料化工程および塗布工程には特に制限がな
く、公知の方法、装置により塗料化および塗布を行うこ
とができる。また、本発明の製造方法は、このような電
極の形成工程に加えてスピンラベル化処理工程を有する
ことを特徴としているので、前記スピンラベル化処理工
程は、塗料化工程の前、塗布工程の後のどちらかに行っ
てもよい。
ンラベル化処理を施す工程と、電極層の形成工程とを有
する方法である。また、前記電極層の形成工程は、活物
質または活物質前駆体にバインダーを混合して塗料化す
る塗料化工程と、塗料化したものを集電体に塗布する塗
布工程とを有することが好ましい。本発明におけるバイ
ンダーとは、各構成材料を結着させて塗料化する材料で
ある。バインダーの例としては、ポリフッ化ビニリデ
ン、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン
共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフルオロエチ
レン共重合体、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、ポリ
プロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、各種ポリウレ
タン等の樹脂バインダーが挙げられる。活物質を塗料化
することにより、各構成材料間の結びつきが強くなり、
次工程である塗布工程において集電体への塗布が可能と
なる。また、集電体に塗料化した活物質または活物質前
駆体を塗布することにより電極層を形成させるのが容易
となる。塗料化工程および塗布工程には特に制限がな
く、公知の方法、装置により塗料化および塗布を行うこ
とができる。また、本発明の製造方法は、このような電
極の形成工程に加えてスピンラベル化処理工程を有する
ことを特徴としているので、前記スピンラベル化処理工
程は、塗料化工程の前、塗布工程の後のどちらかに行っ
てもよい。
【００３１】本発明の二次電池の、負極層１および正極
層４の積層方法は特に限定されず、多層積層したものや
集電体の両面に積層したものを組み合わせたもの、巻回
したもの等が利用できる。また、二次電池の形状につい
ても、活物質がスピンラベル化処理した有機材料であれ
ば特に限定されず、例えば円筒型電池、コイン型電池、
角型電池、フィルム型電池、ボタン型電池等の形状に適
用することができる。
層４の積層方法は特に限定されず、多層積層したものや
集電体の両面に積層したものを組み合わせたもの、巻回
したもの等が利用できる。また、二次電池の形状につい
ても、活物質がスピンラベル化処理した有機材料であれ
ば特に限定されず、例えば円筒型電池、コイン型電池、
角型電池、フィルム型電池、ボタン型電池等の形状に適
用することができる。
【００３２】
【実施例】以下、本発明について、より具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。 （実施例１）ポリアクリロニトリル１ｇを５０ｇのジメ
チルホルムアミドに溶解し、補助導電材としてグラファ
イト粉末６０ｍｇを添加し、全体が均一になるまで混合
し、黒色のスラリーを得た。このスラリー２ｇをリード
線を備えたアルミニウム箔（面積：１．５ｃｍ×１．５
ｃｍ、厚さ：１００μｍ）の表面に滴下し、ワイヤーバ
ーで全体が均一な厚さとなるように展開した。これを１
２０℃で６時間乾燥させ、さらに減圧下６５０℃で１時
間焼成して、溶剤のジメチルホルムアミドを蒸発させ、
アルミニウム箔上に多孔性のポリアクリロニトリル焼成
体を含む電極層を形成させた。
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。 （実施例１）ポリアクリロニトリル１ｇを５０ｇのジメ
チルホルムアミドに溶解し、補助導電材としてグラファ
イト粉末６０ｍｇを添加し、全体が均一になるまで混合
し、黒色のスラリーを得た。このスラリー２ｇをリード
線を備えたアルミニウム箔（面積：１．５ｃｍ×１．５
ｃｍ、厚さ：１００μｍ）の表面に滴下し、ワイヤーバ
ーで全体が均一な厚さとなるように展開した。これを１
２０℃で６時間乾燥させ、さらに減圧下６５０℃で１時
間焼成して、溶剤のジメチルホルムアミドを蒸発させ、
アルミニウム箔上に多孔性のポリアクリロニトリル焼成
体を含む電極層を形成させた。
【００３３】次に、この電極層を２重量％の４−アミノ
−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキ
シジルを含むメタノール溶液に浸漬し、室温で４８時間
攪拌してスピンラベル化処理を行った。その後、メタノ
ールで洗浄し、乾燥させてスピンラベル化処理ポリアク
リロニトリル焼成体を含む電極層を得た。次に、電解質
塩として１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6 を含んだエチレンカ
ーボネート／プロピレンカーボネート混合溶液（混合比
１：１）１４００ｍｇにフッ化ビニリデン−ヘキサフル
オロプロピレン共重合体６００ｍｇを混合し、テトラヒ
ドロフラン１１．３ｇを加えて室温で攪拌した。フッ化
ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体が溶解
した後、段差をつけたガラス板上に塗布し、室温で一時
間放置してテトラヒドロフランを自然蒸発させ、厚さが
１ｍｍのキャストフィルムを得た。
−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキ
シジルを含むメタノール溶液に浸漬し、室温で４８時間
攪拌してスピンラベル化処理を行った。その後、メタノ
ールで洗浄し、乾燥させてスピンラベル化処理ポリアク
リロニトリル焼成体を含む電極層を得た。次に、電解質
塩として１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6 を含んだエチレンカ
ーボネート／プロピレンカーボネート混合溶液（混合比
１：１）１４００ｍｇにフッ化ビニリデン−ヘキサフル
オロプロピレン共重合体６００ｍｇを混合し、テトラヒ
ドロフラン１１．３ｇを加えて室温で攪拌した。フッ化
ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体が溶解
した後、段差をつけたガラス板上に塗布し、室温で一時
間放置してテトラヒドロフランを自然蒸発させ、厚さが
１ｍｍのキャストフィルムを得た。
【００３４】このゲル電解質を２．０ｃｍ×２．０ｃｍ
に切り出し、エチレンカーボネートとジエチルカーボネ
ートの混合溶媒（重量比１：１）に一晩浸漬して膨潤さ
せた。このフィルムをスピンラベル化処理したポリアク
リロニトリル焼成体を含む電極層に積層し、さらに、リ
ード線を備えたリチウム張り合わせ銅箔（リチウム膜厚
３０μｍ、銅箔の膜厚２０μｍ）を重ね合わせた。その
後、全体を厚さ５ｍｍのポリテトラフルオロエチレン製
シートで挟み、圧力を加えて電池の構成とした。以上の
ように作製した電池を充放電試験機に接続したところ、
開放電圧が２．５Ｖであったので、直ちに０．０１ｍＡ
の定電流で１．０Ｖまでの放電を行った。次いで、スピ
ンラベル化処理を行ったポリアクリロニトリル焼成体を
含む電極層を正極、リチウム張り合わせ銅箔を負極とし
て、０．０１ｍＡの定電流で充放電試験を行った。その
結果、２．３Ｖ付近に電圧平坦部が認められ、電池とし
て動作していた。さらに、この電池を繰り返し充放電し
たところ１０サイクル以上にわたって充放電が可能な二
次電池として動作した。
に切り出し、エチレンカーボネートとジエチルカーボネ
ートの混合溶媒（重量比１：１）に一晩浸漬して膨潤さ
せた。このフィルムをスピンラベル化処理したポリアク
リロニトリル焼成体を含む電極層に積層し、さらに、リ
ード線を備えたリチウム張り合わせ銅箔（リチウム膜厚
３０μｍ、銅箔の膜厚２０μｍ）を重ね合わせた。その
後、全体を厚さ５ｍｍのポリテトラフルオロエチレン製
シートで挟み、圧力を加えて電池の構成とした。以上の
ように作製した電池を充放電試験機に接続したところ、
開放電圧が２．５Ｖであったので、直ちに０．０１ｍＡ
の定電流で１．０Ｖまでの放電を行った。次いで、スピ
ンラベル化処理を行ったポリアクリロニトリル焼成体を
含む電極層を正極、リチウム張り合わせ銅箔を負極とし
て、０．０１ｍＡの定電流で充放電試験を行った。その
結果、２．３Ｖ付近に電圧平坦部が認められ、電池とし
て動作していた。さらに、この電池を繰り返し充放電し
たところ１０サイクル以上にわたって充放電が可能な二
次電池として動作した。
【００３５】（比較例１）実施例１のポリアクリロニト
リルとグラファイト粉末を混合した黒色のスラリーをア
ルミニウム箔表面に展開し、実施例１と同様の方法で乾
燥、焼成して、多孔性のポリアクリロニトリル焼成体を
含む電極層を得た。この電極層にスピンラベル化処理を
行うことなく実施例１と同様のゲル電解質層を積層し、
実施例１と同様の方法でリード線を備えたリチウム張り
合わせ銅箔を重ね合わせ、ポリテトラフルオロエチレン
製シートで挟み、圧力を加えて電池の構成とした。以上
のように作製した試料を充放電試験機に接続したところ
開放電圧は０Ｖであった。また、ポリアクリロニトリル
焼成体を含む電極層を正極、リチウム張り合わせ銅箔を
負極として、０．０１ｍＡの定電流で充放電試験を行っ
た。その結果、電圧平坦部は認められず、電池として動
作しなかった。
リルとグラファイト粉末を混合した黒色のスラリーをア
ルミニウム箔表面に展開し、実施例１と同様の方法で乾
燥、焼成して、多孔性のポリアクリロニトリル焼成体を
含む電極層を得た。この電極層にスピンラベル化処理を
行うことなく実施例１と同様のゲル電解質層を積層し、
実施例１と同様の方法でリード線を備えたリチウム張り
合わせ銅箔を重ね合わせ、ポリテトラフルオロエチレン
製シートで挟み、圧力を加えて電池の構成とした。以上
のように作製した試料を充放電試験機に接続したところ
開放電圧は０Ｖであった。また、ポリアクリロニトリル
焼成体を含む電極層を正極、リチウム張り合わせ銅箔を
負極として、０．０１ｍＡの定電流で充放電試験を行っ
た。その結果、電圧平坦部は認められず、電池として動
作しなかった。
【００３６】（実施例２）アタクチックポリメチルメタ
クリレート（以下、ＰＭＭＡと記す）をアセトンに溶解
し、メタノール中で再沈殿させた。その後、溶剤を除い
て室温で４８時間減圧乾燥した。得られたＰＭＭＡを２
ｇ取り出し、５ｇのナトリウムメチラートを含むメタノ
ール溶液６０ｇを加え、さらに０．０５ｇの４−アミノ
−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキ
シジルを混合して室温で４８時間攪拌しスピンラベル化
処理を行った。その後、メタノールで洗浄し、乾燥して
スピンラベル化処理ＰＭＭＡを得た。次に、得られたＰ
ＭＭＡを再びアセトンに溶解し、補助導電材としてグラ
ファイト粉末１２０ｍｇを添加して全体が均一になるま
で混合して、黒色のスラリーを得た。このスラリー２ｇ
をリード線を備えたアルミニウム箔（面積：１．５ｃｍ
×１．５ｃｍ、厚さ：１００μｍ）の表面に滴下し、ワ
イヤーバーで全体が均一な厚さとなるように展開した。
これを６０℃で６時間減圧乾燥して、アルミニウム箔上
にスピンラベル化処理したＰＭＭＡを含む電極層を形成
させた。
クリレート（以下、ＰＭＭＡと記す）をアセトンに溶解
し、メタノール中で再沈殿させた。その後、溶剤を除い
て室温で４８時間減圧乾燥した。得られたＰＭＭＡを２
ｇ取り出し、５ｇのナトリウムメチラートを含むメタノ
ール溶液６０ｇを加え、さらに０．０５ｇの４−アミノ
−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキ
シジルを混合して室温で４８時間攪拌しスピンラベル化
処理を行った。その後、メタノールで洗浄し、乾燥して
スピンラベル化処理ＰＭＭＡを得た。次に、得られたＰ
ＭＭＡを再びアセトンに溶解し、補助導電材としてグラ
ファイト粉末１２０ｍｇを添加して全体が均一になるま
で混合して、黒色のスラリーを得た。このスラリー２ｇ
をリード線を備えたアルミニウム箔（面積：１．５ｃｍ
×１．５ｃｍ、厚さ：１００μｍ）の表面に滴下し、ワ
イヤーバーで全体が均一な厚さとなるように展開した。
これを６０℃で６時間減圧乾燥して、アルミニウム箔上
にスピンラベル化処理したＰＭＭＡを含む電極層を形成
させた。
【００３７】この電極層に実施例１と同様のゲル電解質
層を積層し、実施例１と同様の方法でリード線を備えた
リチウム張り合わせ銅箔を重ね合わせ、ポリテトラフル
オロエチレン製シートで挟み、圧力を加えて電池の構成
とした。以上のように作製した電池を充放電試験機に接
続したところ、開放電圧が３．２Ｖであったので、直ち
に０．０１ｍＡの定電流で１．０Ｖまでの放電を行っ
た。次いで、スピンラベル化処理したＰＭＭＡを含む電
極層を正極、リチウム張り合わせ銅箔を負極として、
０．０１ｍＡの定電流で充放電試験を行った。その結
果、３．０Ｖ付近に電圧平坦部が認められ、電池として
動作していた。さらに、この電池を繰り返し充放電した
ところ１０サイクル以上にわたって充放電が可能な二次
電池として動作した。
層を積層し、実施例１と同様の方法でリード線を備えた
リチウム張り合わせ銅箔を重ね合わせ、ポリテトラフル
オロエチレン製シートで挟み、圧力を加えて電池の構成
とした。以上のように作製した電池を充放電試験機に接
続したところ、開放電圧が３．２Ｖであったので、直ち
に０．０１ｍＡの定電流で１．０Ｖまでの放電を行っ
た。次いで、スピンラベル化処理したＰＭＭＡを含む電
極層を正極、リチウム張り合わせ銅箔を負極として、
０．０１ｍＡの定電流で充放電試験を行った。その結
果、３．０Ｖ付近に電圧平坦部が認められ、電池として
動作していた。さらに、この電池を繰り返し充放電した
ところ１０サイクル以上にわたって充放電が可能な二次
電池として動作した。
【００３８】（実施例３）塩素化エチレン酢酸ビニルコ
ポリマー（以下、塩素化ＥＶＡと記す）２ｇを含むトル
エン溶液５０ｇに０．２ｇの水素化ナトリウムを含むジ
メチルホルムアミド溶液１００ｇを加え、さらに０．０
５ｇの４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン−１−オキシジルを混合して室温で４８時間
攪拌し、スピンラベルか処理を行った。その後、メタノ
ールで洗浄し、乾燥してスピンラベル化処理した塩素化
ＥＶＡを得た。次に、得られた試料をトルエンに溶解
し、補助導電材としてグラファイト粉末１２０ｍｇを添
加して全体が均一になるまで混合して、黒色のスラリー
を得た。このスラリー２ｇをリード線を備えたアルミニ
ウム箔（面積：１．５ｃｍ×１．５ｃｍ、厚さ：１００
μｍ）の表面に滴下し、ワイヤーバーで全体が均一な厚
さとなるように展開した。これを６０℃で６時間減圧乾
燥して、アルミニウム箔上にスピンラベル化処理した塩
素化ＥＶＡを含む電極層を形成させた。
ポリマー（以下、塩素化ＥＶＡと記す）２ｇを含むトル
エン溶液５０ｇに０．２ｇの水素化ナトリウムを含むジ
メチルホルムアミド溶液１００ｇを加え、さらに０．０
５ｇの４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン−１−オキシジルを混合して室温で４８時間
攪拌し、スピンラベルか処理を行った。その後、メタノ
ールで洗浄し、乾燥してスピンラベル化処理した塩素化
ＥＶＡを得た。次に、得られた試料をトルエンに溶解
し、補助導電材としてグラファイト粉末１２０ｍｇを添
加して全体が均一になるまで混合して、黒色のスラリー
を得た。このスラリー２ｇをリード線を備えたアルミニ
ウム箔（面積：１．５ｃｍ×１．５ｃｍ、厚さ：１００
μｍ）の表面に滴下し、ワイヤーバーで全体が均一な厚
さとなるように展開した。これを６０℃で６時間減圧乾
燥して、アルミニウム箔上にスピンラベル化処理した塩
素化ＥＶＡを含む電極層を形成させた。
【００３９】この電極層に実施例１と同様のゲル電解質
層を積層し、実施例１と同様の方法でリード線を備えた
リチウム張り合わせ銅箔を重ね合わせ、ポリテトラフル
オロエチレン製シートで挟み、圧力を加えて電池の構成
とした。以上のように作製した電池を充放電試験機に接
続したところ、開放電圧が３．２Ｖであったので、直ち
に０．０１ｍＡの定電流で１．０Ｖまでの放電を行っ
た。次いで、スピンラベル化処理した塩素化ＥＶＡを含
む電極層を正極、リチウム張り合わせ銅箔を負極とし
て、０．０１ｍＡの定電流で充放電試験を行った。その
結果、３．０Ｖ付近に電圧平坦部が認められ、電池とし
て動作していた。さらに、この電池を繰り返し充放電し
たところ１０サイクル以上にわたって充放電が可能な二
次電池として動作した。
層を積層し、実施例１と同様の方法でリード線を備えた
リチウム張り合わせ銅箔を重ね合わせ、ポリテトラフル
オロエチレン製シートで挟み、圧力を加えて電池の構成
とした。以上のように作製した電池を充放電試験機に接
続したところ、開放電圧が３．２Ｖであったので、直ち
に０．０１ｍＡの定電流で１．０Ｖまでの放電を行っ
た。次いで、スピンラベル化処理した塩素化ＥＶＡを含
む電極層を正極、リチウム張り合わせ銅箔を負極とし
て、０．０１ｍＡの定電流で充放電試験を行った。その
結果、３．０Ｖ付近に電圧平坦部が認められ、電池とし
て動作していた。さらに、この電池を繰り返し充放電し
たところ１０サイクル以上にわたって充放電が可能な二
次電池として動作した。
【００４０】（実施例４）ポリアリルアミン２ｇを含む
水溶液５０ｇに２ｇのナトリウムメチラートを含むメタ
ノール溶液１００ｇを加え、さらに０．０５ｇの３−カ
ルボキシ−プロキシルを混合して室温で４８時間攪拌
し、スピンラベルか処理を行った。その後、メタノール
で洗浄し、乾燥してスピンラベル化処理したポリアリル
アミンを得た。次に、得られた試料を純水に溶解し、補
助導電材としてグラファイト粉末１２０ｍｇを添加して
全体が均一になるまで混合したところ、黒色のスラリー
を得た。このスラリー２ｇをリード線を備えたアルミニ
ウム箔（面積：１．５ｃｍ×１．５ｃｍ、厚さ：１００
μｍ）の表面に滴下し、ワイヤーバーで全体が均一な厚
さとなるように展開した。これを６０℃で６時間減圧乾
燥して、アルミニウム箔上にスピンラベル化処理したポ
リアリルアミンを含む電極層を形成させた。
水溶液５０ｇに２ｇのナトリウムメチラートを含むメタ
ノール溶液１００ｇを加え、さらに０．０５ｇの３−カ
ルボキシ−プロキシルを混合して室温で４８時間攪拌
し、スピンラベルか処理を行った。その後、メタノール
で洗浄し、乾燥してスピンラベル化処理したポリアリル
アミンを得た。次に、得られた試料を純水に溶解し、補
助導電材としてグラファイト粉末１２０ｍｇを添加して
全体が均一になるまで混合したところ、黒色のスラリー
を得た。このスラリー２ｇをリード線を備えたアルミニ
ウム箔（面積：１．５ｃｍ×１．５ｃｍ、厚さ：１００
μｍ）の表面に滴下し、ワイヤーバーで全体が均一な厚
さとなるように展開した。これを６０℃で６時間減圧乾
燥して、アルミニウム箔上にスピンラベル化処理したポ
リアリルアミンを含む電極層を形成させた。
【００４１】この電極層に実施例１と同様のゲル電解質
層を積層し、実施例１と同様の方法でリード線を備えた
リチウム張り合わせ銅箔を重ね合わせ、ポリテトラフル
オロエチレン製シートで挟み、圧力を加えて電池の構成
とした。以上のように作製した電池を充放電試験機に接
続したところ、開放電圧が２．６Ｖであった、直ちに
０．０１ｍＡの定電流で１．０Ｖまでの放電を行った。
次いで、スピンラベル化処理したポリアリルアミンを含
む電極層を正極、リチウム張り合わせ銅箔を負極とし
て、０．０１ｍＡの定電流で充放電試験を行った。その
結果、２．５Ｖ付近に電圧平坦部が認められ、電池とし
て動作していた。さらに、この電池を繰り返し充放電し
たところ１０サイクル以上にわたって充放電が可能な二
次電池として動作した。
層を積層し、実施例１と同様の方法でリード線を備えた
リチウム張り合わせ銅箔を重ね合わせ、ポリテトラフル
オロエチレン製シートで挟み、圧力を加えて電池の構成
とした。以上のように作製した電池を充放電試験機に接
続したところ、開放電圧が２．６Ｖであった、直ちに
０．０１ｍＡの定電流で１．０Ｖまでの放電を行った。
次いで、スピンラベル化処理したポリアリルアミンを含
む電極層を正極、リチウム張り合わせ銅箔を負極とし
て、０．０１ｍＡの定電流で充放電試験を行った。その
結果、２．５Ｖ付近に電圧平坦部が認められ、電池とし
て動作していた。さらに、この電池を繰り返し充放電し
たところ１０サイクル以上にわたって充放電が可能な二
次電池として動作した。
【００４２】（実施例５）エルフアトケム（株）社製ポ
リフッ化ビニリデン粉末Ｋｙｎａｒ３０１Ｆ（粒径０．
２μｍ）をポリエチレンフィルム上に均一に広げ、春日
電気社製コロナ放電処理装置ＨＦＳＳ１０３を使用して
コロナ放電処理を行った。処理条件は、高周波電源電圧
２００Ｖ、出力周波数３０ｋＨｚ、電極間の電位差４０
ｋＶ、処理時間５分とした。コロナ放電処理したポリフ
ッ化ビニリデン２ｇを５０ｇのＮ−メチルピロリドンに
分散し、さらに０．０５ｇのガルビノキシルを添加して
室温で４８時間攪拌しスピンラベル化処理を行った。そ
の後、メタノールで洗浄し、乾燥してスピンラベル化処
理ポリフッ化ビニリデンを得た。次に、得られた試料を
純水に溶解し、補助導電材としてグラファイト粉末１２
０ｍｇを添加して混合して黒色のスラリーを得た。この
スラリー２ｇをリード線を備えたアルミニウム箔（面
積：１．５ｃｍ×１．５ｃｍ、厚さ：１００μｍ）の表
面に滴下し、ワイヤーバーで全体が均一な厚さとなるよ
うに展開した。これを６０℃で６時間減圧乾燥して、ア
ルミニウム箔上にスピンラベル化処理ポリフッ化ビニリ
デンを含む電極層を形成させた。
リフッ化ビニリデン粉末Ｋｙｎａｒ３０１Ｆ（粒径０．
２μｍ）をポリエチレンフィルム上に均一に広げ、春日
電気社製コロナ放電処理装置ＨＦＳＳ１０３を使用して
コロナ放電処理を行った。処理条件は、高周波電源電圧
２００Ｖ、出力周波数３０ｋＨｚ、電極間の電位差４０
ｋＶ、処理時間５分とした。コロナ放電処理したポリフ
ッ化ビニリデン２ｇを５０ｇのＮ−メチルピロリドンに
分散し、さらに０．０５ｇのガルビノキシルを添加して
室温で４８時間攪拌しスピンラベル化処理を行った。そ
の後、メタノールで洗浄し、乾燥してスピンラベル化処
理ポリフッ化ビニリデンを得た。次に、得られた試料を
純水に溶解し、補助導電材としてグラファイト粉末１２
０ｍｇを添加して混合して黒色のスラリーを得た。この
スラリー２ｇをリード線を備えたアルミニウム箔（面
積：１．５ｃｍ×１．５ｃｍ、厚さ：１００μｍ）の表
面に滴下し、ワイヤーバーで全体が均一な厚さとなるよ
うに展開した。これを６０℃で６時間減圧乾燥して、ア
ルミニウム箔上にスピンラベル化処理ポリフッ化ビニリ
デンを含む電極層を形成させた。
【００４３】この電極層に実施例１と同様のゲル電解質
層を積層し、実施例１と同様の方法でリード線を備えた
リチウム張り合わせ銅箔を重ね合わせ、ポリテトラフル
オロエチレン製シートで挟み、圧力を加えて電池の構成
とした。以上のように作製した電池を充放電試験機に接
続したところ、開放電圧が２．３Ｖであり、直ちに０．
０１ｍＡの定電流で１．０Ｖまでの放電を行った。次い
で、スピンラベル化処理したポリフッ化ビニリデンを含
む電極層を正極、リチウム張り合わせ銅箔を負極とし
て、０．０１ｍＡの定電流で充放電試験を行った。その
結果、２．１Ｖ付近に電圧平坦部が認められ、電池とし
て動作していた。さらに、この電池を繰り返し充放電し
たところ１０サイクル以上にわたって充放電が可能な二
次電池として動作した。
層を積層し、実施例１と同様の方法でリード線を備えた
リチウム張り合わせ銅箔を重ね合わせ、ポリテトラフル
オロエチレン製シートで挟み、圧力を加えて電池の構成
とした。以上のように作製した電池を充放電試験機に接
続したところ、開放電圧が２．３Ｖであり、直ちに０．
０１ｍＡの定電流で１．０Ｖまでの放電を行った。次い
で、スピンラベル化処理したポリフッ化ビニリデンを含
む電極層を正極、リチウム張り合わせ銅箔を負極とし
て、０．０１ｍＡの定電流で充放電試験を行った。その
結果、２．１Ｖ付近に電圧平坦部が認められ、電池とし
て動作していた。さらに、この電池を繰り返し充放電し
たところ１０サイクル以上にわたって充放電が可能な二
次電池として動作した。
【００４４】（実施例６）２，６−ジブチルフェノール
のモノエステル付加物（旭電化（株）製アデカスタブＡ
Ｏ−５０）の白色粉末をポリエチレンフィルム上に均一
に広げ、プラズマＣＶＤ装置の反応容器内に導入した。
プラズマ処理は、導入ガスにアルゴンガスを使用し、そ
の流量を１５ｃｍ3 ／分とし、チャンバー内圧力０．０
５Ｔｏｒｒとして、ＲＦ出力２５Ｗで２時間処理を行っ
た。得られたプラズマ放電処理した２，６−ジブチルフ
ェノールのモノエステル付加物１ｇを５ｇのＮ−メチル
ピロリドンに分散し、補助導電材としてグラファイト粉
末６０ｍｇ、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン１
０ｍｇを添加して全体が均一になるまで混合して、黒色
のスラリーを得た。このスラリーをリード線を備えたア
ルミニウム箔（面積：１．５ｃｍ×１．５ｃｍ、厚さ：
１００μｍ）の表面に滴下し、ワイヤーバーで全体が均
一な厚さとなるように展開して、１２０℃で６時間減圧
乾燥した。続いて、全体を濃度０．５重量％の３−カル
バモイルプロキシルのメタノール溶液に浸漬し、室温で
２４時間処理しスピンラベル化処理を行った。これをメ
タノールで洗浄、乾燥して、スピンラベル化処理した
２，６−ジブチルフェノールのモノエステル付加物を含
む電極層を形成させた。
のモノエステル付加物（旭電化（株）製アデカスタブＡ
Ｏ−５０）の白色粉末をポリエチレンフィルム上に均一
に広げ、プラズマＣＶＤ装置の反応容器内に導入した。
プラズマ処理は、導入ガスにアルゴンガスを使用し、そ
の流量を１５ｃｍ3 ／分とし、チャンバー内圧力０．０
５Ｔｏｒｒとして、ＲＦ出力２５Ｗで２時間処理を行っ
た。得られたプラズマ放電処理した２，６−ジブチルフ
ェノールのモノエステル付加物１ｇを５ｇのＮ−メチル
ピロリドンに分散し、補助導電材としてグラファイト粉
末６０ｍｇ、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン１
０ｍｇを添加して全体が均一になるまで混合して、黒色
のスラリーを得た。このスラリーをリード線を備えたア
ルミニウム箔（面積：１．５ｃｍ×１．５ｃｍ、厚さ：
１００μｍ）の表面に滴下し、ワイヤーバーで全体が均
一な厚さとなるように展開して、１２０℃で６時間減圧
乾燥した。続いて、全体を濃度０．５重量％の３−カル
バモイルプロキシルのメタノール溶液に浸漬し、室温で
２４時間処理しスピンラベル化処理を行った。これをメ
タノールで洗浄、乾燥して、スピンラベル化処理した
２，６−ジブチルフェノールのモノエステル付加物を含
む電極層を形成させた。
【００４５】この電極層に実施例１と同様のゲル電解質
層を積層し、実施例１と同様の方法でリード線を備えた
リチウム張り合わせ銅箔を重ね合わせ、ポリテトラフル
オロエチレン製シートで挟み、圧力を加えて電池の構成
とした。以上のように作製した電池を充放電試験機に接
続したところ、開放電圧が２．９Ｖであり、直ちに０．
０１ｍＡの定電流で１．０Ｖまでの放電を行った。次い
で、スピンラベル化処理した２，６−ジブチルフェノー
ルのモノエステル付加物を含む電極層を正極、リチウム
張り合わせ銅箔を負極として、０．０１ｍＡの定電流で
充放電試験を行った。その結果、２．１Ｖ付近に電圧平
坦部が認められ、電池として動作していた。さらに、こ
の電池を繰り返し充放電したところ１０サイクル以上に
わたって充放電が可能な二次電池として動作した。
層を積層し、実施例１と同様の方法でリード線を備えた
リチウム張り合わせ銅箔を重ね合わせ、ポリテトラフル
オロエチレン製シートで挟み、圧力を加えて電池の構成
とした。以上のように作製した電池を充放電試験機に接
続したところ、開放電圧が２．９Ｖであり、直ちに０．
０１ｍＡの定電流で１．０Ｖまでの放電を行った。次い
で、スピンラベル化処理した２，６−ジブチルフェノー
ルのモノエステル付加物を含む電極層を正極、リチウム
張り合わせ銅箔を負極として、０．０１ｍＡの定電流で
充放電試験を行った。その結果、２．１Ｖ付近に電圧平
坦部が認められ、電池として動作していた。さらに、こ
の電池を繰り返し充放電したところ１０サイクル以上に
わたって充放電が可能な二次電池として動作した。
【００４６】
【発明の効果】本発明によれば、二次電池が活物質の酸
化還元反応を充放電過程に利用する二次電池であって、
前記活物質はスピンラベル化処理した有機材料を含有す
るものであるため、充放電時のエネルギー密度を高くす
ることができ、また、二次電池を軽量化することができ
る上に、単位質量単位の電池容量を高くすることができ
る。また、前記有機材料は、有機高分子材料であること
により、電極層を容易に形成することができる。また、
前記スピンラベル化処理は、スピンラベル化剤を用いて
行われることにより、安定した活物質を得ることができ
る。また、前記スピンラベル化剤は、ニトロキシラジカ
ル化合物を含むことにより、電気化学的活性が長期的に
安定した活物質を得ることができる。また、前記スピン
ラベル化剤は、オキシラジカル化合物を含むことによ
り、電気化学的活性が長期的に安定した活物質を得るこ
とができる。また、前記スピンラベル化剤は、ヒドラジ
ルラジカル化合物を含むことにより、電気化学的活性が
長期的に安定した活物質を得ることができる。また、前
記活物質は、充放電過程で有機ラジカル化合物を形成す
るものであることにより、電気化学的活性が高くなり、
電池容量を高くすることができる。また、前記有機ラジ
カル化合物は、スピン濃度１０19スピン／ｇ以上である
ことにより、長期にわたって安定的に高いエネルギー密
度を維持することができる。
化還元反応を充放電過程に利用する二次電池であって、
前記活物質はスピンラベル化処理した有機材料を含有す
るものであるため、充放電時のエネルギー密度を高くす
ることができ、また、二次電池を軽量化することができ
る上に、単位質量単位の電池容量を高くすることができ
る。また、前記有機材料は、有機高分子材料であること
により、電極層を容易に形成することができる。また、
前記スピンラベル化処理は、スピンラベル化剤を用いて
行われることにより、安定した活物質を得ることができ
る。また、前記スピンラベル化剤は、ニトロキシラジカ
ル化合物を含むことにより、電気化学的活性が長期的に
安定した活物質を得ることができる。また、前記スピン
ラベル化剤は、オキシラジカル化合物を含むことによ
り、電気化学的活性が長期的に安定した活物質を得るこ
とができる。また、前記スピンラベル化剤は、ヒドラジ
ルラジカル化合物を含むことにより、電気化学的活性が
長期的に安定した活物質を得ることができる。また、前
記活物質は、充放電過程で有機ラジカル化合物を形成す
るものであることにより、電気化学的活性が高くなり、
電池容量を高くすることができる。また、前記有機ラジ
カル化合物は、スピン濃度１０19スピン／ｇ以上である
ことにより、長期にわたって安定的に高いエネルギー密
度を維持することができる。
【００４７】さらに本発明によれば、二次電池の製造方
法が、活物質の酸化還元反応を充放電過程に利用する二
次電池の製造方法において、有機材料にスピンラベル化
処理を施す工程と電極層の形成工程とを有する方法であ
ることにより、簡便にエネルギー密度が高く、安定性に
優れた二次電池を製造することができる。また、前記電
極層の形成工程が、活物質または活物質前駆体を塗料化
する塗料化工程と、塗料化したものを集電体に塗布する
塗布工程とを有することにより、活物質を電極層として
形成させることが容易となる。
法が、活物質の酸化還元反応を充放電過程に利用する二
次電池の製造方法において、有機材料にスピンラベル化
処理を施す工程と電極層の形成工程とを有する方法であ
ることにより、簡便にエネルギー密度が高く、安定性に
優れた二次電池を製造することができる。また、前記電
極層の形成工程が、活物質または活物質前駆体を塗料化
する塗料化工程と、塗料化したものを集電体に塗布する
塗布工程とを有することにより、活物質を電極層として
形成させることが容易となる。
【図１】 本発明の二次電池の構成の一例を示す正面図
である。
である。
【図２】 本発明の二次電池の構成の一例を示す断面図
である。
である。
１．負極層 ２．負極集電体 ３．負極 ４．正極層 ５．正極集電体 ６．正極 ７．セパレータ ８．封止材 ９．リード線
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中原 謙太郎 東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気株 式会社内 (72)発明者 森岡 由紀子 東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気株 式会社内 (72)発明者 坂内 裕 東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気株 式会社内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AJ05 AK03 AK16 AL07 AL16 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ03 BJ04 BJ16 CJ00 CJ11 CJ22 EJ12 HJ10 5H050 AA07 AA08 BA17 CA07 CA20 CB08 CB20 EA25 GA00 GA11 GA22 HA10
Claims (19)
- 【請求項１】 活物質の酸化還元反応を充放電過程に利
用する二次電池であって、前記活物質は、スピンラベル
化処理した有機材料を含有することを特徴とする二次電
池。 - 【請求項２】 前記有機材料が、有機高分子材料である
ことを特徴とする請求項１に記載の二次電池。 - 【請求項３】 前記スピンラベル化処理が、スピンラベ
ル化剤を用いて行われることを特徴とする請求項１また
は２に記載の二次電池。 - 【請求項４】 前記スピンラベル化剤が、ニトロキシド
ラジカル化合物を含むことを特徴とする請求項３に記載
の二次電池。 - 【請求項５】 前記スピンラベル化剤が、オキシラジカ
ル化合物を含むことを特徴とする請求項３に記載の二次
電池。 - 【請求項６】 前記スピンラベル化剤が、ヒドラジルラ
ジカル化合物を含むことを特徴とする請求項３に記載の
二次電池。 - 【請求項７】 前記活物質が、充放電過程で有機ラジカ
ル化合物を形成するものであることを特徴とする請求項
１〜６のいずれかに記載の二次電池。 - 【請求項８】 前記有機ラジカル化合物が、スピン濃度
１０19スピン／ｇ以上であることを特徴とする請求項７
に記載の二次電池。 - 【請求項９】 活物質の酸化還元反応を充放電過程に利
用する二次電池の製造方法において、有機材料にスピン
ラベル化処理を施す工程と電極層の形成工程とを有する
ことを特徴とする二次電池の製造方法。 - 【請求項１０】 前記電極層の形成工程が、活物質また
は活物質前駆体を塗料化する塗料化工程と、塗料化した
ものを集電体に塗布する塗布工程とを有することを特徴
とする請求項９に記載の二次電池の製造方法。 - 【請求項１１】 前記スピンラベル化処理工程が、前記
塗料化工程の前に行われることを特徴とする請求項１０
に記載の二次電池の製造方法。 - 【請求項１２】 前記スピンラベル化処理工程が、塗布
工程の後に行われることを特徴とする請求項１０に記載
の二次電池の製造方法。 - 【請求項１３】 前記スピンラベル化処理が、スピンラ
ベル化剤と有機材料とを反応させて行われることを特徴
とする請求項９〜１２のいずれかに記載の二次電池の製
造方法。 - 【請求項１４】 前記スピンラベル化剤が、ニトロキシ
ドラジカル化合物を含むことを特徴とする請求項１３に
記載の二次電池の製造方法。 - 【請求項１５】 前記スピンラベル化剤が、オキシラジ
カル化合物を含むことを特徴とする請求項１３に記載の
二次電池の製造方法。 - 【請求項１６】 前記スピンラベル化剤が、ヒドラジル
ラジカル化合物を含むことを特徴とする請求項１３に記
載の二次電池の製造方法。 - 【請求項１７】 前記有機材料が、有機高分子材料であ
ることを特徴とする請求項９〜１６のいずれかに記載の
二次電池の製造方法 - 【請求項１８】 前記活物質が、充放電過程で有機ラジ
カル化合物を形成するものであることを特徴とする請求
項９〜１７のいずれかに記載の二次電池の製造方法。 - 【請求項１９】 前記有機ラジカル化合物が、スピン濃
度１０19スピン／ｇ以上であることを特徴とする請求項
１８に記載の二次電池の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000306708A JP4918733B2 (ja) | 2000-10-05 | 2000-10-05 | 二次電池およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000306708A JP4918733B2 (ja) | 2000-10-05 | 2000-10-05 | 二次電池およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
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