KR20170031601A - 이온 전도성 축환 퀴논 폴리머, 전극 활물질 및 이차전지 - Google Patents

이온 전도성 축환 퀴논 폴리머, 전극 활물질 및 이차전지 Download PDF

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Abstract

전극 활물질로서 사용한 경우에 고용량, 고레이트 특성 및 고사이클성을 가지는 고성능인 전지를 부여할 수 있는 전하 저장성을 가지는 재료를 제공한다.
하기 식(1) 및/또는 (2)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 이온 전도성 축환 퀴논 폴리머.
Figure pat00023

(식 중, X는 각각 독립으로 단결합 또는 2가의 기를 나타내고, Ar1 및 Ar2는 각각 독립으로 벤조퀴논 골격 상의 2개의 탄소 원자와 함께 형성되는 방향족 탄화수소환 또는 산소 원자 혹은 유황 원자를 포함하는 방향족 복소환을 나타낸다.)

Description

이온 전도성 축환 퀴논 폴리머, 전극 활물질 및 이차전지{Ion-Conductive Fused-Ring Quinone Polymer, Electrode Active Material and Secondary Battery}
본 발명은 이온 전도성 축환 퀴논 폴리머, 전극 활물질 및 이차전지에 관한 것이다.
유기 이차전지는 유기 전하 저장 재료를 이차전지에 있어서의 전극 활물질로서 사용한 전지이며, 고레이트 특성, 충방전 사이클에 따른 고용량 유지율, 경량 박막, 플렉서블화 가능 등의 특징으로부터 큰 주목을 모으고 있다. 유기 전하 저장 재료로서는 나이트록시 래디컬기를 함유하는 화합물이 자주 사용되는데(비특허문헌 1, 2, 특허문헌 1), 유기 유황 폴리머(비특허문헌 3, 4), 퀴논 폴리머(특허문헌 2), 퀴노이드계 재료(특허문헌 3, 4, 5), 다이온계 재료(특허문헌 6), 루베안산계 재료(특허문헌 7) 등에 대해서도 보고가 이루어져 있다.
또, 최근, 무기 전극 활물질과 공존시켜 사용함으로써, 리튬 이온 전지의 고속 충방전시에 있어서의 용량 및 전압 유지율(이하, 레이트 특성이라고 줄임) 향상, 충방전 사이클에 있어서의 용량 유지율(이하, 사이클 특성이라고 줄임) 향상이 가능한 것이 나타나(비특허문헌 5), 적용 용도 및 수법이 확대되고 있다.
일본 특개 2002-117852호 공보 일본 특개 2009-217992호 공보 일본 특개 2010-44882호 공보 일본 특개 2010-55923호 공보 일본 특개 2010-80343호 공보 일본 특개 2010-212152호 공보 일본 특개 2008-147015호 공보
Chem. Phys. Lett., vol. 359, pp. 351-354, 2002 Electrochem. Soc. Interface, vol. 14, pp. 32-36, 2005 J. Electrochem. Soc., vol. 136, pp. 661-664, 1989 Electrochimica Acta, vol. 46, pp. 2305-2312, 2001 Scientific Reports, vol. 4, pp. 4315-4321, 2014 ACS Appl. Mater. Interfaces, vol. 7, pp. 3473-3479, 2015
그러나 나이트록시 래디컬계 전하 저장 재료를 전극 활물질로서 사용한 전지는 무기계 전극 활물질을 사용한 그것과 비교하여 전하 저장 용량이 작고, 유기 유황 폴리머 등의 용량이 높은 유기 전하 저장 재료를 사용한 경우는 전기 화학적 안정성이 낮고, 충분한 사이클 특성이 얻어지지 않는다는 과제가 있었다. 퀴논계 전하 저장 재료를 전극 활물질로서 사용한 경우는, 전극 내의 전극 활물질 비율을 높이면 전극 활물질당 용량이 크게 저하된다는 과제가 있었다(비특허문헌 6). 또, 다른 유기 전하 저장 재료에 있어서도, 단독의 전극 활물질로서 사용하는 경우, 또는 무기 전극 활물질과 병용하는 경우에 있어서, 전해액에 대한 용출 내성, 충분한 이온의 출입을 가능하게 하는 팽윤성, 이온 전도성, 무기 전극 활물질이나 집전체와의 결착성 등이 부족함으로써, 이차전지로서 충분한 성능이 얻어지지 않는 경우가 있었다.
본 발명은 이와 같은 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 전극 활물질로서 사용한 경우에 고용량, 고레이트 특성 및 고사이클 특성을 가지는 고성능인 전지를 부여할 수 있는 전하 저장성을 가지는 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 폴리에터 구조를 주쇄로서 포함하고, 측쇄에 축환 퀴논 구조를 포함하는 이온 전도성 축환 퀴논 폴리머가 전하 저장 재료로서 기능하고, 이것을 전극 활물질로서 사용한 경우에, 상기 과제를 극복하여 고용량, 고레이트 특성 및 고사이클 특성을 가지는 고성능인 이차전지를 부여하는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 하기 이온 전도성 축환 퀴논 폴리머, 전극 활물질 및 이차전지를 제공한다.
1. 하기 식(1) 및/또는 (2)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 이온 전도성 축환 퀴논 폴리머.
Figure pat00001
(식 중, X는 각각 독립으로 단결합 또는 2가의 기를 나타내고, Ar1 및 Ar2는 각각 독립으로 벤조퀴논 골격 상의 2개의 탄소 원자와 함께 형성되는 방향족 탄화수소환 또는 산소 원자 혹은 유황 원자를 포함하는 방향족 복소환을 나타낸다.)
2. 상기 방향족 탄화수소환이 벤젠환이며, 상기 방향족 복소환이 티오펜환인 1의 이온 전도성 축환 퀴논 폴리머.
3. 하기 식(1'), (1''), (2') 또는 (2'')으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 2의 이온 전도성 축환 퀴논 폴리머.
Figure pat00002
(식 중, X는 상기와 동일하며, R1~R18은 각각 독립으로 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록시기, 머캅토기, 아미노기, 탄소수 1~12의 치환 혹은 비치환의 알킬기, 탄소수 2~12의 치환 혹은 비치환의 알케닐기, 탄소수 2~12의 치환 혹은 비치환의 알키닐기, 탄소수 6~12의 치환 혹은 비치환의 아릴기, 탄소수 3~12의 치환 혹은 비치환의 헤테로아릴기, 탄소수 1~12의 치환 혹은 비치환의 알콕시기, 탄소수 1~12의 치환 혹은 비치환의 알킬티오기, 탄소수 1~12의 치환 혹은 비치환의 모노알킬아미노기, 각각의 알킬기가 독립으로 탄소수 1~12의 치환 혹은 비치환의 알킬기인 다이알킬아미노기, 또는 탄소수 2~12의 알킬카보닐기를 나타낸다.)
4. 또한, 하기 식(3)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 1~3 중 어느 하나의 이온 전도성 축환 퀴논 폴리머.
Figure pat00003
(식 중, Y는 할로겐 원자를 나타낸다.)
5. 또한, 하기 식(4) 또는 (4')으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 1 내지 4 중 어느 하나의 이온 전도성 축환 퀴논 폴리머.
Figure pat00004
(식 중, Z는 탄소수 1~12의 알콕시기, 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 1~12의 알킬티오기, 탄소수 2~12의 아실기, 탄소수 1~12의 알킬아미노기, 폴리알킬렌에터기, 폴리알킬렌아민기 또는 아릴기를 나타내고, Z'는 -O-(CH2)a-O-, -(CH2)a-, -S-(CH2)a-S-, -C(=O)-(CH2)b-C(=O)-, -NH-(CH2)a-NH-, -O-(R-O)c-, -NH-(R-NH)c-, 또는 페닐렌기를 나타내고, R은 탄소수 1~12의 알킬렌기를 나타내고, a는 1~12의 정수를 나타내고, b는 1~10의 정수를 나타내고, c는 2~4의 정수를 나타낸다.
6. 1~5 중 어느 하나의 이온 전도성 축환 퀴논 폴리머로 이루어지는 전하 저장 재료.
7. 6의 전하 저장 재료를 포함하는 전극 활물질.
8. 7의 전극 활물질 및 용매를 포함하는 전극 슬러리.
9. 7의 전극 활물질을 포함하는 박막.
10. 8의 전극 슬러리로 제작되는 박막.
11. 7의 전극 활물질을 포함하는 전극.
12. 9 또는 10의 박막을 포함하는 전극.
13. 11 또는 12의 전극을 포함하는 이차전지.
14. 11 또는 12의 전극을 포함하는 리튬 이온 전지.
15. 11 또는 12의 전극을 포함하는 공기전지.
본 발명의 이온 전도성 축환 퀴논 폴리머는 전하 저장의 주체로서 축환 퀴논 골격을 가지고, 발생하는 아니온 래디컬이 2개의 축환 구조에 의해 안정화되기 때문에 전기 화학적 안정성이 높고, 전하 저장 재료로서 유용하다. 또한, 2전자 환원이 진행되어 안정적인 다이아니온이 형성되기 때문에, 이것을 전지의 전극 활물질로서 사용한 경우 고안정성과 고용량이 양립된다.
또, 폴리에터 구조를 가지는 주쇄를 가짐으로써 높은 이온 전도성을 나타내고, 고속 충방전 조건에 대해서도 고속의 이온 보상이 가능하게 되며, 얻어지는 이차전지는 높은 레이트 특성을 나타낸다. 또한 이것에 의해 전극 내의 과전압을 억제하는 것이 가능하게 되고, 사이클 특성도 양호하게 된다.
이상의 효과에 의해, 본 발명의 이온 전도성 축환 퀴논 폴리머를 전극 활물질로서 사용함으로써, 고레이트 특성, 고용량, 고사이클성을 가지는 이차전지를 제작하는 것이 가능하다. 본 발명의 이온 전도성 축환 퀴논 폴리머는 특히 리튬 이온 전지의 전극 활물질로서 적합하다. 일반적인 이차전지에 있어서는, 무기계 재료 또는 탄소 재료가 전극 활물질로서 사용되는데, 정극 또는 부극의 어느 일방을 본 발명의 이온 전도성 축환 퀴논 폴리머를 포함하는 전극으로 치환하여 사용할 수도 있고, 무기 재료계 또는 탄소 재료계 전극 활물질과 병용하여 사용할 수도 있다.
도 1은 실시예에서 제작한 비커셀의 모식도이다.
도 2는 실시예 2, 3에서 제작한 박막 전극의 사이클릭 볼타모그램이다.
도 3은 실시예 4에서 제작한 반전지에 있어서의 충방전 용량을 변화시킨 경우의 기준 전극과의 전위차의 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예 4에서 제작한 반전지에 있어서의 충방전 사이클 특성을 나타내는 그래프이다.
도 5는 실시예 5에서 제작한 박막 전극의 사이클릭 볼타모그램이다.
도 6은 실시예 6에서 제작한 반전지에 있어서의 충방전 용량을 변화시킨 경우의 기준 전극과의 전위차의 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7은 실시예 6에서 제작한 반전지에 있어서의 충방전 사이클 특성을 나타내는 그래프이다.
도 8은 실시예 7에서 제작한 공기 이차전지의 사이클릭 볼타모그램이다.
도 9는 실시예 7에서 제작한 공기 이차전지에 있어서의 충방전 용량을 변화시킨 경우의 기준 전극과의 전위차의 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 10은 실시예 13에서 제작한 공기 이차전지의 사이클릭 볼타모그램이다.
도 11은 실시예 13에서 제작한 공기 이차전지에 있어서의 충방전 용량을 변화시킨 경우의 기준 전극과의 전위차의 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 12는 실시예 13에서 제작한 공기 이차전지에 있어서의 충방전 사이클 특성을 나타내는 그래프이다.
[이온 전도성 축환 퀴논 폴리머]
본 발명의 이온 전도성 축환 퀴논 폴리머는 하기 식(1) 및/또는 (2)으로 표시되는 반복 단위를 포함한다.
Figure pat00005
식 중, X는 각각 독립으로 단결합 또는 2가의 기를 나타낸다. 상기 2가의 기로서는 -O-, -S-, -NH-, -COO-, -O-CO-, -CO-NH-, -NH-CO- 등이 바람직하고, -O-가 보다 바람직하다. Ar1 및 Ar2는 각각 독립으로 벤조퀴논 골격 상의 2개의 탄소 원자와 함께 형성되는 방향족 탄화수소환 또는 산소 원자 혹은 유황 원자를 포함하는 방향족 복소환을 나타낸다.
상기 방향족 탄화수소환으로서는 벤젠환이 바람직하다. 상기 방향족 복소환으로서는 티오펜환, 퓨란환 등이 바람직하다. 이들 중, 벤젠환, 티오펜환 등이 특히 바람직하다.
구체적으로는 식(1)으로 표시되는 반복 단위로서는 하기 식(1') 또는 (1'')으로 표시되는 것이 바람직하고, 식(2)으로 표시되는 반복 단위로서는 하기 식(2') 또는 (2'')으로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pat00006
식 중, X는 상기와 동일하다. R1~R18은 각각 독립으로 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록시기, 머캅토기, 아미노기, 탄소수 1~12의 치환 혹은 비치환의 알킬기, 탄소수 2~12의 치환 혹은 비치환의 알케닐기, 탄소수 2~12의 치환 혹은 비치환의 알키닐기, 탄소수 6~12의 치환 혹은 비치환의 아릴기, 탄소수 3~12의 치환 혹은 비치환의 헤테로아릴기, 탄소수 1~12의 치환 혹은 비치환의 알콕시기, 탄소수 1~12의 치환 혹은 비치환의 알킬티오기, 탄소수 1~12의 치환 혹은 비치환의 모노알킬아미노기, 각각의 알킬기가 독립으로 탄소수 1~12의 치환 혹은 비치환의 알킬기인 다이알킬아미노기, 또는 탄소수 2~12의 알킬카보닐기를 나타낸다.
상기 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
상기 알킬기로서는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 되고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, c-프로필기, n-뷰틸기, i-뷰틸기, s-뷰틸기, t-뷰틸기, c-뷰틸기, 1-메틸-c-프로필기, 2-메틸-c-프로필기, n-펜틸기, 1-메틸-n-뷰틸기, 2-메틸-n-뷰틸기, 3-메틸-n-뷰틸기, 1,1-다이메틸-n-프로필기, 1,2-다이메틸-n-프로필기, 2,2-다이메틸-n-프로필기, 1-에틸-n-프로필기, c-펜틸기, 1-메틸-c-뷰틸기, 2-메틸-c-뷰틸기, 3-메틸-c-뷰틸기, 1,2-다이메틸-c-프로필기, 2,2-다이메틸-c-프로필기, 2,3-다이메틸-c-프로필기, 1-에틸-c-프로필기, 2-에틸-c-프로필기, n-헥실기, 1-메틸-n-펜틸기, 2-메틸-n-펜틸기, 3-메틸-n-펜틸기, 4-메틸-n-펜틸기, 1,1-다이메틸-n-뷰틸기, 1,2-다이메틸-n-뷰틸기, 1,3-다이메틸-n-뷰틸기, 2,2-다이메틸-n-뷰틸기, 2,3-다이메틸-n-뷰틸기, 3,3-다이메틸-n-뷰틸기, 1-에틸-n-뷰틸기, 2-에틸-n-뷰틸기, 1,1,2-트라이메틸-n-프로필기, 1,2,2-트라이메틸-n-프로필기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필기, c-헥실기, 1-메틸-c-펜틸기, 2-메틸-c-펜틸기, 3-메틸-c-펜틸기, 1-에틸-c-뷰틸기, 2-에틸-c-뷰틸기, 3-에틸-c-뷰틸기, 1,2-다이메틸-c-뷰틸기, 1,3-다이메틸-c-뷰틸기, 2,2-다이메틸-c-뷰틸기, 2,3-다이메틸-c-뷰틸기, 2,4-다이메틸-c-뷰틸기, 3,3-다이메틸-c-뷰틸기, 1-n-프로필-c-프로필기, 2-n-프로필-c-프로필기, 1-i-프로필-c-프로필기, 2-i-프로필-c-프로필기, 1,2,2-트라이메틸-c-프로필기, 1,2,3-트라이메틸-c-프로필기, 2,2,3-트라이메틸-c-프로필기, 1-에틸-2-메틸-c-프로필기, 2-에틸-1-메틸-c-프로필기, 2-에틸-2-메틸-c-프로필기, 2-에틸-3-메틸-c-프로필기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기 등을 들 수 있다.
상기 알케닐기로서는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 되고, 예를 들면, 에테닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 1-메틸-1-에테닐기, 1-n-뷰테닐기, 2-n-뷰테닐기, 3-n-뷰테닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 1-에틸에테닐기, 1-메틸-1-프로페닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, 1-n-펜테닐기, 2-n-펜테닐기, 3-n-펜테닐기, 4-n-펜테닐기, 1-n-프로필에테닐기, 1-메틸-1-n-뷰테닐기, 1-메틸-2-n-뷰테닐기, 1-메틸-3-n-뷰테닐기, 2-에틸-2-프로페닐기, 2-메틸-1-n-뷰테닐기, 2-메틸-2-n-뷰테닐기, 2-메틸-3-n-뷰테닐기, 3-메틸-1-n-뷰테닐기, 3-메틸-2-n-뷰테닐기, 3-메틸-3-n-뷰테닐기, 1,1-다이메틸-2-프로페닐기, 1-i-프로필에테닐기, 1,2-다이메틸-1-n-프로페닐기, 1,2-다이메틸-2-n-프로페닐기, 1-c-펜테닐기, 2-c-펜테닐기, 3-c-펜테닐기, 1-n-헥세닐기, 2-n-헥세닐기, 3-n-헥세닐기, 4-n-헥세닐기, 5-n-헥세닐기, 1-메틸-1-n-펜테닐기, 1-메틸-2-n-펜테닐기, 1-메틸-3-n-펜테닐기, 1-메틸-4-n-펜테닐기, 1-n-뷰틸에테닐기, 2-메틸-1-n-펜테닐기, 2-메틸-2-n-펜테닐기, 2-메틸-3-n-펜테닐기, 2-메틸-4-n-펜테닐기, 2-n-프로필-2-n-프로페닐기, 3-메틸-1-n-펜테닐기, 3-메틸-2-n-펜테닐기, 3-메틸-3-n-펜테닐기, 3-메틸-4-n-펜테닐기, 3-에틸-3-n-뷰테닐기, 4-메틸-1-n-펜테닐기, 4-메틸-2-n-펜테닐기, 4-메틸-3-n-펜테닐기, 4-메틸-4-n-펜테닐기, 1,1-다이메틸-2-n-뷰테닐기, 1,1-다이메틸-3-n-뷰테닐기, 1,2-다이메틸-1-n-뷰테닐기, 1,2-다이메틸-2-n-뷰테닐기, 1,2-다이메틸-3-n-뷰테닐기, 1-메틸-2-에틸-2-n-프로페닐기, 1-s-뷰틸에테닐기, 1,3-다이메틸-1-n-뷰테닐기, 1,3-다이메틸-2-n-뷰테닐기, 1,3-다이메틸-3-n-뷰테닐기, 1-i-뷰틸에테닐기, 2,2-다이메틸-3-n-뷰테닐기, 2,3-다이메틸-1-n-뷰테닐기, 2,3-다이메틸-2-n-뷰테닐기, 2,3-다이메틸-3-n-뷰테닐기, 2-i-프로필-2-n-프로페닐기, 3,3-다이메틸-1-n-뷰테닐기, 1-에틸-1-n-뷰테닐기, 1-에틸-2-n-뷰테닐기, 1-에틸-3-n-뷰테닐기, 1-n-프로필-1-n-프로페닐기, 1-n-프로필-2-n-프로페닐기, 2-에틸-1-n-뷰테닐기, 2-에틸-2-n-뷰테닐기, 2-에틸-3-n-뷰테닐기, 1,1,2-트라이메틸-2-프로페닐기, 1-t-뷰틸에테닐기, 1-메틸-1-에틸-2-n-프로페닐기, 1-에틸-2-메틸-1-n-프로페닐기, 1-에틸-2-메틸-2-프로페닐기, 1-i-프로필-1-프로페닐기, 1-i-프로필-2-n-프로페닐기, 1-메틸-2-c-펜테닐기, 1-메틸-3-c-펜테닐기, 2-메틸-1-c-펜테닐기, 2-메틸-2-c-펜테닐기, 2-메틸-3-c-펜테닐기, 2-메틸-4-c-펜테닐기, 2-메틸-5-c-펜테닐기, 2-메틸렌-c-펜틸기, 3-메틸-1-c-펜테닐기, 3-메틸-2-c-펜테닐기, 3-메틸-3-c-펜테닐기, 3-메틸-4-c-펜테닐기, 3-메틸-5-c-펜테닐기, 3-메틸렌-c-펜틸기, 1-c-헥세닐기, 2-c-헥세닐기, 3-c-헥세닐기 등을 들 수 있다.
상기 알키닐기로서는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 되고, 예를 들면, 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기, 1-n-뷰티닐기, 2-n-뷰티닐기, 3-n-뷰티닐기, 1-메틸-2-프로피닐기, 1-n-펜티닐기, 2-n-펜티닐기, 3-n-펜티닐기, 4-n-펜티닐기, 1-메틸-2-n-뷰티닐기, 1-메틸-3-n-뷰티닐기, 2-메틸-3-n-뷰티닐기, 3-메틸-1-n-뷰티닐기, 1,1-다이메틸-2-프로피닐기, 2-에틸-2-프로피닐기, 1-n-헥시닐기, 2-n-헥시닐기, 3-n-헥시닐기, 4-n-헥시닐기, 5-n-헥시닐기, 1-메틸-2-n-펜티닐기, 1-메틸-3-n-펜티닐기, 1-메틸-4-n-펜티닐기, 2-메틸-3-n-펜티닐기, 2-메틸-4-n-펜티닐기, 3-메틸-1-n-펜티닐기, 3-메틸-4-n-펜티닐기, 4-메틸-1-n-펜티닐기, 4-메틸-2-n-펜티닐기, 1,1-다이메틸-2-n-뷰티닐기, 1,1-다이메틸-3-n-뷰티닐기, 1,2-다이메틸-3-n-뷰티닐기, 2,2-다이메틸-3-n-뷰티닐기, 3,3-다이메틸-1-뷰티닐기, 1-에틸-2-뷰티닐기, 1-에틸-3-뷰티닐기, 1-n-프로필-2-프로피닐기, 2-에틸-3-n-뷰티닐기, 1-메틸-1-에틸-2-프로피닐기, 1-i-프로필-2-프로피닐기 등을 들 수 있다.
상기 아릴기로서는 예를 들면 페닐기, α-나프틸기, β-나프틸기, o-바이페닐기, m-바이페닐기, p-바이페닐기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기, 9-페난트릴기 등을 들 수 있다.
상기 헤테로아릴기로서는 예를 들면 2-퓨릴기, 3-퓨릴기, 2-티에닐기, 3-티에닐기, 1-파이롤릴기, 2-파이롤릴기, 3-파이롤릴기, 1-이미다졸릴기, 2-이미다졸릴기, 4-이미다졸릴기 등을 들 수 있다.
상기 알콕시기로서는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 되고, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, c-프로폭시기, n-뷰톡시기, i-뷰톡시기, s-뷰톡시기, t-뷰톡시기, c-뷰톡시기, n-펜틸옥시기, 1-메틸-n-뷰톡시기, 2-메틸-n-뷰톡시기, 3-메틸-n-뷰톡시기, 1,1-다이메틸-n-프로폭시기, c-펜틸옥시기, 2-메틸-c-뷰톡시기, n-헥실옥시기, 1-메틸-n-펜틸옥시기, 2-메틸-n-펜틸옥시기, 1,1-다이메틸-n-뷰톡시기, 1-에틸-n-뷰톡시기, 1,1,2-트라이메틸-n-프로폭시기, c-헥실옥시기, 1-메틸-c-펜틸옥시기, 1-에틸-c-뷰톡시기, 1,2-다이메틸-c-뷰톡시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기, n-운데실옥시기, n-도데실옥시기 등을 들 수 있다.
상기 알킬티오기로서는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 되고, 예를 들면, 메틸티오기, 에틸티오기, n-프로필티오기, i-프로필티오기, n-뷰틸티오기, s-뷰틸티오기, t-뷰틸티오기, n-펜틸티오기, 1-메틸뷰틸티오기, 2-메틸-n-뷰틸티오기, 3-메틸-n-뷰틸티오기, 1,1-다이메틸프로필티오기, 2,2-다이메틸프로필티오기, n-헥실티오기, 1-메틸-n-펜틸티오기, 2-메틸-n-펜틸티오기, 1,1-다이메틸-n-뷰틸티오기, 1-에틸-n-뷰틸티오기, 1,1,2-트라이메틸프로필티오기, n-헵틸티오기, n-옥틸티오기, 2-에틸-n-헥실티오기, n-노닐티오기, n-데실티오기, n-운데실티오기, n-도데실티오기 등을 들 수 있다.
상기 모노알킬아미노기로서는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 되고, 예를 들면, 메틸아미노기, 에틸아미노기, n-프로필아미노기, i-프로필아미노기, c-프로필아미노기, n-뷰틸아미노기, i-뷰틸아미노기, s-뷰틸아미노기, t-뷰틸아미노기, c-뷰틸아미노기, 1-메틸-c-프로필아미노기, 2-메틸-c-프로필아미노기, n-펜틸아미노기, 1-메틸-n-뷰틸아미노기, 2-메틸-n-뷰틸아미노기, 3-메틸-n-뷰틸아미노기, 1,1-다이메틸-n-프로필아미노기, 1,2-다이메틸-n-프로필아미노기, 2,2-다이메틸-n-프로필아미노기, 1-에틸-n-프로필아미노기, c-펜틸아미노기, 1-메틸-c-뷰틸아미노기, 2-메틸-c-뷰틸아미노기, 3-메틸-c-뷰틸아미노기, 1,2-다이메틸-c-프로필아미노기, 2,3-다이메틸-c-프로필아미노기, 1-에틸-c-프로필아미노기, 2-에틸-c-프로필아미노기, n-헥실아미노기, 1-메틸-n-펜틸아미노기, 2-메틸-n-펜틸아미노기, 3-메틸-n-펜틸아미노기, 4-메틸-n-펜틸아미노기, 1,1-다이메틸-n-뷰틸아미노기, 1,2-다이메틸-n-뷰틸아미노기, 1,3-다이메틸-n-뷰틸아미노기, 2,2-다이메틸-n-뷰틸아미노기, 2,3-다이메틸-n-뷰틸아미노기, 3,3-다이메틸-n-뷰틸아미노기, 1-에틸-n-뷰틸아미노기, 2-에틸-n-뷰틸아미노기, 1,1,2-트라이메틸-n-프로필아미노기, 1,2,2-트라이메틸-n-프로필아미노기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필아미노기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필아미노기, c-헥실아미노기, 1-메틸-c-펜틸아미노기, 2-메틸-c-펜틸아미노기, 3-메틸-c-펜틸아미노기, 1-에틸-c-뷰틸아미노기, 2-에틸-c-뷰틸아미노기, 3-에틸-c-뷰틸아미노기, 1,2-다이메틸-c-뷰틸아미노기, 1,3-다이메틸-c-뷰틸아미노기, 2,2-다이메틸-c-뷰틸아미노기, 2,3-다이메틸-c-뷰틸아미노기, 2,4-다이메틸-c-뷰틸아미노기, 3,3-다이메틸-c-뷰틸아미노기, 1-n-프로필-c-프로필아미노기, 2-n-프로필-c-프로필아미노기, 1-i-프로필-c-프로필아미노기, 2-i-프로필-c-프로필아미노기, 1,2,2-트라이메틸-c-프로필아미노기, 1,2,3-트라이메틸-c-프로필아미노기, 2,2,3-트라이메틸-c-프로필아미노기, 1-에틸-2-메틸-c-프로필아미노기, 2-에틸-1-메틸-c-프로필아미노기, 2-에틸-2-메틸-c-프로필아미노기, 2-에틸-3-메틸-c-프로필아미노기 등을 들 수 있다.
상기 다이알킬아미노기로서는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 되고, 예를 들면, 다이메틸아미노기, 다이에틸아미노기, 다이-n-프로필아미노기, 다이-i-프로필아미노기, 다이-c-프로필아미노기, 다이-n-뷰틸아미노기, 다이-i-뷰틸아미노기, 다이-s-뷰틸아미노기, 다이-t-뷰틸아미노기, 다이-c-뷰틸아미노기, 다이-(1-메틸-c-프로필)아미노기, 다이-(2-메틸-c-프로필)아미노기, 다이-n-펜틸아미노기, 다이-(1-메틸-n-뷰틸)아미노기, 다이-(2-메틸-n-뷰틸)아미노기, 다이-(3-메틸-n-뷰틸)아미노기, 다이-(1,1-다이메틸-n-프로필)아미노기, 다이-(1,2-다이메틸-n-프로필)아미노기, 다이-(2,2-다이메틸-n-프로필)아미노기, 다이-(1-에틸-n-프로필)아미노기, 다이-c-펜틸아미노기, 다이-(1-메틸-c-뷰틸)아미노기, 다이-(2-메틸-c-뷰틸)아미노기, 다이-(3-메틸-c-뷰틸)아미노기, 다이-(1,2-다이메틸-c-프로필)아미노기, 다이-(2,3-다이메틸-c-프로필)아미노기, 다이-(1-에틸-c-프로필)아미노기, 다이-(2-에틸-c-프로필)아미노기, 다이-n-헥실아미노기, 다이-(1-메틸-n-펜틸)아미노기, 다이-(2-메틸-n-펜틸)아미노기, 다이-(3-메틸-n-펜틸)아미노기, 다이-(4-메틸-n-펜틸)아미노기, 다이-(1,1-다이메틸-n-뷰틸)아미노기, 다이-(1,2-다이메틸-n-뷰틸)아미노기, 다이-(1,3-다이메틸-n-뷰틸)아미노기, 다이-(2,2-다이메틸-n-뷰틸)아미노기, 다이-(2,3-다이메틸-n-뷰틸)아미노기, 다이-(3,3-다이메틸-n-뷰틸)아미노기, 다이-(1-에틸-n-뷰틸)아미노기, 다이-(2-에틸-n-뷰틸)아미노기, 다이-(1,1,2-트라이메틸-n-프로필)아미노기, 다이-(1,2,2-트라이메틸-n-프로필)아미노기, 다이-(1-에틸-1-메틸-n-프로필)아미노기, 다이-(1-에틸-2-메틸-n-프로필)아미노기, 다이-c-헥실아미노기, 다이-(1-메틸-c-펜틸)아미노기, 다이-(2-메틸-c-펜틸)아미노기, 다이-(3-메틸-c-펜틸)아미노기, 다이-(1-에틸-c-뷰틸)아미노기, 다이-(2-에틸-c-뷰틸)아미노기, 다이-(3-에틸-c-뷰틸)아미노기, 다이-(1,2-다이메틸-c-뷰틸)아미노기, 다이-(1,3-다이메틸-c-뷰틸)아미노기, 다이-(2,2-다이메틸-c-뷰틸)아미노기, 다이-(2,3-다이메틸-c-뷰틸)아미노기, 다이-(2,4-다이메틸-c-뷰틸)아미노기, 다이-(3,3-다이메틸-c-뷰틸)아미노기, 다이-(1-n-프로필-c-프로필)아미노기, 다이-(2-n-프로필-c-프로필)아미노기, 다이-(1-i-프로필-c-프로필)아미노기, 다이-(2-i-프로필-c-프로필)아미노기, 다이-(1,2,2-트라이메틸-c-프로필)아미노기, 다이-(1,2,3-트라이메틸-c-프로필)아미노기, 다이-(2,2,3-트라이메틸-c-프로필)아미노기, 다이-(1-에틸-2-메틸-c-프로필)아미노기, 다이-(2-에틸-1-메틸-c-프로필)아미노기, 다이-(2-에틸-2-메틸-c-프로필)아미노기, 다이-(2-에틸-3-메틸-c-프로필)아미노기 등을 들 수 있다.
상기 알킬카보닐기로서는 예를 들면 메틸카보닐기, 에틸카보닐기, n-프로필카보닐기, i-프로필카보닐기, c-프로필카보닐기, n-뷰틸카보닐기, i-뷰틸카보닐기, s-뷰틸카보닐기, t-뷰틸카보닐기, c-뷰틸카보닐기, 1-메틸-c-프로필카보닐기, 2-메틸-c-프로필카보닐기, n-펜틸카보닐기, 1-메틸-n-뷰틸카보닐기, 2-메틸-n-뷰틸카보닐기, 3-메틸-n-뷰틸카보닐기, 1,1-다이메틸-n-프로필카보닐기, 1,2-다이메틸-n-프로필카보닐기, 2,2-다이메틸-n-프로필카보닐기, 1-에틸-n-프로필카보닐기, c-펜틸카보닐기, 1-메틸-c-뷰틸카보닐기, 2-메틸-c-뷰틸카보닐기, 3-메틸-c-뷰틸카보닐기, 1,2-다이메틸-c-프로필카보닐기, 2,3-다이메틸-c-프로필카보닐기, 1-에틸-c-프로필카보닐기, 2-에틸-c-프로필카보닐기, n-헥실카보닐기, 1-메틸-n-펜틸카보닐기, 2-메틸-n-펜틸카보닐기, 3-메틸-n-펜틸카보닐기, 4-메틸-n-펜틸카보닐기, 1,1-다이메틸-n-뷰틸카보닐기, 1,2-다이메틸-n-뷰틸카보닐기, 1,3-다이메틸-n-뷰틸카보닐기, 2,2-다이메틸-n-뷰틸카보닐기, 2,3-다이메틸-n-뷰틸카보닐기, 3,3-다이메틸-n-뷰틸카보닐기, 1-에틸-n-뷰틸카보닐기, 2-에틸-n-뷰틸카보닐기, 1,1,2-트라이메틸-n-프로필카보닐기, 1,2,2-트라이메틸-n-프로필카보닐기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필카보닐기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필카보닐기, c-헥실카보닐기, 1-메틸-c-펜틸카보닐기, 2-메틸-c-펜틸카보닐기, 3-메틸-c-펜틸카보닐기, 1-에틸-c-뷰틸카보닐기, 2-에틸-c-뷰틸카보닐기, 3-에틸-c-뷰틸카보닐기, 1,2-다이메틸-c-뷰틸카보닐기, 1,3-다이메틸-c-뷰틸카보닐기, 2,2-다이메틸-c-뷰틸카보닐기, 2,3-다이메틸-c-뷰틸카보닐기, 2,4-다이메틸-c-뷰틸카보닐기, 3,3-다이메틸-c-뷰틸카보닐기, 1-n-프로필-c-프로필카보닐기, 2-n-프로필-c-프로필카보닐기, 1-i-프로필-c-프로필카보닐기, 2-i-프로필-c-프로필카보닐기, 1,2,2-트라이메틸-c-프로필카보닐기, 1,2,3-트라이메틸-c-프로필카보닐기, 2,2,3-트라이메틸-c-프로필카보닐기, 1-에틸-2-메틸-c-프로필카보닐기, 2-에틸-1-메틸-c-프로필카보닐기, 2-에틸-2-메틸-c-프로필카보닐기, 2-에틸-3-메틸-c-프로필카보닐기 등을 들 수 있다.
이들 중, 용량, 전기 전도성의 향상을 고려하면, R1~R18로서는 수소 원자, 염소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-뷰틸기, s-뷰틸기, t-뷰틸기, n-펜틸기, 1-메틸뷰틸기, 2-메틸뷰틸기, 3-메틸뷰틸기, 1,1-다이메틸프로필기, 2,2-다이메틸프로필기, n-헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 1,1-다이메틸뷰틸기, 1-에틸뷰틸기, 1,1,2-트라이메틸프로필기 등이 바람직하고, 수소 원자, 염소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-뷰틸기, s-뷰틸기, t-뷰틸기 등이 보다 바람직하고, 수소 원자가 가장 바람직하다.
또, 상기한 기의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 상기 치환기로서는 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 하이드록시기, 머캅토기, 아미노기, 탄소수 1~11의 알콕시기, 탄소수 1~11의 할로알콕시기, 탄소수 1~11의 알킬티오기, 탄소수 1~11의 모노알킬아미노기, 각각의 알킬기가 각각 독립으로 탄소수 1~11의 다이알킬아미노기, 글라이시독시기, 탄소수 2~11의 알킬카보닐기, 탄소수 3~11의 알케닐카보닐기, 탄소수 3~11의 알키닐카보닐기, 탄소수 2~11의 알킬카보닐옥시기, 탄소수 3~11의 알케닐카보닐옥시기, 탄소수 3~11의 알키닐카보닐옥시기, 탄소수 6~11의 아릴기, 탄소수 6~11의 할로겐화 아릴기, 탄소수 3~11의 헤테로아릴기, 탄소수 3~11의 할로겐화 헤테로아릴기 등을 들 수 있다. 단, 상기 치환기를 가지는 경우, R1~R18에 있어서의 탄소 총수의 상한은 각각 12이다.
상기 탄소수 1~11의 알콕시기로서는 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, c-프로폭시기, n-뷰톡시기, i-뷰톡시기, s-뷰톡시기, t-뷰톡시기, c-뷰톡시기, 1-메틸-c-프로폭시기, 2-메틸-c-프로폭시기, n-펜틸옥시기, 1-메틸-n-뷰톡시기, 2-메틸-n-뷰톡시기, 3-메틸-n-뷰톡시기, 1,1-다이메틸-n-프로폭시기, 1,2-다이메틸-n-프로폭시기, 2,2-다이메틸-n-프로폭시기, 1-에틸-n-프로폭시기, c-펜틸옥시기, 1-메틸-c-뷰톡시기, 2-메틸-c-뷰톡시기, 3-메틸-c-뷰톡시기, 1,2-다이메틸-c-프로폭시기, 2,3-다이메틸-c-프로폭시기, 1-에틸-c-프로폭시기, 2-에틸-c-프로폭시기, n-헥실옥시기, 1-메틸-n-펜틸옥시기, 2-메틸-n-펜틸옥시기, 3-메틸-n-펜틸옥시기, 4-메틸-n-펜틸옥시기, 1,1-다이메틸-n-뷰톡시기, 1,2-다이메틸-n-뷰톡시기, 1,3-다이메틸-n-뷰톡시기, 2,2-다이메틸-n-뷰톡시기, 2,3-다이메틸-n-뷰톡시기, 3,3-다이메틸-n-뷰톡시기, 1-에틸-n-뷰톡시기, 2-에틸-n-뷰톡시기, 1,1,2-트라이메틸-n-프로폭시기, 1,2,2-트라이메틸-n-프로폭시기, 1-에틸-1-메틸-n-프로폭시기, 1-에틸-2-메틸-n-프로폭시기, c-헥실옥시기, 1-메틸-c-펜틸옥시기, 2-메틸-c-펜틸옥시기, 3-메틸-c-펜틸옥시기, 1-에틸-c-뷰톡시기, 2-에틸-c-뷰톡시기, 3-에틸-c-뷰톡시기, 1,2-다이메틸-c-뷰톡시기, 1,3-다이메틸-c-뷰톡시기, 2,2-다이메틸-c-뷰톡시기, 2,3-다이메틸-c-뷰톡시기, 2,4-다이메틸-c-뷰톡시기, 3,3-다이메틸-c-뷰톡시기, 1-n-프로필-c-프로폭시기, 2-n-프로필-c-프로폭시기, 1-i-프로필-c-프로폭시기, 2-i-프로필-c-프로폭시기, 1,2,2-트라이메틸-c-프로폭시기, 1,2,3-트라이메틸-c-프로폭시기, 2,2,3-트라이메틸-c-프로폭시기, 1-에틸-2-메틸-c-프로폭시기, 2-에틸-1-메틸-c-프로폭시기, 2-에틸-2-메틸-c-프로폭시기, 2-에틸-3-메틸-c-프로폭시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기, n-운데실옥시기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1~11의 할로알콕시기로서는 예를 들면 다이플루오로메톡시기, 트라이플루오로메톡시기, 브로모다이플루오로메톡시기, 2-클로로에톡시기, 2-브로모에톡시기, 1,1-다이플루오로에톡시기, 2,2,2-트라이플루오로에톡시기, 1,1,2,2-테트라플루오로에톡시기, 2-클로로-1,1,2-트라이플루오로에톡시기, 펜타플루오로에톡시기, 3-브로모프로폭시기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시기, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로폭시기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인-2-일옥시기, 3-브로모-2-메틸프로폭시기, 4-브로모뷰톡시기, 퍼플루오로펜틸옥시기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1~11의 알킬티오기로서는 예를 들면 메틸티오기, 에틸티오기, n-프로필티오기, i-프로필티오기, c-프로필티오기, n-뷰틸티오기, i-뷰틸티오기, s-뷰틸티오기, t-뷰틸티오기, c-뷰틸티오기, 1-메틸-c-프로필티오기, 2-메틸-c-프로필티오기, n-펜틸티오기, 1-메틸-n-뷰틸티오기, 2-메틸-n-뷰틸티오기, 3-메틸-n-뷰틸티오기, 1,1-다이메틸-n-프로필티오기, 1,2-다이메틸-n-프로필티오기, 2,2-다이메틸-n-프로필티오기, 1-에틸-n-프로필티오기, c-펜틸티오기, 1-메틸-c-뷰틸티오기, 2-메틸-c-뷰틸티오기, 3-메틸-c-뷰틸티오기, 1,2-다이메틸-c-프로필티오기, 2,3-다이메틸-c-프로필티오기, 1-에틸-c-프로필티오기, 2-에틸-c-프로필티오기, n-헥실티오기, 1-메틸-n-펜틸티오기, 2-메틸-n-펜틸티오기, 3-메틸-n-펜틸티오기, 4-메틸-n-펜틸티오기, 1,1-다이메틸-n-뷰틸티오기, 1,2-다이메틸-n-뷰틸티오기, 1,3-다이메틸-n-뷰틸티오기, 2,2-다이메틸-n-뷰틸티오기, 2,3-다이메틸-n-뷰틸티오기, 3,3-다이메틸-n-뷰틸티오기, 1-에틸-n-뷰틸티오기, 2-에틸-n-뷰틸티오기, 1,1,2-트라이메틸-n-프로필티오기, 1,2,2-트라이메틸-n-프로필티오기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필티오기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필티오기, c-헥실티오기, 1-메틸-c-펜틸티오기, 2-메틸-c-펜틸티오기, 3-메틸-c-펜틸티오기, 1-에틸-c-뷰틸티오기, 2-에틸-c-뷰틸티오기, 3-에틸-c-뷰틸티오기, 1,2-다이메틸-c-뷰틸티오기, 1,3-다이메틸-c-뷰틸티오기, 2,2-다이메틸-c-뷰틸티오기, 2,3-다이메틸-c-뷰틸티오기, 2,4-다이메틸-c-뷰틸티오기, 3,3-다이메틸-c-뷰틸티오기, 1-n-프로필-c-프로필티오기, 2-n-프로필-c-프로필티오기, 1-i-프로필-c-프로필티오기, 2-i-프로필-c-프로필티오기, 1,2,2-트라이메틸-c-프로필티오기, 1,2,3-트라이메틸-c-프로필티오기, 2,2,3-트라이메틸-c-프로필티오기, 1-에틸-2-메틸-c-프로필티오기, 2-에틸-1-메틸-c-프로필티오기, 2-에틸-2-메틸-c-프로필티오기, 2-에틸-3-메틸-c-프로필티오기, n-헵틸티오기, n-옥틸티오기, n-노닐티오기, n-데실티오기, n-운데실티오기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1~11의 모노알킬아미노기로서는 예를 들면 메틸아미노기, 에틸아미노기, n-프로필아미노기, i-프로필아미노기, c-프로필아미노기, n-뷰틸아미노기, i-뷰틸아미노기, s-뷰틸아미노기, t-뷰틸아미노기, c-뷰틸아미노기, 1-메틸-c-프로필아미노기, 2-메틸-c-프로필아미노기, n-펜틸아미노기, 1-메틸-n-뷰틸아미노기, 2-메틸-n-뷰틸아미노기, 3-메틸-n-뷰틸아미노기, 1,1-다이메틸-n-프로필아미노기, 1,2-다이메틸-n-프로필아미노기, 2,2-다이메틸-n-프로필아미노기, 1-에틸-n-프로필아미노기, c-펜틸아미노기, 1-메틸-c-뷰틸아미노기, 2-메틸-c-뷰틸아미노기, 3-메틸-c-뷰틸아미노기, 1,2-다이메틸-c-프로필아미노기, 2,3-다이메틸-c-프로필아미노기, 1-에틸-c-프로필아미노기, 2-에틸-c-프로필아미노기, n-헥실아미노기, 1-메틸-n-펜틸아미노기, 2-메틸-n-펜틸아미노기, 3-메틸-n-펜틸아미노기, 4-메틸-n-펜틸아미노기, 1,1-다이메틸-n-뷰틸아미노기, 1,2-다이메틸-n-뷰틸아미노기, 1,3-다이메틸-n-뷰틸아미노기, 2,2-다이메틸-n-뷰틸아미노기, 2,3-다이메틸-n-뷰틸아미노기, 3,3-다이메틸-n-뷰틸아미노기, 1-에틸-n-뷰틸아미노기, 2-에틸-n-뷰틸아미노기, 1,1,2-트라이메틸-n-프로필아미노기, 1,2,2-트라이메틸-n-프로필아미노기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필아미노기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필아미노기, c-헥실아미노기, 1-메틸-c-펜틸아미노기, 2-메틸-c-펜틸아미노기, 3-메틸-c-펜틸아미노기, 1-에틸-c-뷰틸아미노기, 2-에틸-c-뷰틸아미노기, 3-에틸-c-뷰틸아미노기, 1,2-다이메틸-c-뷰틸아미노기, 1,3-다이메틸-c-뷰틸아미노기, 2,2-다이메틸-c-뷰틸아미노기, 2,3-다이메틸-c-뷰틸아미노기, 2,4-다이메틸-c-뷰틸아미노기, 3,3-다이메틸-c-뷰틸아미노기, 1-n-프로필-c-프로필아미노기, 2-n-프로필-c-프로필아미노기, 1-i-프로필-c-프로필아미노기, 2-i-프로필-c-프로필아미노기, 1,2,2-트라이메틸-c-프로필아미노기, 1,2,3-트라이메틸-c-프로필아미노기, 2,2,3-트라이메틸-c-프로필아미노기, 1-에틸-2-메틸-c-프로필아미노기, 2-에틸-1-메틸-c-프로필아미노기, 2-에틸-2-메틸-c-프로필아미노기, 2-에틸-3-메틸-c-프로필아미노기 등을 들 수 있다.
상기 각각의 알킬기가 각각 독립으로 탄소수 1~11의 다이알킬아미노기로서는 예를 들면 다이메틸아미노기, 다이에틸아미노기, 다이-n-프로필아미노기, 다이-i-프로필아미노기, 다이-c-프로필아미노기, 다이-n-뷰틸아미노기, 다이-i-뷰틸아미노기, 다이-s-뷰틸아미노기, 다이-t-뷰틸아미노기, 다이-c-뷰틸아미노기, 다이-(1-메틸-c-프로필)아미노기, 다이-(2-메틸-c-프로필)아미노기, 다이-n-펜틸아미노기, 다이-(1-메틸-n-뷰틸)아미노기, 다이-(2-메틸-n-뷰틸)아미노기, 다이-(3-메틸-n-뷰틸)아미노기, 다이-(1,1-다이메틸-n-프로필)아미노기, 다이-(1,2-다이메틸-n-프로필)아미노기, 다이-(2,2-다이메틸-n-프로필)아미노기, 다이-(1-에틸-n-프로필)아미노기, 다이-c-펜틸아미노기, 다이-(1-메틸-c-뷰틸)아미노기, 다이-(2-메틸-c-뷰틸)아미노기, 다이-(3-메틸-c-뷰틸)아미노기, 다이-(1,2-다이메틸-c-프로필)아미노기, 다이-(2,3-다이메틸-c-프로필)아미노기, 다이-(1-에틸-c-프로필)아미노기, 다이-(2-에틸-c-프로필)아미노기, 다이-n-헥실아미노기, 다이-(1-메틸-n-펜틸)아미노기, 다이-(2-메틸-n-펜틸)아미노기, 다이-(3-메틸-n-펜틸)아미노기, 다이-(4-메틸-n-펜틸)아미노기, 다이-(1,1-다이메틸-n-뷰틸)아미노기, 다이-(1,2-다이메틸-n-뷰틸)아미노기, 다이-(1,3-다이메틸-n-뷰틸)아미노기, 다이-(2,2-다이메틸-n-뷰틸)아미노기, 다이-(2,3-다이메틸-n-뷰틸)아미노기, 다이-(3,3-다이메틸-n-뷰틸)아미노기, 다이-(1-에틸-n-뷰틸)아미노기, 다이-(2-에틸-n-뷰틸)아미노기, 다이-(1,1,2-트라이메틸-n-프로필)아미노기, 다이-(1,2,2-트라이메틸-n-프로필)아미노기, 다이-(1-에틸-1-메틸-n-프로필)아미노기, 다이-(1-에틸-2-메틸-n-프로필)아미노기, 다이-c-헥실아미노기, 다이-(1-메틸-c-펜틸)아미노기, 다이-(2-메틸-c-펜틸)아미노기, 다이-(3-메틸-c-펜틸)아미노기, 다이-(1-에틸-c-뷰틸)아미노기, 다이-(2-에틸-c-뷰틸)아미노기, 다이-(3-에틸-c-뷰틸)아미노기, 다이-(1,2-다이메틸-c-뷰틸)아미노기, 다이-(1,3-다이메틸-c-뷰틸)아미노기, 다이-(2,2-다이메틸-c-뷰틸)아미노기, 다이-(2,3-다이메틸-c-뷰틸)아미노기, 다이-(2,4-다이메틸-c-뷰틸)아미노기, 다이-(3,3-다이메틸-c-뷰틸)아미노기, 다이-(1-n-프로필-c-프로필)아미노기, 다이-(2-n-프로필-c-프로필)아미노기, 다이-(1-i-프로필-c-프로필)아미노기, 다이-(2-i-프로필-c-프로필)아미노기, 다이-(1,2,2-트라이메틸-c-프로필)아미노기, 다이-(1,2,3-트라이메틸-c-프로필)아미노기, 다이-(2,2,3-트라이메틸-c-프로필)아미노기, 다이-(1-에틸-2-메틸-c-프로필)아미노기, 다이-(2-에틸-1-메틸-c-프로필)아미노기, 다이-(2-에틸-2-메틸-c-프로필)아미노기, 다이-(2-에틸-3-메틸-c-프로필)아미노기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 2~11의 알킬카보닐기로서는 예를 들면 메틸카보닐기, 에틸카보닐기, n-프로필카보닐기, i-프로필카보닐기, c-프로필카보닐기, n-뷰틸카보닐기, i-뷰틸카보닐기, s-뷰틸카보닐기, t-뷰틸카보닐기, c-뷰틸카보닐기, 1-메틸-c-프로필카보닐기, 2-메틸-c-프로필카보닐기, n-펜틸카보닐기, 1-메틸-n-뷰틸카보닐기, 2-메틸-n-뷰틸카보닐기, 3-메틸-n-뷰틸카보닐기, 1,1-다이메틸-n-프로필카보닐기, 1,2-다이메틸-n-프로필카보닐기, 2,2-다이메틸-n-프로필카보닐기, 1-에틸-n-프로필카보닐기, c-펜틸카보닐기, 1-메틸-c-뷰틸카보닐기, 2-메틸-c-뷰틸카보닐기, 3-메틸-c-뷰틸카보닐기, 1,2-다이메틸-c-프로필카보닐기, 2,3-다이메틸-c-프로필카보닐기, 1-에틸-c-프로필카보닐기, 2-에틸-c-프로필카보닐기, n-헥실카보닐기, 1-메틸-n-펜틸카보닐기, 2-메틸-n-펜틸카보닐기, 3-메틸-n-펜틸카보닐기, 4-메틸-n-펜틸카보닐기, 1,1-다이메틸-n-뷰틸카보닐기, 1,2-다이메틸-n-뷰틸카보닐기, 1,3-다이메틸-n-뷰틸카보닐기, 2,2-다이메틸-n-뷰틸카보닐기, 2,3-다이메틸-n-뷰틸카보닐기, 3,3-다이메틸-n-뷰틸카보닐기, 1-에틸-n-뷰틸카보닐기, 2-에틸-n-뷰틸카보닐기, 1,1,2-트라이메틸-n-프로필카보닐기, 1,2,2-트라이메틸-n-프로필카보닐기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필카보닐기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필카보닐기, c-헥실카보닐기, 1-메틸-c-펜틸카보닐기, 2-메틸-c-펜틸카보닐기, 3-메틸-c-펜틸카보닐기, 1-에틸-c-뷰틸카보닐기, 2-에틸-c-뷰틸카보닐기, 3-에틸-c-뷰틸카보닐기, 1,2-다이메틸-c-뷰틸카보닐기, 1,3-다이메틸-c-뷰틸카보닐기, 2,2-다이메틸-c-뷰틸카보닐기, 2,3-다이메틸-c-뷰틸카보닐기, 2,4-다이메틸-c-뷰틸카보닐기, 3,3-다이메틸-c-뷰틸카보닐기, 1-n-프로필-c-프로필카보닐기, 2-n-프로필-c-프로필카보닐기, 1-i-프로필-c-프로필카보닐기, 2-i-프로필-c-프로필카보닐기, 1,2,2-트라이메틸-c-프로필카보닐기, 1,2,3-트라이메틸-c-프로필카보닐기, 2,2,3-트라이메틸-c-프로필카보닐기, 1-에틸-2-메틸-c-프로필카보닐기, 2-에틸-1-메틸-c-프로필카보닐기, 2-에틸-2-메틸-c-프로필카보닐기, 2-에틸-3-메틸-c-프로필카보닐기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 3~11의 알케닐카보닐기로서는 예를 들면 에테닐카보닐기, 1-프로페닐카보닐기, 2-프로페닐카보닐기, 1-메틸-1-에테닐카보닐기, 1-뷰테닐카보닐기, 2-뷰테닐카보닐기, 3-뷰테닐카보닐기, 2-메틸-1-프로페닐카보닐기, 2-메틸-2-프로페닐카보닐기, 1-에틸에테닐카보닐기, 1-메틸-1-프로페닐카보닐기, 1-메틸-2-프로페닐카보닐기, 1-펜테닐카보닐기, 2-펜테닐카보닐기, 3-펜테닐카보닐기, 4-펜테닐카보닐기, 1-n-프로필에테닐카보닐기, 1-메틸-1-뷰테닐카보닐기, 1-메틸-2-뷰테닐카보닐기, 1-메틸-3-뷰테닐카보닐기, 2-에틸-2-프로페닐카보닐기, 2-메틸-1-뷰테닐카보닐기, 2-메틸-2-뷰테닐카보닐기, 2-메틸-3-뷰테닐카보닐기, 3-메틸-1-뷰테닐카보닐기, 3-메틸-2-뷰테닐카보닐기, 3-메틸-3-뷰테닐카보닐기, 1,1-다이메틸-2-프로페닐카보닐기, 1-i-프로필에테닐카보닐기, 1,2-다이메틸-1-프로페닐카보닐기, 1,2-다이메틸-2-프로페닐카보닐기, 1-c-펜테닐카보닐기, 2-c-펜테닐카보닐기, 3-c-펜테닐카보닐기, 1-헥세닐카보닐기, 2-헥세닐카보닐기, 3-헥세닐카보닐기, 4-헥세닐카보닐기, 5-헥세닐카보닐기, 1-메틸-1-펜테닐카보닐기, 1-메틸-2-펜테닐카보닐기, 1-메틸-3-펜테닐카보닐기, 1-메틸-4-펜테닐카보닐기, 1-n-뷰틸에테닐카보닐기, 2-메틸-1-펜테닐카보닐기, 2-메틸-2-펜테닐카보닐기, 2-메틸-3-펜테닐카보닐기, 2-메틸-4-펜테닐카보닐기, 2-n-프로필-2-프로페닐카보닐기, 3-메틸-1-펜테닐카보닐기, 3-메틸-2-펜테닐카보닐기, 3-메틸-3-펜테닐카보닐기, 3-메틸-4-펜테닐카보닐기, 3-에틸-3-뷰테닐카보닐기, 4-메틸-1-펜테닐카보닐기, 4-메틸-2-펜테닐카보닐기, 4-메틸-3-펜테닐카보닐기, 4-메틸-4-펜테닐카보닐기, 1,1-다이메틸-2-뷰테닐카보닐기, 1,1-다이메틸-3-뷰테닐카보닐기, 1,2-다이메틸-1-뷰테닐카보닐기, 1,2-다이메틸-2-뷰테닐카보닐기, 1,2-다이메틸-3-뷰테닐카보닐기, 1-메틸-2-에틸-2-프로페닐카보닐기, 1-s-뷰틸에테닐카보닐기, 1,3-다이메틸-1-뷰테닐카보닐기, 1,3-다이메틸-2-뷰테닐카보닐기, 1,3-다이메틸-3-뷰테닐카보닐기, 1-i-뷰틸에테닐카보닐기, 2,2-다이메틸-3-뷰테닐카보닐기, 2,3-다이메틸-1-뷰테닐카보닐기, 2,3-다이메틸-2-뷰테닐카보닐기, 2,3-다이메틸-3-뷰테닐카보닐기, 2-i-프로필-2-프로페닐카보닐기, 3,3-다이메틸-1-뷰테닐카보닐기, 1-에틸-1-뷰테닐카보닐기, 1-에틸-2-뷰테닐카보닐기, 1-에틸-3-뷰테닐카보닐기, 1-n-프로필-1-프로페닐카보닐기, 1-n-프로필-2-프로페닐카보닐기, 2-에틸-1-뷰테닐카보닐기, 2-에틸-2-뷰테닐카보닐기, 2-에틸-3-뷰테닐카보닐기, 1,1,2-트라이메틸-2-프로페닐카보닐기, 1-t-뷰틸에테닐카보닐기, 1-메틸-1-에틸-2-프로페닐카보닐기, 1-에틸-2-메틸-1-프로페닐카보닐기, 1-에틸-2-메틸-2-프로페닐카보닐기, 1-i-프로필-1-프로페닐카보닐기, 1-i-프로필-2-프로페닐카보닐기, 1-메틸-2-c-펜테닐카보닐기, 1-메틸-3-c-펜테닐카보닐기, 2-메틸-1-c-펜테닐카보닐기, 2-메틸-2-c-펜테닐카보닐기, 2-메틸-3-c-펜테닐카보닐기, 2-메틸-4-c-펜테닐카보닐기, 2-메틸-5-c-펜테닐카보닐기, 2-메틸렌-c-펜틸카보닐기, 3-메틸-1-c-펜테닐카보닐기, 3-메틸-2-c-펜테닐카보닐기, 3-메틸-3-c-펜테닐카보닐기, 3-메틸-4-c-펜테닐카보닐기, 3-메틸-5-c-펜테닐카보닐기, 3-메틸렌-c-펜틸카보닐기, 1-c-헥세닐카보닐기, 2-c-헥세닐카보닐기, 3-c-헥세닐카보닐기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 3~11의 알키닐카보닐기로서는 예를 들면 에티닐카보닐기, 1-프로피닐카보닐기, 2-프로피닐카보닐기, 1-뷰티닐카보닐기, 2-뷰티닐카보닐기, 3-뷰티닐카보닐기, 1-메틸-2-프로피닐카보닐기, 1-펜티닐카보닐기, 2-펜티닐카보닐기, 3-펜티닐카보닐기, 4-펜티닐카보닐기, 1-메틸-2-뷰티닐카보닐기, 1-메틸-3-뷰티닐카보닐기, 2-메틸-3-뷰티닐카보닐기, 3-메틸-1-뷰티닐카보닐기, 1,1-다이메틸-2-프로피닐카보닐기, 2-에틸-2-프로피닐카보닐기, 1-헥시닐카보닐기, 2-헥시닐카보닐기, 3-헥시닐카보닐기, 4-헥시닐카보닐기, 5-헥시닐카보닐기, 1-메틸-2-펜티닐카보닐기, 1-메틸-3-펜티닐카보닐기, 1-메틸-4-펜티닐카보닐기, 2-메틸-3-펜티닐카보닐기, 2-메틸-4-펜티닐카보닐기, 3-메틸-1-펜티닐카보닐기, 3-메틸-4-펜티닐카보닐기, 4-메틸-1-펜티닐카보닐기, 4-메틸-2-펜티닐카보닐기, 1,1-다이메틸-2-뷰티닐카보닐기, 1,1-다이메틸-3-뷰티닐카보닐기, 1,2-다이메틸-3-뷰티닐카보닐기, 2,2-다이메틸-3-뷰티닐카보닐기, 3,3-다이메틸-1-뷰티닐카보닐기, 1-에틸-2-뷰티닐카보닐기, 1-에틸-3-뷰티닐카보닐기, 1-n-프로필-2-프로피닐카보닐기, 2-에틸-3-뷰티닐카보닐기, 1-메틸-1-에틸-2-프로피닐기, 1-i-프로필-2-프로피닐카보닐기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 2~11의 알킬카보닐옥시기로서는 예를 들면 메틸카보닐옥시기, 에틸카보닐옥시기, n-프로필카보닐옥시기, i-프로필카보닐옥시기, c-프로필카보닐옥시기, n-뷰틸카보닐옥시기, i-뷰틸카보닐옥시기, s-뷰틸카보닐옥시기, t-뷰틸카보닐옥시기, c-뷰틸카보닐옥시기, 1-메틸-c-프로필카보닐옥시기, 2-메틸-c-프로필카보닐옥시기, n-펜틸카보닐옥시기, 1-메틸-n-뷰틸카보닐옥시기, 2-메틸-n-뷰틸카보닐옥시기, 3-메틸-n-뷰틸카보닐옥시기, 1,1-다이메틸-n-프로필카보닐옥시기, 1,2-다이메틸-n-프로필카보닐옥시기, 2,2-다이메틸-n-프로필카보닐옥시기, 1-에틸-n-프로필카보닐옥시기, c-펜틸카보닐옥시기, 1-메틸-c-뷰틸카보닐옥시기, 2-메틸-c-뷰틸카보닐옥시기, 3-메틸-c-뷰틸카보닐옥시기, 1,2-다이메틸-c-프로필카보닐옥시기, 2,3-다이메틸-c-프로필카보닐옥시기, 1-에틸-c-프로필카보닐옥시기, 2-에틸-c-프로필카보닐옥시기, n-헥실카보닐옥시기, 1-메틸-n-펜틸카보닐옥시기, 2-메틸-n-펜틸카보닐옥시기, 3-메틸-n-펜틸카보닐옥시기, 4-메틸-n-펜틸카보닐옥시기, 1,1-다이메틸-n-뷰틸카보닐옥시기, 1,2-다이메틸-n-뷰틸카보닐옥시기, 1,3-다이메틸-n-뷰틸카보닐옥시기, 2,2-다이메틸-n-뷰틸카보닐옥시기, 2,3-다이메틸-n-뷰틸카보닐옥시기, 3,3-다이메틸-n-뷰틸카보닐옥시기, 1-에틸-n-뷰틸카보닐옥시기, 2-에틸-n-뷰틸카보닐옥시기, 1,1,2-트라이메틸-n-프로필카보닐옥시기, 1,2,2-트라이메틸-n-프로필카보닐옥시기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필카보닐옥시기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필카보닐옥시기, c-헥실카보닐옥시기, 1-메틸-c-펜틸카보닐옥시기, 2-메틸-c-펜틸카보닐옥시기, 3-메틸-c-펜틸카보닐옥시기, 1-에틸-c-뷰틸카보닐옥시기, 2-에틸-c-뷰틸카보닐옥시기, 3-에틸-c-뷰틸카보닐옥시기, 1,2-다이메틸-c-뷰틸카보닐옥시기, 1,3-다이메틸-c-뷰틸카보닐옥시기, 2,2-다이메틸-c-뷰틸카보닐옥시기, 2,3-다이메틸-c-뷰틸카보닐옥시기, 2,4-다이메틸-c-뷰틸카보닐옥시기, 3,3-다이메틸-c-뷰틸카보닐옥시기, 1-n-프로필-c-프로필카보닐옥시기, 2-n-프로필-c-프로필카보닐옥시기, 1-i-프로필-c-프로필카보닐옥시기, 2-i-프로필-c-프로필카보닐옥시기, 1,2,2-트라이메틸-c-프로필카보닐옥시기, 1,2,3-트라이메틸-c-프로필카보닐옥시기, 2,2,3-트라이메틸-c-프로필카보닐옥시기, 1-에틸-2-메틸-c-프로필카보닐옥시기, 2-에틸-1-메틸-c-프로필카보닐옥시기, 2-에틸-2-메틸-c-프로필카보닐옥시기, 2-에틸-3-메틸-c-프로필카보닐옥시기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 3~11의 알케닐카보닐옥시기로서는 예를 들면 에테닐카보닐옥시기, 1-프로페닐카보닐옥시기, 2-프로페닐카보닐옥시기, 1-메틸-1-에테닐카보닐옥시기, 1-뷰테닐카보닐옥시기, 2-뷰테닐카보닐옥시기, 3-뷰테닐카보닐옥시기, 2-메틸-1-프로페닐카보닐옥시기, 2-메틸-2-프로페닐카보닐옥시기, 1-에틸에테닐카보닐옥시기, 1-메틸-1-프로페닐카보닐옥시기, 1-메틸-2-프로페닐카보닐옥시기, 1-펜테닐카보닐옥시기, 2-펜테닐카보닐옥시기, 3-펜테닐카보닐옥시기, 4-펜테닐카보닐옥시기, 1-n-프로필에테닐카보닐옥시기, 1-메틸-1-뷰테닐카보닐옥시기, 1-메틸-2-뷰테닐카보닐옥시기, 1-메틸-3-뷰테닐카보닐옥시기, 2-에틸-2-프로페닐카보닐옥시기, 2-메틸-1-뷰테닐카보닐옥시기, 2-메틸-2-뷰테닐카보닐옥시기, 2-메틸-3-뷰테닐카보닐옥시기, 3-메틸-1-뷰테닐카보닐옥시기, 3-메틸-2-뷰테닐카보닐옥시기, 3-메틸-3-뷰테닐카보닐옥시기, 1,1-다이메틸-2-프로페닐카보닐옥시기, 1-i-프로필에테닐카보닐옥시기, 1,2-다이메틸-1-프로페닐카보닐옥시기, 1,2-다이메틸-2-프로페닐카보닐옥시기, 1-c-펜테닐카보닐옥시기, 2-c-펜테닐카보닐옥시기, 3-c-펜테닐카보닐옥시기, 1-헥세닐카보닐옥시기, 2-헥세닐카보닐옥시기, 3-헥세닐카보닐옥시기, 4-헥세닐카보닐옥시기, 5-헥세닐카보닐옥시기, 1-메틸-1-펜테닐카보닐옥시기, 1-메틸-2-펜테닐카보닐옥시기, 1-메틸-3-펜테닐카보닐옥시기, 1-메틸-4-펜테닐카보닐옥시기, 1-n-뷰틸에테닐카보닐옥시기, 2-메틸-1-펜테닐카보닐옥시기, 2-메틸-2-펜테닐카보닐옥시기, 2-메틸-3-펜테닐카보닐옥시기, 2-메틸-4-펜테닐카보닐옥시기, 2-n-프로필-2-프로페닐카보닐옥시기, 3-메틸-1-펜테닐카보닐옥시기, 3-메틸-2-펜테닐카보닐옥시기, 3-메틸-3-펜테닐카보닐옥시기, 3-메틸-4-펜테닐카보닐옥시기, 3-에틸-3-뷰테닐카보닐옥시기, 4-메틸-1-펜테닐카보닐옥시기, 4-메틸-2-펜테닐카보닐옥시기, 4-메틸-3-펜테닐카보닐옥시기, 4-메틸-4-펜테닐카보닐옥시기, 1,1-다이메틸-2-뷰테닐카보닐옥시기, 1,1-다이메틸-3-뷰테닐카보닐옥시기, 1,2-다이메틸-1-뷰테닐카보닐옥시기, 1,2-다이메틸-2-뷰테닐카보닐옥시기, 1,2-다이메틸-3-뷰테닐카보닐옥시기, 1-메틸-2-에틸-2-프로페닐카보닐옥시기, 1-s-뷰틸에테닐카보닐옥시기, 1,3-다이메틸-1-뷰테닐카보닐옥시기, 1,3-다이메틸-2-뷰테닐카보닐옥시기, 1,3-다이메틸-3-뷰테닐카보닐옥시기, 1-i-뷰틸에테닐카보닐옥시기, 2,2-다이메틸-3-뷰테닐카보닐옥시기, 2,3-다이메틸-1-뷰테닐카보닐옥시기, 2,3-다이메틸-2-뷰테닐카보닐옥시기, 2,3-다이메틸-3-뷰테닐카보닐옥시기, 2-i-프로필-2-프로페닐카보닐옥시기, 3,3-다이메틸-1-뷰테닐카보닐옥시기, 1-에틸-1-뷰테닐카보닐옥시기, 1-에틸-2-뷰테닐카보닐옥시기, 1-에틸-3-뷰테닐카보닐옥시기, 1-n-프로필-1-프로페닐카보닐옥시기, 1-n-프로필-2-프로페닐카보닐옥시기, 2-에틸-1-뷰테닐카보닐옥시기, 2-에틸-2-뷰테닐카보닐옥시기, 2-에틸-3-뷰테닐카보닐옥시기, 1,1,2-트라이메틸-2-프로페닐카보닐옥시기, 1-t-뷰틸에테닐카보닐옥시기, 1-메틸-1-에틸-2-프로페닐카보닐옥시기, 1-에틸-2-메틸-1-프로페닐카보닐옥시기, 1-에틸-2-메틸-2-프로페닐카보닐옥시기, 1-i-프로필-1-프로페닐카보닐옥시기, 1-i-프로필-2-프로페닐카보닐옥시기, 1-메틸-2-c-펜테닐카보닐옥시기, 1-메틸-3-c-펜테닐카보닐옥시기, 2-메틸-1-c-펜테닐카보닐옥시기, 2-메틸-2-c-펜테닐카보닐옥시기, 2-메틸-3-c-펜테닐카보닐옥시기, 2-메틸-4-c-펜테닐카보닐옥시기, 2-메틸-5-c-펜테닐카보닐옥시기, 2-메틸렌-c-펜틸카보닐옥시기, 3-메틸-1-c-펜테닐카보닐옥시기, 3-메틸-2-c-펜테닐카보닐옥시기, 3-메틸-3-c-펜테닐카보닐옥시기, 3-메틸-4-c-펜테닐카보닐옥시기, 3-메틸-5-c-펜테닐카보닐옥시기, 3-메틸렌-c-펜틸카보닐옥시기, 1-c-헥세닐카보닐옥시기, 2-c-헥세닐카보닐옥시기, 3-c-헥세닐카보닐옥시기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 3~11의 알키닐카보닐옥시기로서는 예를 들면 에티닐카보닐옥시기, 1-프로피닐카보닐옥시기, 2-프로피닐카보닐옥시기, 1-뷰티닐카보닐옥시기, 2-뷰티닐카보닐옥시기, 3-뷰티닐카보닐옥시기, 1-메틸-2-프로피닐카보닐옥시기, 1-펜티닐카보닐옥시기, 2-펜티닐카보닐옥시기, 3-펜티닐카보닐옥시기, 4-펜티닐카보닐옥시기, 1-메틸-2-뷰티닐카보닐옥시기, 1-메틸-3-뷰티닐카보닐옥시기, 2-메틸-3-뷰티닐카보닐옥시기, 3-메틸-1-뷰티닐카보닐옥시기, 1,1-다이메틸-2-프로피닐카보닐옥시기, 2-에틸-2-프로피닐카보닐옥시기, 1-헥시닐카보닐옥시기, 2-헥시닐카보닐옥시기, 3-헥시닐카보닐옥시기, 4-헥시닐카보닐옥시기, 5-헥시닐카보닐옥시기, 1-메틸-2-펜티닐카보닐옥시기, 1-메틸-3-펜티닐카보닐옥시기, 1-메틸-4-펜티닐카보닐옥시기, 2-메틸-3-펜티닐카보닐옥시기, 2-메틸-4-펜티닐카보닐옥시기, 3-메틸-1-펜티닐카보닐옥시기, 3-메틸-4-펜티닐카보닐옥시기, 4-메틸-1-펜티닐카보닐옥시기, 4-메틸-2-펜티닐카보닐옥시기, 1,1-다이메틸-2-뷰티닐카보닐옥시기, 1,1-다이메틸-3-뷰티닐카보닐옥시기, 1,2-다이메틸-3-뷰티닐카보닐옥시기, 2,2-다이메틸-3-뷰티닐카보닐옥시기, 3,3-다이메틸-1-뷰티닐카보닐옥시기, 1-에틸-2-뷰티닐카보닐옥시기, 1-에틸-3-뷰티닐카보닐옥시기, 1-n-프로필-2-프로피닐카보닐옥시기, 2-에틸-3-뷰티닐카보닐옥시기, 1-메틸-1-에틸-2-프로피닐기, 1-i-프로필-2-프로피닐카보닐옥시기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 6~11의 아릴기, 탄소수 6~11의 할로겐화 아릴기, 탄소수 3~11의 헤테로아릴기, 탄소수 3~11의 할로겐화 헤테로아릴기로서는 예를 들면 페닐기, o-클로로페닐기, m-클로로페닐기, p-클로로페닐기, o-플루오로페닐기, p-플루오로페닐기, α-나프틸기, β-나프틸기, 퓨릴기, 클로로퓨릴기, 플루오로퓨릴기, 티에닐기, 클로로티에닐기, 플루오로티에닐기, 파이롤릴기, 클로로파이롤릴기, 플루오로파이롤릴기, 이미다졸릴기, 클로로이미다졸릴기, 플루오로이미다졸릴기 등을 들 수 있다.
본 발명의 이온 전도성 축환 퀴논 폴리머에 있어서, 식(1) 및/또는 (2)으로 표시되는 반복 단위의 함유량은 전체 반복 단위 중 10~100몰%가 바람직하고, 30~100몰%가 보다 바람직하며, 50~100몰%가 한층 더 바람직하다.
본 발명의 이온 전도성 축환 퀴논 폴리머는 또한 하기 식(3)으로 표시되는 반복 단위를 포함해도 된다.
Figure pat00007
식 중, Y는 할로겐 원자를 나타낸다. 상기 할로겐 원자로서는 염소 이온, 브롬 이온, 요오드 이온 등이 바람직하다.
식(3)으로 표시되는 반복 단위의 함유량은 전체 반복 단위 중 0~90몰%가 바람직하고, 0~70몰%가 보다 바람직하며, 0~50몰%가 한층 더 바람직하다.
본 발명의 이온 전도성 축환 퀴논 폴리머는 또한 하기 식(4)으로 표시되는 반복 단위를 포함해도 된다.
Figure pat00008
식 중, Z는 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1~12의 알콕시기, 메틸기, 에틸 등의 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 1~12의 알킬티오기, 탄소수 1~12의 아실기, 탄소수 1~12의 알킬아미노기, 폴리에틸렌글라이콜 등의 폴리알킬렌에터기, 폴리에틸렌이민 등의 폴리알킬렌아민기 또는 아릴기를 나타낸다.
식(4)으로 표시되는 반복 단위의 함유량은 전체 반복 단위 중 0~10몰%가 바람직하고, 0~5몰%가 보다 바람직하며, 0~1몰%가 한층 더 바람직하다.
본 발명의 이온 전도성 축환 퀴논 폴리머는 또한 하기 식(4')으로 표시되는 반복 단위를 포함해도 된다.
Figure pat00009
식 중, Z'는 -O-(CH2)a-O-, -(CH2)a-, -S-(CH2)a-S-, -C(=O)-(CH2)b-C(=O)-, -NH-(CH2)a-NH-, -O-(R-O)c-, -NH-(R-NH)c-, 또는 페닐렌기를 나타내고, R은 탄소수 1~12의 알킬렌기를 나타내고, a는 1~12의 정수를 나타내고, b는 1~10의 정수를 나타내고, c는 2~4의 정수를 나타낸다.
식(4')으로 표시되는 반복 단위의 함유량은 전체 반복 단위 중 0~80몰%가 바람직하고, 0~50몰%가 보다 바람직하다.
본 발명의 이온 전도성 축환 퀴논 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)은 전해액으로의 용출을 억제하는 관점에서, 1,000 이상이 바람직하고, 10,000 이상이 보다 바람직하며, 100,000 이상이 한층 더 바람직하다. 또, Mw는 후술하는 전극 슬러리용 용매로의 용해성의 관점에서, 5,000,000 이하가 바람직하고, 3,000,000 이하가 보다 바람직하며, 2,000,000 이하가 한층 더 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, Mw는 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 측정값이다.
다음에, 본 발명의 이온 전도성 축환 퀴논 폴리머의 합성 방법의 예에 대해서 설명한다.
우선, 하기 스킴A에 나타내는 바와 같이, 용매 중 유기 알루미늄 착체나 3불화붕소에터 착체 등의 중합 촉매를 사용하여 에피할로하이드린을 개환 중합시켜, 주쇄가 되는 식(3)으로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 이온 전도성 폴리머를 합성한다.
Figure pat00010
(식 중, Y는 상기와 동일하다.)
상기 개환 중합의 조건으로서는 종래 공지의 방법이면 된다. 또, 합성시에 부생하는 위치 이성체가 혼입되어도 된다. 또, 식(3)으로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 폴리머로서는 시판품을 사용해도 된다.
식(1)으로 표시되는 반복 단위 및 식(3)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 이온 전도성 축환 퀴논 폴리머는, 예를 들면 하기 스킴B에 나타내는 바와 같이 용매 중 식(3)으로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 이온 전도성 폴리머와 식(5)으로 표시되는 축환 퀴논 유도체를 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
Figure pat00011
식 중, X, Y, Ar1 및 Ar2는 상기와 동일하다. X'는 수소 원자, 하이드록시기, 아미노기, 카복실산기를 나타낸다. m 및 n은 반복 단위의 함유비(몰비)를 나타내고, 0.01≤m≤1.0, 0≤n≤0.99, 0.01≤m+n≤1.0을 만족하는 양수이다.
또, 식(2)으로 표시되는 반복 단위 및 식(3)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 이온 전도성 축환 퀴논 폴리머는, 예를 들면 하기 스킴C에 나타내는 바와 같이 용매 중 식(3)으로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 이온 전도성 폴리머와 식(6)으로 표시되는 축환 퀴논 유도체를 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
Figure pat00012
(식 중, X, X', Y, Ar1, Ar2, m 및 n은 상기와 동일하다.)
에피할로하이드린이나 축환 퀴논 유도체는 시판품을 입수하거나, 종래 공지의 반응을 조합하여 제조할 수 있다.
식(5) 또는 (6)으로 표시되는 축환 퀴논 유도체는 1종 단독이어도 되고 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
식(3)으로 표시되는 반복 단위에 대하여, 동등 내지는 과잉의 물질량의 축환 퀴논 유도체를 반응시킴으로써, 식(1) 또는 (2)으로 표시되는 반복 단위만을 포함하는 폴리머를 합성할 수도 있다. 또, 식(3)으로 표시되는 반복 단위에 대하여, 보다 적은 물질량의 축환 퀴논 유도체를 반응시킴으로써, 미치환의 할로겐화 알킬 치환 에틸렌옥사이드부를 남길 수 있다.
식(1) 또는 (2)으로 표시되는 반복 단위만을 포함하는 폴리머를 합성하는 경우는, 식(5) 또는 (6)으로 표시되는 화합물의 사용량은 식(3)으로 표시되는 반복 단위 1몰에 대하여 1~10몰이 바람직하고, 1~5몰이 보다 바람직하며, 1~2몰이 한층 더 바람직하다. 식(1) 또는 (2)으로 표시되는 반복 단위에 더해 식(3)으로 표시되는 반복 단위도 포함하는 폴리머를 합성하는 경우는, 식(5) 또는 (6)으로 표시되는 화합물의 사용량은 식(3)으로 표시되는 반복 단위 1몰에 대하여 0.01~1몰이 바람직하고, 0.1~0.9몰이 보다 바람직하며, 0.5~0.8몰이 한층 더 바람직하다.
스킴B 및 C에 표시되는 반응에 있어서 사용되는 용매는 반응에 악영향을 주지 않고, 합성에 사용하는 시약 및 생성물에 대한 충분한 용해성을 가지는 것이면 특별히 한정되지 않고, 다이클로로메테인, 1,2-다이클로로에테인, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, o-다이클로로벤젠, 아세트산에틸, 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란(THF), 다이옥세인, 다이메틸폼아마이드(DMF), 다이메틸아세트아마이드(DMAc), N-메틸-2-파이롤리돈(NMP), 물 등을 사용할 수 있다.
스킴B 또는 C에 표시되는 반응에 있어서, 반응 온도는 통상 20~100℃정도인데, 50~80℃가 바람직하다. 반응 시간은 통상 1~300시간정도인데, 100~280시간이 바람직하다.
식(3)으로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 폴리머를 합성한 후, 또한 식(5) 및 식(6)으로 표시되는 축환 퀴논 유도체를 동시에 반응시킴으로써, 식(1) 및 (2)으로 표시되는 반복 단위의 양쪽을 포함하는 폴리머를 합성할 수도 있다. 즉, 하기 식으로 표시되는 폴리머를 합성할 수 있다.
Figure pat00013
식 중, X, Y, Ar1 및 Ar2는 상기와 동일하다. m1, m2 및 n1은 반복 단위의 함유비(몰비)를 나타내고, 0<m1<1.0, 0<m2<1.0, 0≤n1≤0.99, 0.01≤m1+m2≤1.0 및 0.01≤m1+m2+n1≤1.0을 만족하는 양수이다.
이 때에 사용하는 용매, 반응 온도, 반응 시간 등의 반응 조건으로서는 스킴B 또는 C에 표시되는 반응에 있어서 서술한 것과 마찬가지의 것이면 된다.
또한, 식(4)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 경우는 스킴B 또는 C에 표시되는 반응에서 얻어진 폴리머에, 각종 알코올, 아민, 알킬화제, 헥사메틸렌다이아민, 테트라에틸렌글라이콜, 폴리에틸렌이민, 폴리비닐알코올 등의 화합물을 반응시키면 된다. 이 때, 반응시키는 상기 화합물의 사용량은 식(3)으로 표시되는 반복 단위 1몰에 대하여 0.001~0.01몰이 바람직하고, 0.001~0.05몰이 보다 바람직하며, 0.001~0.1몰이 한층 더 바람직하다.
식(1) 또는 (2)으로 표시되는 이온 전도성 축환 퀴논 폴리머의 합성 방법의 그 밖의 예로서 하기 스킴D 또는 E에 나타내는 바와 같이, 에폭시기를 포함하는 축환 퀴논 화합물(7) 또는 (8)을 유기 알루미늄 착체나 3불화 붕소에터 착체 등의 중합 촉매를 사용하여 개환 중합시키는 방법을 들 수 있다.
Figure pat00014
(식 중, Ar1, Ar2 및 X는 상기와 동일하다.)
이 때에 사용하는 용매로서는 스킴B 및 C에 나타내는 반응에 있어서 사용되는 용매로서 예시한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
축환 퀴논 화합물(7) 및 (8)을 혼합하여 개환 중합을 행하면, 식(1)으로 표시되는 반복 단위 및 식(2)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리머를 합성할 수 있다.
또, 축환 퀴논 화합물(7) 또는 (8)과, 에피할로하이드린과, 식(9) 및/또는 (9')으로 표시되는 화합물을 중합 촉매를 사용하여 개환 중합시킴으로써, 식(1) 또는 (2)으로 표시되는 반복 단위에 더해, 식(3), 식(4) 및/또는 식(4')으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리머를 합성할 수 있다.
Figure pat00015
(식 중, Z 및 Z'는 상기와 동일하다.)
예를 들면, 하기 스킴F에 나타내는 바와 같이, 축환 퀴논 화합물(7)과 식(9')으로 표시되는 화합물을 개환 중합시킴으로써, 식(1)으로 표시되는 반복 단위 및 식(4')으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리머를 합성할 수 있다.
Figure pat00016
(식 중, Ar1, Ar2, X 및 Z'는 상기와 동일하다.)
에피할로하이드린이나 식(9')으로 표시되는 반복 단위를 부여하는 글라이시딜기 함유 화합물의 사용량은 축환 퀴논 화합물(7) 또는 (8) 1몰에 대하여 0~80몰%가 바람직하고, 0~50몰%가 보다 바람직하며, 0~20몰%가 한층 더 바람직하다. 또, 식(9) 또는 (9')으로 표시되는 화합물의 사용량은 축환 퀴논 화합물(7) 또는 (8) 1몰에 대하여 0~80몰%가 바람직하고, 0~50몰%가 보다 바람직하며, 0~20몰%가 한층 더 바람직하다.
또한, 축환 퀴논 화합물(7) 및 (8)은 종래 공지의 반응을 조합시켜 제조할 수 있다. 식(9) 또는 (9')으로 표시되는 화합물은 시판품으로서 입수하거나, 종래 공지의 반응을 조합시켜 제조할 수 있다.
[전하 저장 재료]
본 발명의 이온 전도성 축환 퀴논 폴리머는 전하 저장 재료로서 적합하게 사용할 수 있다. 전하 저장 재료는 전하를 저장할 수 있는 재료이며, 이것은 예를 들면 이차전지의 전극 활물질로서 유용하다.
[이차전지]
본 발명의 이차전지는 상기 서술한 이온 전도성 축환 퀴논 폴리머로 이루어지는 전하 저장 재료를 전극 활물질로서 사용하는 것에 특징이 있으며, 그 밖의 전지 소자의 구성 부재는 종래 공지의 것으로부터 적당히 선택하여 사용하면 된다.
일례로서 일반적인 이차전지에 대해서 설명한다.
이차전지는 일반적으로 정극층과, 부극층과, 정극층과 부극층 사이에 배치되는 세퍼레이터층과, 이들 모두를 포함하는 전지 소자 내부에 충전되는 전해액으로 구성된다. 정극층 및 부극층은 집전체인 기판 상에, 전극 활물질과, 필요에 따라 전극층의 도전성 향상을 위해서 탄소 등으로 이루어지는 도전 조제와, 더욱 필요에 따라 성막 균일성 향상, 이온 전도성 향상, 전해액으로의 용출 억제 등을 위해서 바인더를 포함하는 박막을 형성함으로써 구성된다. 전해액은 이온 전도의 본체인 염으로 이루어지는 전해질과 용매 등으로 구성된다.
이 정극층 또는 부극층의 전극 활물질로서 본 발명의 이온 전도성 축환 퀴논 폴리머가 사용된다. 상기 전극 활물질을 정극층, 부극층의 어느 전극층에 사용할지는 특별히 한정되지 않고, 상대하는 전극의 전위의 높낮이에 의해 결정된다. 또, 양극 모두 상기 전극 활물질을 사용해도 된다.
이차전지의 형태, 전극 활물질이나 전해액의 종류는 특별히 한정되지 않고, 리튬 이온 전지, 니켈 수소 전지, 망간 전지, 공기전지 등의 어느 형태를 사용해도 된다. 라미네이트 방법이나 생산 방법에 대해서도 특별히 한정되지 않는다.
상기 전극층은 본 발명의 이온 전도성 축환 퀴논 폴리머, 용매, 필요에 따라 도전 조제, 바인더, 종래 공지의 다른 전극 활물질 등을 혼합하여 전극 슬러리를 조제하고, 이것을 사용하여 기판 상에 박막을 형성함으로써 제작할 수 있다. 상기 박막의 형성 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 각종 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 이온 전도성 축환 퀴논 폴리머를 포함하는 재료를 용매에 용해 또는 현탁한 용액, 현탁액 또는 슬러리를 사용한 오프셋 인쇄, 스크린 인쇄, 그라비어 인쇄 등의 각종 인쇄법, 딥 코트법, 스핀 코트법, 바 코트법, 슬릿(다이) 코트법, 잉크젯법 등을 들 수 있다.
상기 전극층의 하지에 사용되는 집전체로서는 예를 들면 알루미늄, 구리, 리튬, 스테인레스강, 철, 크롬, 백금, 금 등의 금속박 또는 기판, 이들 금속의 임의의 조합으로 이루어지는 합금박 또는 기판, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO), 안티몬주석 산화물(ATO) 등의 산화물 기판 또는 글래시 카본, 파이롤리틱 그라파이트, 카본 펠트 등의 탄소 기판, 카본 재료를 상기 금속박에 코트한 카본 코트박 등을 들 수 있다.
상기 도전 조제로서는 그라파이트, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 기상성장 탄소 섬유(VGCF), 단층 카본 나노 튜브, 다층 카본 나노 튜브, 카본 나노혼, 그래핀 등의 탄소 재료, 폴리아닐린, 폴리파이롤, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리아센 등의 도전성 고분자 등을 들 수 있다. 상기 도전 조제는 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 바인더로서는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리헥사플루오로프로필렌, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리염화비닐, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산염, 폴리아크릴산에스터, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴산염, 폴리메타크릴산에스터, 폴리에스터, 폴리설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리뷰타다이엔, 폴리(N-비닐카바졸), 탄화수소 수지, 케톤 수지, 페녹시 수지, 폴리아마이드, 에틸셀룰로오스, 아세트산비닐, ABS 수지, SBR 수지, 폴리유레테인 수지, 멜라민 수지, 불포화 폴리에스터 수지, 알카이드 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 또는 이들의 임의의 조합으로 이루어지는 공중합체나 블렌드 폴리머 등을 들 수 있다.
상기 전극 슬러리용 용매로서는 NMP, 다이메틸설폭사이드, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 다이메틸카보네이트, 다이에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, γ-뷰티로락톤, THF, 다이옥솔레인, 설포레인, DMF, DMAc, 물, 2-프로판올, 프로필렌글라이콜 등을 들 수 있다.
본 발명의 이온 전도성 축환 퀴논 폴리머를 포함하는 전극 활물질을 정극층에 사용하는 경우, 부극층 내에 포함되는 부극 활물질로서는 그라파이트, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 기상성장 탄소 섬유(VGCF), 카본 나노 튜브, 카본 나노혼, 그래핀 등의 탄소 재료, Li, Li-Al, Li-Si, Li-Sn 등의 리튬 합금, Si, SiO, SiO2, Si-SiO2 복합체, Sn, SnO, SnO2, PbO, PbO2, GeO, GeO2, WO2, MoO2, Fe2O3, Nb2O5, TiO2, Li4Ti5O12, Li2Ti3O7 등을 들 수 있다. 또 본 발명의 이온 전도성 축환 퀴논 폴리머를 포함하는 전극 활물질을 부극층에 사용하는 경우, 이들 부극 활물질과 공존시켜 사용해도 된다.
본 발명의 이온 전도성 축환 퀴논 폴리머를 포함하는 전극 활물질을 부극층에 사용하는 경우, 정극층 내에 포함되는 정극 활물질로서는 나이트록시 래디컬기를 함유하는 화합물, 유기 유황 폴리머, 본 발명의 이온 전도성 축환 퀴논 폴리머 이외의 퀴논 폴리머, 퀴노이드계 재료, 다이온계 재료, 루베안산계 재료 등의 유기 전극 활물질, LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNi0.5Mn0.5O2, LiFePO4, LiMnPO4, LiCoPO4, Fe2(SO4)3, LiMnSiO4, V2O5 등의 무기 전극 활물질 등을 들 수 있다. 또 본 발명의 이온 전도성 축환 퀴논 폴리머를 포함하는 전극 활물질을 정극층에 사용하는 경우, 이들 정극 활물질과 공존시켜 사용해도 된다.
본 발명의 이온 전도성 축환 퀴논 폴리머를 포함하는 전극 활물질을 공기극(정극)으로 하여 공기전지로서 사용해도 된다. 이 경우, 부극층 내에 포함되는 부극 활물질로서는 상기한 부극 활물질에 더해 나트륨, 마그네슘, 알루미늄, 칼슘, 아연 등을 사용할 수 있다.
또한, 정극을 공기극으로 하여 공기전지로서 사용하는 경우, 정극층 내에 포함되는 산화 환원 보조재로서, 본 발명의 이온 전도성 축환 퀴논 폴리머에 더해 산화망간 등의 무기 재료, TEMPO 폴리머 등의 나이트록시 래디컬 재료를 병용해도 된다.
상기 전극층의 막두께는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.01~1,000μm정도, 보다 바람직하게는 0.1~100μm정도이다.
상기 세퍼레이터층에 사용되는 재료로서는 예를 들면 다공질 폴리올레핀, 폴리아마이드, 폴리에스터 등을 들 수 있다.
상기 전해액을 구성하는 전해질로서는 예를 들면 LiPF6, LiBF4, LiN(C2F5SO2)2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlF4, LiGaF4, LiInF4, LiClO4, LiN(CF3SO2)2, LiCF3SO3, LiSiF6, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2) 등의 리튬염, LiI, NaI, KI, CsI, CaI2 등의 금속 요오드화물, 4급 이미다졸륨 화합물의 요오드화물염, 테트라알킬암모늄 화합물의 요오드화물염 및 과염소산염, LiBr, NaBr, KBr, CsBr, CaBr2 등의 금속 브롬화물 등을 들 수 있다.
또, 폴리에틸렌옥사이드계 재료, Li2S-P2S5 등의 티오리시콘계 재료나, 헥사플루오로프로필렌, 테트라플루오로에틸렌, 트라이플루오로에틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 아크릴로나이트릴, 염화비닐리덴, 아크릴산, 메타크릴산, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 스티렌, 불화비닐리덴 등의 모노머를 중합 또는 공중합하여 얻어지는 고분자 화합물 등의 고체 전해질을 사용해도 된다.
상기 전해액을 구성하는 용매는 전지를 구성하는 물질에 대하여 부식이나 분해를 발생시켜 성능을 열화시키는 것이 아니라, 상기 전해질을 용해하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 수계의 용매로서 물, 비수계의 용매로서 다이메틸카보네이트, 다이에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 뷰틸렌카보네이트 등의 카보네이트류; THF, 다이메톡시에테인, 테트라글라임 등의 에터류; γ-뷰티로락톤 등의 에스터류; 아세트나이트릴 등의 나이트릴계; N,N-다이메틸폼아마이드, N-메틸파이롤리돈 등의 아마이드류; 에틸아이소프로필설폰, 설포레인 등의 설폰류; 2-프로판올, 프로필렌글라이콜 등의 알코올류; 헥사플루오로인산1-뷰틸-3-메틸이미다졸륨 등의 이온 액체류 등이 사용된다. 이들 용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
[ 실시예 ]
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기 실시예에 한정되지 않는다. 또한, 사용한 장치 및 측정 조건은 이하와 같다.
(1) 1H-NMR
니혼덴시(주)제, 핵자기 공명 장치 ECX-500(용매 CDCl3, 내부 표준 물질 TMS)
(2) 원소 분석
Perkin Elmer사제, 원소 분석 장치 PE2400 II
(3) CV 측정
비·에이·에스(주)제 ALSCHI760EW
(4) 전지의 특성 평가
비·에이·에스(주)제 ALSCHI760EW
[1] 이온 전도성 축환 퀴논 폴리머의 합성
[실시예 1] 이온 전도성 축환 퀴논 폴리머A의 합성
하기 스킴에 따라, 이온 전도성 축환 퀴논 폴리머A를 합성했다.
Figure pat00017
200mL 가지형 플라스크에 폴리에피클로로하이드린(시그마알드리치사제, 중량 평균 분자량 70만, 벤젠-메탄올 용매를 사용하여 침전 정제하고, 진공 건조한 것을 사용) 1g(10.8mmol), 2-하이드록시안트라퀴논 2.66g(12mmol), 및 N-메틸파이롤리돈 54mL를 가하고, 질소 분위기하 80℃에서 가열 교반했다. 용해를 확인 후, 다이아자비사이클로운데센 1.8g(12mmol)을 첨가하고, 80℃에서 1주간 반응시켰다. 반응 종료 후, 메탄올로의 침전 정제를 거쳐 자색 고체인 이온 전도성 축환 퀴논 폴리머A를 얻었다. NMR 측정으로부터 주쇄 유래의 피크와 방향환 유래의 피크의 적분비를 비교했더니, 안트라퀴논 부위의 도입률은 약60몰%라고 산출되었다. 1H-NMR에 의한 측정 결과를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(CDCl3, 500MHz, ppm):8.11-6.91(br, 3.9H, Ph), 4.32-3.41(br, 5H, aliphatic)
[실시예 2] 이온 전도성 축환 퀴논 폴리머B의 합성
하기 스킴에 따라, 이온 전도성 축환 퀴논 폴리머B를 합성했다.
Figure pat00018
200mL 가지형 플라스크에 2-클로로안트라퀴논 2.5g(10.3mmol), 비닐트라이뷰틸주석 4.9g(15.5mmol) 및 Pd(PPh3)4 357mg(0.31mmol)을 톨루엔 51.5mL에 용해했다. 얻어진 용액을 100℃에서 14시간 반응시킨 후, 분액 추출, 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 2-비닐안트라퀴논 1.8g을 얻었다.
얻어진 2-비닐안트라퀴논 500mg(2.13mmol), 메타클로로벤조산 551mg(3.20mmol), 1,2-다이브로모에테인 20mL 및 트라이데카플루오로헥세인 20mL를 다이클로로메테인 20mL에 용해했다. 얻어진 용액을 실온에서 48시간 반응시킨 후, 분액 추출, 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 2-에폭시안트라퀴논 331mg을 얻었다.
얻어진 2-에폭시안트라퀴논 250mg(1.0mmol), 1,4-뷰테인다이올다이글라이시딜에터 20.2mg(0.10mmol)(시그마알드리치사제) 및 트라이(펜타플루오로페닐)보레인 5.12mg(0.01mmol)을 다이클로로메테인 10mL에 용해시키고, 질소 분위기하 -11℃에서 24시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 메탄올에 의한 속슬레 정제를 거쳐 이온 전도성 축환 퀴논 폴리머B를 얻었다(60mg). 전기 화학 측정을 하고, 얻어진 충방전 용량으로부터 안트라퀴논 함유 단위는 51몰%라고 산출되었다.
[2] 이온 전도성 축환 퀴논 폴리머를 포함하는 전극 및 전지의 평가
[실시예 3, 4] 이온 전도성 축환 퀴논 폴리머A를 사용한 박막 전극의 CV 측정
도 1에 표시되는 비커셀을 사용하여 CV 측정을 했다.
실시예 1에서 합성한 이온 전도성 축환 퀴논 폴리머A 10mg에, 탄소 분말 80mg 및 NMP 1g에 용해시킨 폴리불화비닐리덴 바인더 10mg을 가하고, 볼밀을 사용하여 혼련했다. 15분 정도 혼합하여 얻어진 혼합체를 GC 기판 상에 도포하고, 이것을 실온(20)℃에서 12시간 가열 진공 건조시켜 박막 전극(11)을 얻었다.
다음에 얻어진 전극을 전해액에 담그고, 전극 중의 공극에 전해액을 배어들게 했다. 전해액으로서는 0.1mol/L의 과염소산리튬(실시예 3) 또는 과염소산테트라뷰틸암모늄(실시예 4)의 아세트나이트릴 용액을 사용했다.
상기 박막 전극(11)을 작용극으로, 백금 전극(12)을 대극으로, Ag/AgCl 전극(13)을 참조극으로 사용하여, 이들을 비커 내에 설치하고, 이 중에 상기와 마찬가지의 전해액(14)을 가하여, 도 1에 나타내는 바와 같은 비커셀(1)을 제작했다.
이 비커셀(1)을 사용하여, 스캔 레이트 10mV/sec으로 CV 측정을 했다. 결과를 도 2에 나타낸다. 또한, 도 2 중 실선은 실시예 3을, 점선은 실시예 4를 나타낸다. 도 2에 나타내는 바와 같이, 이온 전도성 축환 퀴논 폴리머A를 사용하여 제작한 박막 전극은 지지염이 과염소산테트라뷰틸암모늄에서는 E1/2=-0.71, -0.97V에 2단계의 산화 환원파가, 과염소산리튬에서는 E1/2=-0.53, -0.84V에 산화 환원파가 나타나고, 반복 소인 후에도 안정적이었다.
[실시예 5] 이온 전도성 축환 퀴논 폴리머A를 전극에 사용한 전지의 특성 평가
실시예 1에서 합성한 이온 전도성 축환 퀴논 폴리머A를 사용하고, 실시예 3의 방법에 의해 비커셀형의 반전지를 제작했다.
제작한 반전지를 833μA의 정전류로 전압이 -1.45V가 될 때까지 충전하고, 그 후, 833μA로 방전을 했다. 그 결과, 전압이 -0.55V 부근에서 44초간 대략 일정하게 된 후 급속히 저하되어, 방전 용량은 100mAh/g이 되었다. 쿨롱 효율은 약90%였다. 이것에 의해, 이온 전도성 축환 퀴논 폴리머A가 효과적인 전하 저장 재료로서 동작하고 있는 것을 확인했다. 전압이 0.15V까지 상승한 지점에서 다시 충전을 하고, 또한 0.15~-1.45V의 범위에서 충방전을 50회 반복했다. 충방전량을 변화시킨 경우의 기준 전극과의 전위차의 측정 결과를 도 3에 나타낸다. 또, 충방전했을 때의 사이클 특성을 도 4에 나타낸다. 충방전을 50회 반복한 후에도 충방전 용량은 70% 이상을 유지했다.
[실시예 6] 이온 전도성 축환 퀴논 폴리머A를 사용한 박막 전극의 CV 측정
도 1에서 표시되는 비커셀을 사용하여 CV 측정을 했다.
실시예 1에서 합성한 이온 전도성 축환 퀴논 폴리머A 10mg에, 탄소 분말 80mg 및 NMP에 용해시킨 PVdF 바인더 10mg을 가하고, 볼밀을 사용하여 혼련했다. 50Hz에서 15분 혼련하여 얻어진 혼합체를 글래시 카본 기판 상에 도포하고, 이것을 60℃에서 18시간 가열 진공 건조하여 박막 전극을 얻었다.
상기 박막 전극을 작용극(11)으로, 백금 전극을 대극(12)으로, Ag/AgCl 전극을 참조극(13)으로 사용하여, 이들을 비커 내에 설치하고, 이 중에 10mol/L의 수산화나트륨 수용액의 전해액(14)을 가하여 도 1에 나타내는 바와 같은 비커셀(1)을 제작했다.
이 비커셀(1)을 사용하고, 스캔 레이트 10mV/sec으로 CV 측정을 했다. 결과를 도 5에 나타낸다. 도 5에 나타내는 바와 같이, 이온 전도성 축환 퀴논 폴리머A를 사용하여 제작한 박막 전극은 E1/2=-0.81V에 1단계의 산화 환원파가 나타나고, 반복 소인 후에도 안정적이었다.
[실시예 7] 이온 전도성 축환 퀴논 폴리머A를 전극에 사용한 전지의 특성 평가
실시예 1에서 합성한 이온 전도성 축환 퀴논 폴리머A를 사용하고, 실시예 6에 기재된 방법에 의해 비커셀형의 반전지를 제작했다.
제작한 반전지를 433μA의 정전류로 전압이 -1.1V가 될 때까지 충전하고, 그 후, 433μA로 방전을 했다. 그 결과, 전압이 -0.82V 부근에서 50초간 대략 일정하게 된 후 급속히 상승하여, 방전 용량은 102mAh/g이 되었다. 쿨롱 효율은 대략 100%였다. 이것에 의해, 이온 전도성 축환 퀴논 폴리머A가 전하 저장 재료로서 동작하고 있는 것을 확인했다. 전압이 -0.5V까지 상승한 지점에서 다시 충전을 하고, 또한 -0.5~-1.1V의 범위에서 충방전을 50회 반복했다. 충방전 용량을 변화시킨 경우의 기준 전극과의 전위차의 측정 결과를 도 6에 나타낸다. 또, 충방전했을 때의 사이클 특성을 도 7에 나타낸다. 50회 충방전을 반복한 후에도 충방전 용량은 95% 이상을 유지했다.
[실시예 8] 이온 전도성 축환 퀴논 폴리머A를 전극에 사용한 공기 이차전지의 특성 평가
실시예 1에서 합성한 이온 전도성 축환 퀴논 폴리머A/탄소 복합 전극을 부극, 산소 환원 촉매 전극(Electric Fuel사제, MnOx/Carbon)을 정극으로 하고, 전해액은 10mol/L의 수산화나트륨 수용액을 선택하여 공기 이차전지를 제작했다.
스캔 레이트 10mV/sec으로 CV 측정을 했다. E1/2=-0.77V(vs. O2/4OH-)에 1단계의 산화 환원파가 나타나고, 반복 소인 후에도 안정적이었다. CV 측정의 결과를 도 8에 나타낸다. 충방전 용량을 변화시킨 경우의 기준 전극과의 전위차의 측정 결과를 도 9에 나타낸다.
[실시예 9~12]
탄소 및 바인더 비율을 변경시켜 실시예 7과 마찬가지로 퀴논 폴리머A의 탄소 복합 전극을 제작하고, 공기 이차전지를 제작했다. 이론 용량(120mAh/g)과의 상대 용량값(방전 용량)과 쿨롱 효율을 표 1에 나타낸다. 전극 중에 있어서의 퀴논 폴리머A의 비율을 50%로 하고, 바인더를 사용하지 않아도 이론 용량대로의 방전 용량을 나타내고, 대략 100%의 쿨롱 효율을 나타냈다. 퀴논 폴리머A의 비율을 67%로 한 경우도 상대 용량값은 70%로 높은 값을 나타냈다.
폴리머A/탄소/바인더 상대 용량값 (%) 쿨롱 효율 (%)
실시예 9 1/8/1 100 100
실시예 10 1/3/1 100 100
실시예 11 1/1/0 98 99
실시예 12 2/1/0 70 99
[실시예 13] 이온 전도성 축환 퀴논 폴리머B를 전극에 사용한 공기 이차전지의 특성 평가
실시예 2에서 합성한 이온 전도성 축환 퀴논 폴리머B 2mg 및 다층 카본 나노 튜브(시그마알드리치사제) 0.22mg을 NMP 800μL에 가하고, 초음파 처리에 의해 분산시켰다. 얻어진 분산액을 글래시 카본 기판 상에 드롭 캐스트하고, 120℃에서 가열 진공 건조시켜 복합 전극을 제작했다.
얻어진 복합 전극을 부극, 산소 환원 촉매 전극(Electric Fuel사제, MnOx/Carbon)을 정극, 전해액은 10mol/L의 수산화나트륨 수용액을 선택하여 공기 이차전지를 제작했다.
스캔 레이트 10mV/sec으로 CV 측정을 했다. CV 측정의 결과를 도 10에 나타낸다. 충방전 용량을 변화시킨 경우의 기준 전극과의 전위차의 측정 결과를 도 11에 나타낸다. 또, 충방전했을 때의 사이클 특성을 도 12에 나타낸다. 바인더를 사용하지 않고, 전극 중의 퀴논 폴리머B 비율은 90%로 고비율이었음에도 불구하고, 도 11로부터 방전 용량은 119mAh/g로 고용량을 나타냈다. 쿨롱 효율은 100%였다. 도 12로부터 100회 충방전을 반복한 후에도 충방전 용량은 80% 이상을 유지했다.
비특허문헌 6에 있어서, 폴리에틸렌을 주쇄로 하는 축환 퀴논계 재료에 대해서, 전극 내의 당해 재료 비율을 40%로 함으로써, 10%일 때와 비교하여 용량이 크게 저하되는 것, 또 충방전 사이클에 따라 용량이 크게 저하되는 것이 나타나 있지만, 본 발명의 이온 전도성 축환 퀴논 폴리머에 있어서는, 그러한 과제를 극복하여 높은 이차전지 특성을 나타내는 것을 알 수 있었다.
1…비커셀
11…작용극
12…대극
13…참조극
14…전해액

Claims (15)

  1. 하기 식(1) 및/또는 (2)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 이온 전도성 축환 퀴논 폴리머.
    Figure pat00019

    (식 중, X는 각각 독립으로 단결합 또는 2가의 기를 나타내고, Ar1 및 Ar2는 각각 독립으로 벤조퀴논 골격 상의 2개의 탄소 원자와 함께 형성되는 방향족 탄화수소환 또는 산소 원자 혹은 유황 원자를 포함하는 방향족 복소환을 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 방향족 탄화수소환이 벤젠환이며, 상기 방향족 복소환이 티오펜환인 것을 특징으로 하는 이온 전도성 축환 퀴논 폴리머.
  3. 제 2 항에 있어서, 하기 식(1'), (1''), (2') 또는 (2'')으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 이온 전도성 축환 퀴논 폴리머.
    Figure pat00020

    (식 중, X는 상기와 동일하며, R1~R18은 각각 독립으로 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록시기, 머캅토기, 아미노기, 탄소수 1~12의 치환 혹은 비치환의 알킬기, 탄소수 2~12의 치환 혹은 비치환의 알케닐기, 탄소수 2~12의 치환 혹은 비치환의 알키닐기, 탄소수 6~12의 치환 혹은 비치환의 아릴기, 탄소수 3~12의 치환 혹은 비치환의 헤테로아릴기, 탄소수 1~12의 치환 혹은 비치환의 알콕시기, 탄소수 1~12의 치환 혹은 비치환의 알킬티오기, 탄소수 1~12의 치환 혹은 비치환의 모노알킬아미노기, 각각의 알킬기가 독립으로 탄소수 1~12의 치환 혹은 비치환의 알킬기인 다이알킬아미노기, 또는 탄소수 2~12의 알킬카보닐기를 나타낸다.)
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 또한, 하기 식(3)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 이온 전도성 축환 퀴논 폴리머.
    Figure pat00021

    (식 중, Y는 할로겐 원자를 나타낸다.)
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 또한, 하기 식(4) 또는 (4')으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 이온 전도성 축환 퀴논 폴리머.
    Figure pat00022

    (식 중, Z는 탄소수 1~12의 알콕시기, 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 1~12의 알킬티오기, 탄소수 2~12의 아실기, 탄소수 1~12의 알킬아미노기, 폴리알킬렌에터기, 폴리알킬렌아민기 또는 아릴기를 나타내고, Z'는 -O-(CH2)a-O-, -(CH2)a-, -S-(CH2)a-S-, -C(=O)-(CH2)b-C(=O)-, -NH-(CH2)a-NH-, -O-(R-O)c-, -NH-(R-NH)c-, 또는 페닐렌기를 나타내고, R은 탄소수 1~12의 알킬렌기를 나타내고, a는 1~12의 정수를 나타내고, b는 1~10의 정수를 나타내고, c는 2~4의 정수를 나타낸다.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 이온 전도성 축환 퀴논 폴리머로 이루어지는 전하 저장 재료.
  7. 제 6 항에 기재된 전하 저장 재료를 포함하는 전극 활물질.
  8. 제 7 항에 기재된 전극 활물질 및 용매를 포함하는 전극 슬러리.
  9. 제 7 항에 기재된 전극 활물질을 포함하는 박막.
  10. 제 8 항에 기재된 전극 슬러리로 제작되는 박막.
  11. 제 7 항에 기재된 전극 활물질을 포함하는 전극.
  12. 제 9 항 또는 제 10 항에 기재된 박막을 포함하는 전극.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 기재된 전극을 포함하는 이차전지.
  14. 제 11 항 또는 제 12 항에 기재된 전극을 포함하는 리튬 이온 전지.
  15. 제 11 항 또는 제 12 항에 기재된 전극을 포함하는 공기전지.
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