JP2009217992A - キノンポリマー電極、電荷貯蔵材料、及び電池 - Google Patents

Abstract

【課題】プロトン移動に律速されない高速レドックス反応が可能であり、レドックスサイトであるキノン基の間に電子的な相互作用が存在せず、長期使用に耐えうる化学安定性を具え、かつ、電解質溶液中に溶出しないキノンポリマーを有する、新規のキノンポリマー電極を提供する。
【解決手段】キノン類が化学結合したポリマーを溶媒で膨潤させてなるゲルを備えた。キノン類としては、ベンゾキノン、ナフトキノン、又はアントラキノンのいずれかが好ましく、キノン類の酸素原子と分子内水素結合を形成するプロトン供与性基としてアシルアミノ基を有するものが好ましく用いられる。
【選択図】図２

Description

本発明は、キノンポリマーを用いたキノンポリマー電極、電荷貯蔵材料、及び電池に関する。

キノンは二電子移動を示すレドックス活性基として用いられる。すなわちキノンをＱで表すと、以下の式（１）で表されるレドックス反応が起こり、ＱとＱＨ_２が共に高い化学的安定度を示すため、溶存（均一系）で働く化学酸化剤として広く利用されている。

キノンを高分子化すると、ポリマー１分子の中で式（１）の反応が多数生起する。ポリマーを薄膜の形態にすることによって、不均一系酸化剤や触媒として利用できる。例えば、９，１０−アントラキノンが、カルボニル基を介してポリエチレンイミンに結合したポリマー膜の形態（非特許文献１）で、或いはグラッシーカーボンの表面に直接グラフト結合した形（非特許文献２）で、酸素還元の電極触媒として働くことが報告されている。また、ポリ（エーテルアミンキノン）をグルコースセンサーに用いた報告例もある（非特許文献３）。

これらに加え、キノン基を含有する高分子には、イオン選択性電極や電荷貯蔵材料としての検討例が知られている。例えば、電極上に形成させたポリビニルヒドロキノンの薄膜は、溶液のｐＨにネルンスト応答するレドックス電位を示すことから、ｐＨ電極として利用できることが報告されている（非特許文献４）。また、ｏ−キノン部位を有するドーパミンがアミド結合により主鎖に結合した化学構造を有するポリマーは、電極被覆膜を形成するとキノン部位の自己電子交換反応によりレドックス容量を示すことが見出され、電荷貯蔵材料としての可能性が明らかにされている（非特許文献５）。

しかし、一般にこれらのポリマーは、式（１）の電極反応がプロトン移動に律速されるため、高速充放電を要する電荷貯蔵用途には不適である。キノン自身を直接結合させて高分子化した共役ポリマーであるポリ（ｐ−ベンゾキノン−２，５−ジイル）も合成され、電気化学的な挙動が調べられているが、共役系を介したレドックスサイト間の電子的な相互作用が存在するため、多段の複雑なレドックス反応を誘発し、単一電位での充放電を要する電荷貯蔵材料には向かないと結論されている（非特許文献６）。

以上の背景を鑑みると、電荷貯蔵材料としての性質を発現するには、少なくてもプロトン移動に律速されないレドックス反応を構築することが第一の技術課題として考えられる。また、単一電位での充放電を可能とするため、レドックスサイトであるキノン基の間に電子的な相互作用が存在しない構造のポリマーを設計することが、第二の技術課題として考えられる。

キノンの二電子移動は、非プロトン性条件下で一電子移動が段階的に、つまり異なる酸化還元電位で二段階にて生起することが知られている。すなわち、第一段目では、式（２）（ただしＱ⁻・はセミキノンラジカルを表す）、第二段目では、式（３）のように酸化還元する。Ｑ⁻・とＱ^２−は共に、適切な条件を選択すれば化学的安定性が高いことから、これらも酸化剤、電極触媒、および電荷貯蔵用途に応用された例が報告されている。

例えば、式（２）及び（３）のレドックス反応を安定的に生起させるために、キノンの酸素原子に水素結合を形成させると有効であることが一般的な知見として見出されている。一例として、１，４−ベンゾキノンのレドックス反応が様々なアルコール溶媒中で検討され、アルコール性水酸基とキノン酸素原子との水素結合がセミキノンラジカル（Ｑ⁻・）の安定化に有効であることが示されており（非特許文献７）、様々なアルコールについて水素結合定数が決定されている（非特許文献８）。また、チオ尿素存在下で達成されるキノンの可逆的レドックス反応は、チオ尿素Ｎ−Ｈ基とキノン酸素原子の間の分子間水素結合に基づくことが明らかにされている（非特許文献９）。ｏ−キノンと尿素の間には分子間水素結合が二重に形成され、同様の効果をより顕著にもたらすことが報告されている（非特許文献１０）。

このように、第一の技術課題であるプロトン移動を伴わないレドックス反応の構築には、水素結合の導入が有効な方策となりうることが従来知見の精査により導かれる。しかし、分子間水素結合は一般に結合定数が小さく、また、尿素等のプロトン供与体の添加はキノンのレドックス反応における長期耐久性を損なうことが問題点として挙げられる。すなわち、電荷貯蔵材料として長期使用に耐えうる化学安定性を具えたキノン骨格の工夫が第三の技術課題として考えられる。
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以上より、電荷貯蔵用途に適したキノンポリマー電極を創出するための一般的な技術課題は、次のようにまとめられる。

第一の技術課題として、高速な充放電を達成するために、少なくてもプロトン移動に律速されない高速レドックス反応を構築することが必要である。

第二の技術課題として、単一電位での充放電を可能とするため、レドックスサイトであるキノン基の間に電子的な相互作用が存在しない構造のポリマーを設計することが必要である。

第三の技術課題として、電荷貯蔵材料として長期使用に耐えうる化学安定性を具えたキノン骨格を工夫する必要がある。

さらに、ポリマー骨格構造に関する要請として、キノンポリマー電極を用いて電池を構成する上でポリマーが電解質溶液中に溶出しないことが必要であり、これが第四の技術課題に相当する。

したがって、本発明は、プロトン移動に律速されない高速レドックス反応が可能であり、レドックスサイトであるキノン基の間に電子的な相互作用が存在せず、長期使用に耐えうる化学安定性を具え、かつ、電解質溶液中に溶出しないキノンポリマーを有する、新規のキノンポリマー電極、電荷貯蔵材料、及び電池を提供することを目的とする。

本発明のキノンポリマー電極は、キノン類が化学結合したポリマーを溶媒で膨潤させてなるゲルを備えたことを特徴とする。

また、前記ゲルを基板に被覆して形成したことを特徴とする。

また、前記ゲルと導電性粒子とを混合して形成したことを特徴とする。

また、前記ポリマーの主鎖は、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリルアミド、ポリアミド、ポリエーテル、ポリビニルエーテル、又はこれらの共重合体のいずれかからなることを特徴とする。

また、前記主鎖は、架橋構造を含むことを特徴とする。

また、前記キノン類は、ベンゾキノン、ナフトキノン、又はアントラキノンのいずれかであることを特徴とする。

また、前記キノン類は、前記キノン類の酸素原子と分子内水素結合を形成するプロトン供与性基を有することを特徴とする。

また、前記プロトン供与性基は、アシルアミノ基であることを特徴とする。

また、前記溶媒は、アセトニトリル、ジクロロメタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトンのいずれかであることを特徴とする。

本発明の電荷貯蔵材料は、本発明のキノンポリマー電極からなることを特徴とする。

本発明の電池は、本発明のキノンポリマー電極を備えたことを特徴とする。

本発明のキノンポリマーは、アシルアミノ基を有するアントラキノンが化学結合したことを特徴とする。

本発明のキノンポリマー電極によれば、プロトン移動に律速されない高速レドックス反応が可能であり、レドックスサイトであるキノン基の間に電子的な相互作用が存在せず、長期使用に耐えうる化学安定性を具え、かつ、電解質溶液中に溶出しないキノンポリマーを有する、新規のキノンポリマー電極を提供することができ、さらに、このキノンポリマー電極を用いた新規の電荷貯蔵材料と電池を提供することができる。

本発明のキノンポリマーによれば、本発明のキノンポリマー電極を構成する新規のキノンポリマーが提供される。

以下、本発明のキノンポリマー電極、電荷貯蔵材料、及び電池について、詳細に説明する。

本発明のキノンポリマー電極は、キノン類が化学結合したポリマーを溶媒で膨潤させてなるゲルを備えたものである。

このキノンポリマー電極は、キノン類が化学結合したポリマーを溶媒で膨潤させてなるゲルを基板に被覆して形成することができる。この基板としては、特定のものに限定されるものではないが、白金、金、鉄、ステンレス鋼などの金属基板、或いは、グラッシーカーボン、パイロリティックグラファイト、カーボンフェルトなどの炭素基板を用いることができる。

また、このキノンポリマー電極は、キノン類が化学結合したポリマーを溶媒で膨潤させてなるゲルと導電性粒子とを混合して形成することもできる。この導電性粒子としては、特定のものに限定されるものではないが、白金、金、鉄、ステンレス鋼などの金属粒子、或いは、グラッシーカーボン、パイロリティックグラファイト、カーボンフェルトなどの炭素粒子を用いることができる。

また、ゲルを形成するポリマーは、主鎖にキノン類が側鎖として化学結合していてもよく、又はキノン類が繰り返しユニットとして主鎖に組み込まれていてもよい。

主鎖にキノン類が側鎖として化学結合している場合において、ポリマーの主鎖としては特定のものに限定されないが、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリルアミド、ポリアミド、ポリエーテル、ポリビニルエーテル、又はこれらの共重合体が好適に用いられる。

また、主鎖に架橋構造を含む方が、ポリマーの溶媒中への溶出が抑えられ、耐久性が高いことから好適であるが、溶媒中で膨潤するのみで溶出しなければ、架橋構造を有さなくてもよい。

また、キノン類の化学結合に関与している結合としては、アミド結合が好適に用いられるが、ほかにエステル結合やエーテル結合でもよく、アルキル基を介した結合でもよい。

キノン類としては、プロトン移動を伴わない電気化学的に可逆なレドックス特性を示すことから、ベンゾキノン、ナフトキノン、又はアントラキノンが好適に用いられる。さらに、プロトン移動を伴いやすい構造のものであっても、キノン類の酸素原子と分子内水素結合を形成するプロトン供与性基を有するキノン類を用いることによって、プロトン移動を伴わないようにすることができる。このようなプロトン供与性基としては、アシルアミノ基が好適に用いられる。

キノン類が化学結合したポリマーを膨潤させるために用いられる溶媒としては、特定のものに限定されないが、アセトニトリル、ジクロロメタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトンが好適に用いられる。

本発明のキノンポリマー電極に用いられる、キノン類が化学結合したポリマーとして、例えば、つぎの構造を有するものが挙げられる。なお、化４は主鎖にアントラキノンが側鎖として化学結合しており、化５はアントラキノンが繰り返しユニットとして主鎖に組み込まれている。そして、化６はアントラキノンが架橋ユニットとなっている例である。

酸素原子と分子内水素結合を形成するプロトン供与性基を有するアントラキノンの例を化７に示す。

以上の本発明のキノンポリマー電極は、プロトン移動に律速されない高速レドックス反応が可能であり、レドックスサイトであるキノン基の間に電子的な相互作用が存在せず、長期使用に耐えうる化学安定性を具え、かつ、電解質溶液中に溶出しないキノンポリマーを有している。したがって、電荷貯蔵材料や、電池を構成する電極として好適に用いられる。

本発明の電荷貯蔵材料は、本発明のキノンポリマー電極からなるものである。電荷貯蔵材料とは、電荷を貯蔵する能力を有する材料である。本発明のキノンポリマー電極は、電荷貯蔵材料として働く。

そして、本発明の電池は、本発明のキノンポリマー電極を備えたものである。正極と負極の間に電解質を挟んで電池が構成されるが、正極と負極の両方をキノンポリマー電極としてもよく、いずれか一方をキノンポリマー電極としてもよい。なお、いずれか一方をキノンポリマー電極とする場合は、他方の電極を構成する活物質として、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）基を側鎖に有するラジカルポリマーが好適に用いられる。キノンポリマー電極と、ＴＥＭＰＯ基を有するラジカルポリマーからなる電極の組み合わせにより、特に優れた特性を有する電池が構成される。

ここで、前述のとおりキノンのレドックス反応は、式（１）、（２）のように二段階で可逆性高く進行する。したがって、本発明の電池は、充放電可能な二次電池として作動する。すなわち、正極側では式（２）の反応が進行し、負極側では式（３）の反応が進行し、両者の酸化還元電位差に対応する出力電圧が発生する。このような電池は、充電状態では正極がキノンＱ、負極側がジアニオンＱ^２−の状態で存在し、放電すると両者ともにＱ−・に変換されるため、正負極を入れ替えて充電することもできる。すなわち、これは極性のない二次電池であり、同じく両極入れ替え可能なキャパシターと異なり、一定電圧で出力可能であることが特徴である。他方、キノンが一般に−０．２Ｖ ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ以下の卑な電位で酸化還元し得ることから、適当な正極活物質と組み合わせることにより、出力電圧の大きい有機二次電池を構成できる。例えば、ＴＥＭＰＯ基を有するラジカルポリマー電極は、＋０．５Ｖ ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ以上の貴な電位で酸化還元し得るため、キノンポリマー電極を負極とし、ラジカルポリマー電極を正極として電解質溶液または電解質膜を挟んで電池を構成すれば、１Ｖ以上の電圧で繰り返し充放電可能、ラジカルポリマーとキノンポリマー共に電極反応の速度定数が大きいため１分以下での高速充放電も可能、有機物だけからなる透明性、可撓性、環境適合性を併せ持つ、新規な有機二次電池を構成することができる。

本発明のキノンポリマーは、アシルアミノ基を有するアントラキノンが化学結合したものである。アシルアミノ基を有するアントラキノンが化学結合したキノンポリマーは本発明のキノンポリマー電極に用いられるポリマーとして最適であり、高性能のキノンポリマー電極を構成することができる。

つぎに、図１〜図３に基づいて、本発明の電池の一実施例について説明する。

電池の全体を示す図１において、１は、電池の外殻を構成する一対のアルミ外装であり、このアルミ外装１の中には、絶縁パッキン２、負極集電体３、負極４、セパレータ５、正極６、正極集電体７が順に収納されている。

電極の構成を示す図２において、負極４は、本発明のキノンポリマー電極が用いられている。活物質４ａとしては、アントラキノンが主鎖に化学結合したポリマーを溶媒で膨潤させてなるゲルが用いられている。また、４ｂは、導電性粒子からなる導電付与剤であり、導電性粒子４ｂが活物質４ａに混合されることにより、負極４の導電性が向上する。なお、図３に示すように、導電付与剤４ｂを省略しても電池として作用する。

なお、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、種々の変形実施が可能である。以下の具体的実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。

［ポリ（１−メタクリルアミドアントラキノン）の合成］

アルゴン雰囲気下、１０ｍｌナスフラスコに、１−メタクリルアミドアントラキノン ５０ｍｇ（０．１７２ｍｍｏｌ、１ｅｑ）、ジビニルベンゼン ２５μｌ（０．１７２ｍｍｏｌ、１ｅｑ）、ＡＩＢＮ ０．４８ｇ（３．４３μｍｏｌ、０．０２ｅｑ）を加えた。ＴＨＦ １．７２ｍｌに溶解後、アルゴンにより溶媒に溶存している酸素を除去した。脱気後、７０℃で４８時間反応させた。反応終了後、メタノールに沈殿精製、ＴＨＦでソックスレー洗浄し、黄色固体として重合体（１）３７．３ｍｇ（５１．２％）を得た。元素分析から見積もられるメタクリルアミドアントラキノンとｐ−ジビニルベンゼンの組成比は６：４であった。

元素分析：測定値Ｃ，７８．８；Ｈ，５．８；Ｎ，３．０％、計算値（メタクリルアミドアントラキノン）Ｃ，７４．２；Ｈ，４．５；Ｎ，４．８％、（ジビニルベンゼン）Ｃ，９２．３％；Ｈ，７．７％

［電極の作成］
実施例１で合成した重合体 １０ｍｇ、炭素粉末 ８０ｍｇに、ＮＭＰ ０．１ｇに溶解させたポリテトラフルオロエチレン樹脂バインダ １０ｍｇを加え、メノウ乳鉢を用い混練した。１０分ほど混合して得られた混合体をアルミ箔、ＩＴＯ基板などに塗布した。これを、１２５℃で４分加熱乾燥し薄膜電極を得た。

つぎに、得られた電極を電解液に浸して、電極中の空隙に電解液を染み込ませた。電解液としては、０．１ｍｏｌ／Ｌの過塩素酸テトラブチルアンモニウムのプロピレンカーボネート溶液を用いた。また、対極には白金電極を、参照極にはＡｇ／ＡｇＣｌ電極を用いた。

以上のように作成した半電池を、５０μＡの定電流で、電圧が−１．０Ｖになるまで充電、その後、５０μＡで放電を行った。その結果、電圧は０．８Ｖ付近で３００秒ほぼ一定となり、その後低下した。これにより電荷貯蔵材料として動作していることを確認した。電圧が−０．５Ｖまで低下したところで再び充電を行い、さらに−０．５〜−１．０Ｖの範囲で充放電を１００回繰り返した。

充放電量を変化させた場合の基準電極との電位差の測定結果を図４に示す。

［電池の作成］
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル置換ポリメタクリレートと実施例１で合成した重合体の炭素複合電極をそれぞれ、正極、負極に用いて、０．１Ｍ 過塩素酸テトラブチルアンモニウムプロピレンカーボネート溶液を電解液とした全有機二次電池を試作した。測定したＣＶではカソード側−１．５９Ｖに安定な酸化還元波を示した。この試作セルを用いてカットオフ電圧−１．４〜−２．０Ｖで測定した充放電曲線ではＣＶの酸化還元電位に対応する−１．６Ｖに電位平坦部が現われ、放電容量は４３ｍＡｈ／ｇ（理論容量の６０％）となり全有機二次電池としての定量的な動作を実証した。

充放電量を変化させた場合の電圧の測定結果を図５に示す。

本発明の電池の一実施例における電池の全体構成を示す概略図である。 本発明の電池の一実施例における導電付与剤を有する電極の構成を示す模式断面図である。 本発明の電池の一実施例における導電付与剤を有しない電極の構成を示す模式断面図である。 実施例２で作製した電極において、充放電量を変化させた場合の基準電極との電位差の測定結果を表すグラフである。 実施例３で作製した電池において、充放電量を変化させた場合の電圧の測定結果を表すグラフである。

Claims (12)

1. キノン類が化学結合したポリマーを溶媒で膨潤させてなるゲルを備えたことを特徴とするキノンポリマー電極。
2. 前記ゲルを基板に被覆して形成したことを特徴とする請求項１記載のキノンポリマー電極。
3. 前記ゲルと導電性粒子とを混合して形成したことを特徴とする請求項１記載のキノンポリマー電極。
4. 前記ポリマーの主鎖は、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリルアミド、ポリアミド、ポリエーテル、ポリビニルエーテル、又はこれらの共重合体のいずれかからなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のキノンポリマー電極。
5. 前記主鎖は、架橋構造を含むことを特徴とする請求項４記載のキノンポリマー電極。
6. 前記キノン類は、ベンゾキノン、ナフトキノン、又はアントラキノンのいずれかであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のキノンポリマー電極。
7. 前記キノン類は、前記キノン類の酸素原子と分子内水素結合を形成するプロトン供与性基を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載のキノンポリマー電極。
8. 前記プロトン供与性基は、アシルアミノ基であることを特徴とする請求項７記載のキノンポリマー電極。
9. 前記溶媒は、アセトニトリル、ジクロロメタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトンのいずれかであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項記載のキノンポリマー電極。
10. 請求項１〜９のいずれか１項記載のキノンポリマー電極からなることを特徴とする電荷貯蔵材料。
11. 請求項１〜９のいずれか１項記載のキノンポリマー電極を備えたことを特徴とする電池。
12. アシルアミノ基を有するアントラキノンが化学結合したことを特徴とするキノンポリマー。

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