JP4345643B2

JP4345643B2 - 二次電池

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Publication number: JP4345643B2
Application number: JP2004317297A
Authority: JP
Inventors: 博規山本; 功二宇津木; 雄樹草地; 麻里子宮地
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Priority date: 2003-12-15
Filing date: 2004-10-29
Publication date: 2009-10-14
Anticipated expiration: 2024-10-29
Also published as: JP2005203343A

Description

本発明は、二次電池に関するものである。

負極に炭素材料またはリチウム金属を用い、正極にリチウム含有複合酸化物を用いた非水電解液リチウムイオンまたはリチウム二次電池は、高いエネルギー密度を実現できることから携帯電話、ノートパソコン用などの電源として注目されている。この二次電池においては、一般的に電極の表面には表面膜、保護膜、ＳＥＩまたは皮膜と呼ばれる膜が生成することが知られている。この表面膜は、充放電効率、サイクル寿命、安全性に大きな影響を及ぼすことから電極の高性能化には表面膜の制御が不可欠であることが知られている。つまり負極材料として炭素材料を用いたとき、その不可逆容量の低減が必要であり、リチウム金属負極においては充放電効率の低下とデンドライト生成による安全性の問題を解決する必要がある。

これらの課題を解決する手法として様々な手法が提案されてきている。例えば、リチウム金属を負極材料として用いた場合、その表面に、化学反応を利用してフッ化リチウム等からなる皮膜層を設けることによってデンドライトの生成を抑制することが提案されている。

特許文献１には、フッ化水素酸を含有する電解液にリチウム負極を曝し、負極をフッ化水素酸と反応させることによりその表面をフッ化リチウムの膜で覆う技術が開示されている。フッ化水素酸は、ＬｉＰＦ₆および微量の水の反応により生成する。一方、リチウム負極表面には、空気中での自然酸化により水酸化リチウムや酸化リチウムの表面膜が形成されている。これらが反応することにより、負極表面にフッ化リチウムの表面膜が生成するのである。しかしながら、このフッ化リチウム膜は、電極界面と液との反応を利用して形成されるものであり、副反応成分が表面膜中に混入しやすく、均一な膜が得られにくい場合があった。また、水酸化リチウムや酸化リチウムの表面膜が均一に形成されていない場合や一部リチウムがむきだしになっている部分が存在する場合もあり、これらの場合には均一な薄膜の形成ができないばかりか、水やフッ化水素等とリチウムが反応することによる安全性の問題が生じていた。また、反応が不十分であった場合には、フッ化物以外の不要な化合物成分が残り、イオン伝導性の低下を招く等の悪影響が考えられる。更に、このような界面での化学反応を利用してフッ化物層を形成する方法では、利用できるフッ化物や電解液の選択幅が限定され、安定な表面膜を歩留まり良く形成することが困難な場合があった。

特許文献２では、アルゴンとフッ化水素の混合ガスとアルミニウム−リチウム合金とを反応させ、負極表面にフッ化リチウムの表面膜を得ている。しかしながら、リチウム金属表面にあらかじめ表面膜が存在する場合、特に複数種の化合物が存在する場合には反応が不均一になり易く、フッ化リチウムの膜を均一に形成することが困難な場合があった。この場合、十分なサイクル特性を有するリチウム二次電池を得ることが困難となる。

特許文献３には、均一な結晶構造すなわち（１００）結晶面が優先的に配向しているリチウムシートの表面に、岩塩型結晶構造を持つ物質を主成分とする表面皮膜構造を形成する技術が開示されている。こうすることにより、均一な析出溶解反応すなわち電池の充放電を行うことができ、リチウム金属のデンドライト析出を抑え、電池のサイクル寿命が向上できるとされている。表面膜に用いる物質としては、リチウムのハロゲン化物を有していることが好ましく、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ及びＬｉＩからなる群より選ばれた少なくとも一種と、ＬｉＦとの固溶体を用いることが好ましいと述べられている。具体的には、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ及びＬｉＩからなる群より選ばれた少なくとも一種と、ＬｉＦとの固溶体皮膜を形成するために、押圧処理（圧延）により作成した（１００）結晶面が優先的に配向しているリチウムシートを、塩素分子もしくは塩素イオン、臭素分子もしくは臭素イオン、ヨウ素分子もしくはヨウ素イオンのうち少なくとも一種とフッ素分子もしくはフッ素イオンを含有している電解液に浸すことにより非水電解質電池用負極を作成している。この技術の場合、圧延のリチウム金属シートを用いており、リチウムシートが大気中に曝され易いため表面に水分などに由来する皮膜が形成され易く、活性点の存在が不均一となり、目的とした安定な表面膜を作ることが困難な場合があり、この場合、デントライトの抑制効果は必ずしも充分に得られなかった。

また、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る黒鉛やハードカーボン等の炭素材料を負極として用いた場合、容量および充放電効率の向上に係る技術が報告されている。

特許文献４では、アルミニウムで炭素材料を被覆した負極が提案されている。これにより、リチウムイオンと溶媒和した溶媒分子の炭素表面での還元分解が抑制され、サイクル寿命の劣化を抑えられるとされている。ただし、アルミニウムが微量の水と反応してしまうため、サイクルを繰り返すと急速に容量が低下する場合があった。

また、特許文献５では、炭素材料の表面にリチウムイオン伝導性固体電解質の薄膜を被覆した負極が提示されている。これにより、炭素材料を使用した際に生じる溶媒の分解を抑制し、特に炭酸プロピレンを使用できるリチウムイオン二次電池を提供できるとしている。しかしながら、リチウムイオンの挿入、脱離時の応力変化により固体電解質中に生じるクラックが特性劣化を導く場合があった。また、固体電解質の結晶欠陥等の不均一性により、負極表面において均一な反応が得られずサイクル寿命の劣化につながる場合があった。

また、特許文献６では、負極がグラファイトを含む材料からなり、電解液として環状カーボネート及び鎖状カーボネートを主成分とし、且つ前記電解液中に０．１質量％以上４質量％以下の環式モノスルホン酸エステルである１，３−プロパンスルトン及び／又は１，４−ブタンスルトンを含んだ二次電池が開示されている。ここで、１，３−プロパンスルトンや１，４−ブタンスルトンは、炭素材料表面での不働態皮膜形成に寄与し、天然黒鉛や人造黒鉛などの活性で高結晶化した炭素材料を不働態皮膜で被覆し、電池の正常な反応を損なうことなく電解液の分解を抑制する効果を有するものと考えられている。環式モノスルホン酸エステルの他に特許文献７及び８では鎖状のジスルホン酸エステルを用いても同様な効果が得られると報告されている。しかしながら、特許文献６の環式モノスルホン酸エステル、または特許文献７及び特許文献８の鎖状のジスルホン酸エステルは負極上での皮膜形成が主に起こり、例えば正極上に皮膜を形成することが困難な場合があった。

また、特許文献９及び１０にはスルホニル基を２個有する環式スルホン酸エステルの製造方法、非特許文献１〜４には鎖状ジスルホン酸エステルの製造方法が開示されている。

特許文献１１では芳香族化合物を電解液溶媒に添加することによって、電解液溶媒の酸化を防ぐことで二次電池の長期にわたる充放電を繰り返した際の容量劣化を抑制している。これは、前記芳香族化合物を優先的に酸化分解させることにより、溶媒の分解を防ぐ技術である。しかしながら、この添加剤を用いた場合、正極表面が被覆されないためにサイクル特性の改善効果は十分とはいえない場合があった。

特許文献１２では電解液中に窒素含有不飽和環状化合物を添加することによって高電圧正極を用いた場合のサイクル特性を向上させる技術が記載されている。しかしながら窒素含有不飽和環状化合物は負極の充放電効率を向上させるものの、正極の充放電効率を向上させるものではなかった。

また、前述のリチウム金属や炭素材料を負極として用いた場合の他に、シリコンと銅の固溶体を二次電池用の電極として用いた例が、例えば特許文献１３に報告されている。この文献によれば、シリコンのみを用いた電極であるとアルカリ金属等を吸蔵・放出すると体積が４倍程度まで膨張・収縮し、この体積膨張が大きくなると活物質が微粉化したり、集電体との密着性が失われれたり、また電極表面が酸化するため、銅などを用いて固溶化することでアルカリ金属等の吸蔵量を減少させ、活物質の微粉化や集電体からの脱離が生じないように活物質の体積膨張及び収縮を制御できるとしている。さらに、特許文献１４には、リチウムと合金化する金属とリチウムと合金化しない金属とからなる合金薄膜を集電体上に設けた負極が報告されている。
特開平７−３０２６１７号公報特開平８−２５０１０８号公報特開平１１−２８８７０６号公報特開平５−２３４５８３号公報特開平５−２７５０７７号公報特開２０００−３７２４号公報特開２０００−１３３３０４号公報米国特許第６４３６５８２号明細書特公平５−４４９４６号公報米国特許第４９５０７６８号明細書特開２００３−７３３４号公報特開２００３−１１５３２４号公報特開２００２−０７５３５０号公報特開２００２−３７３６４７号公報Ｊ．Ａｍ．Ｐｈａｍ．Ａｓｓｏｃ．，第ｌ２６巻，第４８５−４９３頁、１９３７年Ｇ．Ｓｃｈｒｏｅｔｅｒ，Ｌｉｅｂ，Ａｎｎ，ＤｅｒＣｈｅｍｉｅ，第４１８巻，第１６１−２５７頁、１９１９年Ｂｉｏｌ．Ａｋｔｉｖ．Ｓｏｅｄｉｎ．，ｐｐ６４−６９（１９６８）．ＡｒｍｙａｎｓｋｉｉＫｈｉｍｉｃｈｅｓｋｉｉＺｈｕｒｎａｌ，２１，ｐｐ３９３−３９６（１９６８）．

上記従来技術は、次のような共通する課題を有していた。

電極表面に生成する表面膜は、その性質によって充放電効率、サイクル寿命、安全性に深く関わっているが、その膜の制御を長期にわたって行える手法はまだ存在していない。例えば、リチウムからなる層の上にリチウムハロゲン化物またはガラス状酸化物からなる表面膜を形成した場合、初期使用時にはデントライトの抑制効果が一定程度得られるものの、繰り返し使用していると、表面膜が劣化して保護膜としての機能が低下する場合があった。これは、リチウムからなる層は、リチウムを吸蔵・放出することにより体積変化する一方、その上部に位置するリチウムハロゲン化物等からなる被膜は体積変化がほとんどないため、これらの層およびこれらの界面に内部応力が発生することが原因と考えられる。このような内部応力が発生することにより、特にリチウムハロゲン化物等からなる表面膜の一部が破損し、デンドライトの抑制機能が低下するものと考えられる。

黒鉛等の炭素材料を負極に用いた場合、溶媒分子またはアニオンの分解による電荷が不可逆容量成分として現れ、初回充放電効率の低下を導く場合があった。また、このとき生じた膜の組成、結晶状態、安定性等がその後の効率、サイクル寿命に大きな影響を及ぼす。このように、二次電池用電極に皮膜を形成して、充放電効率、サイクル寿命の改善などを図った研究が行われているが、一般的には未だ十分な電池特性が得られていない。

またシリコン等を負極の活物質として用いる場合、銅などと固溶体を形成して用いても体積の膨張収縮を効果的に抑制することは限界があり、更なる改善が望まれていた。

ここで、リチウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属を吸蔵・放出する金属または半金属、例えば元素Ｍ（ＭはＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｇｅ及びＳｂから選ばれた元素）を少なくとも１種以上含む金属または半金属を負極活物質として用いることは、非晶質炭素等の炭素材料を負極活物質として用いた場合よりも高容量化が図れることから、小型・軽量電池を実現する手法として期待されている。しかし、上記のような金属または半金属は充放電に伴う体積膨張・収縮が大きく、得られる電池のサイクル特性が充分ではないことが課題として挙げられる。すなわち、その体積の膨張・収縮による応力によって表面に形成されているＳＥＩにクラック等が入ってしまう場合があった。ＳＥＩにクラック等が入ると、電解液の溶媒が負極活物質中に入り込んで分解されガスが発生したり、酸素が入り込んで負極活物質の酸化劣化が起こることがある。したがって、このような金属または半金属を負極活物質として用いた系において、未だ充分な電池特性が得られていない。

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、負極活物質として、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を吸蔵・放出する、元素Ｍ（ＭはＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｇｅ及びＳｂから選ばれた元素）を少なくとも１種以上含む金属または半金属を用いた二次電池の電解液中に、鎖状のジスルホン酸エステルを添加することによって電極表面に安定した皮膜を形成し溶媒分子の分解を防止するものである。また、その結果、サイクル特性や充放電効率に優れた二次電池を得ることを目的とするものである。

上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。すなわち、本発明は、
正極と、負極と、電解液とを少なくとも備えた二次電池において、
前記負極が、負極活物質として、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を吸蔵・放出する、元素Ｍ（ＭはＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｇｅ及びＳｂから選ばれた元素）を少なくとも１種以上含む金属または半金属を含有し、かつ、
前記電解液は、少なくとも電解質が溶解された非プロトン性溶媒と、下記一般式（１）で示される化合物とを含むことを特徴とする二次電池である。

（但し、上記一般式（１）において、Ｒ₁およびＲ₄は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキル基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基、−ＳＯ₂Ｘ₁（Ｘ₁は置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、−ＳＹ₁（Ｙ₁は置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、−ＣＯＺ（Ｚは水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、及びハロゲン原子、から選ばれる原子または基を示す。Ｒ₂およびＲ₃は、それぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基、置換もしくは無置換のフェノキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキル基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルコキシ基、炭素数１〜５のポリフルオロアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、−ＮＸ₂Ｘ₃（Ｘ₂及びＸ₃は、それぞれ独立して、水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、及び−ＮＹ₂ＣＯＮＹ₃Ｙ₄（Ｙ₂〜Ｙ₄は、それぞれ独立して、水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、から選ばれる原子または基を示す。）
本明細書において、「ポリフルオロアルキレン基」、「ポリフルオロアルキル基」、「ポリフルオロアルコキシ基」はそれぞれ対応するアルキレン基、アルキル基、アルコキシ基の炭素原子に結合した水素原子が全てフッ素原子により置換されたものを表し、「フルオロアルキレン基」、「フルオロアルキル基」、「フルオロアルコキシ基」はそれぞれ対応するアルキレン基、アルキル基、アルコキシ基の炭素原子に結合した水素原子の一部がフッ素原子により置換されたものを表す。

また、「置換フルオロアルキレン基」、「置換フルオロアルキル基」、「置換フルオロアルコキシ基」における「置換」とは炭素原子に結合した水素原子の少なくとも１つがフッ素以外の原子又は官能基に置換されていることを表す。そのフッ素以外の原子又は官能基としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、水酸基、または炭素数１〜５のアルコキシ基、もしくはこれをハロゲン原子もしくは水酸基等で置換した基、もしくはこれらの基中に−ＳＯ₂−を導入した基（例えば、−ＯＳＯ₂ＣＨ₂ＳＯ₂Ｃｌ）などとすることができる。この官能基中に炭素原子が含まれる場合、この炭素原子は「置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基」等の記載における「炭素数１〜５」の数には含まれないものとする。

本発明によれば、非プロトン性溶媒に本発明による鎖状のジスルホン化合物が含まれる二次電池用電解液を用いることにより、負極活物質として、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を吸蔵・放出する、元素Ｍ（ＭはＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｇｅ及びＳｂから選ばれた元素）を少なくとも１種以上含む金属または半金属を用いた場合でも、得られた二次電池は充放電効率に優れ、サイクル特性が良好で、容量維持率が高く、保存における抵抗上昇の抑制が可能な優れたリチウム二次電池を得ることができる。

（本発明による電池構成の説明）
図１に本発明に係る電池の一例について概略構造を示す。正極集電体１１と、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る正極活物質を含有する層１２と、リチウムイオンを吸蔵、放出する負極活物質を含有する層１３と、負極集電体１４と、電解液１５、およびこれを含むセパレータ１６から構成されている。ここで、一般式（１）で表される鎖状のジスルホン酸化合物（鎖状のジスルホン酸エステル）は電解液１５に含まれる。

（集電体）
正極集電体１１としてはアルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金などを用いることができ、負極集電体１４としては銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金を用いることができる。

（セパレータ）
セパレータ１６としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、フッ素樹脂等の多孔性フィルムが好ましく用いられる。

（正極）
正極活物質としては通常用いられるリチウム含有複合酸化物が用いられ、具体的にはＬｉＭＯ₂（ＭはＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏより選ばれ、一部をＭｇ，Ａｌ，Ｔｉなどその他カチオンで置換してもよい）、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄などの材料を用いることができる。選択された正極活物質を用い、カーボンブラック等の導電性物質、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）等の結着剤とともにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤中に分散混練し、これをアルミニウム箔等の基体上に塗布するなどの方法により正極となる層１２を得ることができる。

（負極）
本発明では、負極が含有する負極活物質として、リチウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属を吸蔵・放出する、元素Ｍ（ＭはＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｇｅ及びＳｂから選ばれた元素）を少なくとも１種以上含む金属または半金属を用いる。上記金属または半金属としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属と合金化可能な金属または半金属を用いることができ、その金属または半金属に含まれる元素Ｍは、１種でも２種以上でも良い。元素Ｍを２種以上含む場合、それらの元素は、それぞれ金属または半金属の状態で含んでいても良く、合金の状態で含んでいても良い。中でも、Ｓｉ、Ｓｎ及びＡｌから選ばれた元素を含む金属または半金属を用いることが好ましく、Ｓｉ及びＳｎの少なくとも一方を含む金属または半金属を用いることがより好ましい。

上記のような金属または半金属を負極活物質として用いることは、非晶質炭素等の炭素材料を負極活物質として用いた場合よりも高容量化が図れることから、小型・軽量電池を実現する手法として期待されている。しかし、上記のような金属または半金属は充放電に伴う体積膨張・収縮が大きく、得られる電池のサイクル特性が充分ではなかった。本発明のように、後述の一般式（１）の添加剤を併用することで、その体積の膨張・収縮による応力によって表面に形成されているＳＥＩにクラック等が入っても、速やかに皮膜が形成されるため電解液の溶媒の消費が抑制されると考えられる。すなわち、これにより溶媒分解によるガス発生を防ぐことができる。また、皮膜が形成されることによって表面への酸素供給も遮断されるため、活物質の酸化による劣化も抑制されると考えられる。その結果、本発明の電池は、上記のような金属または半金属を負極活物質として用いた場合でも、良好なサイクル特性が得られていると考えられる。

本発明では、負極が含有する負極活物質中に、上記の金属または半金属に含まれる元素Ｍの他に、アルカリ金属またはアルカリ土類金属と合金化しない元素Ｘを含むこともできる。これらの元素Ｘは、負極活物質の充放電に伴う体積変化の抑制や導電性の向上に効果があり、このような構成の負極活物質とした場合でも上記と同様の効果も得られる。元素Ｘとしては、例えば、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＴｉから選ばれた元素が挙げられる。これらの元素Ｘは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属と合金化しない状態であれば、存在する状態は問わない。負極活物質中に含まれる元素Ｘは、１種でも良く、２種以上でも良い。負極活物質中に２種以上の元素Ｘを含む場合、それらの元素は、それぞれ金属や金属化合物の状態で含んでいても良く、合金や合金化合物の状態で含んでいても良い。さらに、上記の元素Ｍを含む金属または半金属と合金化されている状態でも良い。

上記元素Ｘを含む負極活物質の場合、上記元素Ｍと元素Ｘとの比率が、原子数比で元素Ｍ：元素Ｘ＝１９：１〜１：９であることが好ましい。元素Ｘが多すぎると、充放電に関与する金属または半金属の割合が少なくなることから、負極の体積エネルギー密度や重量エネルギー密度が小さくなる傾向が見られ、元素Ｘが少なすぎると、元素Ｘを添加したことによる効果、すなわち負極活物質の充放電に伴う体積変化の抑制や導電性の向上効果が小さくなる傾向が見られる。より好ましくは原子数比で元素Ｍ：元素Ｘ＝１４：１〜３：７であり、さらに好ましくは元素Ｍ：元素Ｘ＝９：１〜５：５である。

本発明の負極活物質は、上記の他にリチウム金属、リチウム合金等の、リチウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属を吸蔵・放出する材料を含むことができる。

以上のような中から選択された負極活物質の粒子を用い、カーボンブラック等の導電性物質（導電性付与材）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）等の結着剤とともにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤中に分散混練し、これを銅箔等の基体上に塗布するなどの方法により負極となる層１３を得ることができる。複数の粒子を分散させる際には、メカニカルミリング等の方法によりあらかじめ混合したものを使用することもできる。

また、選択された負極活物質を、融液冷却方式、液体急冷方式、アトマイズ方式、真空蒸着方式、スパッタリング方式、プラズマＣＶＤ方式、光ＣＶＤ方式、熱ＣＶＤ方式、ゾルーゲル方式、などの適宜な方式により基体上に成膜して負極となる層１３を得ることもできる。

（電解液）
電解液１５は電解質、非プロトン性溶媒と添加剤とを少なくとも有する。

（電解質）
電解質は、リチウム二次電池の場合にはリチウム塩を用い、これを非プロトン性溶媒中に溶解させる。リチウム塩としては、リチウムイミド塩、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳｂＦ₆などがあげられる。リチウムイミド塩としては、ＬｉＮ（Ｃ_kＦ_2k+1ＳＯ₂）（Ｃ_mＦ_2m+1ＳＯ₂）（ｋ，ｍは、それぞれ独立して１又は２）があげられる。この中でも特にＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄が好ましい。これらは単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。これらのリチウム塩を含むことで高エネルギー密度を達成することができる。

（非プロトン性溶媒）
また、非プロトン性電解液としては、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ラクトン類、環状エーテル類、鎖状エーテル類およびこれらのフッ化誘導体の有機溶媒から選ばれた少なくとも１種類の有機溶媒を用いる。より具体的には、
環状カーボネート類：プロピレンカーボネート（以下、ＰＣと略記。）、エチレンカーボネート（以下、ＥＣと略記。）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、およびこれらの誘導体
鎖状カーボネート類：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（以下、ＤＥＣと略記。）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、およびこれらの誘導体
脂肪族カルボン酸エステル類：ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル、およびこれらの誘導体
γ−ラクトン類：γ−ブチロラクトン、およびこれらの誘導体
環状エーテル類：テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、およびこれらの誘導体
鎖状エーテル類：１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）、ジエチルエーテル、およびこれらの誘導体
その他：ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、フッ素化カルボン酸エステル
これらを一種又は二種以上を混合して使用することができる。

（添加剤）
添加剤としては、一般式（１）で示した鎖状のジスルホン酸エステルを用いる。

（但し、上記一般式（１）において、Ｒ₁およびＲ₄は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキル基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基、−ＳＯ₂Ｘ₁（Ｘ₁は置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、−ＳＹ₁（Ｙ₁は置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、−ＣＯＺ（Ｚは水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、及びハロゲン原子、から選ばれる原子または基を示す。Ｒ₂およびＲ₃は、それぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基、置換もしくは無置換のフェノキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキル基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルコキシ基、炭素数１〜５のポリフルオロアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、−ＮＸ₂Ｘ₃（Ｘ₂及びＸ₃は、それぞれ独立して、水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、及び−ＮＹ₂ＣＯＮＹ₃Ｙ₄（Ｙ₂〜Ｙ₄は、それぞれ独立して、水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、から選ばれる原子または基を示す。）
一般式（１）によって示される化合物は、非環式化合物であり合成時に環化反応を伴わず、例えば非特許文献１〜４を用いて合成が可能である。また、特許文献９に示される環式ジスルホン酸エステルの合成の副生成物として得ることもできる。このように、一般式（１）で示される化合物は合成の工程が容易であるため、安価な電解液を提供できる利点がある。

前記一般式（１）のＲ₁およびＲ₄の好ましい分子構造としては、電極上でおこる反応性皮膜の形成の容易性、化合物の安定性、取り扱いの容易性、溶媒への溶解性、化合物の合成の容易性、価格などの観点から、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子、及び−ＳＯ₂Ｘ₁（Ｘ₁は置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）から選ばれる原子又は基が好ましく、それぞれ独立して水素原子又は無置換の炭素数１〜５のアルキル基がより好ましく、水素原子又はメチル基がさらに好ましい。Ｒ₁およびＲ₄の特に好ましい形態としては、Ｒ₁およびＲ₄が水素原子の場合である。Ｒ₁とＲ₄が水素原子であると、二つのスルホニル基で挟まれたメチレン部位が活性化し、電極上での反応皮膜を形成しやすくなるためである。

また、Ｒ₂およびＲ₃において、化合物の安定性、化合物の合成の容易性、溶媒への溶解性、価格などの観点から、それぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基、置換もしくは無置換のフェノキシ基、水酸基、ハロゲン原子、及び−ＮＸ₂Ｘ₃（Ｘ₂及びＸ₃は、それぞれ独立して、水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、から選ばれる原子又は基が好ましく、それぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基、あるいは置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基がより好ましく、さらに好ましくはＲ₂とＲ₃のどちらか一方または両方が置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基である。また、同様の理由から、上記置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基としてはメチル基又はエチル基が良く、上記置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基としてはメトキシ基又はエトキシ基が良い。

一般式（１）の化合物は、スルホニル基を二つ有しておりＬＵＭＯが小さく、電解液中の溶媒分子、モノスルホン酸エステルよりもＬＵＭＯが小さい値を持つので還元され易い。例えば下記表１に示す化合物Ｎｏ．１のＬＵＭＯは半経験的分子軌道計算によると−０．８６ｅＶと小さい。そのため環状カーボネートや鎖状カーボネートからなる溶媒（ＬＵＭＯ：約１．２ｅＶ）より先に化合物Ｎｏ．１の還元皮膜が負極に形成され溶媒分子の分解を抑制する役割を担うと考えられる。溶媒分子の分解を抑制するため高抵抗性の溶媒分子の分解皮膜が負極上に形成されにくくなるため抵抗上昇の抑制やサイクル特性の向上が期待できる。また、炭素原子に電子吸引性のスルホニル基が二つ結合した形になっており、炭素原子の活性化よって電極上で皮膜が形成され易いことも考えられる。更に、活性メチレンが脱プロトン化することで生じるカルボアニオンはＬｉを配位したり、正極上で反応し皮膜を形成したりすることも考えられる。

以下に一般式（１）の具体例を示すが、本発明は特にこれらに限定されるものではない。

一般式（１）で表される化合物は、特に限定されないが電解液中に０．１質量％以上５．０質量％以下含まれることが好ましい。０．１質量％未満では電極表面での電気化学反応による皮膜形成に十分効果が発揮されない場合がある。また、５．０質量％を越えると溶解しにくくなるだけでなく電解液の粘性を大きくしてしまう場合がある。本発明においてより好ましくは、０．５質量％〜３．０質量％の範囲で添加するとより十分な皮膜効果が得られる。

一般式（１）に示す化合物は、単独或いは２種類以上を組み合わせて用いてもよい。２種類以上を組み合わせて用いる場合、特に限定されないが電極との皮膜形成の容易性の観点から少なくとも一つは活性メチレン基を有する化合物（すなわちＲ₁及びＲ₄が水素の化合物）が含まれることが有効である。具体的組み合わせとしては、前記化合物Ｎｏ．１（活性メチレン基を有する化合物）と化合物Ｎｏ．５の化合物である。

電解液に一般式（１）の化合物を２種類以上添加させる場合、電解液に占める割合は特に限定されないが前述と同様な理由により、２種類合わせて０．１質量％以上５．０質量％以下が好ましい。また、一般式（１）の化合物を２種類以上添加する場合、一般式（１）の化合物の全質量に対する各化合物の比率としては特に限定されるものではないが、最も少ない化合物の割合が５質量％、最も多い化合物の割合が９５質量％とすることが好ましい。

更に、一般式（１）の化合物を含む電解液中に、環式モノスルホン酸エステル、スルホニル基を２個有する環式スルホン酸エステル、アルカンスルホン酸無水物、スルホレン化合物の内、少なくとも一種が含まれる電解液を用いるこことも有効である。

環式モノスルホン酸エステルとしては下記一般式（２）で示される化合物があげられる。

（但し、上記一般式（２）において、ｎは０以上２以下の整数である。また、Ｒ₅〜Ｒ₁₀は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜１２のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜６のフルオロアルキル基、及び炭素数１〜６のポリフルオロアルキル基、から選ばれる原子または基を示す。）
上記一般式（２）で示される化合物おいて、化合物の安定性、化合物の合成の容易性、溶媒への溶解性、価格などの観点から、ｎは０または１が好ましく、Ｒ₅〜Ｒ₁₀は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜１２のアルキル基、及び炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基、から選ばれる原子又は基が好ましく、それぞれ独立して、水素原子、または炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基がより好ましい。さらに好ましくは、Ｒ₅〜Ｒ₁₀の全てが水素原子、またはＲ₅〜Ｒ₁₀の１つもしくは２つが炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基で他が水素原子である。上記の炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基が好ましい。

具体的には、１，３−プロパンスルトン（１，３−ＰＳ）、α−トリフルオロメチル−γ−スルトン、β−トリフルオロメチル−γ−スルトン、γ−トリフルオロメチル−γ−スルトン、α−メチル−γ−スルトン、α，β−ジ（トリフルオロメチル）−γ−スルトン、α，α−ジ（トリフルオロメチル）−γ−スルトン、α−ウンデカフルオロペンチル−γ−スルトン、α−ヘプタフルオロプロピル−γ−スルトン、１，４−ブタンスルトン（１，４−ＢＳ）などがあげられる。

中でも１，３−プロパンスルトン（１，３−ＰＳ）はリチウムイオン二次電池の負極上での分解皮膜を形成すると考えられている。１，３−ＰＳのＬＵＭＯは０．０７ｅＶであり、本発明の化合物Ｎｏ．１のそれ（−０．８６ｅＶ）よりも大きい。例えば本発明の化合物Ｎｏ．１と１，３−ＰＳとを電解液に添加し、充電した場合、先ず化合物Ｎｏ．１の物質が負極に皮膜を形成し、次に１，３−ＰＳが皮膜を形成することが考えられる。充電初期には負極表面のある部分と化合物Ｎｏ．１が主に反応するが、化合物Ｎｏ．１と反応しなかった部分（溶媒分子と反応する可能性がある部分）での充電が進行して１，３−ＰＳと反応し、結果として化合物Ｎｏ．１と１，３−ＰＳとの複合皮膜が形成され、更なる抵抗上昇の抑制効果、電池の膨れ抑制などが期待できる。

一般式（２）の化合物を電解液に添加する場合、その電解液中の含量は特に限定されるものではないが、電解液中に０．５質量％以上１０．０質量％以下含まれることが好ましい。０．５質量％未満では電極表面での電気化学反応による皮膜形成に十分効果が発揮されない場合がある。１０．０質量％を越えると電解液の粘性を大きくしてしまう場合がある。また、一般式（１）及び一般式（２）の化合物中の一般式（２）の比率としては、それぞれ一般式（１）の化合物と一般式（２）の化合物を合わせた全質量に対して１０〜９０質量％が好ましい。

スルホニル基を２個有する環式スルホン酸エステルとしては下記一般式（３）で示される化合物があげられる。

（但し、上記一般式（３）において、Ｑは酸素原子、メチレン基または単結合、Ａは、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基、カルボニル基、スルフィニル基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基におけるＣ−Ｃ結合の少なくとも一箇所がＣ−Ｏ−Ｃ結合となった基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキレン基におけるＣ−Ｃ結合の少なくとも一箇所がＣ−Ｏ−Ｃ結合となった基、及び置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキレン基におけるＣ−Ｃ結合の少なくとも一箇所がＣ−Ｏ−Ｃ結合となった基、から選ばれる基を示す。Ｂは置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキレン基、及び置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキレン基、から選ばれる基を示す。）
上記一般式（３）で示される化合物おいて、化合物の安定性、化合物の合成の容易性、溶媒への溶解性、価格などの観点から、Ａは、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基におけるＣ−Ｃ結合の少なくとも一箇所がＣ−Ｏ−Ｃ結合となった基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキレン基におけるＣ−Ｃ結合の少なくとも一箇所がＣ−Ｏ−Ｃ結合となった基、及び置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキレン基におけるＣ−Ｃ結合の少なくとも一箇所がＣ−Ｏ−Ｃ結合となった基、から選ばれる基が好ましい。置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキレン基、および置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキレン基、から選ばれる基がより好ましく、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基がさらに好ましく、メチレン基、エチレン基又は２，２−プロパンジイル基が特に好ましい。上記の炭素数１〜５のフルオロアルキレン基は、メチレン基とジフルオロメチレン基を含むことが好ましく、メチレン基とジフルオロメチレン基とで構成されていることがより好ましい。

また、同様の理由から、Ｂは炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、メチレン基、１，１−エタンジイル基、または２，２−プロパンジイル基がより好ましい。

これらのスルホニル基を２個有する環式スルホン酸エステルは、特許文献９に開示されているものを含むものである。一般式（３）に示す具体的化合物を以下に列挙するがこれらに限定されるものではない。

これらの化合物は本発明の一般式（１）の化合物と同準位のＬＵＭＯを有し、且つスルホニル基を二つ以上有するため、例えば化合物Ｎｏ．１と化合物Ｎｏ．２１（ＭＭＤＳ）の物質とを電解液に添加すると、充電初期に高イオン伝導性の複合皮膜が形成され易い。ＭＭＤＳは環式の化合物であり開環することで負極と反応し皮膜を形成しやすい化合物であると考えられる。

ＭＭＤＳが負極上でかなり選択的に皮膜形成に寄与するとすれば、化合物Ｎｏ．１の物質は負極上での皮膜形成確率が相対的に減少するが、逆に正極上での反応確率が高くなり正極上での皮膜形成が達成される。その結果、正極上での溶媒分解抑制も期待できる。

一般式（３）の化合物を電解液に添加する場合、一般式（３）の化合物の電解液中の含量は特に限定されるものではないが、電解液中に０．５質量％以上１０．０質量％以下含まれることが好ましい。０．５質量％未満では電極表面での電気化学反応による皮膜形成に十分効果が発揮されない場合がある。１０．０質量％を越えると電解液の粘性を大きくしてしまう場合がある。一般式（１）と一般式（３）中の、一般式（３）の化合物の比率としては、一般式（１）及び一般式（３）の化合物の全質量の１０〜９０質量％が好ましい。また、これに加えて一般式（２）の化合物を用いる場合には、一般式（１）、一般式（２）及び一般式（３）の化合物の全質量の１０〜９０質量％が好ましい。

本発明では、場合によっては前記電解液中にビニレンカーボネート（ＶＣ）及びその誘導体の少なくとも一種を添加することができる。ビニレンカーボネート（ＶＣ）及びその誘導体の少なくとも一種を添加することで更にサイクル特性の改善を図ることができる。ＶＣのＬＵＭＯは０．０９ｅＶであり一般式（１）の化合物よりも還元反応を受けにくい、初期の充放電で還元反応を受けて消費することなく長期に渡って電解液に存在すると考えられる。そのため、充放電サイクル時に徐々に消費されることでサイクル特性向上に寄与することができる。前記ビニレンカーボネート及びその誘導体の少なくとも一種を電解液の添加剤として使用する場合には、電解液中に０．０５質量％〜３．０質量％含ませることで効果が得られる。

一般式（１）の化合物とＶＣ、一般式（１）の化合物とそれ以外の添加剤と更にＶＣを電解液に添加する場合、ＶＣの電解液全体に占める割合は特に限定されるものではないが０．５質量％〜１０．０質量％が好ましい。０．５質量％未満では電極表面での電気化学反応による皮膜形成に十分効果が発揮されない場合がある。１０．０質量％を越えると電解液の粘性を大きくしてしまう場合がある。

本発明の電解液は、一般式（１）で表される化合物を電解液にあらかじめ添加・溶解することによりもたらされる。この電解液に適宜その他の添加材料（環式モノスルホン酸エステル、スルホニル基を２個有する環式スルホン酸エステル、スルホラン、アルカンスルホン酸無水物、スルホレン化合物あるいはビニレンカーボネート化合物）を加えることにより、所望の電解液を得ることができる。

本発明に係る二次電池の形状としては、特に制限はないが、例えば、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型などがあげられる。この中でラミネート型とは合成樹脂と金属箔との積層体からなる可撓性フィルム等よりなる外装体によって封口された形状を有するものであり、円筒型、角型、コイン型等の電池缶よりなる外装体に封入したものと比して内圧の上昇による影響を受けやすく、従って電極と電解液との界面との化学反応の制御がより重要となる。本発明による一般式（１）で表される鎖状のジスルホン化合物を含有する二次電池であれば、ラミネート型の電池であっても抵抗上昇の抑制や電池の膨れ（ガス発生及び内圧の上昇）を抑制することが可能である。従って、自動車用途など大型のリチウムイオン二次電池においても、安全性や長期信頼性を確保することが可能となる。

本発明に係るリチウム二次電池は、乾燥空気または不活性ガス雰囲気において、負極１３および正極１２を、セパレータ１６を介して積層、あるいは積層したものを捲回した後に、外装体に挿入し、一般式（１）で表される化合物を含む電解液を含浸させた後、電池外装体を封止することで得られる。封止前または封止後に、電池を充電することにより、前記電極上の皮膜を形成させることで本発明の効果を得ることが可能である。

また、本発明の一般式（１）で示される鎖状ジスルホン酸エステルはリチウム二次電池に限らず、他の電気化学デバイス用電解液の添加剤としても使用することもできる。他の電気化学デバイスとしては、例えば有機ラジカル電池、キャパシタ、色素増感型湿式太陽電池が挙げられる。

（電池の作製）
表１または２に記載の正極活物質および導電性付与剤を乾式混合し、バインダーであるＰＶＤＦを溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に均一に分散させスラリーを作製した。導電性付与剤としてはカーボンブラックを用いた。そのスラリーを正極集電体となるアルミ金属箔（角型、円筒型の場合には２０μｍ、ラミネート型の場合には２５μｍ）上に塗布後、ＮＭＰを蒸発させることにより正極シートとした。正極中の固形分比率は正極活物質：導電性付与剤：ＰＶＤＦ＝８０：１０：１０（質量％）とした。

一方、負極活物質としては表１または２に記載のものとした。負極活物質を粒子状とする場合、負極活物質：ＰＶＤＦ：導電性付与材＝９０：９：１（質量％）の比率となるように乾式混合したものをＮＭＰに分散させ、負極集電体となる銅箔（角型、円筒型の場合には１０μｍ、ラミネート型の場合には２０μｍ）上に塗布して作製した。また負極活物質を膜状とする場合、真空蒸着方式、スパッタリング方式、及びＣＶＤ方式から適宜選択し負極活物質を成膜した。これら負極の膜厚は正極との容量比によって設定するものであり（以下Ａ／Ｃバランスと記載）、ここでＡは負極の単位表面積あたりの容量、Ｃは正極の単位表面積あたりの容量）、このＡ／Ｃバランスが１以上１．７以下となるように正極と負極の塗布量を決定した。

電解液は、表１または２に記載の溶媒、電解質として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ₆、及び表１または２に記載の添加剤を溶解したものを用いた。なお添加剤の欄の括弧内の数字は電解液内における添加剤の質量％を示す。

その後、負極と正極とをポリエチレンからなるセパレータを介して積層し、角型二次電池（実施例１〜２９並びに比較例１及び２）、円筒型二次電池（実施例４３〜４８及び比較例６）、及びアルミニウムラミネートフィルム型二次電池（実施例３０〜４２及び比較例３〜５）を作製した。アルミニウムラミネートフィルム型二次電池の場合、用いたラミネートフィルムはポリプロピレン樹脂（封着層、厚み７０μｍ）、ポリエチレンテレフタレート（２０μｍ）、アルミニウム（５０μｍ）、ポリエチレンテレフタレート（２０μｍ）の順に積層した構造を有する。これを所定の大きさに２枚切り出し、その一部分に上記の積層電極体の大きさに合った底面部分と側面部分とを有する凹部を形成し、これらを対向させて上記の積層電極体を包み込み、周囲を熱融着させてフィルム外装電池を作製した。最後の１辺を熱融着封口する前に電解液を積層電極体に含浸させた。

（電池の評価）
上記プロセスによって作製した電池は、温度２０℃において、充電レート１．０Ｃ、放電レート１．０Ｃ、充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖ、として充放電サイクル試験を行った。その結果は表３及び４に示した。なお、４００サイクル後の容量維持率（％）とは４００サイクル試験後の放電容量（ｍＡｈ）を、１０サイクル試験後の放電容量（ｍＡｈ）で割った値に１００をかけたものである。４００サイクル後の抵抗維持率とは、サイクル試験前の抵抗を１としたときの、４００サイクル試験後の抵抗を相対値で示したものである。

（実施例１）
負極活物質を含有する層は、負極活物質としてＳｉをＣＶＤ法によって成膜して作製した。正極活物質を含有する層に含まれる正極活物質にはＬｉＣｏＯ₂を用いた。電解液には、ＥＣ／ＤＥＣ／ＥＭＣ＝３０／５０／２０（体積比）中に、電解質として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ₆、及び添加剤として化合物Ｎｏ．１を０．５質量％含むものを用いた。電池の外装体にはアルミ製の角型容器を用いた。正極と負極の容量比Ａ／Ｃバランスは１．０５とした。

（実施例２）
負極活物質を含有する層は、負極活物質としてＳｎを蒸着によって成膜して作製した。それ以外の条件は実施例１と同じとした。

（実施例３）
負極活物質を含有する層は、負極活物質としてＡｌをスパッタによって成膜して作製した。それ以外の条件は実施例１と同じとした。

（実施例４）
負極活物質を含有する層は、負極活物質として平均粒径１０μｍのＰｂを用いて作製した。それ以外の条件は実施例１と同じとした。

（実施例５）
負極活物質を含有する層は、負極活物質として平均粒径１０μｍのＡｇを用いて作製した。それ以外の条件は実施例１と同じとした。

（実施例６）
負極活物質を含有する層は、負極活物質としてＧｅをスパッタによって成膜して作製した。それ以外の条件は実施例１と同じとした。

（実施例７）
負極活物質を含有する層は、負極活物質としてＳｂを蒸着によって成膜して作製した。それ以外の条件は実施例１と同じとした。

（実施例８）
負極活物質を含有する層は、負極活物質としてＳｉとＡｌとの２つのスパッタ源を使用し同時に成膜して作製した（Ｓｉ原子数：Ａｌ原子数＝５：５）。それ以外の条件は実施例１と同じとした。

（実施例９）
負極活物質を含有する層は、負極活物質として平均粒径１０μｍのＳｉと平均粒径１０μｍのＳｎとをメカニカルミリングで混合した粒子を用いて作製した（Ｓｉ原子数：Ｓｎ原子数＝５：５）。それ以外の条件は実施例１と同じとした。

（実施例１０）
負極活物質を含有する層は、負極活物質としてＳｉとＬｉとの２つの蒸着源を使用し同時蒸着によって成膜して作製した（Ｓｉ原子数：Ｌｉ原子数＝５：５）。それ以外の条件は実施例１と同じとした。

（実施例１１）
添加剤は化合物Ｎｏ．２を用いた。それ以外の条件は実施例１と同じとした。

（実施例１２）
添加剤は化合物Ｎｏ．３を用いた。それ以外の条件は実施例１と同じとした。

（実施例１３）
添加剤は化合物Ｎｏ．４を用いた。それ以外の条件は実施例１と同じとした。

（実施例１４）
添加剤は化合物Ｎｏ．６を用いた。それ以外の条件は実施例１と同じとした。

（実施例１５）
添加剤は化合物Ｎｏ．９を用いた。それ以外の条件は実施例１と同じとした。

（実施例１６）
添加剤は化合物Ｎｏ．１０を用いた。それ以外の条件は実施例１と同じとした。

（実施例１７）
添加剤は化合物Ｎｏ．１５を用いた。それ以外の条件は実施例１と同じとした。

（実施例１８）
添加剤は化合物Ｎｏ．１６を用いた。それ以外の条件は実施例１と同じとした。

（実施例１９）
添加剤は化合物Ｎｏ．１９を用いた。それ以外の条件は実施例１と同じとした。

（比較例１）
負極活物質を含有する層は、負極活物質としてＳｉを蒸着によって成膜して作製した。また、電解液には添加剤を使用しなかった。それ以外の条件は実施例１と同じとした。

（実施例２０）
負極活物質を含有する層は、負極活物質としてＳｉをＣＶＤ法によって成膜して作製した。正極活物質を含有する層に含まれる正極活物質にはＬｉＭｎＯ₂を用いた。電解液には、ＰＣ／ＥＣ／ＤＥＣ＝２０／２０／６０（体積比）中に、電解質として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ₆、及び添加剤として化合物Ｎｏ．１を０．５質量％含むものを用いた。電池の外装体にはアルミ製の角型容器を用いた。正極と負極の容量比Ａ／Ｃバランスは１．０５とした。

（実施例２１）
負極活物質を含有する層は、負極活物質としてＳｎを蒸着によって成膜して作製した。それ以外の条件は実施例２０と同じとした。

（実施例２２）
負極活物質を含有する層は、負極活物質としてＡｌをスパッタによって成膜して作製した。それ以外の条件は実施例２０と同じとした。

（実施例２３）
負極活物質を含有する層は、負極活物質として平均粒径１０μｍのＰｂを用いて作製した。それ以外の条件は実施例２０と同じとした。

（実施例２４）
負極活物質を含有する層は、負極活物質として平均粒径１０μｍのＡｇを用いて作製した。それ以外の条件は実施例２０と同じとした。

（実施例２５）
負極活物質を含有する層は、負極活物質としてＧｅをスパッタによって成膜して作製した。それ以外の条件は実施例２０と同じとした。

（実施例２６）
負極活物質を含有する層は、負極活物質としてＳｂを蒸着によって成膜して作製した。それ以外の条件は実施例２０と同じとした。

（実施例２７）
負極活物質を含有する層は、負極活物質としてＳｉとＡｌとの２つのスパッタ源を使用し同時に成膜して作製した（Ｓｉ原子数：Ａｌ原子数＝５：５）。それ以外の条件は実施例２０と同じとした。

（実施例２８）
負極活物質を含有する層は、負極活物質として平均粒径１０μｍのＳｉと平均粒径１０μｍのＳｎとをメカニカルミリングで混合した粒子を用いて作製した（Ｓｉ原子数：Ｓｎ原子数＝５：５）。それ以外の条件は実施例２０と同じとした。

（実施例２９）
負極活物質を含有する層は、負極活物質としてＳｉとＬｉとの２つの蒸着源を使用し同時蒸着によって成膜して作製した（Ｓｉ原子数：Ｌｉ原子数＝５：５）。それ以外の条件は実施例２０と同じとした。

（比較例２）
負極活物質を含有する層は、負極活物質としてＳｉを蒸着によって成膜して作製した。また、電解液には添加剤を使用しなかった。それ以外の条件は実施例２０と同じとした。

（実施例３０）
負極活物質を含有する層は、負極活物質としてＳｉと元素Ｘに相当するＦｅとの２つ蒸着源を使用し同時蒸着によって成膜して作製した（Ｓｉ原子数：Ｆｅ原子数＝１９：１）。正極活物質を含有する層に含まれる正極活物質にはＬｉＣｏＯ₂を用いた。電解液には、ＥＣ／ＤＥＣ／ＥＭＣ＝３０／５０／２０（体積比）中に、電解質として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ₆、及び添加剤として化合物Ｎｏ．１を０．５質量％含むものを用いた。電池の外装体にはアルミニウム箔をラミネートでコーティングした部材で容器を作製し用いた。正極と負極の容量比Ａ／Ｃバランスは１．０５とした。

（実施例３１）
負極活物質を含有する層は、負極活物質としてＳｎと元素Ｘに相当するＣｕとの２つのスパッタ源を使用し同時に成膜して作製した（Ｓｎ原子数：Ｃｕ原子数＝３：７）。それ以外の条件は実施例３０と同じとした。

（実施例３２）
負極活物質を含有する層は、負極活物質として平均粒径１０μｍのＳｉ−Ａｌ合金粒子と平均粒径１０μｍの元素Ｘに相当するＮｉ粒子とをメカニカルミリングで混合した粒子を用いて作製した（Ｓｉ原子数：Ａｌ原子数：Ｎｉ原子数＝１０：９：１）。それ以外の条件は実施例３０と同じとした。

（実施例３３）
負極活物質を含有する層は、負極活物質として平均粒径１０μｍのＳｉ−Ｓｎ合金粒子と平均粒径１０μｍの元素Ｘに相当するＴｉ粒子とをメカニカルミリングで混合した粒子を用いて作製した（Ｓｉ原子数：Ｓｎ原子数：Ｔｉ原子数＝５：５：９０）。それ以外の条件は実施例３０と同じとした。

（実施例３４）
負極活物質を含有する層は、負極活物質として平均粒径１０μｍのＳｉ−Ｌｉ合金粒子と平均粒径１０μｍの元素Ｘに相当するＦｅ粒子とをメカニカルミリングで混合した粒子を用いて作製した（Ｓｉ原子数：Ｌｉ原子数：Ｆｅ原子数＝９：４：１）。それ以外の条件は実施例３０と同じとした。

（比較例３）
負極活物質を含有する層は、負極活物質としてＳｉと元素Ｘに相当するＦｅとの２つ蒸着源を使用し同時蒸着によって成膜して作製した（Ｓｉ原子数：Ｆｅ原子数＝１９：１）。また、電解液には添加剤を使用しなかった。それ以外の条件は実施例３０と同じとした。

（実施例３５）
負極活物質を含有する層は、負極活物質としてＳｉを蒸着によって成膜して作製した。正極活物質を含有する層に含まれる正極活物質にはＬｉＭｎ₂Ｏ₄を用いた。電解液には、ＰＣ／ＥＣ／ＤＥＣ＝２０／２０／６０（体積比）中に、電解質として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ₆、及び添加剤として化合物Ｎｏ．１を０．５質量％含むものを用いた。電池の外装体にはアルミニウム箔をラミネートでコーティングした部材で容器を作製し用いた。正極と負極の容量比Ａ／Ｃバランスは１．０５とした。

（実施例３６）
負極活物質を含有する層は、負極活物質としてＳｎを蒸着によって成膜して作製した。それ以外の条件は実施例３５と同じとした。

（実施例３７）
負極活物質を含有する層は、負極活物質としてＳｉと元素Ｘに相当するＦｅとの２つのスパッタ源を使用し同時に成膜して作製した（Ｓｉ原子数：Ｆｅ原子数＝７：３）。それ以外の条件は実施例３５と同じとした。

（実施例３８）
負極活物質を含有する層は、負極活物質としてＳｉを蒸着によって成膜して作製した。また、添加剤は、化合物Ｎｏ．１を０．５質量％、及び１，３−ＰＳを３質量％用いた。それ以外の条件は実施例３５と同じとした。

（実施例３９）
負極活物質を含有する層は、負極活物質としてＳｎを蒸着によって成膜して作製した。また、添加剤は、化合物Ｎｏ．１を０．５質量％、及び１，３−ＰＳを３質量％用いた。それ以外の条件は実施例３５と同じとした。

（実施例４０）
負極活物質を含有する層は、負極活物質としてＳｉと元素Ｘに相当するＦｅとの２つのスパッタ源を使用し同時に成膜して作製した（Ｓｉ原子数：Ｆｅ原子数＝７：３）。また、添加剤は、化合物Ｎｏ．１を０．５質量％、及び１，３−ＰＳを３質量％用いた。それ以外の条件は実施例３５と同じとした。

（実施例４１）
負極活物質を含有する層は、負極活物質としてＳｉと元素Ｘに相当するＦｅとの２つのスパッタ源を使用し同時に成膜して作製した（Ｓｉ原子数：Ｆｅ原子数＝７：３）。また、添加剤は、化合物Ｎｏ．１を０．５質量％、１，３−ＰＳを３質量％、及びＶＣを１質量％用いた。それ以外の条件は実施例３５と同じとした。

（実施例４２）
負極活物質を含有する層は、負極活物質としてＳｉと元素Ｘに相当するＦｅとの２つのスパッタ源を使用し同時に成膜して作製した（Ｓｉ原子数：Ｆｅ原子数＝７：３）。また、添加剤は、化合物Ｎｏ．１を０．５質量％、及びＭＭＤＳを０．５質量％用いた。それ以外の条件は実施例３５と同じとした。

（比較例４）
負極活物質を含有する層は、負極活物質としてＳｉと元素Ｘに相当するＦｅとの２つのスパッタ源を使用し同時に成膜して作製した（Ｓｉ原子数：Ｆｅ原子数＝７：３）。また、電解液には添加剤を使用しなかった。それ以外の条件は実施例３５と同じとした。

（比較例５）
負極活物質を含有する層は、負極活物質としてＳｉと元素Ｘに相当するＦｅとの２つのスパッタ源を使用し同時に成膜して作製した（Ｓｉ原子数：Ｆｅ原子数＝７：３）。また、電解液には、添加剤は１，３−ＰＳを３質量％用いた。それ以外の条件は実施例３５と同じとした。

（実施例４３）
負極活物質を含有する層は、負極活物質としてＳｉと元素Ｘに相当するＦｅとの２つのスパッタ源を使用し同時に成膜して作製した（Ｓｉ原子数：Ｆｅ原子数＝７：３）。正極活物質を含有する層に含まれる正極活物質にはＬｉＣｏＯ₂を用いた。電解液には、ＥＣ／ＤＥＣ／ＥＭＣ＝３０／５０／２０（体積比）中に、電解質として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ₆、及び添加剤として化合物Ｎｏ．１を０．０１質量％含むものを用いた。電池の外装体には１８６５０円筒型容器を用いた。正極と負極の容量比Ａ／Ｃバランスは１．０５とした。

（実施例４４）
添加剤は、化合物Ｎｏ．１を０．１質量％用いた。それ以外の条件は実施例４３と同じとした。

（実施例４５）
添加剤は、化合物Ｎｏ．１を０．７５質量％用いた。それ以外の条件は実施例４３と同じとした。

（実施例４６）
添加剤は、化合物Ｎｏ．１を３質量％用いた。それ以外の条件は実施例４３と同じとした。

（実施例４７）
添加剤は、化合物Ｎｏ．１を５質量％用いた。それ以外の条件は実施例４３と同じとした。

（実施例４８）
添加剤は、化合物Ｎｏ．１を８質量％用いた。それ以外の条件は実施例４３と同じとした。

（比較例６）
電解液には添加剤を使用しなかった。それ以外の条件は実施例４３と同じとした。

（一般式（１）で示される化合物による効果の検証）
実施例１〜１０における容量維持率は、比較例１の容量維持率より大きく上回っている。これは、化合物Ｎｏ．１によって、負極活物質としてアルカリ金属またはアルカリ土類金属を吸蔵・放出する、元素Ｍ（ＭはＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｇｅ及びＳｂから選ばれた元素）を少なくとも１種以上含む金属または半金属を用いた電池の場合、負極表面に存在する表面膜の安定化と、その膜の高いイオン伝導性によって、不可逆反応が抑制されたためなどが理由として考えられる。また、実施例１１〜１９においても同様の傾向が見られ、一般式（１）で示される化合物による効果が確認された。正極活物質としてＬｉＭｎＯ₂を用いた実施例２０〜２９の容量維持率も、化合物Ｎｏ．１を含まない比較例２の容量維持率より大きく上回っており、実施例１と同様の効果があることが確認された。

実施例３０〜３４は、比較例３と比べてサイクル時における容量維持率が高いことがわかる。この結果から、上記金属または半金属とアルカリ金属またはアルカリ土類金属と合金化しない元素Ｘとを負極活物質として用いた電池の場合にも、実施例１と同様の効果があることが確認された。

さらに実施例１で作製した電池について、４００サイクル試験後の負極表面をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて調べたところ、硫黄原子に基づく１６４ｅＶ付近にピークを有する物質が存在することを確認した。添加剤の入っていない系では１６４ｅＶ付近にピークを有する物質は存在しておらず、１，３−ＰＳのみを用いた系では１６４ｅＶ付近にピークを有する物質が存在していたが、そのピーク強度は弱かった。したがって、化合物Ｎｏ．１に由来する皮膜が優先的に形成されたものと考えられる。

（環式スルホン酸エステルを添加した効果の検証）
実施例３５〜３７におけるサイクル試験後の容量維持率は、比較例４に比較して上回っており、１，３−ＰＳを添加した実施例３８〜４０におけるサイクル試験後の容量維持率は、実施例３５〜３７よりもさらに向上している。また、ＭＭＤＳを添加した実施例４２においても同様の傾向が見られた。これは、１，３−ＰＳやＭＭＤＳのような環式スルホン酸エステルの添加により負極表面に存在する皮膜のさらなる安定化と、その膜のさらなる高いイオン伝導性によって、さらに不可逆反応が抑制されたためなどが理由として考えられる。ただし、比較例５のように添加剤として１，３−ＰＳを単独で用いた場合は、容量維持率の向上効果はそれほど大きくない。

（ＶＣ添加による効果の検証）
実施例４１に示した電池は、実施例４０比較して、サイクル試験後の容量維持率が更に向上していること、すなわち電解液にＶＣを更に添加することでサイクル特性が改善していることが確認された。この理由についても、上記の１，３−ＰＳを添加した際の理由と同様と考えられる。

（添加剤の電解液に占める濃度変化による効果の検証）
実施例４３〜４８から、４００サイクル後の容量維持率は、化合物Ｎｏ．１の濃度が０．１質量％未満および５．０質量％を越える濃度で低下する傾向が見られた。また、抵抗上昇率は上昇する傾向が見られた。この結果より、電解液中における一般式（１）で示される化合物の濃度は０．１質量％以上５．０質量％以下が好ましいことが確認された。

本発明に係る二次電池の概略構成図である。

符号の説明

１１正極集電体
１２正極活物質を含有する層
１３負極活物質を含有する層
１４負極集電体
１５非水電解質溶液
１６多孔質セパレータ

Claims

正極と、負極と、電解液とを少なくとも備えた二次電池において、
前記負極が、負極活物質として、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を吸蔵・放出す
る、元素Ｍ（ＭはＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｇｅ及びＳｂから選ばれた元素）を少
なくとも１種以上含む金属または半金属を含有し、かつ、
前記電解液は、少なくとも電解質が溶解された非プロトン性溶媒と、下記一般式（１）
で示される化合物の少なくとも１種とを含み、

（但し、上記一般式（１）において、Ｒ₁およびＲ₄は、それぞれ独立して、水素原子、置
換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のア
ルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキル基、炭素数１〜５の
ポリフルオロアルキル基、−ＳＯ₂Ｘ₁（Ｘ₁は置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアル
キル基）、−ＳＹ₁（Ｙ₁は置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、−ＣＯＺ
（Ｚは水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、及びハロゲ
ン原子、から選ばれる原子または基を示す。Ｒ₂およびＲ₃は、それぞれ独立して、置換も
しくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルコ
キシ基、置換もしくは無置換のフェノキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフル
オロアルキル基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数
１〜５のフルオロアルコキシ基、炭素数１〜５のポリフルオロアルコキシ基、水酸基、ハ
ロゲン原子、−ＮＸ₂Ｘ₃（Ｘ₂及びＸ₃は、それぞれ独立して、水素原子、または置換もし
くは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、及び−ＮＹ₂ＣＯＮＹ₃Ｙ₄（Ｙ₂〜Ｙ₄は、そ
れぞれ独立して、水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、から選ばれる原子または基を示す。）
一般式（１）で表される化合物が、Ｒ ₁ およびＲ ₄ が共にフッ素原子である場合、Ｒ _２及
びＲ _３の少なくと一方が水酸基又はハロゲン原子である場合を除いた化合物から選択され
る化合物であることを特徴とする二次電池。
前記負極に含まれる負極活物質中に、アルカリ金属またはアルカリ土類金属と合金化し
ない元素Ｘをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
前記元素Ｘが、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＴｉから選ばれた少なくとも１種の元素であるこ
とを特徴とする請求項２記載の二次電池。
前記元素Ｍと前記元素Ｘとの比率が、原子数比で元素Ｍ：元素Ｘ＝１９：１〜１：９で
あることを特徴とする請求項２または３記載の二次電池。
正極と、負極と、電解液とを少なくとも備えた二次電池において、
前記負極が、負極活物質として、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を吸蔵・放出す
る、元素Ｍ（ＭはＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｇｅ及びＳｂから選ばれた元素）を少
なくとも１種以上含む金属または半金属を含有し、かつ、
前記電解液は、少なくとも電解質が溶解された非プロトン性溶媒と、下記一般式（１）
で示される化合物の少なくとも１種と

（但し、上記一般式（１）において、Ｒ₁およびＲ₄は、それぞれ独立して、水素原子、置
換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のア
ルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキル基、炭素数１〜５の
ポリフルオロアルキル基、−ＳＯ₂Ｘ₁（Ｘ₁は置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアル
キル基）、−ＳＹ₁（Ｙ₁は置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、−ＣＯＺ
（Ｚは水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、及びハロゲ
ン原子、から選ばれる原子または基を示す。Ｒ₂およびＲ₃は、それぞれ独立して、置換も
しくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルコ
キシ基、置換もしくは無置換のフェノキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフル
オロアルキル基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数
１〜５のフルオロアルコキシ基、炭素数１〜５のポリフルオロアルコキシ基、水酸基、ハ
ロゲン原子、−ＮＸ₂Ｘ₃（Ｘ₂及びＸ₃は、それぞれ独立して、水素原子、または置換もし
くは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、及び−ＮＹ₂ＣＯＮＹ₃Ｙ₄（Ｙ₂〜Ｙ₄は、そ
れぞれ独立して、水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、
から選ばれる原子または基を示す。）
下記一般式（２）で示される環式モノスルホン酸エステルの少なくとも１種を含むこと
を特徴とする二次電池。

（但し、上記一般式（２）において、ｎは０以上２以下の整数である。また、Ｒ₅〜Ｒ₁₀
は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜１２のアルキル基、
置換もしくは無置換の炭素数１〜６のフルオロアルキル基、及び炭素数１〜６のポリフル
オロアルキル基、から選ばれる原子または基を示す。）
正極と、負極と、電解液とを少なくとも備えた二次電池において、
前記負極が、負極活物質として、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を吸蔵・放出す
る、元素Ｍ（ＭはＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｇｅ及びＳｂから選ばれた元素）を少
なくとも１種以上含む金属または半金属を含有し、かつ、
前記電解液は、少なくとも電解質が溶解された非プロトン性溶媒と、下記一般式（１）
で示される化合物の少なくとも１種と

（但し、上記一般式（１）において、Ｒ₁およびＲ₄は、それぞれ独立して、水素原子、置
換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のア
ルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキル基、炭素数１〜５の
ポリフルオロアルキル基、−ＳＯ₂Ｘ₁（Ｘ₁は置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアル
キル基）、−ＳＹ₁（Ｙ₁は置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、−ＣＯＺ
（Ｚは水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、及びハロゲ
ン原子、から選ばれる原子または基を示す。Ｒ₂およびＲ₃は、それぞれ独立して、置換も
しくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルコ
キシ基、置換もしくは無置換のフェノキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフル
オロアルキル基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数
１〜５のフルオロアルコキシ基、炭素数１〜５のポリフルオロアルコキシ基、水酸基、ハ
ロゲン原子、−ＮＸ₂Ｘ₃（Ｘ₂及びＸ₃は、それぞれ独立して、水素原子、または置換もし
くは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、及び−ＮＹ₂ＣＯＮＹ₃Ｙ₄（Ｙ₂〜Ｙ₄は、そ
れぞれ独立して、水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、
から選ばれる原子または基を示す。）
下記一般式（３）で示されるスルホニル基を２個有する環式スルホン酸エステルの少な
くとも１種を含むことを特徴とする二次電池。

（但し、上記一般式（３）において、Ｑは酸素原子、メチレン基または単結合、Ａは、置
換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基、カルボニル基、スルフィニル基、炭素
数１〜５のポリフルオロアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロア
ルキレン基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基におけるＣ−Ｃ結合の少
なくとも一箇所がＣ−Ｏ−Ｃ結合となった基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキレン基
におけるＣ−Ｃ結合の少なくとも一箇所がＣ−Ｏ−Ｃ結合となった基、及び置換もしくは
無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキレン基におけるＣ−Ｃ結合の少なくとも一箇所が
Ｃ−Ｏ−Ｃ結合となった基、から選ばれる基を示す。Ｂは置換もしくは無置換の炭素数１
〜５のアルキレン基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキレン基、及び置換もしくは無置
換の炭素数１〜５のフルオロアルキレン基、から選ばれる基を示す。）
正極と、負極と、電解液とを少なくとも備えた二次電池において、
前記負極が、負極活物質として、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を吸蔵・放出す
る、元素Ｍ（ＭはＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｇｅ及びＳｂから選ばれた元素）を少
なくとも１種以上含む金属または半金属を含有し、かつ、
前記電解液は、少なくとも電解質が溶解された非プロトン性溶媒と、下記一般式（１）
で示される化合物の少なくとも１種と

（但し、上記一般式（１）において、Ｒ₁およびＲ₄は、それぞれ独立して、水素原子、置
換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のア
ルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキル基、炭素数１〜５の
ポリフルオロアルキル基、−ＳＯ₂Ｘ₁（Ｘ₁は置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアル
キル基）、−ＳＹ₁（Ｙ₁は置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、−ＣＯＺ
（Ｚは水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、及びハロゲ
ン原子、から選ばれる原子または基を示す。Ｒ₂およびＲ₃は、それぞれ独立して、置換も
しくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルコ
キシ基、置換もしくは無置換のフェノキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフル
オロアルキル基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数
１〜５のフルオロアルコキシ基、炭素数１〜５のポリフルオロアルコキシ基、水酸基、ハ
ロゲン原子、−ＮＸ₂Ｘ₃（Ｘ₂及びＸ₃は、それぞれ独立して、水素原子、または置換もし
くは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、及び−ＮＹ₂ＣＯＮＹ₃Ｙ₄（Ｙ₂〜Ｙ₄は、そ
れぞれ独立して、水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、
から選ばれる原子または基を示す。）
ビニレンカーボネート及びその誘導体の少なくとも１種を含むことを特徴とする二次電
池。
前記負極に含まれる負極活物質中に、アルカリ金属またはアルカリ土類金属と合金化し
ない元素Ｘをさらに含むことを特徴とする請求項５乃至７のいずれか１項に記載の二次電
池。
前記元素Ｘが、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＴｉから選ばれた少なくとも１種の元素であるこ
とを特徴とする請求項８記載の二次電池。
前記元素Ｍと前記元素Ｘとの比率が、原子数比で元素Ｍ：元素Ｘ＝１９：１〜１：９で
あることを特徴とする請求項８または９記載の二次電池。
前記一般式（１）で示される化合物が、前記電解液中に、前記電解液全体の質量に対し
て０．１〜５．０質量％含まれることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の
二次電池。
前記電解質が、リチウム塩を含むことを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載
の二次電池。
前記リチウム塩が、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄
、ＬｉＡｌＣｌ₄、及びＬｉＮ（Ｃ_kＦ_2k+1ＳＯ₂）（Ｃ_mＦ_2m+1ＳＯ₂）（ｋ，ｍは、それ
ぞれ独立して１又は２）からなる群より選ばれた少なくとも１種のリチウム塩であること
を特徴とする請求項１２に記載の二次電池。
前記非プロトン性溶媒が、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、脂肪族カルボン
酸エステル類、γ−ラクトン類、環状エーテル類、鎖状エーテル類及びこれらのフッ化誘
導体からなる群より選ばれた少なくとも１種の有機溶媒であることを特徴とする請求項１
乃至１３のいずれかに記載の二次電池。
ラミネート外装体により覆われていることを特徴とする請求項１乃至１４のいずれかに
記載の二次電池。