JP4433163B2

JP4433163B2 - リチウム二次電池用電解液およびそれを用いたリチウム二次電池

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Publication number: JP4433163B2
Application number: JP2004037003A
Authority: JP
Inventors: 雄樹草地; 功二宇津木; 悦雄長谷川
Original assignee: NEC Corp
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 2004-02-13
Filing date: 2004-02-13
Publication date: 2010-03-17
Anticipated expiration: 2024-02-13
Also published as: JP2005228631A

Description

本発明は、リチウム二次電池用電解液およびそれを用いたリチウム二次電池に関するものである。

負極に炭素材料、酸化物、リチウム合金またはリチウム金属を用い、正極にリチウム含有遷移金属複合酸化物を用いた非水電解液リチウムイオンまたはリチウム二次電池は、高いエネルギー密度を実現できることから携帯電話、ノートパソコン用などの電源として注目されている。この二次電池において、電極の表面には表面膜または保護膜またはＳＥＩまたは皮膜と呼ばれる膜が生成することが知られている。この表面膜は、充放電効率、サイクル寿命、安全性に大きな影響を及ぼすことから電極の高性能化には表面膜の制御が不可欠であることが知られている。炭素材料、酸化物材料についてはその不可逆容量の低減が必要であり、リチウム金属、合金負極においては充放電効率の低下とデンドライト生成による安全性の問題を解決する必要がある。

これらの課題を解決する手法として様々な手法が提案されてきている。例えば、リチウム金属またはリチウム合金の表面に、化学反応を利用してフッ化リチウム等からなる皮膜層を設けることによってデンドライトの生成を抑制することが提案されている。

特許文献１には、フッ化水素酸を含有する電解液にリチウム負極を曝し、負極をフッ化水素酸と反応させることによりその表面をフッ化リチウムの膜で覆う技術が開示されている。フッ化水素酸は、ＬｉＰＦ₆および微量の水の反応により生成する。一方、リチウム負極表面には、空気中での自然酸化により水酸化リチウムや酸化リチウムの表面膜が形成されている。これらが反応することにより、負極表面にフッ化リチウムの表面膜が生成するのである。しかしながら、このフッ化リチウム膜は、電極界面と液との反応を利用して形成されるものであり、副反応成分が表面膜中に混入しやすく、均一な膜が得られにくい場合があった。また、水酸化リチウムや酸化リチウムの表面膜が均一に形成されていない場合や一部リチウムがむきだしになっている部分が存在する場合もあり、これらの場合には均一な薄膜の形成ができないばかりか、水やフッ化水素等とリチウムが反応することによる安全性の問題が生じる。また、反応が不十分であった場合には、フッ化物以外の不要な化合物成分が残り、イオン伝導性の低下を招く等の悪影響が考えられる。更に、このような界面での化学反応を利用してフッ化物層を形成する方法では、利用できるフッ化物や電解液の選択幅が限定される場合があり、安定な表面膜を歩留まり良く形成することは困難であった。

特許文献２では、アルゴンとフッ化水素の混合ガスとアルミニウム−リチウム合金とを反応させ、負極表面にフッ化リチウムの表面膜を得ている。しかしながら、リチウム金属表面にあらかじめ表面膜が存在する場合、特に複数種の化合物が存在する場合には反応が不均一になり易く、フッ化リチウムの膜を均一に形成することが困難な場合があった。この場合、十分なサイクル特性のリチウム二次電池を得ることが困難となる。

特許文献３には、均一な結晶構造すなわち（１００）結晶面が優先的に配向しているリチウムシートの表面に、岩塩型結晶構造を持つ物質を主成分とする表面皮膜構造を形成する技術が開示されている。こうすることにより、均一な析出溶解反応すなわち電池の充放電を行うことができ、リチウム金属のデンドライト析出を抑え、電池のサイクル寿命が向上できるとされている。表面膜に用いる物質としては、リチウムのハロゲン化物を有していることが好ましく、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩより選ばれる少なくとも一種と、ＬｉＦとの固溶体を用いることが好ましいと述べられている。具体的には、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩの少なくとも一種と、ＬｉＦとの固溶体皮膜を形成するために、押圧処理（圧延）により作成した（１００）結晶面が優先的に配向しているリチウムシートを、塩素分子もしくは塩素イオン、臭素分子もしくは臭素イオン、ヨウ素分子もしくはヨウ素イオンのうち少なくとも一種とフッ素分子もしくはフッ素イオンを含有している電解液に浸すことにより非水電解質電池用負極を作成している。この技術の場合、圧延のリチウム金属シートを用いており、リチウムシートが大気中に曝され易いため表面に水分などに由来する皮膜が形成され易く、活性点の存在が不均一となり、目的とした安定な表面膜を作ることが困難な場合があり、デントライトの抑制効果は必ずしも充分に得られなかった。

また、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る黒鉛やハードカーボン等の炭素材料を負極として用いた場合、容量および充放電効率の向上に係る技術が報告されている。

特許文献４では、アルミニウムで炭素材料を被覆した負極が提案されている。これにより、リチウムイオンと溶媒和した溶媒分子の炭素表面での還元分解が抑制され、サイクル寿命の劣化を抑えられるとされている。ただし、アルミニウムが微量の水と反応してしまうため、サイクルを繰り返すと急速に容量が低下する場合があった。

また、特許文献５では、炭素材料の表面をリチウムイオン伝導性固体電解質の薄膜を被覆した負極が提示されている。これにより、炭素材料を使用した際に生じる溶媒の分解を抑制し、特に炭酸プロピレンを使用できるリチウムイオン二次電池を提供できるとしている。しかしながら、リチウムイオンの挿入、脱離時の応力変化により固体電解質中に生じるクラックが特性劣化を導く場合があった。また、固体電解質の結晶欠陥等の不均一性により、負極表面において均一な反応が得られずサイクル寿命の劣化につながる場合があった。

また、特許文献６では、負極がグラファイトを含む材料からなり、電解液として環状カーボネート及び鎖状カーボネートを主成分とし、且つ前記電解液中に０．１質量％以上４質量％以下の１，３−プロパンスルトン及び／又は１，４−ブタンスルトンを含んだ二次電池が開示されている。ここで、１，３−プロパンスルトンや１，４−ブタンスルトンは、炭素材料表面での不働態皮膜形成に寄与し、天然黒鉛や人造黒鉛などの活性で高結晶化した炭素材料を不働態皮膜で被覆し、電池の正常な反応を損なうことなく電解液の分解を抑制する効果を有するものと考えられている。

特許文献７では芳香族化合物を電解液溶媒に添加することによって、電解液溶媒の酸化を防ぐことで二次電池の長期にわたる充放電を繰り返した際の容量劣化を抑制している。これは、前記芳香族化合物を優先的に酸化分解させることにより、溶媒の分解を防ぐ技術である。しかしながら、この添加剤を用いた場合、正極表面が被覆されないためにサイクル特性の改善効果は十分とはいえない場合があった。特許文献８では電解液中に窒素含有不飽和環状化合物を添加することによって高電圧正極を用いた場合のサイクル特性を向上させる技術が記載されている。しかしながら窒素含有不飽和環状化合物は負極の充放電効率を向上させるものの、一般的に正極の充放電効率を向上させるものではなかった。
特開平７−３０２６１７号公報特開平８−２５０１０８号公報特開平１１−２８８７０６号公報特開平５−２３４５８３号公報特開平５−２７５０７７号公報特開２０００−３７２４号公報特開２００３−７３３４号公報特開２００３−１１５３２４号公報

しかしながら上記従来技術は、次のような共通する課題を有していた。
電極表面に生成する表面膜は、その性質によって充放電効率、サイクル寿命、安全性に深く関わっているが、その膜の制御を長期にわたって行える手法はまだ存在していない。例えば、リチウムやその合金からなる層の上にリチウムハロゲン化物またはガラス状酸化物からなる表面膜を形成した場合、初期使用時にはデントライトの抑制効果が一定程度得られるものの、繰り返し使用していると、表面膜が劣化して保護膜としての機能が低下する場合があった。これは、リチウムやその合金からなる層は、リチウムを吸蔵・放出することにより体積変化する一方、その上部に位置するリチウムハロゲン化物等からなる被膜は体積変化がほとんどないため、これらの層およびこれらの界面に内部応力が発生することが原因と考えられる。このような内部応力が発生することにより、特にリチウムハロゲン化物等からなる表面膜の一部が破損し、デンドライトの抑制機能が低下するものと考えられる。

黒鉛等の炭素材料に関しては、溶媒分子またはアニオンの分解による電荷が不可逆容量成分として現れ、初回充放電効率の低下を導く場合があった。また、このとき生じた膜の組成、結晶状態、安定性等がその後の効率、サイクル寿命に大きな影響を及ぼす。
正極にリチウム含有遷移金属複合酸化物を用いた４．５Ｖ以上の高電圧の二次電池の場合には、正極上で溶媒分子の分解などが生じる場合があり、この場合、サイクル寿命の低下を招いている。

このように、二次電池用電極に皮膜を形成して、充放電効率、サイクル寿命の改善などを図った研究が行われているが、未だ十分な電池特性が得られていない。
本発明は以上のような状況に鑑みなされたものであり、非プロトン性溶媒中に所定のスルホン酸エステル化合物を含有することによって、サイクル寿命に優れたリチウム二次電池を得ることを目的とする。

本発明によれば、非プロトン性溶媒に、少なくとも一般式（１）で表される、スルホン酸エステル化合物が含まれる非プロトン性電解液を適用してリチウム二次電池を作製した場合にサイクル特性が良好である。すなわち、本発明は非プロトン性溶媒と、添加剤として少なくとも下記一般式（１）で示されるスルホン酸エステル化合物とを含むリチウム二次電池用電解液に関する。

（但し、上記一般式（１）においてｎ＝１〜５、ｍ＝１〜５であり、Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれ独立して置換又は無置換の炭素数１〜５のアルキレン基又はフルオロアルキレン基であり、分岐していてもよい。）
更に本発明は、前記スルホン酸エステル化合物が下記一般式（２）で示される化合物であることが好ましい。

（但し、上記一般式（２）においてｎ＝２〜１０であり、Ｒは置換又は無置換の炭素数１〜５のアルキレン基又はフルオロアルキレン基であり、分岐していてもよい。）
更に本発明は、前記スルホン酸エステル化合物が下記一般式（３）で示される化合物であることが好ましい。

（但し、上記一般式（３）においてＲ₁、Ｒ₂はそれぞれ独立して置換又は無置換の炭素数１〜５のアルキレン基又はフルオロアルキレン基である。）
更に本発明は、前記スルホン酸エステル化合物が下記一般式（４）で示される化合物であることが好ましい。

（但し、上記一般式（４）においてｘ、ｙはそれぞれ独立して１〜５である。）
更に本発明は、前記スルホン酸エステル化合物が下記一般式（５）で示される化合物であることが好ましい。

（但し、上記一般式（５）においてｘは１〜５であり、ｎは２〜１０である。）
更に本発明は、前記リチウム二次電池用電解液が、更に一つ以上のスルホニル基を有する化合物を含むことが好ましい。
更に本発明は、前記スルホニル基を有する化合物が、少なくとも下記一般式（６）で示される化合物であることが好ましい。

（但し、上記一般式（６）において、Ｑは酸素原子、メチレン基又は−ＣＨ₂−Ｓ−で表される２価の基を、Ａは置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基、カルボニル基、スルフィニル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜６のフルオロアルキレン基又はエーテル結合を含み炭素数が２〜６のアルキレン基もしくはフルオロアルキレン基を示し、Ｂは置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のフルオロアルキレン基、または酸素原子を表し、分岐していても良い。）
ここで、フルオロアルキレン基は、炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換されたものである。

本発明によれば、非プロトン性溶媒にスルホン酸エステル化合物が含まれるリチウム二次電池用電解液、あるいはこの電解液に更に前記とは別なスルホン酸エステル化合物あるいはビニレンカーボネートとが含まれるリチウム二次電池用電解液を用いることにより、サイクル寿命に優れたリチウム二次電池を得ることができる。

本発明のリチウム二次電池用電解液は、非プロトン性溶媒中に下記一般式（１）で示される化合物を含むことを特徴とする。

（但し、上記一般式（１）においてｎ＝１〜５、ｍ＝１〜５であり、Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれ独立して置換又は無置換の炭素数１〜５のアルキレン基又はフルオロアルキレン基であり、分岐していてもよい。）
ここで、フルオロアルキレン基は、炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換されたものである。
また、上記一般式（１）で表されるスルホン酸エステル化合物のＲ₁、Ｒ₂が置換されたアルキレン基又はフルオロアルキレン基である場合、Ｒ₁、Ｒ₂中の置換基はそれぞれ独立してスルフォニル基、スルフィニル基又はアルコキシ基であることが好ましい。Ｒ₁、Ｒ₂がこれらの置換基を有することによって電極上に形成された皮膜を低抵抗とすることができる。
このような電解液を有することにより、電極表面での皮膜形成を可能とし、サイクル寿命に優れたリチウム二次電池を得ることができる。

ここで、皮膜は例えばリチウムを活物質とする負極と正極とをセパレータを隔てて組み合わせ、電池外装体に挿入後、一般式（１）で表される化合物を含む電解液を含浸させた後、電池外装体を封止または封止後に、電池を充電することにより形成することができる。

前記の一般式（１）で表される化合物は、電解液中に０．０１から１０質量％含まれることが好ましい。０．０１質量％未満では電極表面での皮膜形成に十分効果がない。１０質量％を越えると溶解しないだけでなく電解液の粘性を大きくするために好ましくない。本発明においてより好ましくは０．０５〜５質量％、更に好ましくは０．１〜５質量％の範囲で添加すると十分な皮膜効果が得られる。

一般式（１）で表されるスルホン酸エステル化合物の代表例を以下に例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

これらの一般式（１）に示す化合物は、例えば米国特許第４９５０７６８号、特公平５−４４９４６号に記載される製造方法を応用することにより得ることができる。

図１に本発明に係る電池の一例について概略構造を示す。正極集電体１１と、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る酸化物またはイオウ化合物、導電性高分子、安定化ラジカル化合物のいずれかまたはこれらの混合物からなる正極活物質を含有する層１２と、リチウムイオンを吸蔵、放出する炭素材料または酸化物、リチウムと合金を形成する金属、リチウム金属自身のいずれかもしくはこれらの混合物からなる負極活物質を含有する層１３と、負極集電体１４と、電解液１５、およびこれを含む多孔質セパレータ１６から構成されている。ここで、一般式（１）で表されるスルホン酸エステル化合物は電解質としてリチウム塩を含んでいる電解液１５に含まれる。

正極集電体としてはアルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金などを用いることができる。負極集電体としては銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金を用いることができる。

非プロトン性溶媒本発明における電解液としては、プロピレンカーボネート（以下、ＰＣと記載する。）、エチレンカーボネート（以下、ＥＣと記載する。）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣと記載する。）、ジエチルカーボネート（以下、ＤＥＣと記載する。）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンスルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、フッ素化カルボン酸エステルなどの非プロトン性有機溶媒を一種又は二種以上を混合して使用することができる。

一般式（１）で表される化合物を溶解させた電解液中に更に１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン等を溶解させることができる。これらの物質を電解液中に溶解させた場合の一般式（１）で表される化合物の濃度は特に限定されないが、好ましくは電界液全体に対して、０．０１〜１０質量％が好ましい。０．０１質量％未満では、電極表面全体に添加剤の効果が行き渡らず、また１０質量％を越えると電解液の粘性が増大するために液抵抗が大きくなるためである。この時、電解液全体に含まれるスルホン酸エステル化合物は０．０１〜１０質量％が好ましい。０．０１質量％未満では、電極表面全体に添加剤の効果が行き渡らず、また１０質量％を越えると電解液の粘性が増大するために液抵抗が大きくなるためである。

一般式（６）で表されるスルホン酸エステル化合物の代表例を以下に例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

電解液中にビニレンカーボネート及びその誘導体の少なくとも１種を添加又は混合することで更にサイクル特性の改善を図ることができる。これらの物質は単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。前記ビニレンカーボネート又はその誘導体を添加剤として使用する場合には、電解液中に０．０１〜１０質量％含ませることで効果が得られる。また、液体の溶媒として用いる場合には１〜５質量％含ませることで効果が得られる。

電解液にはリチウム塩を含むことができる。リチウム塩としては、リチウム塩としては、リチウムイミド塩、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳｂＦ₆などがあげられる。この中でも特にＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄が好ましい。これらのリチウム塩を含むことで高エネルギー密度を達成することができる。

電解液は更に１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、スルホラン、アルカンスルホン酸無水物、環状ジスルホン酸エステル化合物、γ−スルトン化合物及びスルホレン化合物からなる群より選ばれた少なくとも一種を有することが好ましい。これらの物質は負極表面での不働態皮膜形成に寄与し、負極表面を不働態皮膜で被覆し電池の正常な反応を損なうことなく電解液の分解を抑制する効果を有するものと考えられる。これらの物質の電解液中の含量は０．１〜４質量％が好ましい。

本発明に係るリチウム二次電池の負極は、リチウム金属、リチウム合金または炭素材料や酸化物等のリチウムを吸蔵、放出できる材料により構成されている。
この炭素材料としては、リチウムを吸蔵する黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンなど、あるいはこれらの複合物を用いることができる。

また、酸化物としては、酸化シリコン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、リン酸、ホウ酸のいずれか、あるいはこれらの複合物を用いてもよく、特に酸化シリコンを含むことが好ましい。構造としてはアモルファス状態であることが好ましい。これは、酸化シリコンが安定で他の化合物との反応を引き起こさないため、またアモルファス構造が結晶粒界、欠陥といった不均一性に起因する劣化を導かないためである。負極活物質を有する層の成膜方法としては、蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などの方法を用いることができる。

リチウム合金とは、リチウムおよびリチウムと合金形成可能な金属により構成される。例えばＡｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａなどの金属とリチウムとの２元または３元以上の合金により構成される。リチウム金属乃至リチウム合金としては、特にアモルファス状合金が好ましい。これは、アモルファス構造により結晶粒界、欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくいためである。

リチウム金属またはリチウム合金は、融液冷却方式、液体急冷方式、アトマイズ方式、真空蒸着方式、スパッタリング方式、プラズマＣＶＤ方式、光ＣＶＤ方式、熱ＣＶＤ方式、ゾルーゲル方式、などの適宜な方式で形成することができる。負極活物質としてこれらの物質を用いることによって、高エネルギー密度を有する二次電池とすることができる。

本発明において、正極活物質としては、Ｌｉ_bＺＯ₂（ただしＺは、少なくとも１種の遷移金属を表す。）である複合酸化物、例えば、Ｌｉ_bＣｏＯ₂、Ｌｉ_bＮｉＯ₂、Ｌｉ_bＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_bＭｎＯ₃、Ｌｉ_bＮｉ_dＣｒ_1-dＯ₂（ここで、０＜ｂ＜１、０＜ｄ＜１である。）、または有機イオウ化合物、導電性高分子、有機ラジカル化合物などを用いることができる。また、金属リチウム対極電位で４．５Ｖ以上にプラトーを有するリチウム含有複合酸化物を用いることもできる。リチウム含有複合酸化物としては、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物、オリビン型リチウム含有複合酸化物、逆スピネル型リチウム含有複合酸化物等が例示される。リチウム含有複合酸化物は、例えば一般式Ｌｉ_a（Ａ_xＭｎ_2-x）Ｏ₄（ここで、０＜ｘ＜２、０＜ａ＜１．２である。Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、ＣｒおよびＣｕよりなる群から選ばれる少なくとも一種である。）で表される化合物とすることができる。正極活物質としてこれらの物質を用いることによって、高エネルギー密度を有する二次電池とすることができる。

本発明における正極は、これらの活物質を、カーボンブラック等の導電性物質、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）等の結着剤とともにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤中に分散混練し、これをアルミニウム箔等の基体上に塗布するなどの方法により得ることができる。

本発明に係るリチウム二次電池は、乾燥空気または不活性ガス雰囲気において、負極および正極を、セパレーターを介して積層、あるいは積層したものを捲回した後に、電池缶に収容したり、合成樹脂と金属箔との積層体からなる可撓性フィルム等によって封口することによって電池を製造することができる。なお、セパレーターとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、フッ素樹脂等の多孔性フィルムが用いられる。

本発明に係るリチウム二次電池の形状としては、特に制限はないが、例えば、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型などがあげられる。

（実施例１）
（電池の作製）
正極集電体１１に厚さ２０μｍのアルミニウム箔、正極１２中の正極活物質にＬｉＭｎ₂Ｏ₄、負極１３に負極集電体１４の厚さ１０μｍの銅箔上に蒸着した厚さ２０μｍのリチウム金属、電解質溶液１５は、溶媒としてＥＣとＤＥＣ混合溶媒（体積比：３０／７０）を用い、この溶媒中に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ₆を溶解させた。添加剤として、０．５質量％の化合物Ｎｏ．１を加え溶解した。そして、負極と正極とをポリエチレンからなるセパレーター１６を介して積層し、コイン型二次電池を作製した。

（充放電サイクル試験）
温度２０℃において、充電レート０．０５Ｃ、放電レート０．１Ｃ、充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖ、リチウム金属負極の利用率（放電深度）は３３％とした。容量維持率（％）は１００サイクル後の放電容量（ｍＡｈ）を、１０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）で割った値である。サイクル試験で得られた結果を下記表１に示す。

（実施例２）
実施例１に示した添加剤の代わりに、化合物Ｎｏ．８を用いて電池を構成した。これ以外は、実施例１と同様にして電池を作製し評価した。実施例１と同様にサイクル特性を調べた結果を表１に示す。

（比較例１）
電解液中に、一般式（１）で表される化合物を添加しないこと以外は実施例１と同様の電池を作製し、実施例１と同様にサイクル特性を調べた結果を表１に示す。

実施例１および２における容量維持率は、比較例１のそれよりも大きく上回っている。これは、負極表面と電解質との界面に存在する表面膜の安定化と、その膜の高いイオン伝導性によって、不可逆反応が抑制されたためなどと考えられる。

（実施例３）
負極活物質として黒鉛材料で構成すること以外は実施例１と同様の電池を作製し、実施例１と同様にサイクル特性（但し３００サイクルまで測定した）を調べた結果を表２に示す。

（実施例４）
電解質溶媒をＥＣとＤＥＣ混合溶媒（体積比：３０／７０）に代えてＰＣとＥＣとＤＥＣ混合溶媒（体積比：２０／２０／６０）を用い、負極活物質として非晶質炭素を用いること以外は実施例１と同様に電池を作製し、実施例１と同様にサイクル特性（但し３００サイクルまで測定した）を調べた結果を表２に示す。

（比較例２）
添加剤を加えないこと以外は実施例３と同様にして比較例３の電池を作製した。当該電池について実施例１と同様の評価を行った。

（比較例３）
添加剤を加えないこと以外は実施例４と同様にして比較例３の電池を作製した。当該電池について実施例１と同様の評価を行った。

上記実施例３及び４、比較例２及び３の結果を表２に示した。実施例を比較例と比較すると、実施例ではサイクル時における容量維持率が高いことがわかる。この結果から、一般式（１）で示される化合物を含む電解液を有する二次電池において黒鉛、非晶質炭素のいずれかを負極活物質として用いた場合にも、実施例１と同様の効果があることがわかった。

（実施例５）
（電池の作製）
本実施例の電池の作製について説明する。正極集電体に厚さ２０μｍのアルミニウム箔、正極中の正極活物質にＬｉＭｎ₂Ｏ₄、負極集電体の厚さ１０μｍの銅箔上に負極活物質として蒸着した厚さ２０μｍのリチウム金属、電解質溶液は溶媒としてＥＣとＤＥＣ混合溶媒（体積比：３０／７０）を用い、支持電解質として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ₆を用いた。添加剤として、電解液中に０．５質量％の割合で化合物Ｎｏ．１を用いた。さらに、１，３−プロパンスルトン（以下、１，３−ＰＳと略記）を電解液中に１質量％含ませ、本実施例６の電解液を作製した。
そして、負極と正極とをポリエチレンからなるセパレーターを介して積層し、二次電池を作製した。

（充放電サイクル試験）
実施例１に記載の方法と同様にして測定を実施した。得られた結果を下記表３に示す。

（実施例６）
実施例４の電解液に１質量％の１，３−ＰＳを加える以外は、実施例４と同様にして電池を作製し評価した。実施例４と同様にサイクル特性を調べた結果を表３に示す。

実施例５および実施例６におけるサイクル試験後の容量維持率は、それぞれ実施例１あるいは実施例４に比較して上回っている。これは、１，３−ＰＳの添加により電極表面と電解質との界面に存在する皮膜の安定化と、その膜の高いイオン伝導性によって、不可逆反応が抑制されたためと考えられる。

（実施例７）
本実施例では、添加剤として一般式（１）で表される化合物、１，３−ＰＳ、更にビニレンカーボネート（ＶＣ）を含有させた電解液を適用する。実施例４の電解液に１質量％の１，３−ＰＳ、更にビニレンカーボネート（ＶＣ）を加える以外は、実施例４と同様にして電池を作製し評価した。実施例４と同様にサイクル特性を調べた結果を表４に示す。

実施例７に示した電池は、実施例と６比較して、サイクル試験後の容量維持率が更に向上していること、すなわち一般式（１）で表される化合物と一般式（１）とは異なるスルホン酸エステル化合物とが含まれる電解液にＶＣを更に添加することでサイクル特性が改善していることが確認された。

（実施例８〜１０）
添加剤である化合物の濃度を変える以外は実施例４と全く同様にして電池を作製、評価した。実施例４と同様にサイクル特性を調べた結果を表５に示す。

表５から式（１）で表される化合物濃度０．１〜５質量％でより優れた効果があることがわ分かる。

（実施例１１）
本実施例では、一般式（１）に示す添加剤として化合物Ｎｏ．６を用い、電解質溶媒をＰＣとＥＣとＤＥＣ混合溶媒（体積比：２０／２０／６０）に代えてＰＣとＥＣとＤＭＣ混合溶媒（体積比：２０／２０／６０）を用い、正極活物質として４．５Ｖ以上の電圧を得ることが出来る複合酸化物（ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.35Ｔｉ_0.15Ｏ₄）を用いる以外、実施例６と同様の電池を作成し実験を行った。

実施例１１に示した電池は、比較例４と比較して、サイクル試験後の容量維持率が向上していること、すなわち正極活物質として４．５Ｖ以上の電圧を得ることが出来る複合酸化物（ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.35Ｔｉ_0.15Ｏ₄）を用いた場合、一般式（１）で表される化合物が含まれる電解液を用いることでサイクル特性が改善していることが確認された。正極表面のＸＰＳ分析で硫黄スペクトルのピーク分割を行った結果、１６４ｅＶ付近にピークを有する物質が存在することを確認した。化合物Ｎｏ．６の入っていない比較例４では確認されなかったので、本発明のスルホン酸エステル特有の皮膜が正極上に形成されたと考えられる。

（比較例４）
実施例１１において、化合物Ｎｏ．６の添加剤を入れない以外は、実施例１１と同様の実験を行った。

本発明に係るリチウム二次電池の概略構成図である。

符号の説明

１１正極集電体
１２正極活物質を含有する層
１３負極活物質を含有する層
１４負極集電体
１５非水電解質溶液
１６多孔質セパレータ

Claims

非プロトン性溶媒と、添加剤として少なくとも下記一般式（１）で示されるスルホン酸エステル化合物とを含むリチウム二次電池用電解液。

（但し、上記一般式（１）においてｎ＝１〜５、ｍ＝１〜５であり、Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれ独立して置換又は無置換の炭素数１〜５のアルキレン基又はフルオロアルキレン基であり、分岐していてもよい。）
前記スルホン酸エステル化合物が下記一般式（２）で示される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液。

（但し、上記一般式（２）においてｎ＝２〜１０であり、Ｒは置換又は無置換の炭素数１〜５のアルキレン基又はフルオロアルキレン基であり、分岐していてもよい。）
前記スルホン酸エステル化合物が下記一般式（３）で示される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液。

（但し、上記一般式（３）においてＲ₁、Ｒ₂はそれぞれ独立して置換又は無置換の炭素数１〜５のアルキレン基又はフルオロアルキレン基である。）
前記スルホン酸エステル化合物が下記一般式（４）で示される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液。

（但し、上記一般式（４）においてｘ、ｙはそれぞれ独立して１〜５である。）
前記スルホン酸エステル化合物が下記一般式（５）で示される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液。

（但し、上記一般式（５）においてｘは１〜５であり、ｎは２〜１０である。）
前記リチウム二次電池用電解液が、更に一つ以上のスルホニル基を有する化合物を含むことを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載のリチウム二次電池用電解液。
前記スルホニル基を有する化合物が、少なくとも下記一般式（６）で示される化合物であることを特徴とする請求項６に記載のリチウム二次電池用電解液。

（但し、上記一般式（６）において、Ｑは酸素原子、メチレン基又は−ＣＨ₂−Ｓ−で表される２価の基を、Ａは置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基、カルボニル基、スルフィニル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜６のフルオロアルキレン基又はエーテル結合を含み炭素数が２〜６のアルキレン基もしくはフルオロアルキレン基を示し、Ｂは分岐していても良い置換もしくは無置換のアルキレン基、分岐していても良い置換もしくは無置換のフルオロアルキレン基、または酸素原子を表す。）
前記リチウム二次電池用電解液が、更に１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、スルホラン、アルカンスルホン酸無水物、環状ジスルホン酸エステル化合物、γ−スルトン化合物及びスルホレン化合物からなる群より選ばれた少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電解液。
前記リチウム二次電池用電解液が、更にビニレンカーボネート及びその誘導体の少なくとも１種類を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電解液。
前記非プロトン性溶媒が、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ラクトン類、環状エーテル類、鎖状エーテル類およびそれらのフッ化誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種類の有機溶媒を含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電解液。
前記リチウム二次電池用電解液が、更にリチウム塩としてＬＩＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＮ（Ｃ_kＦ_2k+1ＳＯ₂）₂及びＬｉＮ（Ｃ_kＦ_2k+1ＳＯ₂）（Ｃ_mＦ_2m+1ＳＯ₂）（ｋ，ｍはそれぞれ独立して１又は２）からなる群より選ばれた少なくとも１種類を含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電解液。
正極と、負極と、リチウム二次電池用電解液とを備えたリチウム二次電池において、該リチウム二次電池用電解液が請求項１〜１１のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電解液であることを特徴とするリチウム二次電池。
前記正極が、リチウムを吸蔵、放出できるリチウム含有複合酸化物を有することを特徴とする請求項１２に記載のリチウム二次電池。
前記負極が、リチウムを吸蔵、放出できる負極活物質としてリチウム金属又はリチウムと合金を形成することができる金属材料を有することを特徴とする請求項１２又は１３に記載のリチウム二次電池。
前記負極が、負極活物質として炭素を有することを特徴とする請求項１２〜１４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
前記炭素が黒鉛であることを特徴とする請求項１５に記載のリチウム二次電池。
前記炭素が非晶質炭素であることを特徴とする請求項１５に記載のリチウム二次電池。