TWI662737B - 新穎之９，１０－雙（１，３－二硫雜環戊烯－２－亞基）－９，１０－二氫蒽聚合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本發明的課題是提供可低複雜性地製備且在合成期間可以在廣泛的限值內控制其物化性質之新穎聚合物，且該新穎聚合物可於電荷貯存元件中用作為活性介質以提供高貯存容量、長使用壽命和穩定的充電/放電平原區。吾人已經發現由通式I的寡聚型或聚合型化合物組成之9,10-雙(1,3-二硫雜環戊烯-2-亞基)-9,10-二氫蒽聚合物。

Description

新穎之9,10-雙(1,3-二硫雜環戊烯-2-亞基)-9,10-二氫蒽聚合物及其用途
本發明係有關未曾被揭示的9,10-雙(1,3-二硫雜環戊烯-2-亞基)-9,10-二氫蒽聚合物及其用作為電荷貯存裝置(例如二次電池)的活性材料之用途。此類型的二次電池中，本發明聚合物可用作為，例如，活性電極材料。這些二次電池尤其值得注意的是其高電池電壓、高能量密度和長使用壽命，以及簡單且可放大規模的加工和製造方法。
這些新穎聚合物之新穎的9,10-雙(1,3-二硫雜環戊烯-2-亞基)-9,10-二氫蒽(exTTF)結構展現獨特的電化學性能。其特徵為可逆的2-電子氧化還原過程，尤其是導致電荷貯存裝置具有單階段的充電/放電平原區。
帶有側基9,10-雙(1,3-二硫雜環戊烯-2-亞基)-9,10-二氫蒽單元及其衍生物之均聚物和共聚物未曾 被揭示於專業領域。
有機自由基電池是使用有機電荷貯存材料作為貯存電荷的活性電極材料之電化學電池。這些二次電池值得注意的是其特殊的性質，例如快速充電能力、長使用壽命、低重量和高柔軟性，以及容易加工。相反地，一些帶有非上述的新穎9,10-雙(1,3-二硫雜環戊烯-2-亞基)-9,10-二氫蒽聚合物的氧化還原活性單元之聚合物結構已經習知用作供電荷貯存用之活性電極材料(例如，WO 2012133202 A1、WO 2012133204 A1、WO 2012120929 A1、WO 2012153866 A1、WO 2012153865 A1、JP 2012-221574 A、JP 2012-221575 A、JP 2012-219109 A、JP 2012-079639 A、WO 2012029556 A1、WO 2012153865 A1、JP 2011-252106 A、JP 2011-074317 A、JP 2011-165433 A、WO 2011034117 A1、WO 2010140512 A1、WO 2010104002 A1、JP 2010-238403 A、JP 2010-163551 A、JP 2010-114042 A、WO 2010002002 A1、WO 2009038125 A1、JP 2009-298873 A、WO 2004077593 A1、WO 2009145225 A1、JP 2009-238612 A、JP 2009-230951 A、JP 2009-205918 A、JP 2008-234909 A、JP 2008-218326 A、WO 2008099557 A1、WO 2007141913 A1、US 20020041995 A1、US 20020041995 A1、JP 2002-117852 A、EP 1128453 A2揭示帶有有機氮氧自由基之聚合型化合物作為電荷貯存用之活性單元；US 20020041995、JP 2002-117852 A揭示，例如，帶有苯氧 自由基或galvinoxy自由基的聚合型化合物)。
其他已知之電荷貯存裝置的活性單元是帶有醌的聚合型化合物(例如JP 2009-217992 A、WO 2013/099567 A1、WO 2011/068217 A1)、帶有二酮的聚合型化合物(例如JP 2010-212152 A)、和帶有二氰基二亞胺的聚合型化合物(例如JP 2012-190545 A、JP 2010-55923 A)。
如上所述，本發明之9,10-雙(1,3-二硫雜環戊烯-2-亞基)-9,10-二氫蒽聚合物未曾被揭示於專業領域，因而未曾被應用於電荷貯存裝置。
已知之帶有氧化還原活性取代基的聚合物之理論容量嚴格受限於二個因素：第一是單體單元的莫耳質量，第二是電荷貯存的氧化還原反應中牽涉的電子數量。大多數的有機氧化還原活性單元僅具有1-電子過程用於電荷貯存，因此，如上所述，因為其具有相對高的莫耳質量，故具有低理論容量。
在使用多電子氧化還原過程的情況，例如醌類和二氰基二亞胺類，此材料的理論容量會提高，但是這些多電子過程是相互依賴的，且氧化還原反應發生在不同的電位，因而在各別的電荷貯存裝置中會有數個非所欲的充電/放電平原區出現在不同的電池電壓。此外，醌類和二氰基二亞胺類在各別的氧化還原反應中被還原，因而具有低氧化還原電位，導致電荷貯存裝置具有低電池電壓。
本發明的主要課題因而是提供可以低複雜性地製備且在合成期間可以在廣泛的限值內控制其物化性質之新穎聚合物，且該新穎聚合物可於具有高電池電壓的電荷貯存裝置中用作為活性材料以提供高貯存容量、長使用壽命和平坦的充電/放電平原區。
吾人已經發現由通式(I)之寡聚型或聚合型化合物組成之新穎的9,10-雙(1,3-二硫雜環戊烯-2-亞基)-9,10-二氫蒽聚合物： 其中R1至R7：可較佳分別獨立為氫原子、烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、鹵烷基、鹵烷氧基、環烷基、環烷氧基、芳基、雜芳基、芳氧基、芳烷基、羧酸基、磺酸基、胺基、單烷胺基、二烷胺基、硝基、氰基、羥基、烷羰基、烯羰基、炔羰基、羧酸酯基、羧醯胺基、磺酸酯基、硫醇基、鹵原子或這些基團或原子的組合，特別佳的是該R1至R7取代基中之至少5者是氫原子，及該R1至R7取代基中之0至2 者是非氫原子，較佳是鹵原子、烷基、烷氧基、氰基及/或硝基，R8至R11：可較佳分別獨立為氫原子、烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、鹵烷基、鹵烷氧基、環烷基、環烷氧基、芳基、雜芳基、芳氧基、芳烷基、胺基、單烷胺基、二烷胺基、硝基、氰基、羥基、烷羰基、烯羰基、炔羰基、羧酸酯基、羧醯胺基、磺酸酯基、硫醇基、鹵原子或這些基團或原子的組合，其中R8和R9取代基或R10和R11取代基可進一步形成具5至7個原子的環(該環可為芳族、雜芳族或非芳族；如果該環是非芳族，其可包含例如下列的各種基團：烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、鹵烷基、鹵烷氧基、環烷基、環烷氧基、芳基、雜芳基、芳氧基、芳烷基、胺基、單烷胺基、二烷胺基、烷羰基、烯羰基、炔羰基、羧酸酯基、羧醯胺基、磺酸酯基；更佳地，R8至R11為相同，且分別為烷基(例如通常是甲基或乙基)、烷硫基(例如甲硫基或乙硫基)及硫醇基)，X：是由有機雙鍵、有機參鍵、環氧乙烷或氮雜環丙烷組成的基團之聚合反應所形成的有機基團、或是由類聚合物反應(polymer-analgous reaction)形成的有機基團， n：是大於或等於2的整數。
有機X基團較佳具有下式II-XIV所示的結構：
其中R12至R28：可較佳分別獨立為氫原子、烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、鹵烷基、鹵烷氧基、環烷基、環烷氧基、芳基、雜芳基、芳氧基、芳烷基、羧酸基、磺酸基、胺基、單烷胺基、二烷胺基、硝基、氰基、羥基、烷羰基、烯羰基、炔羰基、羧酸酯基、羧醯胺基、磺酸酯基、硫醇基、鹵原子或這些基團或原子的組合，特別佳的是，該R12至R14取代基中之至少2者是氫原子，及該R12至R14取代基中之0至2者是非氫原子，較佳是鹵原子、烷基、烷氧基、氰基及/或硝基，及/或該R15至R17取代基中之至少2者是氫原子，及該R15至R17取代基中之0至1者是非氫原子，較佳是鹵原子、烷基、烷氧基、氰基及/或硝基，及/或R18是氫原子，及/或該R19至R21取代基中之至少2者是氫原子，及該R19至R21取代基中之0至1者是非氫原 子，較佳是鹵原子、烷基、烷氧基、氰基及/或硝基，及/或該R22至R24取代基中之至少2者是氫原子，及該R22至R24取代基中之0至1者是非氫原子，較佳是鹵原子、烷基、烷氧基、氰基及/或硝基，及/或R25是氫原子，及/或該R26至R28取代基中之至少2者是氫原子，及該R26至R28取代基中之0至1者是非氫原子，較佳是鹵原子、烷基、烷氧基、氰基及/或硝基，R30至R32：可較佳分別獨立為氫原子、烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、鹵烷基、鹵烷氧基、環烷基、環烷氧基、芳基、雜芳基、芳氧基、芳烷基、羧酸基、磺酸基、胺基、單烷胺基、二烷胺基、硝基、氰基、羥基、烷羰基、烯羰基、炔羰基、羧酸酯基、羧醯胺基、磺酸酯基、硫醇基、鹵原子或這些基團或原子的組合，特別佳的是，該R30至R32取代基中之至少2者是氫原子，及該R30至R32取代基中之0至1者是非氫原子，較佳是鹵原子、烷基、烷氧基、氰基及/或硝基，R34至R36：可較佳分別獨立為氫原子、烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、鹵烷基、鹵烷氧基、 環烷基、環烷氧基、芳基、雜芳基、芳氧基、芳烷基、羧酸基、磺酸基、胺基、單烷胺基、二烷胺基、硝基、氰基、烷羰基、烯羰基、炔羰基、羧酸酯基、羧醯胺基、磺酸酯基、鹵原子或這些基團或原子的組合，特別佳的是，該R34至R36取代基中之至少2者是氫原子，及該R34至R36取代基中之0至1者是非氫原子，較佳是鹵原子、烷基、烷氧基、氰基及/或硝基，R37至R39：可較佳分別獨立為氫原子、烷基、烯基、烷氧基、烷硫基、鹵烷基、鹵烷氧基、環烷基、環烷氧基、芳基、雜芳基、芳氧基、芳烷基、羧酸基、磺酸基、胺基、單烷胺基、二烷胺基、硝基、氰基、羥基、烷羰基、烯羰基、炔羰基、羧酸酯基、羧醯胺基、磺酸酯基、硫醇基、鹵原子或這些基團或原子的組合，特別佳的是，該R37至R39取代基中之至少2者是氫原子，及該R37至R39取代基中之0至1者是非氫原子，較佳是鹵原子、烷基、烷氧基、氰基及/或硝基，A：是氧原子、硫原子或-N(R33)-基團，其中R33較佳是氫原子、烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、鹵烷基、鹵烷氧基、環烷基、環烷氧基、芳基、雜芳基、芳氧基、芳烷 基、羧酸基、磺酸基、硝基、烷羰基、烯羰基、炔羰基、羧酸酯基、羧醯胺基、磺酸酯基，特別佳的是，A為氧原子，A1和A2：較佳各自獨立地為共價鍵、烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、鹵烷基、鹵烷氧基、環烷基、環烷氧基、芳基、雜芳基、芳氧基、芳烷基、單烷胺基、二烷胺基、烷羰基、烯羰基、炔羰基、羧酸酯基、羧醯胺基、磺酸酯基，特別佳的是，A1和A2為共價鍵或烷基，A3和A4：可較佳分別獨立為共價鍵、烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、環烷基、環烷氧基、芳基、雜芳基、芳氧基、芳烷基、二烷胺基、烷羰基、烯羰基、炔羰基、羧酸酯基、羧醯胺基、磺酸酯基，特別佳的是，A3和A4為共價鍵或烷基，A5和A6：可較佳分別獨立為共價鍵、烷基、烯基、烷氧基、烷硫基、鹵烷基、鹵烷氧基、環烷基、環烷氧基、芳基、雜芳基、芳氧基、芳烷基、單烷胺基、二烷胺基、烷羰基、烯羰基、炔羰基、羧酸酯基、羧醯胺基、磺酸酯基，特別佳的是，A5和A6為共價鍵、芳基或烷基，Ar：是獨立經取代的環烷基、環烷氧基、芳基、 雜芳基、芳氧基、芳烷基。
已經合成含有9,10-雙(1,3-二硫雜環戊烯-2-亞基)-9,10-二氫蒽單元作為聚合物骨架的側基(pendant)之新穎聚合物。這些聚合物具有優異的性質，特別是於二次電荷貯存裝置的陰極中作為氧化還原活性電極材料。依附項敘述本發明之9,10-雙(1,3-二硫雜環戊烯-2-亞基)-9,10-二氫蒽聚合物的有利的可能用途。
這些新穎聚合物可以簡單且不複雜的方式由立即可得的起始物製備。該聚合反應無須其他單體，且該聚合反應不需要任何昂貴的金屬觸媒；反之，可能使用簡單的聚合方法作為製備方法。同時，可能以高產率得到具有高莫耳質量及低分散指數的聚合物。導入低莫耳質量之可聚合的基團使得以保持單體的莫耳質量低且使二次電荷貯存裝置的理論容量最大化。此外，這些聚合物中的氧化還原活性基團彼此並不相連結；因而，電荷貯存裝置具有平坦的充電/放電平原區。這些材料與先前技術的差異在於2-電子的氧化還原反應，其導致該組件具有所述之平坦的充電/放電平原區，且同時具有高容量和長使用壽命。
下列的說明中，n定義為正(或直鏈)(normal)，i定義為異(iso)，s定義為二級(secondary)，t定義為三級(tertiary)，c定義為環(cyclo)，m定義為間位(meta)，p定義為對位(para)，及o定義為鄰位(ortho)。
本文中，烷基可為支鏈或直鏈。烷基通常是 由1至30個碳原子組成，較佳是由1至20個碳原子組成。烷基的範例是：甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、二級丁基、t-丁基、戊基、n-己基、n-庚基、2-乙基己基、n-辛基、n-壬基、n-癸基、n-十一烷基、n-十二烷基、n-十三烷基、n-十四烷基、n-十五烷基、n-十六烷基、n-十七烷基、n-十八烷基、n-十九烷基或二十烷基。特別佳的是具有1至6個碳原子的烷基。
本文中，烯基可為支鏈或直鏈。烯基通常是由2至30個碳原子組成，較佳是由2至20個碳原子組成。烯基通常具有一個未飽和烯系雙鍵；烯基的其餘部份為飽和。2或多個烯系未飽和雙鍵是可能的但不是較佳。未飽和烯系雙鍵更佳是在烯基的α位置。烯基的範例是：乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、n-丁烯基、二級丁烯基、戊烯基、n-己烯基、n-庚烯基、2-乙基己烯基、n-辛烯基、n-壬烯基、n-癸烯基、n-十一碳烯基、n-十二碳烯基、n-十三碳烯基、n-十四碳烯基、n-十五碳烯基、n-十六碳烯基、n-十七碳烯基、n-十八碳烯基、n-十九碳基或二十碳烯基。較佳的是具有2至3個碳原子的烯基；特別佳的是乙烯基和烯丙基。
本文中，炔基可為支鏈或直鏈。炔基通常是由2至30個碳原子組成，較佳是由2至20個碳原子組成。炔基通常具有一個未飽和炔系參鍵；炔基的其餘部份為飽和。2或多個炔系未飽和參鍵是可能的但不是較佳。未飽和炔系參鍵更佳是在炔基的α位置。炔基的範例是： 乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、n-己炔基、n-庚炔基、2-乙基己炔基、n-辛炔基、n-壬炔基、n-癸炔基、n-十一碳炔基、n-十二碳炔基、n-十三碳炔基、n-十四碳炔基、n-十五碳炔基、n-十六碳炔基、n-十七碳炔基、n-十八碳炔基、n-十九碳基或二十碳炔基。較佳的是具有2個碳原子的炔基。
本文中，烷硫基可為支鏈或直鏈。烷硫基通常是由1至30個碳原子和一或多個共價鍵結至鏈中的2個碳原子之硫原子組成，較佳是由1至20個碳原子和1個硫原子組成。烷硫基的範例是：甲硫基、乙硫基、n-丙硫基、i-丙硫基、n-丁硫基、s-丁硫基、t-丁硫基、n-戊硫基、1-甲基丁硫基、2-甲基丁硫基、3-甲基丁硫基、1,1-二甲基丙硫基、2,2-二甲基丙硫基、n-己硫基、1-甲基戊硫基、2-甲基戊硫基、1,1-二甲基丁硫基、1-乙基丁硫基、1,1,2-三甲基丙硫基、n-庚硫基、n-辛硫基、2-乙基己硫基、n-壬硫基、n-癸硫基、n-十二烷硫基。
本文中，單烷胺基可為支鏈或直鏈。單烷胺基通常是由1至30個碳原子和一或多個共價鍵結至鏈中的2個碳原子之氮原子組成，較佳是由1至20個碳原子和1個氮原子組成。單烷胺基的範例是：甲基胺基、乙基胺基、n-丙基胺基、i-丙基胺基、c-丙基胺基、n-丁基胺基、i-丁基胺基、s-丁基胺基、t-丁基胺基、c-丁基胺基、1-甲基-c-丙基胺基、2-甲基-c-丙基胺基、n-戊基胺基、1-甲基-n-丁基胺基、2-甲基-n-丁基胺基、3-甲基-n-丁基胺 基、1,1-二甲基-n-丙基胺基、1,2-二甲基-n-丙基胺基、2,2-二甲基-n-丙基胺基、1-乙基-n-丙基胺基、c-戊基胺基、1-甲基-c-丁基胺基、2-甲基-c-丁基胺基、3-甲基-c-丁基胺基、1,2-二甲基-c-丙基胺基、2,3-二甲基-c-丙基胺基、1-乙基-c-丙基胺基、2-乙基-c-丙基胺基、n-己基胺基、1-甲基-n-戊基胺基、2-甲基-n-戊基胺基、3-甲基-n-戊基胺基、4-甲基-n-戊基胺基、1,1-二甲基-n-丁基胺基、1,2-二甲基-n-丁基胺基、1,3-二甲基-n-丁基胺基、2,2-二甲基-n-丁基胺基、2,3-二甲基-n-丁基胺基、3,3-二甲基-n-丁基胺基、1-乙基-n-丁基胺基、2-乙基-n-丁基胺基、1,1,2-三甲基-n-丙基胺基、1,2,2-三甲基-n-丙基胺基、1-乙基-1-甲基-n-丙基胺基、1-乙基-2-甲基-n-丙基胺基、c-己基胺基、1-甲基-c-戊基胺基、2-甲基-c-戊基胺基、3-甲基-c-戊基胺基、1-乙基-c-丁基胺基、2-乙基-c-丁基胺基、3-乙基-c-丁基胺基、1,2-二甲基-c-丁基胺基、1,3-二甲基-c-丁基胺基、2,2-二甲基-c-丁基胺基、2,3-二甲基-c-丁基胺基、2,4-二甲基-c-丁基胺基、3,3-二甲基-c-丁基胺基、1-n-丙基-c-丙基胺基、2-n-丙基-c-丙基胺基、1-i-丙基-c-丙基胺基、2-i-丙基-c-丙基胺基、1,2,2-三甲基-c-丙基胺基、1,2,3-三甲基-c-丙基胺基、2,2,3-三甲基-c-丙基胺基、1-乙基-2-甲基-c-丙基胺基、2-乙基-1-甲基-c-丙基胺基、2-乙基-2-甲基-c-丙基胺基、2-乙基-3-甲基-c-丙基胺基。
本文中，二烷胺基可為支鏈或直鏈。二烷胺 基通常是由1至30個碳原子和一或多個共價鍵結至鏈中的3個碳原子之氮原子組成，較佳是由1至20個碳原子和1個氮原子組成。二烷胺基的範例是：二-i-丙基胺基、二-c-丙基胺基、二-n-丁基胺基、二-i-丁基胺基、二-s-丁基胺基、二-t-丁基胺基、二-c-丁基胺基、二(1-甲基-c-丙基)胺基、二(2-甲基-c-丙基)胺基、二-n-戊基胺基、二(1-甲基-n-丁基)胺基、二(2-甲基-n-丁基)胺基、二(3-甲基-n-丁基)胺基、二(1,1-二甲基-n-丙基)胺基、二(1,2-二甲基-n-丙基)胺基、二(2,2-二甲基-n-丙基)胺基、二(1-乙基-n-丙基)胺基、二-c-戊基胺基、二(1-甲基-c-丁基)胺基、二(2-甲基-c-丁基)胺基、二(3-甲基-c-丁基)胺基、二(1,2-二甲基-c-丙基)胺基、二(2,3-二甲基-c-丙基)胺基、二(1-乙基-c-丙基)胺基、二(2-乙基-c-丙基)胺基、二-n-己基胺基、二(1-甲基-n-戊基)胺基、二(2-甲基-n-戊基)胺基、二(3-甲基-n-戊基)胺基、二(4-甲基-n-戊基)胺基、二(1,1-二甲基-n-丁基)胺基、二(1,2-二甲基-n-丁基)胺基、二(1,3-二甲基-n-丁基)胺基。
本文中，鹵烷基可為支鏈或直鏈。鹵烷基通常是由1至30個碳原子(其可分別經一或多個鹵原子取代)組成，較佳是由1至20個碳原子組成。鹵原子的範例是氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。較佳的是氟原子和氯原子。鹵烷基的範例是：二氟甲氧基、三氟甲氧基、溴二氟甲氧基、2-氯乙氧基、2-溴乙氧基、1,1-二氟乙氧 基、2,2,2-三氟乙氧基、1,1,2,2-四氟乙氧基、2-氯-1,1,2-三氟乙氧基、五氟乙氧基、3-溴丙氧基、2,2,3,3-四氟丙氧基、1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基、1,1,1,3,3,3-六氟丙氧基、3-溴-2-甲基丙氧基、4-溴丁氧基、全氟戊氧基。
本文中，鹵烷氧基可為支鏈或直鏈。鹵烷氧基通常是由氧原子和與其共價鍵結之具有1至30個碳原子的鏈組成，該鏈可為支鏈或直鏈，且該碳原子可分別經一或多個鹵原子取代。此鏈較佳是由1至20個碳原子組成。鹵原子的範例是氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。較佳的是氟原子和氯原子。鹵烷氧基的範例是：二氟甲氧基、三氟甲氧基、溴二氟甲氧基、2-氯乙氧基、2-溴乙氧基、1,1-二氟乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、1,1,2,2-四氟乙氧基、2-氯-1,1,2-三氟乙氧基、五氟乙氧基、3-溴丙氧基、2,2,3,3-四氟丙氧基、1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基、1,1,1,3,3,3-六氟丙氧基、3-溴-2-甲基丙氧基、4-溴丁氧基、全氟戊氧基。
本文中，烷羰基通常是由羰基碳原子和與其共價鍵結之具有1至30個碳原子的烷基組成，該烷基可為支鏈或直鏈。此鏈較佳是由1至20個碳原子組成。烷羰基的範例是：甲基羰基、乙基羰基、n-丙基羰基、i-丙基羰基、c-丙基羰基、n-丁基羰基、i-丁基羰基、s-丁基羰基、t-丁基羰基、c-丁基羰基、1-甲基-c-丙基羰基、2-甲基-c-丙基羰基、n-戊基羰基、1-甲基-n-丁基羰基、2-甲基-n-丁基羰基、3-甲基-n-丁基羰基、1,1-二甲基-n-丙基羰 基、1,2-二甲基-n-丙基羰基、2,2-二甲基-n-丙基羰基、1-乙基-n-丙基羰基、c-戊基羰基、1-甲基-c-丁基羰基、2-甲基-c-丁基羰基、3-甲基-c-丁基羰基、1,2-二甲基-c-丙基羰基、2,3-二甲基-c-丙基羰基、1-乙基-c-丙基羰基、2-乙基-c-丙基羰基、n-己基羰基、1-甲基-n-戊基羰基、2-甲基-n-戊基羰基、3-甲基-n-戊基羰基、4-甲基-n-戊基羰基、1,1-二甲基-n-丁基羰基、1,2-二甲基-n-丁基羰基、1,3-二甲基-n-丁基羰基、2,2-二甲基-n-丁基羰基、2,3-二甲基-n-丁基羰基、3,3-二甲基-n-丁基羰基、1-乙基-n-丁基羰基、2-乙基-n-丁基羰基。
本文中，烯羰基通常是由羰基碳原子和與其共價鍵結之具有2至30個碳原子的烯基組成，該烯基可為支鏈或直鏈。此鏈較佳是由1至20個碳原子組成。烯羰基的範例是：乙烯基羰基、1-丙烯基羰基、2-丙烯基羰基、1-甲基-1-乙烯基羰基、1-丁烯基羰基、2-丁烯基羰基、3-丁烯基羰基、2-甲基-1-丙烯基羰基、2-甲基-2-丙烯基羰基、1-乙基乙烯基羰基、1-甲基-1-丙烯基羰基、1-甲基-2-丙烯基羰基、1-戊烯基羰基、2-戊烯基羰基、3-戊烯基羰基、4-戊烯基羰基、1-n-丙基乙烯基羰基、1-甲基-1-丁烯基羰基、1-甲基-2-丁烯基羰基、1-甲基-3-丁烯基羰基、2-乙基-2-丙烯基羰基、2-甲基-1-丁烯基羰基、2-甲基-2-丁烯基羰基、2-甲基-3-丁烯基羰基、3-甲基-1-丁烯基羰基、3-甲基-2-丁烯基羰基、3-甲基-3-丁烯基羰基、1,1-二甲基-2-丙烯基羰基、1-i-丙基乙烯基羰基、1,2-二甲基- 1-丙烯基羰基、1,2-二甲基-2-丙烯基羰基、1-c-戊烯基羰基、2-c-戊烯基羰基、3-c-戊烯基羰基、1-己烯基羰基、2-己烯基羰基、3-己烯基羰基、4-己烯基羰基、5-己烯基羰基、1-甲基-1-戊烯基羰基、1-甲基-2-戊烯基羰基、1-甲基-3-戊烯基羰基、1-甲基-4-戊烯基羰基、1-n-丁基乙烯基羰基、2-甲基-1-戊烯基羰基、2-甲基-2-戊烯基羰基、2-甲基-3-戊烯基羰基、2-甲基-4-戊烯基羰基、2-n-丙基-2-丙烯基羰基、3-甲基-1-戊烯基羰基、3-甲基-2-戊烯基羰基。
本文中，炔羰基通常是由羰基碳原子和與其共價鍵結之具有2至30個碳原子的炔基組成，該炔基可為支鏈或直鏈。此鏈較佳是由1至20個碳原子組成。炔羰基的範例是：乙炔基羰基、1-丙炔基羰基、2-丙炔基羰基、1-丁炔基羰基、2-丁炔基羰基、3-丁炔基羰基、1-甲基-2-丙炔基羰基、1-戊炔基羰基、2-戊炔基羰基、3-戊炔基羰基、4-戊炔基羰基、1-甲基-2-丁炔基羰基、1-甲基-3-丁炔基羰基、2-甲基-3-丁炔基羰基、3-甲基-1-丁炔基羰基、1,1-二甲基-2-丙炔基羰基、2-乙基-2-丙炔基羰基、1-己炔基羰基、2-己炔基羰基、3-己炔基羰基、4-己炔基羰基、5-己炔基羰基、1-甲基-2-戊炔基羰基、1-甲基-3-戊炔基羰基、1-甲基-4-戊炔基羰基、2-甲基-3-戊炔基羰基、2-甲基-4-戊炔基羰基、3-甲基-1-戊炔基羰基、3-甲基-4-戊炔基羰基、4-甲基-1-戊炔基羰基、4-甲基-2-戊炔基羰基、1,1-二甲基-2-丁炔基羰基、1,1-二甲基-3-丁炔基羰基、1,2-二甲基-3-丁炔基羰基、2,2-二甲基-3-丁炔基羰 基、3,3-二甲基-1-丁炔基羰基、1-乙基-2-丁炔基羰基、1-乙基-3-丁炔基羰基。
本文中，烷基羧酸酯基通常是由羧酸酯和與其共價鍵結之具有1至30個碳原子的烷基組成，該烷基可為支鏈或直鏈。此鏈較佳是由1至20個碳原子組成。烷基羧酸酯基的範例是：甲基羧酸酯基、乙基羧酸酯基、n-丙基羧酸酯基、i-丙基羧酸酯基、c-丙基羧酸酯基、n-丁基羧酸酯基、i-丁基羧酸酯基、s-丁基羧酸酯基、t-丁基羧酸酯基、c-丁基羧酸酯基、1-甲基-c-丙基羧酸酯基、2-甲基-c-丙基羧酸酯基、n-戊基羧酸酯基、1-甲基-n-丁基羧酸酯基、2-甲基-n-丁基羧酸酯基、3-甲基-n-丁基羧酸酯基、1,1-二甲基-n-丙基羧酸酯基、1,2-二甲基-n-丙基羧酸酯基、2,2-二甲基-n-丙基羧酸酯基、1-乙基-n-丙基羧酸酯基、c-戊基羧酸酯基、1-甲基-c-丁基羧酸酯基、2-甲基-c-丁基羧酸酯基、3-甲基-c-丁基羧酸酯基、1,2-二甲基-c-丙基羧酸酯基、2,3-二甲基-c-丙基羧酸酯基、1-乙基-c-丙基羧酸酯基、2-乙基-c-丙基羧酸酯基、n-己基羧酸酯基、1-甲基-n-戊基羧酸酯基、2-甲基-n-戊基羧酸酯基、3-甲基-n-戊基羧酸酯基、4-甲基-n-戊基羧酸酯基、1,1-二甲基-n-丁基羧酸酯基、1,2-二甲基-n-丁基羧酸酯基、1,3-二甲基-n-丁基羧酸酯基、2,2-二甲基-n-丁基羧酸酯基、2,3-二甲基-n-丁基羧酸酯基、3,3-二甲基-n-丁基羧酸酯基、1-乙基-n-丁基羧酸酯基、2-乙基-n-丁基羧酸酯基。
本文中，烯基羧酸酯基通常是由羧酸酯和與 其共價鍵結之具有2至30個碳原子的烯基組成，該烯基可為支鏈或直鏈。此鏈較佳是由1至20個碳原子組成。烯基羧酸酯基的範例是：乙烯基羧酸酯基、1-丙烯基羧酸酯基、2-丙烯基羧酸酯基、1-甲基-1-乙烯基羧酸酯基、1-丁烯基羧酸酯基、2-丁烯基羧酸酯基、3-丁烯基羧酸酯基、2-甲基-1-丙烯基羧酸酯基、2-甲基-2-丙烯基羧酸酯基、1-乙基乙烯基羧酸酯基、1-甲基-1-丙烯基羧酸酯基、1-甲基-2-丙烯基羧酸酯基、1-戊烯基羧酸酯基、2-戊烯基羧酸酯基、3-戊烯基羧酸酯基、4-戊烯基羧酸酯基、1-n-丙基乙烯基羧酸酯基、1-甲基-1-丁烯基羧酸酯基、1-甲基-2-丁烯基羧酸酯基、1-甲基-3-丁烯基羧酸酯基、2-乙基-2-丙烯基羧酸酯基、2-甲基-1-丁烯基羧酸酯基、2-甲基-2-丁烯基羧酸酯基、2-甲基-3-丁烯基羧酸酯基、3-甲基-1-丁烯基羧酸酯基、3-甲基-2-丁烯基羧酸酯基、3-甲基-3-丁烯基羧酸酯基、1,1-二甲基-2-丙烯基羧酸酯基、1-i-丙基乙烯基羧酸酯基、1,2-二甲基-1-丙烯基羧酸酯基、1,2-二甲基-2-丙烯基羧酸酯基、1-c-戊烯基羧酸酯基、2-c-戊烯基羧酸酯基、3-c-戊烯基羧酸酯基、1-己烯基羧酸酯基、2-己烯基羧酸酯基、3-己烯基羧酸酯基、4-己烯基羧酸酯基、5-己烯基羧酸酯基、1-甲基-1-戊烯基羧酸酯基、1-甲基-2-戊烯基羧酸酯基、1-甲基-3-戊烯基羧酸酯基、1-甲基-4-戊烯基羧酸酯基、1-n-丁基乙烯基羧酸酯基、2-甲基-1-戊烯基羧酸酯基、2-甲基-2-戊烯基羧酸酯基、2-甲基-3-戊烯基羧酸酯基、2-甲基-4-戊烯基羧酸酯基、2-n-丙 基-2-丙烯基羧酸酯基、3-甲基-1-戊烯基羧酸酯基、3-甲基-2-戊烯基羧酸酯基。
本文中，炔基羧酸酯基通常是由羧酸酯和與其共價鍵結之具有2至30個碳原子的炔基組成，該炔基可為支鏈或直鏈。此鏈較佳是由1至20個碳原子組成。炔基羧酸酯基的範例是：乙炔基羧酸酯基、1-丙炔基羧酸酯基、2-丙炔基羧酸酯基、1-丁炔基羧酸酯基、2-丁炔基羧酸酯基、3-丁炔基羧酸酯基、1-甲基-2-丙炔基羧酸酯基、1-戊炔基羧酸酯基、2-戊炔基羧酸酯基、3-戊炔基羧酸酯基、4-戊炔基羧酸酯基、1-甲基-2-丁炔基羧酸酯基、1-甲基-3-丁炔基羧酸酯基、2-甲基-3-丁炔基羧酸酯基、3-甲基-1-丁炔基羧酸酯基、1,1-二甲基-2-丙炔基羧酸酯基、2-乙基-2-丙炔基羧酸酯基、1-己炔基羧酸酯基、2-己炔基羧酸酯基、3-己炔基羧酸酯基、4-己炔基羧酸酯基、5-己炔基羧酸酯基、1-甲基-2-戊炔基羧酸酯基、1-甲基-3-戊炔基羧酸酯基、1-甲基-4-戊炔基羧酸酯基、2-甲基-3-戊炔基羧酸酯基、2-甲基-4-戊炔基羧酸酯基、3-甲基-1-戊炔基羧酸酯基、3-甲基-4-戊炔基羧酸酯基、4-甲基-1-戊炔基羧酸酯基、4-甲基-2-戊炔基羧酸酯基、1,1-二甲基-2-丁炔基羧酸酯基、1,1-二甲基-3-丁炔基羧酸酯基、1,2-二甲基-3-丁炔基羧酸酯基、2,2-二甲基-3-丁炔基羧酸酯基、3,3-二甲基-1-丁炔基羧酸酯基、1-乙基-2-丁炔基羧酸酯基、1-乙基-3-丁炔基羧酸酯基。
本文中，烷氧基可由支鏈或直鏈的烷基單元 所組成。烷氧基通常由1至30個碳原子組成，較佳是由1至20個碳原子組成。烷氧基的範例是：甲氧基、乙氧基、異丙氧基、n-丁氧基、二級丁氧基、三級丁氧基、戊氧基、n-己氧基、n-庚氧基、2-乙基己氧基、n-辛氧基、n-壬氧基、n-癸氧基、n-十三烷氧基、n-十四烷氧基、n-十五烷氧基、n-十六烷氧基、n-十八烷氧基或二十烷氧基。較佳的是烷基單元中具有1至6個碳原子的烷氧基。
本文中，環烷基通常是具有5、6或7個碳原子的環狀基團，且其分別可經取代。取代基的範例是烷基，或2個烷基和與其相連結的環碳原子一起形成另一個環。環烷基的範例是環己基。
本文中，環烷氧基通常是具有5、6或7個碳原子的環狀基團，且其中至少一個碳原子共價鍵結至氧原子。這些環碳原子可分別經取代，例如經烷基取代，或2個烷基和與其相連結的環碳原子一起形成另一個環。環烷氧基的範例是環己氧基。
本文中，芳基通常是具有5至10個碳原子的環狀芳族基團，且其分別可經取代。取代基的範例是烷基，或2個烷基和與其相連結的環碳原子一起形成另一個環。芳基的範例是苯基、o-聯苯基、m-聯苯基、p-聯苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲妥基(1-phenantolyl)、2-菲妥基(2-phenantolyl)、3-菲妥基(3-phenantolyl)、4-菲妥基(4-phenantolyl)、9-菲妥基(9-phenantolyl)。
本文中，雜芳基通常是具有4至10個碳原子及至少一個雜原子的環狀芳族基團，且其分別可經取代。取代基的範例是烷基，或2個烷基和與其相連結的環碳原子一起形成另一個環。雜原子的範例是氧原子、氮原子、磷原子、硼原子、硒原子或硫原子。雜芳基的範例是呋喃基、噻吩基、吡咯基或咪唑基。
本文中，芳氧基通常是共價鍵結至氧原子之芳基，其中芳基係如上所定義。芳氧基的範例是苯氧基或萘氧基。
本文中，芳烷基通常是共價鍵結至烷基之芳基，其中芳基係如上所定義。此基團可經，例如，烷基或鹵原子所取代。芳烷基的範例是苄基。
本發明之寡聚型或聚合型化合物的平均莫耳質量(Mn)在800至4 000 000g/mol的範圍內，較佳是在2000至2 000 000g/mol的範圍內，更佳地在4000至400 000 g/mol的範圍內。平均莫耳質量係以粒徑篩析層析法(以聚苯乙烯為標準)測定。
一般而言，本發明之通式I的寡聚型或聚合型化合物包括2至5000個重複單元，較佳是10至1000個重複單元。
本發明之通式I的寡聚型或聚合型化合物可為均聚物或共聚物。均聚物是只由一種單體合成的聚合物。共聚物是由二或多種聚合物合成的聚合物。如果二或多種單體用於合成，本發明之寡聚型或聚合型化合物的重 複單元的單體可以雜亂分佈的形式、或以嵌段形式或交替的形式存在於寡聚型或聚合型化合物中。本發明之寡聚型或聚合型化合物可為線性或交聯的形式。交聯可經由，例如，與小量之具有2個可聚合的基團的有機分子，較佳是更高度官能化的單體，之共聚合反應而實施。
本發明之通式I的寡聚型或聚合型化合物係利用通式I’的9,10-雙(1,3-二硫雜環戊烯-2-亞基)-9,10-二氫蒽化合物之聚合反應而合成， 其中X’較佳是有機可聚合的基團，通常係由有機雙鍵、有機參鍵、或環氧乙烷或氮雜環丙烷所組成。特別佳的是如下式II’至VIII’所示之有機可聚合的基團。
其中R12至R28、A和Ar係如上述所定義。
通式I’的9,10-雙(1,3-二硫雜環戊烯-2-亞基)-9,10-二氫蒽化合物可由已知反應的組合而製備。
通式I’的化合物之製備示於下列反應圖1至7，但不限於此。
反應圖2：
反應圖6：
先前技術已知的方法足以根據上述反應圖1-7合成出上述通式I’的化合物。
當通式I’的X’對應於上述式II’時，式I’化合物可利用聚苯乙烯之已知的合成方法和相關衍生方法而合成得到。較佳地，上述化合物I’係由下列方式合成得到：利用自由基(radical)聚合反應，例如自由基(free-radical)聚合反應，亦可利用受控的自由基聚合反應方法，例如可逆加成-裂斷鏈轉移聚合反應(RAFT)、原子轉移自由基聚合反應(ATRP)或氮氧化物調停的聚合反應(NMP)，在-30至150℃的溫度範圍內，有利的是在40至120℃的溫度範圍內，於溶劑中及在0.1至100小時的反應時間內，使用引發劑，例如偶氮化合物或過氧化物，較佳是過氧化苯甲醯或2,2’-偶氮二異丁腈。對於所 用的溶劑幾乎沒有任何限制。較佳的是有機溶劑，例如N,N’-二甲基甲醯胺、N,N’-二甲基乙醯胺、二甲亞碸、N-甲基吡咯啶酮、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、甲苯、二甲苯、氯苯或o-二氯苯。
同樣較佳的是，上述化合物I’係由下列方式合成得到：利用陽離子聚合反應，在-30至150℃的溫度範圍內，有利的是在-20至50℃的溫度範圍內，於溶劑中及在0.1至100小時的反應時間內，使用觸媒，例如路易士酸或質子酸，較佳是硫酸、硝酸、過氯酸、三氟化硼乙醚複合物、三氯化鋁、四氯化錫或四氯化鈦。對於所用的溶劑幾乎沒有任何限制。較佳的是有機溶劑，例如N,N’-二甲基甲醯胺、N,N’-二甲基乙醯胺、二甲亞碸、N-甲基吡咯啶酮、二氯甲烷、四氫呋喃、1,4-二氧雜環戊烷、1,2-二氯乙烷、甲苯、二甲苯、氯苯或o-二氯苯。
同樣較佳的是，上述化合物I’係由下列方式合成得到：利用陰離子聚合反應，在-78至150℃的溫度範圍內，有利的是在-50至50℃的溫度範圍內，於溶劑中及在0.1至100小時的反應時間內，使用觸媒，例如路易士鹼或下列鹼：較佳是，金屬胺化物(例如胺化鈉)和LiC2H5、烷醇鹽(例如甲醇鹽或乙醇鹽)、氫氧化物(例如氫氧化鈉或氫氧化鉀)、氰化物、膦類、胺類或有機金屬化合物(例如n-丁基鋰或溴化乙烯鎂)。對於所用的溶劑幾乎沒有任何限制。較佳的是有機溶劑，例如四氫呋喃、1,4-二氧雜環戊烷、二乙醚、三級丁基甲基醚、甲 苯、二甲苯、氯苯或o-二氯苯。
同樣較佳的是，上述化合物I’係由下列方式合成得到：利用陰離子基轉移聚合反應，在-30至150℃的溫度範圍內，有利的是在-20至50℃的溫度範圍內，於溶劑中及在0.1至100小時的反應時間內，使用引發劑(例如矽基烯酮縮醛)，及使用觸媒，例如無機鹽(較佳是氟化物、疊氮化物或氰化物)、或路易士酸(較佳是氯化鋅或氯化二烷基鋁)。對於所用的溶劑幾乎沒有任何限制。較佳的是有機溶劑，例如N,N’-二甲基甲醯胺、N,N’-二甲基乙醯胺、二甲亞碸、N-甲基吡咯啶酮、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、四氫呋喃、1,4-二氧雜環戊烷、二乙醚、三級丁基甲基醚、甲苯、二甲苯、氯苯或o-二氯苯。
當通式I’的X’對應於上述式III’時，式I’化合物可利用聚乙烯醚之已知的合成方法和相關衍生方法而合成得到。較佳地，上述化合物I’係由下列方式合成得到：利用陽離子聚合反應，在-30至150℃的溫度範圍內，有利的是在-20至50℃的溫度範圍內，於溶劑中及在0.1至100小時的反應時間內，使用觸媒，例如路易士酸或質子酸，較佳是硫酸、硝酸、過氯酸、三氟化硼乙醚複合物、三氯化鋁、四氯化錫或四氯化鈦。
對於所用的溶劑幾乎沒有任何限制。較佳的是有機溶劑，例如N,N’-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲亞碸、N-甲基吡咯啶酮、二氯甲烷、四氫呋喃、1,4-二氧雜環戊烷、1,2-二氯乙烷、甲苯、二甲苯、氯苯 或o-二氯苯。
當通式I’的X’對應於上述式IV’時，式I’化合物可利用聚乙炔之已知的合成方法和相關衍生方法而合成得到。較佳地，上述化合物I’係由下列方式合成得到：利用金屬催化的聚合反應，在-30至150℃的溫度範圍內，有利的是在0至100℃的溫度範圍內，於溶劑中及在0.1至100小時的反應時間內，使用觸媒，例如Wilkinson觸媒、Ziegler-Natta觸媒、Luttinger觸媒、鉬錯合物、鵭錯合物、銠錯合物、或使用溴化鎳的電化學聚合方法。
對於所用的溶劑幾乎沒有任何限制。較佳的是有機溶劑，例如N,N’-二甲基甲醯胺、N,N’-二甲基乙醯胺、二甲亞碸、N-甲基吡咯啶酮、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、甲苯、二甲苯、氯苯或o-二氯苯。
當通式I’的X’對應於上述式V’時，式I’化合物可利用聚丙烯酸酯之已知的合成方法和相關衍生方法而合成得到。較佳地，上述化合物I’係由下列方式合成得到：利用自由基聚合反應，亦可利用受控的自由基聚合反應方法，例如可逆加成-裂斷鏈轉移聚合反應(RAFT)、原子轉移自由基聚合反應(ATRP)、鈷調停的自由基聚合反應(CMRP)或氮氧化物調停的聚合反應(NMP)，在-30至150℃的溫度範圍內，有利的是在40至120℃的溫度範圍內，於溶劑中及在0.1至100小時的反應時間內，使用引發劑，例如偶氮化合物或過氧化物，較佳是過氧化苯甲醯或2,2’-偶氮二異丁腈。
對於所用的溶劑幾乎沒有任何限制。較佳的是有機溶劑，例如N,N’-二甲基甲醯胺、N,N’-二甲基乙醯胺、二甲亞碸、N-甲基吡咯啶酮、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、甲苯、二甲苯、氯苯或o-二氯苯。
同樣較佳的是，上述化合物I’係由下列方式合成得到：利用陰離子聚合反應，在-78至150℃的溫度範圍內，有利的是在-50至50℃的溫度範圍內，於溶劑中及在0.1至100小時的反應時間內，使用觸媒，例如路易士鹼或下列鹼：較佳是，金屬胺化物(例如胺化鈉)和LiC2H5、烷醇鹽(例如甲醇鹽或乙醇鹽)、氫氧化物(例如氫氧化鈉或氫氧化鉀)、氰化物、膦類、胺類或有機金屬化合物(例如n-丁基鋰或溴化乙烯鎂)。對於所用的溶劑幾乎沒有任何限制。較佳的是有機溶劑，例如四氫呋喃、1,4-二氧雜環戊烷、二乙醚、三級丁基甲基醚、甲苯、二甲苯、氯苯或o-二氯苯。
同樣較佳的是，上述化合物I’係由下列方式合成得到：利用陰離子基轉移聚合反應，在-78至150℃的溫度範圍內，有利的是在-20至50℃的溫度範圍內，於溶劑中及在0.1至100小時的反應時間內，使用引發劑(例如矽基烯酮縮醛)，及使用觸媒，例如無機鹽(較佳是氟化物、疊氮化物或氰化物)、或路易士酸(較佳是氯化鋅或氯化二烷基鋁)。對於所用的溶劑幾乎沒有任何限制。較佳的是有機溶劑，例如N,N’-二甲基甲醯胺、N,N’-二甲基乙醯胺、二甲亞碸、N-甲基吡咯啶酮、二氯甲烷、 1,2-二氯乙烷、四氫呋喃、1,4-二氧雜環戊烷、二乙醚、三級丁基甲基醚、甲苯、二甲苯、氯苯或o-二氯苯。
當通式I’的X’對應於上述式VI’時，式I’化合物可利用聚原冰片烯之已知的合成方法和相關衍生方法而合成得到。較佳地，上述化合物I’係由下列方式合成得到：利用金屬催化的聚合反應，在-30至150℃的溫度範圍內，有利的是在0至100℃的溫度範圍內，於溶劑中及在0.1至100小時的反應時間內，使用觸媒，例如Grubbs觸媒、鉬錯合物、鎢錯合物或釕錯合物。
對於所用的溶劑幾乎沒有任何限制。較佳的是有機溶劑，例如N,N’-二甲基甲醯胺、N,N’-二甲基乙醯胺、二甲亞碸、N-甲基吡咯啶酮、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、四氫呋喃、甲苯、二甲苯、氯苯或o-二氯苯。
當通式I’的X’對應於上述式VII’時，式I’化合物可利用聚乙二醇之已知的合成方法和相關衍生方法而合成得到。
較佳地，上述化合物I’係由下列方式合成得到：利用陽離子聚合反應，在-30至150℃的溫度範圍內，有利的是在40至120℃的溫度範圍內，於溶劑中及在0.1至100小時的反應時間內，使用觸媒，例如路易士酸或質子酸，較佳是硫酸、硝酸、過氯酸、三氟化硼乙醚複合物、三氯化鋁、四氯化錫、二乙基鋅/水或四氯化鈦。
對於所用的溶劑幾乎沒有任何限制。較佳的 是有機溶劑，例如N,N’-二甲基甲醯胺、N,N’-二甲基乙醯胺、二甲亞碸、N-甲基吡咯啶酮、二氯甲烷、四氫呋喃、1,4-二氧雜環戊烷、1,2-二氯乙烷、甲苯、二甲苯、氯苯或o-二氯苯。
同樣較佳的是，上述化合物I’係由下列方式合成得到：利用陰離子聚合反應，在-78至150℃的溫度範圍內，有利的是在-50至50℃的溫度範圍內，於溶劑中及在0.1至100小時的反應時間內，使用觸媒，例如路易士鹼或下列鹼：較佳是，金屬胺化物(例如胺化鈉)和LiC2H5、烷醇鹽(例如甲醇鹽或乙醇鹽)、氫氧化物(例如氫氧化鈉或氫氧化鉀)、氰化物、膦類、胺類或有機金屬化合物(例如n-丁基鋰或溴化乙烯鎂)。對於所用的溶劑幾乎沒有任何限制。較佳的是有機溶劑，例如四氫呋喃、1,4-二氧雜環戊烷、二乙醚、三級丁基甲基醚、甲苯、二甲苯、氯苯或o-二氯苯。
當通式I’的X’對應於上述式VIII’時，式I’化合物可利用聚苯乙烯之已知的合成方法和相關衍生方法而合成得到。較佳地，上述化合物I’係由下列方式合成得到：利用自由基(radical)聚合反應，例如自由基(free-radical)聚合反應，亦可利用受控的自由基聚合反應方法，例如可逆加成-裂斷鏈轉移聚合反應(RAFT)、原子轉移自由基聚合反應(ATRP)或氮氧化物調停的聚合反應(NMP)，在-30至150℃的溫度範圍內，有利的是在40至120℃的溫度範圍內，於溶劑中及在0.1至100小時 的反應時間內，使用引發劑，例如偶氮化合物或過氧化物，較佳是過氧化苯甲醯或2,2’-偶氮二異丁腈。對於所用的溶劑幾乎沒有任何限制。較佳的是有機溶劑，例如N,N’-二甲基甲醯胺、N,N’-二甲基乙醯胺、二甲亞碸、N-甲基吡咯啶酮、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、甲苯、二甲苯、氯苯或o-二氯苯。
同樣較佳的是，上述化合物I’係由下列方式合成得到：利用陽離子聚合反應，在-30至150℃的溫度範圍內，有利的是在-20至50℃的溫度範圍內，於溶劑中及在0.1至100小時的反應時間內，使用觸媒，例如路易士酸或質子酸，較佳是硫酸、硝酸、過氯酸、三氟化硼乙醚複合物、三氯化鋁、四氯化錫或四氯化鈦。對於所用的溶劑幾乎沒有任何限制。較佳的是有機溶劑，例如N,N’-二甲基甲醯胺、N,N’-二甲基乙醯胺、二甲亞碸、N-甲基吡咯啶酮、二氯甲烷、四氫呋喃、1,4-二氧雜環戊烷、1,2-二氯乙烷、甲苯、二甲苯、氯苯或o-二氯苯。
同樣較佳的是，上述化合物I’係由下列方式合成得到：利用陰離子聚合反應，在-78至150℃的溫度範圍內，有利的是在-50至50℃的溫度範圍內，於溶劑中及在0.1至100小時的反應時間內，使用觸媒，例如路易士鹼或下列鹼：較佳是，金屬胺化物(例如胺化鈉)和LiC2H5、烷醇鹽(例如甲醇鹽或乙醇鹽)、氫氧化物(例如氫氧化鈉或氫氧化鉀)、氰化物、膦類、胺類或有機金屬化合物(例如n-丁基鋰或溴化乙烯鎂)。對於所用的溶 劑幾乎沒有任何限制。較佳的是有機溶劑，例如四氫呋喃、1,4-二氧雜環戊烷、二乙醚、三級丁基甲基醚、甲苯、二甲苯、氯苯或o-二氯苯。
同樣較佳的是，上述化合物I’係由下列方式合成得到：利用陰離子基轉移聚合反應，在-78至150℃的溫度範圍內，有利的是在-20至50℃的溫度範圍內，於溶劑中及在0.1至100小時的反應時間內，使用引發劑(例如矽基烯酮縮醛)，及使用觸媒，例如無機鹽(較佳是氟化物、疊氮化物或氰化物)、或路易士酸(較佳是氯化鋅或氯化二烷基鋁)。對於所用的溶劑幾乎沒有任何限制。較佳的是有機溶劑，例如N,N’-二甲基甲醯胺、N,N’-二甲基乙醯胺、二甲亞碸、N-甲基吡咯啶酮、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、四氫呋喃、1,4-二氧雜環戊烷、二乙醚、三級丁基甲基醚、甲苯、二甲苯、氯苯或o-二氯苯。
此外，本發明之通式I的寡聚型或聚合型化合物係由通式I”的9,10-雙(1,3-二硫雜環戊烯-2-亞基)-9,10-二氫蒽化合物與通式P’的寡聚型或聚合型化合物之類聚合物反應而合成得到。
其中R1至R7和R30至R32：可較佳分別獨立為氫原子、烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、鹵烷基、鹵烷氧基、環烷基、環烷氧基、芳基、雜芳基、芳氧基、芳烷基、羧酸基、磺酸基、胺基、單烷胺基、二烷胺基、硝基、氰基、羥基、烷羰基、烯羰基、炔羰基、羧酸酯基、羧醯胺基、磺酸酯基、硫醇基、鹵原子或這些基團或原子的組合，特別佳的是，該R1至R7取代基中之至少5者是氫原子，及該R1至R7取代基中之0至2者是非氫原子，較佳是鹵原子、烷基、烷氧基、氰基及/或硝基，及/或該R30至R32取代基中之至少2者是氫原子，及該R30至R32取代基中之0至1者是非氫原子，較佳是鹵原子、烷基、烷氧基、氰基及/或硝基，R8至R11：可較佳分別獨立為氫原子、烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、鹵烷基、鹵烷氧基、環烷基、環烷氧基、芳基、雜芳基、芳氧基、芳烷基、胺基、單烷胺基、二烷胺基、硝基、氰基、羥基、烷羰基、烯羰基、炔羰 基、羧酸酯基、羧醯胺基、磺酸酯基、硫醇基、鹵原子或這些基團或原子的組合，其中該R8和R9取代基或R10和R11取代基可進一步形成具5至7個原子的環(該環可為芳族、雜芳族或非芳族；如果該環是非芳族，其可包含例如下列的各種基團：烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、鹵烷基、鹵烷氧基、環烷基、環烷氧基、芳基、雜芳基、芳氧基、芳烷基、胺基、單烷胺基、二烷胺基、烷羰基、烯羰基、炔羰基、羧酸酯基、羧醯胺基、磺酸酯基；更佳地，R8至R11為相同，且分別為烷基(例如通常是甲基或乙基)、烷硫基(例如甲硫基或乙硫基)及硫醇基)，X”：是親電子性有機基團，其被化合物P’的羥基親核性地攻擊，因而在化合物I”與P’之間形成共價鍵(較佳地，X”是異氰酸基、醯鹵基(其中鹵素較佳是氯、溴或碘)、羧酸基、鹵素原子(其中鹵素較佳是氯、溴或碘)、或羰基、酸酐基)，A1和A2：較佳是共價鍵、烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、鹵烷基、鹵烷氧基、環烷基、環烷氧基、芳基、雜芳基、芳氧基、芳烷基、單烷胺基、二烷胺基、烷羰基、烯羰 基、炔羰基、羧酸酯基、羧醯胺基、磺酸酯基，其中A1和A2為共價鍵或烷基是特別有利的，n：是大於或等於2的整數。
藉由上述化合物I”與P’之類聚合物反應及其製法而製備本發明之通式I化合物之方法示於下列反應圖8-13，但不限於此。
R33較佳是氫原子、烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、環烷基、環烷氧基、芳基、雜芳基、芳氧基、芳烷基。更佳地，R33是烷基。
先前技術的已知方法足以根據反應圖8-13合成上述本發明通式I的化合物。
當通式I”中的X”對應於異氰酸酯基時，式I化合物可利用尿烷之已知的合成方法和相關衍生方法由化 合物I”與化合物P’反應而合成得到。較佳地，上述化合物I係在-78至150℃的溫度範圍內，有利的是在-40至120℃的溫度範圍內，於溶劑中及在0.1至100小時的反應時間內合成得到。對於所用的溶劑幾乎沒有任何限制。較佳的是非質子性有機溶劑，例如N,N’-二甲基甲醯胺、N,N’-二甲基乙醯胺、二甲亞碸、N-甲基吡咯啶酮、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、甲苯、二甲苯、氯苯或o-二氯苯。
當通式I”的X”對應於醯鹵基團時，式I化合物可利用羧酸酯之已知的合成方法和相關衍生方法由化合物I”與化合物P’反應而合成得到。較佳地，上述化合物I係於下列條件下合成得到：在-78至150℃的溫度範圍內，有利的是在-40至120℃的溫度範圍內，於溶劑中及在0.1至100小時的反應時間內，使用觸媒，例如吡啶衍生物(例如通常是4-(二甲基胺基)吡啶)、或碳二亞胺衍生物(例如通常是N,N’-二環己基碳二亞胺)。對於所用的溶劑幾乎沒有任何限制。較佳的是非質子性有機溶劑，例如N,N’-二甲基甲醯胺、N,N’-二甲基乙醯胺、二甲亞碸、N-甲基吡咯啶酮、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、甲苯、二甲苯、氯苯或o-二氯苯。
當通式I”的X”對應於羧酸基時，式I化合物可利用羧酸酯之已知的合成方法和相關衍生方法由化合物I”與化合物P’反應而合成得到。較佳地，上述化合物I係於下列條件下合成得到：在-78至150℃的溫度範圍內，有利的是在-40至120℃的溫度範圍內，於溶劑中及在0.1 至100小時的反應時間內，使用觸媒，例如吡啶衍生物(例如通常是4-(二甲基胺基)吡啶)、或碳二亞胺衍生物(例如通常是N,N’-二環己基碳二亞胺)。對於所用的溶劑幾乎沒有任何限制。較佳的是非質子性有機溶劑，例如N,N’-二甲基甲醯胺、N,N’-二甲基乙醯胺、二甲亞碸、N-甲基吡咯啶酮、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、甲苯、二甲苯、氯苯或o-二氯苯。
當通式I”的X”對應於鹵素原子時，式I化合物可利用醚之已知的合成方法和相關衍生方法由化合物I”與化合物P’反應而合成得到。較佳地，上述化合物I係於下列條件下合成得到：在-78至150℃的溫度範圍內，有利的是在-40至120℃的溫度範圍內，於溶劑中及在0.1至100小時的反應時間內，使用觸媒，例如鹼(例如氫化鈉、氫氧化鈉、三級丁醇鉀、DBU或DBN)。對於所用的溶劑幾乎沒有任何限制。較佳的是非質子性有機溶劑，例如N,N’-二甲基甲醯胺、N,N’-二甲基乙醯胺、二甲亞碸、N-甲基吡咯啶酮、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、甲苯、二甲苯、氯苯或o-二氯苯。
當通式I”的X”對應於羰基時，式I化合物可利用縮醛(acetal)之已知的合成方法和相關衍生方法由化合物I”與化合物P’反應而合成得到。較佳地，上述化合物I係於下列條件下合成得到：在-78至150℃的溫度範圍內，有利的是在-40至120℃的溫度範圍內，於溶劑中及在0.1至100小時的反應時間內，使用觸媒，例如質 子酸，例如對甲苯磺酸、鹽酸、硫酸或三氟乙酸。對於所用的溶劑幾乎沒有任何限制。較佳的是非質子性有機溶劑，例如N,N’-二甲基甲醯胺、N,N’-二甲基乙醯胺、二甲亞碸、N-甲基吡咯啶酮、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、甲苯、二甲苯、氯苯或o-二氯苯。
當通式I”的X”對應於酸酐基團時，式I化合物可利用羧酸酯之已知的合成方法和相關衍生方法由化合物I”與化合物P’反應而合成得到。較佳地，上述化合物I係於下列條件下合成得到：在-78至150℃的溫度範圍內，有利的是在-40至120℃的溫度範圍內，於溶劑中及在0.1至100小時的反應時間內，使用觸媒，例如吡啶衍生物(例如通常是4-(二甲基胺基)吡啶)、或碳二亞胺衍生物(例如通常是N,N’-二環己基碳二亞胺)。對於所用的溶劑幾乎沒有任何限制。較佳的是非質子性有機溶劑，例如N,N’-二甲基甲醯胺、N,N’-二甲基乙醯胺、二甲亞碸、N-甲基吡咯啶酮、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、甲苯、二甲苯、氯苯或o-二氯苯。
此外，本發明之通式I的寡聚型或聚合型化合物係由通式I”’的9,10-雙(1,3-二硫雜環戊烯-2-亞基)-9,10-二氫蒽化合物與通式P”的寡聚型或聚合型化合物之類聚合物反應而合成得到。
其中R1至R7：可較佳分別獨立為氫原子、烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、鹵烷基、鹵烷氧基、環烷基、環烷氧基、芳基、雜芳基、芳氧基、芳烷基、羧酸基、磺酸基、胺基、單烷胺基、二烷胺基、硝基、氰基、烷羰基、烯羰基、炔羰基、羧酸酯基、羧醯胺基、磺酸酯基、鹵原子或這些基團或原子的組合，特別佳的是，該R1至R7取代基中之至少5者是氫原子，及該R1至R7取代基中之0至2者是非氫原子(較佳是鹵原子、烷基、烷氧基、氰基及/或硝基)、及/或氫原子，R8至R11：可較佳分別獨立為氫原子、烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、鹵烷基、鹵烷氧基、 環烷基、環烷氧基、芳基、雜芳基、芳氧基、芳烷基、胺基、單烷胺基、二烷胺基、硝基、氰基、羥基、烷羰基、烯羰基、炔羰基、羧酸酯基、羧醯胺基、磺酸酯基、硫醇基、鹵原子或這些基團或原子的組合，其中該R8和R9取代基或R10和R11取代基可進一步形成具5至7個原子的環(該環可為芳族、雜芳族或非芳族；如果該環是非芳族，其可包含例如下列的各種基團：烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、鹵烷基、鹵烷氧基、環烷基、環烷氧基、芳基、雜芳基、芳氧基、芳烷基、胺基、單烷胺基、二烷胺基、烷羰基、烯羰基、炔羰基、羧酸酯基、羧醯胺基、磺酸酯基；更佳地，R8至R11為相同，且分別為烷基(例如通常是甲基或乙基)、烷硫基(例如甲硫基或乙硫基)及硫醇基)，R34至R36：可較佳分別獨立為氫原子、烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、鹵烷基、鹵烷氧基、環烷基、環烷氧基、芳基、雜芳基、芳氧基、芳烷基、羧酸基、磺酸基、胺基、單烷胺基、二烷胺基、硝基、氰基、烷羰基、烯羰基、炔羰基、羧酸酯基、羧醯胺基、磺酸酯基、鹵原子或這些基團或原子的組合，最 佳的是，該R34至R36取代基中之至少2者是氫原子，及該R34至R36取代基中之0至1者是非氫原子，較佳是鹵原子、烷基、烷氧基、氰基及/或硝基，X”’：是親核性有機基團，其親核性地攻擊鄰近於化合物P”的鹵素原子之原子因而在化合物I”’與P”之間形成共價鍵，X”’較佳是羥基或硫醇基，A3和A4：較佳是共價鍵、烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、環烷基、環烷氧基、芳基、雜芳基、芳氧基、芳烷基、二烷胺基、烷羰基、烯羰基、炔羰基、羧酸酯基、羧醯胺基、磺酸酯基，特別佳的是，A3和A4為共價鍵或烷基，n：是大於或等於2的整數。
藉助於上述化合物I”’與P”之類聚合物反應而製備通式I化合物的方法示於下列反應圖14-15，但並不限於此。
反應圖15：
當通式I”’中的X”對應於羥基或硫醇基時，式I化合物可利用醚之已知的合成方法和相關衍生方法由化合物I”’與化合物P”反應而合成得到。較佳地，上述化合物I係於下列條件下合成得到：在-78至150℃的溫度範圍內，有利的是在-40至120℃的溫度範圍內，於溶劑中及在0.1至100小時的反應時間內，使用觸媒，例如鹼(例如氫化鈉、氫氧化鈉、三級丁醇鉀、DBU或DBN)。對於所用的溶劑幾乎沒有任何限制。較佳的是非質子性有機溶劑，例如N,N’-二甲基甲醯胺、N,N’-二甲基乙醯胺、二甲亞碸、N-甲基-吡咯啶酮、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、甲苯、二甲苯、氯苯或o-二氯苯。
此外，本發明之通式I的寡聚型或聚合型化合物係由通式I””的9,10-雙(1,3-二硫雜環戊烯-2-亞基)-9,10-二氫蒽化合物與通式P”’的寡聚型或聚合型化合物之類聚合物反應而合成得到。
其中R1至R7：可較佳分別獨立為氫原子、烷基、烯基、烷氧基、烷硫基、鹵烷基、鹵烷氧基、環烷基、環烷氧基、芳基、雜芳基、芳氧基、芳烷基、羧酸基、磺酸基、胺基、單烷胺基、二烷胺基、硝基、氰基、羥基、烷羰基、烯羰基、炔羰基、羧酸酯基、羧醯胺基、磺酸酯基、硫醇基、鹵原子或這些基團或原子的組合，特別佳的是，該R1至R7取代基中之至少5者是氫原子，及該R1至R7取代基中之0至2者是非氫原子，較佳是鹵原子、烷基、烷氧基、氰基及/或硝基，R8至R11：可較佳分別獨立為氫原子、烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、鹵烷基、鹵烷氧基、 環烷基、環烷氧基、芳基、雜芳基、芳氧基、芳烷基、胺基、單烷胺基、二烷胺基、硝基、氰基、羥基、烷羰基、烯羰基、炔羰基、羧酸酯基、羧醯胺基、磺酸酯基、硫醇基、鹵原子或這些基團或原子的組合，其中該R8和R9取代基或R10和R11取代基可進一步形成具5至7個原子的環(該環可為芳族、雜芳族或非芳族；如果該環是非芳族，其可包含例如下列的各種基團：烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、鹵烷基、鹵烷氧基、環烷基、環烷氧基、芳基、雜芳基、芳氧基、芳烷基、胺基、單烷胺基、二烷胺基、烷羰基、烯羰基、炔羰基、羧酸酯基、羧醯胺基、磺酸酯基；更佳地，R8至R11為相同，且分別為烷基(例如通常是甲基或乙基)、烷硫基(例如甲硫基或乙硫基)及硫醇基)，R37至R39：可較佳分別獨立為氫原子、烷基、烯基、烷氧基、烷硫基、鹵烷基、鹵烷氧基、環烷基、環烷氧基、芳基、雜芳基、芳氧基、芳烷基、羧酸基、磺酸基、胺基、單烷胺基、二烷胺基、硝基、氰基、羥基、烷羰基、烯羰基、炔羰基、羧酸酯基、羧醯胺基、磺酸酯基、硫醇基、鹵原子或這些基團或原子的 組合，最佳的是，該R37至R39取代基中之至少2者是氫原子，及該R37至R39取代基中之0至1者是非氫原子，較佳是鹵原子、烷基、烷氧基、氰基及/或硝基，A5和A6：較佳是共價鍵、烷基、烯基、烷氧基、烷硫基、鹵烷基、鹵烷氧基、環烷基、環烷氧基、芳基、雜芳基、芳氧基、芳烷基、單烷胺基、二烷胺基、烷羰基、烯羰基、炔羰基、羧酸酯基、羧醯胺基、磺酸酯基，特別佳的是，A5和A6為共價鍵、芳基或烷基，n：是大於或等於2的整數。
藉助於上述化合物I””與P”’之類聚合物反應而製備通式I化合物之方法示於下列反應圖16，但並不限於此。
式I化合物可利用疊氮/炔連結(azide/alkyne click)反應之已知方法和相關衍生方法由化合物I””與化合物P”’反應而合成得到。較佳地，上述化合物I係於下列條件下合成得到：在-78至150℃的溫度範圍內，有利的是在-40至120℃的溫度範圍內，於溶劑中及在0.1至100小時的反應時間內。對於所用的溶劑幾乎沒有任何限制。較佳的是非質子性有機溶劑，例如N,N’-二甲基甲醯胺、N,N’-二甲基乙醯胺、二甲亞碸、N-甲基-吡咯啶酮、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、甲苯、二甲苯、氯苯或o-二氯苯。
本發明之寡聚型或聚合型化合物可適當地用作為電荷貯存裝置中之電能貯存用的氧化還原活性材料。
電能貯存用的氧化還原活性材料是一種可以貯存電荷及再將其釋出(例如藉由接收和釋出電子的方式)的材料。此種材料可用作為，例如，電荷貯存裝置中的活性電極材料。此種用於貯存電能的電荷貯存裝置是，例如，二次電池(蓄電池)、氧化還原液流電池(redox flow battery)和超級電容。
二次電池係由以分隔板隔開的負極和正極及圍繞在該電極和分隔板四周的電解質所組成。
分隔板是一種多孔層，藉由允許離子穿透而達到電荷平衡。電解質可為鹽溶解於其中的溶劑或為寡聚型或聚合型離子傳導性化合物。電解質的主要目的是離子傳導性，為電荷平衡所必要的。
電極可由在基板上的薄層所組成，該薄層係由含有下列之複合材料所構成：至少一種導電性添加劑、至少一種黏合劑添加劑及電荷貯存用的氧化還原活性材料(可為本發明之通式I的寡聚型或聚合型化合物)。此複合材料係利用電極淤漿而施加於基板上。
該基板上的層係利用，例如，已知的薄膜形成方法及其相關衍生方法而形成，較佳是利用各種印刷法，例如平板印刷、網板印刷、噴墨印刷、或是利用浸塗法、或旋塗法，其中含有本發明之通式I的寡聚型或聚合型化合物的層係藉助於電極淤漿來處理。在此情況，本發明之寡聚型或聚合型化合物、導電性添加劑和黏合劑添加劑可懸浮或溶解於溶劑中。上述含有本發明之寡聚型或聚合型化合物的層之厚度並無特別限制，但較佳是0.001至5000μm，更佳是0.01和1000μm。
用於上述電極的基板是導電材料層，較佳是金屬，例如鉑、金、鐵、銅、鋁、鋰或這些金屬的組合，及碳材料，例如玻璃碳、石墨箔、石墨烯或碳薄板、及氧化物材料，例如氧化銦錫(ITO)、氧化銦鋅(IZO)、氧化銻鋅(AZO)、氧化氟錫(FTO)或氧化銻錫(ATO)。
用於該層的導電性添加劑各自獨立地為一或多種導電性材料，較佳是碳材料(例如碳纖維、碳奈米管、石墨、碳黑或石墨烯)，及導電性聚合物(例如聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、PEDOT：PSS或聚並苯 (polyacenes))。特別佳的是使用碳纖維。
用於基板的黏合劑添加劑可各自獨立地為一或多種具有黏合劑性質的材料，較佳是聚合物，例如聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚碸、纖維素衍生物、和聚胺基甲酸酯。
電極淤漿是一種由任何所欲比例之用於電能貯存的氧化還原活性材料(例如本發明之式I的寡聚型或聚合型化合物)、導電性添加劑和黏合劑添加劑所組成的溶液或懸浮液。較佳地，使用下列比例：5至100重量%之用於電能貯存的氧化還原活性材料，0至80重量%之導電性添加劑及0至10重量%之黏合劑添加劑。電極淤漿用之溶劑各自獨立地為一或多種溶劑，較佳是具有高沸點的溶劑，例如N-甲基-2-吡咯啶酮、水、二甲亞碸、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、γ-丁內酯、四氫呋喃、二氧雜環戊烷、環丁碸、N,N’-二甲基甲醯胺或N,N’-二甲基乙醯胺。上述電極淤漿中之用於電能貯存的氧化還原活性材料之濃度較佳是0.1至10mg/ml，更佳是0.5至5mg/ml。
本發明之通式I的寡聚型或聚合型化合物可根據所使用的相對電極而用作為負極或正極之供電荷貯存用之活性材料。
如果本發明之式I的寡聚型或聚合型化合物是於正極中作為供電荷貯存用之氧化還原活性材料，則於 負極中作為供電荷貯存用之氧化還原活性材料是在比本發明之式I的寡聚型或聚合型化合物更低的電化學電位展現氧化還原反應之活性材料。較佳的是使用碳材料，例如石墨、石墨烯、碳黑、碳纖維或碳奈米管，亦可使用金屬或合金，例如鋰、鈉、鎂、鋰-鋁、Li-Si、Li-Sn、Li-Ti、Si、SiO、SiO2、Si-SiO2錯合物、Zn、Sn、SnO、SnO2、PbO、PbO2、GeO、GeO2、WO2、MoO2、Fe2O3、Nb2O5、TiO2、Li4Ti5O12、和Li2Ti3O7。
如果本發明之式I的寡聚型或聚合型化合物是於負極中作為供電荷貯存用之氧化還原活性材料，則於正極中作為供電荷貯存用之氧化還原活性材料是在比本發明之式I的寡聚型或聚合型化合物更高的電化學電位展現氧化還原反應之活性材料。較佳的是使用供電荷貯存用之有機氧化還原活性材料，例如具有安定的有機自由基之寡聚型或聚合型化合物、具有有機硫單元之寡聚型或聚合型化合物、具有醌結構之寡聚型或聚合型化合物、具有二酮系統之寡聚型或聚合型化合物、具有雙硫鍵之寡聚型或聚合型化合物、及具有菲結構之寡聚型或聚合型化合物、及其衍生物，或使用供電荷貯存用之氧化還原活性無機材料，例如LiCO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiNi0.5Mn0.5O2、LiFePO4、LiMnO4、LiCoPO4、或LiMnSiO4。如果上述之氧化還原活性寡聚型或聚合型化合物係用於正極，此化合物亦可為由此寡聚型或聚合型化合物、導電性添加劑和黏合劑添加劑以任何比率所組成的複合材料。如上所述，此 複合材料可經由已知的薄膜形成法藉助於電極淤漿而以層的形式施加於基板上。
供電荷貯存用之氧化還原活性材料亦可為空氣/氧。此時，正極可由導電性添加劑、黏合劑添加劑和氧化還原觸媒所組成。較佳地，所用之氧化還原觸媒是無機氧化還原活性材料，例如氧化錳，或氧化還原活性有機材料，例如有機自由基。
該二次電池中使用之上述分隔板係為多孔材料，較佳是由聚合物型化合物(例如聚烯烴、聚醯胺或聚酯)組成的膜。分隔板的作用是分離正極與負極及經由離子的穿透而確保電荷平衡。
該電池之上述電解質可為液體或具有高度離子傳導性之寡聚型或聚合型化合物。
如果電解質是液體，則其各自獨立地由一或多個溶劑和一或多個導電鹽所組成。
電解質的溶劑較佳是各自獨立地由一或多種具有高沸點及具有高離子傳導性但低黏度的溶劑所組成，例如乙腈、二甲亞碸、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁內酯、四氫呋喃、二氧雜環戊烷、1,2-二甲氧基甲烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、乙酸乙酯、1,3-二氧雜環戊烷或水。
電解質中之導電鹽係由式(Me+)a(Anf-)b中之式Me+的陽離子與式Anf-的陰離子所組成，其中e和f是由 M和An的電荷決定之整數；a和b是表示導電鹽的分子組成之整數。
上述導電鹽中所用的陽離子是帶正電的離子，較佳是第一和第二主族的金屬，例如鋰、鈉、鉀或鎂，亦可為過渡族的其他金屬，例如鋅，及有機陽離子，例如四級銨化合物例如四烷基銨化合物。
該導電鹽中的陰離子較佳是無機陰離子，例如六氟磷酸根、四氟硼酸根、三氟甲磺酸根、六氟砷酸根、六氟銻酸根、四氟鋁酸根、四氟銦酸根、高氯酸根、雙(草酸基)硼酸根、四氯鋁酸根、四氯鎵酸根，亦可為有機陰離子(例如N(CF3SO2)2 -、CF3SO3 -)、烷氧根陰離子(例如三級丁氧根陰離子或異丁氧根陰離子)，亦可為鹵陰離子例如氟陰離子、氯陰離子、溴陰離子和碘陰離子。
下文中將以實施例顯示的製備方法和圖示中所顯示的應用對本發明作詳細說明。
圖示顯示：圖1：根據實例4製備的電極之循環伏安圖(14個循環)。
圖2：根據實例5製備的二次電池之第1個和250個充電/放電循環之充電/放電曲線。
圖3：根據實例5製備的二次電池之充電/放 電性能。
圖4：根據實例9製備的電極之循環伏安圖(20個循環)。
圖5：根據實例10製備的二次電池之充電/放電性能。
圖6：根據實例10製備的二次鋅-有機電池在不同的充電速率下之充電/放電性能(10C=於6分鐘內完全充電；20C=於3分鐘內完全充電；40C=於1分鐘30秒內完全充電；60C=於1分鐘內完全充電；90C=於45秒內完全充電；120C=於30秒內完全充電)。
1H和13C NMR光譜係利用Bruker AC 300(300MHz)光譜儀在298K下記錄。元表分析係利用Vario ELIII-Elementar Euro儀器和EA-HekaTech儀器進行。對於循環伏安法和恆電流實驗，則使用Biologic VMP 3恆電勢器。粒徑篩析層析法係利用Agilent 1200系列的系統進行(除氣機：PSS，幫浦：G1310A，自動進樣機：G1329A，烘箱：Techlab，DAD檢測器：G1315D，RI檢測器：G1362A，洗提液：DMAc+0.21% LiCl，1ml/min，溫度：40℃，管柱：PSS GRAM保護管柱/1000/30Å)。
反應圖17：
實例1： 2-乙烯基蒽醌(上述反應圖17中之2)的合成：
2-碘蒽醌(1.74g，5.22mmol)、雙(二亞苄基丙酮)鈀(0)(0.060g，0.104mmol)和(聯苯-2-基)二(三級丁基)膦(0.062g，0.209mmol)溶於氟化四丁銨於四氫呋喃之0.3M溶液內。以氮氣沖刷溶液，在溶液中逐滴加入2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基-1,3,5,7,2,4,6,8-四氧四矽雜環辛烷(0.902ml，2.61mmol)。混合物在80℃下在氬氣氛中攪拌8小時。反應混合物冷卻至室溫，加至250ml乙醇中。過濾出沉澱物並以正已烷沖洗二次。在低壓下乾燥後，得到幾近純質的2-乙烯基蒽醌(2)(1.175g，5.02mmol，96%)之淡黃色固體，其純度足以用於下一個反應步驟。
元素分析，C16H10O2，理論值：C，81.90；H，4.30；實驗值：C，81.85；H，4.31。1H NMR(CDCl3，300MHz，ppm)：δ 5.54(d，1H)，6.05(d，1H)，6.87(dd，1H)，7.80(m，3H)，8.32(m，4H)。13C NMR(CDCl3，75MHz，ppm)：δ 183.2，182.6，143.2，135.4，134.1，134.0，133.8，133.6，133.5，132.5，131.4，128.3，127.8，127.2，124.8，118.4。
實例2： 2,2’-(2-乙烯基蒽-9,10-二亞基)雙(1,3-二硫雜環戊烯)(反應圖17中之3)的合成：
1,3-二硫雜環戊烯-2-基膦酸二甲酯(733mg，3.45mmol)在氬氣下溶於10ml四氫呋喃，反應混合物冷卻至-78℃。將2.5M之正丁基鋰於正己烷的溶液(1.5ml，3.75mmol)於5分鐘內逐滴加至反應混合物中。反應混合物在-78℃下攪拌2小時。接著，在-78℃下逐滴加入2-乙烯基-蒽醌(352mg，1.50mmol)於11.5ml四氫呋喃的溶液。反應混合物在-78℃下攪拌1小時後，在室溫下繼續攪拌4小時。將50ml乙酸乙酯加至反應混合物中，混合物以水(35ml)萃取二次及以鹽水(20ml)萃取一次。有機層經硫酸鎂乾燥，過濾，及在低壓下濃縮。所得粗產物經管柱層析純化(矽膠；正己烷/甲苯，1/1)。得700mg(2.12mmol，51%)(3)的黃色粉 末。元素分析，C22H10N4，理論值：C，64.99；H，3.47；S，31.54；實驗值：C，64.81；H，3.58；S，30.95。1H NMR(CD2Cl2，300MHz，ppm)：δ 7.78(d，1H)，7.74-7.69(m，2H)，7.67(s，1H)，7.38(d，1H)，7.36(m，2H)，6.81(dd，1H)，6.39(s，2H)，6.38(s，1H)，5.84(d，1H)，5.33(d，1H)。ESI-MS，m/z 406.00[M+]。
實例3： 聚(2,2’-(2-乙烯基蒽-9,10-二亞基)雙(1,3-二硫雜環戊烯))(反應圖17中之4)的合成：
50mg的2,2’-(2-乙烯基蒽-9,10-二亞基)雙(1,3-二硫雜環戊烯)(3)溶於0.25ml二甲亞碸，加入1.01mg的AIBN(0.0062mmol，5mol%)。反應混合物經氬氣脫氣5分鐘，並在80℃下攪拌18小時。接著，將反應溶液加至50ml二氯甲烷中以沉澱出產物。得到30mg聚(2,2’-(2-乙烯基蒽-9,10-二亞基)雙(1,3-二硫雜環戊烯)(4)的橙色固體。
元素分析，C22H10N4，理論值：C，80.00；H，3.10；N，16.90；實驗值：C，79.96；H，3.13；N，16.95。1H NMR(DMF-d7，300MHz，ppm)：δ 8.83-7.48(br，7H)，2.62-1.31(br，3H)。SEC：Mn 6.02×103g/mol(PS標準物)，PDI：1.66。
實例4： 具有聚(2,2’-(2-乙烯基蒽-9,10-二亞基)雙(1,3-二硫雜環戊烯))(反應圖17中之4)之電極的製備，參考圖1：
將聚(2,2’-(2-乙烯基蒽-9,10-二亞基)雙(1,3-二硫雜環戊烯))(4)於NMP(N-甲基-2-吡咯啶酮)之溶液(10mg/ml)加至作為導電性添加劑的碳纖維(VGCF；Showa-Denko)和作為黏合劑添加劑的聚(偏二氟乙烯)(PVDF；Sigma Aldrich)(比率：10/80/10 v/m/m)。這些材料於研缽中混合10分鐘，將所得的膏狀物利用塗刀法施加於鋁箔(厚度：0.015mm，MTI Corporation)。電極在100℃下乾燥24小時。
將電極浸入電解質溶液(0.1M之LiClO4於1,2-二-甲氧基-乙烷/碳酸伸丙酯(4/1)的溶液)。為了循環伏安法測量，組裝由作為工作電極的該電極與作為參考電極的Ag/AgNO3電極及作為相對電極的鉑網組成之半電池(圖1)。
循環伏安圖顯示在-0.12V具有穩定的氧化還原反應。
實例5： Li聚合物電池之製備：
將實例4的電極在氬氣下置入二次電池(Li聚合物電池)。所用的電解質是0.1M之LiClO4於1,2-二 -甲氧基-乙烷/碳酸伸丙酯(4/1)的溶液；所用的相對電極是一塊元素鋰。以分隔板(多孔性聚丙烯膜，Celgard)隔開二個電極。電池顯示在3.4V具有充電平原區及在3.2V具有放電平原區(圖2)。
第一個充電/放電循環中，電池顯示容量為108mAh/g(理論可能容量的82%)；在500個充電/放電循環後，電池顯示容量為82mAh/g(圖3)，平均庫侖效率為99%。
實例6： 2-乙炔基蒽醌(反應圖18中之7)之合成：
2-溴蒽醌(反應圖18中之5；1.00g，3.5mmol)、碘化亞銅(I)(0.012mg，0.007mmol)和二氯化雙(三苯膦)鈀(II)(0.042g，0.035mmol)溶於 四氫呋喃和三乙胺的1/1 v/v混合物(11ml)。溶液經氬氣沖刷，逐滴加入三甲矽基乙炔(0.54ml，3.8mmol)。混合物在80℃下在氬氣氛中攪拌6小時。反應混合物冷卻至室溫，加入50ml氯仿。溶液經50ml飽和氯化銨水溶液沖洗一次，以50ml水沖洗一次，及以50ml飽和氯化鈉水溶液沖洗一次，以硫酸鎂乾燥，過濾，及在低壓下濃縮至乾。粗產物經管柱層析純化(氯仿/正己烷5/1)。將所得的2-((三甲矽基)乙炔基)蒽醌(800mg，2.64mmol)溶於25ml之比率2/1的丙酮/甲醇溶液。於此溶液中加入氫氧化鈉(105.2mg，2.64mmol)。反應混合物在室溫下攪拌3小時，以50ml氯仿稀釋，以50ml飽和氯化銨水溶液沖洗一次，以50ml水沖洗一次，及以50ml飽和氯化鈉水溶液沖洗一次，以硫酸鎂乾燥，過濾，及在低壓下濃縮至乾。粗產物經管柱層析純化(氯仿/正己烷5/1)。得到682mg 2-乙炔基蒽醌(反應圖18中之7)之棕色晶體。
元素分析，C16H8O2，理論值：C，82.8；H，3.5%；實驗值：C，82.7；H，3.3%。1H NMR(CDCl3，300MHz，ppm，TMS)：δ 8.32(Ph，4H)，7.83(Ph，3H)，3.37(CH，1H)。13C NMR(CDCl3，300MHz，ppm，TMS)：δ 182.8，137.5，134.8，134.7，133.9，133.8，133.3，131.3，128.7，127.8，127.5，82.4，82.3。MS(m/z)理論值M+ 232.1；實驗值：233.1。
實例7： 2,2’-(2-乙炔基蒽-9,10-二亞基)雙(1,3-二硫雜環戊烯)(反應圖18中之8)之合成
1,3-二硫雜環戊烯-2-基膦酸二甲酯(823mg，3.2mmol)在氬氣下溶於5ml四氫呋喃，反應混合物冷卻至-78℃。將2.5M之正丁基鋰於正己烷的溶液(1.5ml，3.75mmol)於5分鐘內逐滴加至反應混合物中。反應混合物在-78℃下攪拌2小時。接著，在-78℃下逐滴加入2-乙炔基蒽醌(反應圖18中之7；352mg，1.50mmol)於11.5ml四氫呋喃的溶液。反應混合物在-78℃下攪拌1小時後，在室溫下繼續攪拌4小時。反應混合物與50ml氯仿混合，混合物經水(35ml)萃取二次及以飽和氯化鈉水溶液(20ml)沖洗一次。有機層經硫酸鎂乾燥，過濾，及在低壓下濃縮。所得粗產物經管柱層析純化(矽膠；正己烷/甲苯，1/1)。得到418mg(1.03mmol，69%)產物(反應圖18中之8)之淡黃色固體。元素分析，理論值C22H12S4：C，65.31；H，2.99；S，31.70；實驗值：C，65.20；H，2.90；S，31.62。
實例8： 聚(2,2’-(2-乙炔基蒽-9,10-二亞基)雙(1,3-二硫雜環戊烯))(反應圖18中之9)之合成
在氬氣下，將50mg 2,2’-(2-乙炔基蒽-9,10-二亞基)雙(1,3-二硫雜環戊烯)(反應圖18中之8)於 0.25ml N,N-二甲基甲醯胺的溶液與1.49mg氯化雙環[2.2.1]庚-2,5-二烯-銠(I)二聚物於0.1ml N,N-二甲基甲醯胺的溶液混合。反應溶液在室溫下攪拌18小時。接著將反應溶液加至50ml乙腈中以沉澱出產物。此步驟得到40mg聚-2,2’-(2-乙炔基蒽-9,10-二亞基)雙(1,3-二硫雜環戊烯)(反應圖18中之9)的橙色固體。
元素分析，C22H12S4，理論值：C，65.31；H，2.99；S，31.70；實驗值：C，65.29；H，2.80；S，31.52。
SEC：Me 8.92x103g/mol(PS標準物)，PDI：1.84。
實例9： 具有聚(2,2’-(2-乙炔基蒽-9,10-二亞基)雙(1,3-二硫雜環戊烯))之電極的製備
將聚(2,2’-(2-乙炔基蒽-9,10-二亞基)雙(1,3-二硫雜環戊烯))(反應圖18中之9)於NMP(N-甲基-2-吡咯啶酮)(5mg/ml)之溶液加至作為導電性添加劑的碳纖維(MWCNT；Sigma-Aldrich)(比率：聚合物/導電性添加劑50/50 m/m)。這些材料於研缽中混合10分鐘，將所得的膏狀物利用塗刀法施加於石墨箔上(厚度：0.254mm，Alfa Aesar)。電極在100℃下乾燥24小時。
將電極浸入電解質溶液(2M之Zn(BF4)2 的水溶液)。為了循環伏安法測量，組裝由作為工作電極的該電極與作為參考電極的Ag/AgCl電極及作為相對電極的鋅箔組成之半電池。
循環伏安圖(圖4)顯示在0.8至1.6V之間具有穩定的氧化還原反應。
實例10： 鋅聚合物電池之製備：
將實例9的電極置入二次電池(Zn聚合物電池)。於此電池中，鋅金屬係用作為陽極，聚合物複合材料電極係用作為陰極。所用的電解質是2M之Zn(BF4)2的水溶液；所用的相對電極是一塊元素鋅箔。二個電極以電解質隔開(相距約3mm)。電池顯示在1.2V具有充電平原區及在1.1V具有放電平原區(圖5)。
第一個充電/放電循環中，在速率為10C(=於6分鐘內完全充電)時，電池顯示容量為100mAh/g(理論可能容量的78%)；在100個充電/放電循環後，電池顯示容量為95mAh/g(圖6)，平均庫侖效率為99%(庫侖效率=在充電/放電循環期間自電池抽取的電荷與在相同的充電/放電循環期間供應至電池的電荷之比率)。電池可在高達120C的情況下充電。在120C的充電速率(於30秒內完全充電)，電池顯示容量為55mAh/g(材料活性的40%)。

Claims (8)

  1. 一種由通式I之寡聚型或聚合型化合物組成之9,10-雙(1,3-二硫雜環戊烯-2-亞基)-9,10-二氫蒽聚合物，其中R1至R7取代基中之至少5者是氫原子，及R1至R7取代基中之0至2者是鹵原子、烷基、烷氧基、氰基及/或硝基，R8至R11：分別獨立為氫原子、烷基、烷氧基、或烷硫基，X：是由有機雙鍵、有機參鍵、環氧乙烷或氮雜環丙烷組成的基團之聚合反應所形成的有機基團、或是由類聚合物反應(polymer-analogous reaction)形成的有機基團，及n：是大於或等於2的整數。
  2. 如申請專利範圍第1項之9,10-雙(1,3-二硫雜環戊烯-2-亞基)-9,10-二氫蒽聚合物，其中X是通式II至XIV中任一者所示之有機基團： 其中R12至R14取代基中之至少2者是氫原子，及R12至R14取代基中之0至2者是鹵原子、烷基、烷氧基、氰基及/或硝基，及R15至R17取代基中之至少2者是氫原子，及R15至R17取代基中之0至1者是鹵原子、烷基、烷氧基、氰基及/或硝基，及R18是氫原子，及R19至R21取代基中之至少2者是氫原子，及R19至R21取代基中之0至1者是鹵原子、烷基、烷氧基、氰基及/或硝基，及R22至R24取代基中之至少2者是氫原子，及R22至R24取代基中之0至1者是鹵原子、烷基、烷氧基、氰基及/或硝基，及R25是氫原子，及R26至R28取代基中之至少2者是氫原子，及R26至R28取代基中之0至1者是鹵原子、烷基、烷氧基、氰基及/或硝基，及R30至R32取代基中之至少2者是氫原子，及R30至R32取代基中之0至1者是鹵原子、烷基、烷氧基、氰基及/或硝基，及R34至R36取代基中之至少2者是氫原子，及R34至R36取代基中之0至1者是鹵原子、烷基、烷氧基、氰基及/或硝基，及R37至R39取代基中之至少2者是氫原子，及R37至R39取代基中之0至1者是鹵原子、烷基、烷氧基、氰基及/或硝基，A：是氧原子，A1和A2：各自獨立為共價鍵或烷基，A3和A4：分別獨立為共價鍵或烷基，A5和A6：分別獨立為共價鍵、烷基、或芳基，Ar：是獨立經取代的環烷基、環烷氧基、芳基、雜芳基、芳氧基、或芳烷基。
  3. 一種如申請專利範圍第1或2項之9,10-雙(1,3-二硫雜環戊烯-2-亞基)-9,10-二氫蒽聚合物的用途，其係用作為電荷貯存裝置的活性電極材料。
  4. 如申請專利範圍第3項之9,10-雙(1,3-二硫雜環戊烯-2-亞基)-9,10-二氫蒽聚合物的用途，其中該活性電極材料係呈電荷貯存裝置的電極元件之全部或部份表面塗層的形式。
  5. 一種如申請專利範圍第1或2項之9,10-雙(1,3-二硫雜環戊烯-2-亞基)-9,10-二氫蒽聚合物的用途，其係用作為電荷貯存裝置的電極淤漿。
  6. 如申請專利範圍第3項之用途，其中該電荷貯存裝置是二次電池。
  7. 如申請專利範圍第4項之用途，其中該電荷貯存裝置是二次電池。
  8. 如申請專利範圍第5項之用途，其中該電荷貯存裝置是二次電池。
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