KR100984625B1 - 비수전해액 이차전지 - Google Patents

비수전해액 이차전지 Download PDF

Info

Publication number
KR100984625B1
KR100984625B1 KR1020087001346A KR20087001346A KR100984625B1 KR 100984625 B1 KR100984625 B1 KR 100984625B1 KR 1020087001346 A KR1020087001346 A KR 1020087001346A KR 20087001346 A KR20087001346 A KR 20087001346A KR 100984625 B1 KR100984625 B1 KR 100984625B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
positive electrode
lithium
nonaqueous electrolyte
nickel
group
Prior art date
Application number
KR1020087001346A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20080017483A (ko
Inventor
마사키 데구치
히로시 마쓰노
슈지 쓰쓰미
다카시 다케우치
마사미치 오누키
신이치 기노시타
Original Assignee
미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤
파나소닉 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤, 파나소닉 주식회사 filed Critical 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤
Publication of KR20080017483A publication Critical patent/KR20080017483A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100984625B1 publication Critical patent/KR100984625B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명은, 양극 활물질로서 니켈 함유 리튬 복합 산화물을 이용했을 경우에, 고온 환경하에서도 양호한 충방전 사이클 특성을 나타내는 고용량 타입의 비수전해액 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 니켈 함유 리튬 복합 산화물을 양극 활물질로서 포함한 양극과, 리튬의 흡장 및 방출이 가능한 음극과, 상기 양극과 상기 음극의 사이에 개재하는 세퍼레이터와, 비수용매 및 상기 비수용매에 용해된 용질을 포함한 비수전해액을 구비하고, 소정의 방전 종지 전압까지 충전한 후의 니켈 함유 리튬 복합 산화물에 있어서, 리튬 이외의 금속 원소에 대한 리튬의 몰비 r이, 0.85 이상 0.92 이하이며, 비수전해액이, 불소 함유 술포네이트 화합물을 포함하는 비수전해액 이차전지이다.

Description

비수전해액 이차전지{NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 비수전해액 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 비수전해액을 개량한 비수전해액 이차전지에 관한 것이다.
근래, 비수전해액 이차전지의 분야에 있어서는, 고전압, 고에너지 밀도를 가진 리튬이온 이차전지의 연구가 활발히 이루어지고 있다.
현재, 시판되고 있는 리튬이온 이차전지의 대부분에 있어서, 높은 충방전 전압을 나타내는 LiCoO2가 양극 활물질로서 이용되고 있다. 한편, 고용량화에 대한 요구는 더 강해져, LiCoO2에 대신하는, 보다 고용량의 양극 활물질에 대한 연구 개발이 활발히 이루어지고 있다. 그 중에서도, 니켈을 주성분으로 하는 니켈 함유 리튬 복합 산화물, 예를 들면, LiNiO2의 연구가 정력적으로 이루어져, 일부는 이미 상품화되고 있다.
또한, 리튬이온 이차전지에 대해서는, 고용량화 이외에, 고신뢰성화 및 고수명화도 요망되고 있다. 그러나, 대체로, LiNiO2와 같은 니켈 함유 리튬 복합 산화물은, 사이클 특성 및 보존 특성이 LiCoO2에 비해 현격히 나쁘기 때문에, 일부 밖에 상품화되어 있지 않다. 따라서, 니켈 함유 리튬 복합 산화물의 특성을 개선하기 위해서, 그들에 대한 개량이 활발하게 이루어지고 있다.
예를 들면, LiaMbNicCodOe(M은 Al, Mn, Sn, In, Fe, V, Cu, Mg, Ti, Zn 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 금속 원소이며, 또한 0<a<1.3, 0.02≤b≤0.5, 0.02≤d/c+d≤0.9, 1.8<e<2.2이고, 또한 b+c+d=1이다)를 이용함으로써, 결정 구조의 변화를 저감하고, 용량이나 열적 안정성을 향상할 수 있는 것이 보고되어 있다(특허 문헌 1 참조).
그런데, 비수전해액 이차전지에 이용되는 비수전해액은, 일반적으로, 비수용매와 거기에 용해한 용질을 포함한다. 비수용매로서는, 환상(環狀) 탄산에스테르, 쇄상(鎖狀) 탄산에스테르, 환상 카르본산에스테르 등이 이용된다. 용질로서는, 6불화인산리튬(LiPF6), 4불화붕산리튬(LiBF4) 등이 이용되고 있다.
종래, 전지 특성을 향상시킬 목적으로, 비수전해액, 양극 활물질 및/또는 음극 활물질에, 여러 가지 첨가제를 혼합하는 것이 시도되고 있다.
예를 들면, 고온 보존 특성을 향상시키기 위해서, 불소 함유 술포네이트 화합물을 비수전해액에 첨가하는 것이 제안되어 있다(특허 문헌 2 참조). 특허 문헌 2에 있어서는, 불소 함유 술포네이트 화합물은, 음극 표면 및 양극 표면에 흡착 또는 그들 표면 물질과 반응하여, 그 표면에 피막이 형성된다. 이 때문에, 전해질과 활물질의 부반응이 억제되고 있다.
특허 문헌 1 : 일본 특허공개공보 평성 5-242891호
특허 문헌 2 : 일본 특허공개공보 2003-331920호
[발명이 해결하고자 하는 과제]
그러나, 특허 문헌 1에 제안되어 있는 종래 기술에 있어서도, 니켈 함유 리튬 복합 산화물을 이용한 전지에 있어서, 충분한 사이클 특성은 얻지 못하고 있다.
또한, 특허 문헌 2에 제안되어 있는 바와 같이, 불소 함유 술포네이트 화합물을 비수전해액에 함유시켰을 경우, 전지의 임피던스가 상승하여 충방전 반응이 저해되어, 사이클 특성이 극히 저하한다고 하는 문제가 발생한다.
따라서, 본 발명은, 특히 양극 활물질로서 니켈 함유 리튬 복합 산화물을 이용했을 경우에, 고온 환경하에서도 양호한 충방전 사이클 특성을 나타내는 고용량 타입의 비수전해액 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명자들은, 상기와 같은 문제의 원인을 구명하여, 검토를 더 거듭한 결과, 불소 함유 술포네이트 화합물이, 특정의 니켈 함유 리튬 복합 산화물에 대해서 특히 유효하게 작용하고, 비수전해액과 양극 활물질과의 부반응을 현저하게 억제할 수 있는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은, 니켈 함유 리튬 복합 산화물을 양극 활물질로서 포함한 양극과, 리튬의 흡장 및 방출이 가능한 음극과, 양극과 음극의 사이에 개재한 세퍼레이터와, 비수용매 및 비수용매에 용해된 용질을 포함하는 비수전해액을 구비하고, 소정의 방전 종지 전압까지 방전한 후의 니켈 함유 리튬 복합 산화물에 있어서, 리튬 이외의 금속 원소에 대한 리튬의 몰비 r이, 0.85 이상 0.92 이하이며, 비수전해액이, 불소 함유 술포네이트 화합물을 포함한 비수전해액 이차전지에 관한 것이다.
여기서,「소정의 방전 종지 전압까지 방전한 후」란, 충전한 후, 소정의 방전 종지 전압까지 방전하는 것을, 적어도 1회 행한 후를 말한다. 상기 소정의 방전 종지 전압은, 예를 들면, 상기 니켈 함유 리튬 복합 산화물과 소정의 음극 활물질의 조합에 의해 결정할 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질로서 리튬 금속이나 그라파이트를 이용하고, 양극 활물질로서 방전 말기의 전압이 높은 니켈 함유 리튬 복합 산화물, 예를 들면, LiNiMnCoO2를 이용할 경우에는, 방전 종지 전압은 3V로 하는 것이 일반적이다. 또한, 방전 말기에 전압이 서서히 저하하는 니켈 함유 리튬 복합 산화물, 예를 들면, LiNiCoAlO2를 양극 활물질로서 이용할 경우에는, 용량을 크게 하기 위해서, 방전 종지 전압을 2.5V로 하는 것이 바람직하다. 또한, 음극 활물질로서 하드 카본 또는 합금을 이용할 경우, 이러한 음극의 방전시의 전압은, 평탄하지 않고, 서서히 증가한다. 이러한 음극을 이용할 경우, 방전시의 전지 전압은 낮아지므로, 용량을 확보하기 위해서, 방전 종지 전압은 낮게 설정된다. 방전 말기의 전압이 높은 니켈 함유 리튬 복합 산화물, 예를 들면, LiNiMnCoO2를 양극 활물질로서 이용할 경우, 방전 종지 전압은 2.5V로 설정된다. 방전 말기에 전압이 서서히 저하하는 니켈 함유 리튬 복합 산화물, 예를 들면, LiNiCoAlO2를 이용할 경우에는, 방전 종지 전압은 2V로 설정된다. 또, 본 발명에 있어서는, 방전 종지 전압을 상기와 같이 변화시켰을 경우에도, 몰비 r이 0.85∼0.92의 범위에 있는 양극 활물질이 이용된다.
상기 비수전해액 이차전지에 있어서, 니켈 함유 리튬 복합 산화물은, 소정의 방전 종지 전압까지의 방전 후, 이하의 일반식(1):
LiaNixM1 -x- yLyO2
(식중, M은 Co 및 Mn의 적어도 1종이며, L은 Al, Sr, Mg, Ti, Ca, Y, Zr, Ta, Zn, B, Cr, Si, Ga, Sn, P, V, Sb, Nb, Mo, W 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종이며, 0.85≤a≤0.92, 0.1≤x≤1, 0≤y≤0.1이다)로 표시되는 산화물인 것이 바람직하다.
상기 비수전해액 이차전지에 있어서, L은, Al, Sr, Mg, Ti 및 Ca로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 더 바람직하다.
상기 비수전해액 이차전지에 있어서, 불소 함유 술포네이트 화합물은, 이하의 일반식(2):
Figure 112008003962079-pct00001
(식중, n는 1이상의 정수이며, Rf는 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 지방족 포화 탄화수소기이다.)
로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
상기 비수전해액 이차전지에 있어서, 비수전해액은, 비수용매 100중량부당, 0.1∼10중량부의 불소 함유 술포네이트 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
[발명의 효과]
본 발명에 있어서는, 불소 함유 술포네이트 화합물이 상기와 같은 양극 활물질에 유효하게 작용하여, 양극상에 불활성인 피막이 형성된다. 이 때문에, 고온 환경하에서 비수전해액과 양극 활물질과의 반응이 억제되어, 사이클 특성의 열화(劣化)를 회피할 수 있다. 따라서, 본 발명에 의해, 양호한 전지 특성을 가진 비수전해액 이차전지를 실현할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 하나의 실시 형태에 따른 비수전해액 이차전지를 개략적으로 나타내는 종단면도이다.
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
이하, 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태에 대하여 설명한다.
도 1에, 본 발명의 하나의 실시형태에 따른 비수전해액 이차전지를 나타낸다.
도 1의 비수전해액 이차전지는, 전지 케이스(18) 및 전지 케이스(18) 내에 수용된 발전 요소를 포함한다. 발전 요소는, 극판군 및 비수전해액(도시하지 않음)을 포함한다.
극판군은, 양극판(11), 음극판(12), 양극판과 음극판의 사이에 배치된 세퍼 레이터(13)를 포함한다. 극판군에 있어서는, 양극판(11)과 음극판(12)과 두 극판 사이에 삽입된 세퍼레이터(13)가, 소용돌이 모양으로 감아 돌려지고 있다.
양극 리드(14)의 한쪽의 끝단이 양극판(11)에 접속되고, 양극 리드(14)의 다른쪽 끝단은, 양극 단자를 겸하는 밀봉판(19)의 이면에 접속되어 있다. 음극 리드(15)의 한쪽의 끝단은, 음극판(12)에 접속되고, 음극 리드(15)의 다른쪽 끝단은, 전지 케이스(18)의 바닥부에 접속되어 있다.
극판군의 상부에는 상부 절연판(16)이 설치되고, 극판군의 하부에는 하부 절연판(17)이 설치되어 있다.
전지 케이스(18)의 개구부는, 전지 케이스(18)의 개구단부를 개스킷(20)을 개재하여 밀봉판(19)으로 죄어 붙임으로써 밀봉되고 있다.
양극판(11)은, 예를 들면, 양극집전체 및 그것에 담지된 양극 활물질층을 포함한다. 양극 활물질층은, 양극 활물질, 결착제 및 필요에 따라서 도전제를 포함한다.
음극판(12)은, 예를 들면, 음극집전체 및 그것에 담지된 음극 활물질층을 포함한다. 음극 활물질층은, 음극 활물질, 및 필요에 따라서 결착제 및 도전제를 포함한다.
비수전해액은, 비수용매와 거기에 용해된 용질을 포함한다. 본 발명에 있어서, 비수전해액은, 불소 함유 술포네이트 화합물을 더 포함한다. 불소 함유 술포네이트 화합물로서는, 예를 들면, 1,4-부탄디올비스(2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트), 1,4-부탄디올비스(2,2,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트), 1,4-부탄디올비 스(2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부탄술포네이트), 1,4-부탄디올비스(3,3,3-트리플루오로프로판술포네이트), 1,4-부탄디올비스(4,4,4-트리플루오로부탄술포네이트), 1,4-부탄디올비스(3,3,4,4,4-펜타플루오로부탄술포네이트), 1,2,3-프로판트리올트리스(2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트), 1,2,3-프로판트리올트리스(2,2,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트), 1,2,3,4-부탄테트롤테트라키스(2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트) 등을 들 수 있다.
양극 활물질로서는, 니켈 함유 리튬 복합 산화물이 이용된다. 여기서, 소정의 방전 종지 전압까지 방전한 후에, 니켈 함유 리튬 복합 산화물에 있어서, 리튬 이외의 금속 원소에 대한 리튬의 몰비 r(이하, 몰비 r이라고 한다)는 0.85 이상 0.92 이하이다.
니켈 함유 리튬 복합 산화물의 표면에는, 통상, 수산화리튬(LiOH)이나 산화 리튬(Li2O) 등의 리튬 화합물이 존재하고 있다. 예를 들면, 니켈 함유 리튬 복합 산화물은 입자 성장이 늦기 때문에, 미반응의 리튬 화합물이 그대로 잔존하는 경우가 있다. 또한, 니켈 함유 리튬 복합 산화물에 미반응의 리튬 화합물이 존재하지 않는 경우에도, 전지의 제조 공정내의 분위기에 의해서, 니켈 함유 리튬 복합 산화물에 있어서, 리튬 화합물이 생성하는 경우가 있다.
본 발명자들은, 양극 표면상에 존재하는 리튬 화합물의 양이 상기 몰비 r과 서로 관계가 있어, 몰비 r이 상기 범위에 있는 경우에, 불소 함유 술포네이트 화합물과 반응하여 피막이 형성되기에 적정한 양의 리튬 화합물이, 니켈 함유 리튬 복합 산화물에 존재하고 있는 것을 발견하였다.
즉, 소정의 방전 종지 전압까지 방전한 후의 몰비 r이 0.85∼0.92이면, 적정한 양의 리튬 화합물이, 니켈 함유 리튬 복합 산화물의 표면에 존재한다. 따라서, 리튬 화합물과 불소 함유 술포네이트 화합물과의 반응에 의해, 적정한 양의 불활성인 불화리튬(LiF) 피막이 양극 표면상에 형성된다고 생각할 수 있다. 이 LiF 피막에 의해, 고온하에서도 비수전해액과 양극 활물질과의 부반응이 억제된다. 이 때문에, 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
한편, 리튬 화합물과 불소 함유 술포네이트 화합물은, 비수전해액을 전지 케이스 내에 주액한 후, 바로 반응한다고 생각된다.
본 발명에 있어서, 몰비 r에는, 니켈 함유 리튬 복합 산화물을 구성하는 리튬의 양뿐만 아니라, 그 표면에 존재하는 리튬 화합물의 리튬의 양도 포함된다. 예를 들면, LiF 피막이 형성된 다음에는, 몰비 r에는, 니켈 함유 리튬 복합 산화물을 구성하는 리튬의 양, 반응하지 않고 니켈 함유 리튬 복합 산화물의 표면에 남은 리튬 화합물의 리튬의 양, 및 형성된 LiF 피막의 리튬의 양이 포함된다.
한편, 불소 함유 술포네이트 화합물은, 리튬 화합물과만 반응한다고 생각된다. 니켈 함유 리튬 복합 산화물 자체가 안정적이기 때문에, 불소 함유 술포네이트 화합물과, 니켈 함유 리튬 복합 산화물에 포함되는 리튬은, 거의 반응하지 않는다고 생각되기 때문이다. 또한, 반응장소는, 니켈 함유 리튬 복합 산화물의 표면에 한정되며, 니켈 함유 리튬 복합 산화물의 내부는 관계가 없다고 생각되기 때문이다.
방전후의 니켈 함유 리튬 복합 산화물에 있어서의 몰비 r이 0.85 미만이면, 고온 환경하에서의 사이클 특성이 저하한다. 이것은, 양극 표면상에 리튬 화합물이 적기 때문에, LiF 피막이 충분히 형성되지 않기 때문이라고 생각할 수 있다. 몰비 r이 0.92를 넘으면, 양극 표면상에 리튬 화합물이 과잉으로 존재하기 때문에, 피막이 너무 두꺼워져서 충방전 반응이 저해된다.
비수전해액은, 상기와 같은 불소 함유 술포네이트 화합물중에서도, 이하의 일반식(2):
Figure 112008003962079-pct00002
(식중, n은 1이상의 정수이며, Rf는 모든 수소원자가 불소원자로 치환된 지방족 포화 탄화 수소기이다.)
로 표시되는 불소 함유 술포네이트 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 일반식(2)로 표시되는 불소 함유 술포네이트 화합물은, 분자중에 술포네이트기와 Rf기를 포함한 유닛을 2개 가지기 때문에, 양극상의 리튬 화합물과의 반응성이 높고, 또한, 피막 생성이 과잉이 되는 것이 억제되어 양호한 피막을 형성할 수 있다. 또한, 대칭 구조의 중심부에는 부틸렌기가 존재하고, 그 부틸렌기의 양 말단에 술포네이트기가 존재한다. 이 때문에, 부틸렌기의 4개의 탄소 원자와, 각 술포네이트기의 산소 원자는, 이하의 구조식:
Figure 112008003962079-pct00003
에 나타난 바와 같은 6원환의 안정적인 입체 배치를 취할 수 있다. 이러한 입체 배치를 취할 때, 분자중의 술포네이트기와 Rf기를 포함한 2개의 유닛이 동일방향으로 안정적으로 배향하기 쉬워져, 양극상의 리튬 화합물과의 반응 효율이 매우 높아진다고 생각할 수 있다.
일반식(2)로 표시되는 화합물중에서도, 1,4-부탄디올비스(2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트)(이하, BBTFES라 약칭한다)가 더 바람직하다. BBTFES에 있어서는, 술포네이트기와 CF3기에 끼워지는 메틸렌기의 수는 1개이다. 메틸렌기의 수소 원자와 CF3기의 불소 원자가 이탈하면, 수소 원자가 이탈한 메틸렌기와 CF3기의 사이에서, 탄소-탄소 이중 결합이 형성된다. 탄소-탄소 이중 결합 부분과 술포네이트기에서 π전자가 비국재화하므로, 불소 원자가 이탈한 후의 분자가 매우 안정적이 된다. 따라서, BBTFES의 경우에는, CF3기의 불소 원자와 양극상의 리튬 화합물과의 반응이 무리없이 진행하여, 양극상에 특히 양호한 피막이 형성된다. 또한, Rf기가 CF3기이기 때문에, 피막 생성이 과잉이 되는 것을 억제하는 효과도 있다.
Rf기에 포함되는 탄소수는, 1 이상 3 이하인 것이 바람직하다. 탄소수가 4이상이 되면, Rf기의 불소 원자와, 양극상의 리튬 화합물의 반응이 너무 진행해서, 피막 형성이 과잉이 된다. 이 때문에, 충방전 반응이 저해되어 버리는 경우가 있다.
술포네이트기와 Rf기의 사이의 메틸렌기의 수 n은, 1 이상 3 이하인 것이 더 바람직하다. n이 4이상이 되면, 술포네이트기가 Rf기에 작용하는 효과가 약해져, Rf기로부터 불소 원자가 이탈하기 어려워진다. 이 때문에, 양극상에 LiF 피막이 충분히 형성되지 않는 경우가 있다.
한편, 분자중에 술포네이트기와 Rf기를 포함한 유닛이 3개 이상 존재하는 불소 함유 술포네이트 화합물의 경우에는, 일반식(2)로 표시되는 화합물과 비교해서, 고온하에서의 사이클 특성이 다소 저하하는 경우가 있다. 이것은, 그들 화합물과 양극상의 리튬 화합물과의 반응성이 높기 때문에, 피막이 과잉으로 생성되어, 충방전 반응이 다소 저해되는 경우가 있기 때문으로 생각할 수 있다. 또한, 분자중에 술포네이트기와 Rf기를 포함한 유닛을 1개 가진 불소 함유 술포네이트 화합물, 예를 들면, 부틸-2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트의 경우에도, 고온하에서의 사이클 특성이 다소 저하하는 경우가 있다. 이것은, 그들 화합물과 양극상의 리튬 화합물과의 반응성이 낮기 때문에, 피막이 충분히 형성되지 않고, 비수전해액과 양극 활물질과의 부반응을 완전하게는 억제할 수 없는 경우가 있기 때문이라고 생각할 수 있다.
비수전해액은, 비수용매 100중량부당, 0.1∼10중량부의 불소 함유 술포네이트 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 불소 함유 술포네이트 화합물의 양이 0.1중량부 미만이면, 고온하에서 사이클 특성을 향상시키는 효과를 충분히 얻을 수 없는 경우가 있다. 불소 함유 술포네이트 화합물의 양이 10중량부보다 많아지면, 양극 표면상에 형성되는 피막이 너무 두꺼워져서, 충방전 반응이 저해되는 경우가 있다.
니켈 함유 리튬 복합 산화물로서는, 이하의 일반식(1A):
LiANixM1 -x- yLyO2
(M은 Co 및 Mn 중의 적어도 1종이며, L은 Al, Sr, Mg, Ti, Ca, Y, Zr, Ta, Zn, B, Cr, Si, Ga, Sn, P, V, Sb, Nb, Mo, W 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종이며, 0≤A≤1.12, 0.1≤x≤1, 0≤y≤0.1)로 표시되는 복합 산화물을 이용하는 것이 바람직하다. 특히, 소정의 방전 종지 전압까지의 방전후에, 이하의 일반식(1):
LiaNixM1 -x- yLyO2
(M은 Co 및 Mn 중 적어도 1종이며, L은 Al, Sr, Mg, Ti, Ca, Y, Zr, Ta, Zn, B, Cr, Si, Ga, Sn, P, V, Sb, Nb, Mo, W 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종이며, 0.85≤a≤0.92, 0.1≤x≤1, 0≤y≤0.1)
로 표시되는 복합 산화물을 이용하는 것이 바람직하다. 상기와 같은 원소 L 이 포함되는 것에 의해, 결정 구조가 안정화하고, 전지 특성이 좋아지기 때문이다.
또한, 상기 일반식 (1) 및 (1A) 중의 x는, 0.3≤x≤0.9의 범위가 더 바람직하고, 0.7≤x≤0.9의 범위가 특히 바람직하다.
한편, 양극 활물질은, 일반식(1)로 표시되는 니켈 함유 리튬 복합 산화물을 1종 이상 포함하고 있어도 좋다.
원소 L의 몰비 y는, L이 Al, Sr, Mg, Ti, Ca, Y, Zr, Ta, Zn, B, Cr, Si, Ga, Sn, P, V, Sb, Nb, Mo, W, 및 Fe중의 어느 하나라 하더라도, 0.1을 넘으면, 양극 활물질 표면상의 리튬 화합물과 불소 함유 술포네이트 화합물과의 반응이 저해된다. 이 때문에, 불활성 LiF 피막의 생성이 불충분하게 되어, 고온하에서의 사이클 특성이 약간이지만 저하하는 경우가 있다. 따라서, y는 0.1 이하인 것이 바람직하고, 0.05 이하인 것이 더 바람직하며, 0.01∼0.05인 것이 특히 바람직하다.
원소 L은, Al, Sr, Mg, Ti 및 Ca로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 더 바람직하다. 이들 원소를 포함한 금속 산화물, 예를 들면, Al2O3, SrO 등은, 불활성 LiF 피막의 생성을 높이는 효과가 있어, 양극상에 양질의 보호 피막이 형성되게 된다. 이에 따라, 사이클 특성을 더 향상시키는 것이 가능하게 된다.
일반식(1A)에 있어서, 리튬의 몰비 A의 범위는, 0≤A≤1.12가 되고 있다. 예를 들면, 상기 양극 활물질을 포함한 전지가 이론 용량까지 충전되었을 때에, 상기 일반식 (1A)에 있어서 리튬의 몰비 A는 0 부근까지 저하하는 경우가 있다. 또한, 몰비 A의 상한 1.12는, 일반식(1A)로 표시되는 니켈 함유 리튬 복합 산화물을 합성 할 때에 이용되는, LiOH, Li2CO3와 같은 리튬 화합물에 포함되는 리튬의 초기에 주입량의 상한을 나타내고 있다.
일반식(1A)로 표시되는 니켈 함유 리튬 복합 산화물을 이용하는 경우, 소정의 방전 종지 전압까지의 방전후의 니켈 함유 리튬 복합 산화물에 포함되는 리튬 이외의 금속 원소에 대한 리튬의 몰비 r의 상한은 0.92이며, 상기 1.12보다 작아지고 있다. 이것은, 양극으로부터 음극으로 이동한 리튬의 일부가 음극에 포착되어, 양극으로 되돌아올 수 없기 때문이다. 또는, 음극의 표면에도, 불활성인 피막이 형성되는 경우가 있어, 그 피막 형성에도, 리튬이 이용되기 때문이다.
한편, 종래 이용되고 있던 니켈 함유 리튬 복합 산화물에 있어서는, 소정의 방전 종지 전압까지 방전한 후의 몰비 r이 0.92보다 크다. 본 발명에 있어서는, 상기와 같이, 몰비 r은, 0.85∼0.92이다. 니켈 함유 리튬 복합 산화물에 있어서, 리튬의 몰비 r을 0.92 이하로 하기 위해서는, 니켈 함유 리튬 복합 산화물에 포함되는 리튬의 몰비 A가, 1보다 작은 것이 바람직하고, 0.999 이하인 것이 더 바람직하고, 0.995 이하인 것이 특히 바람직하다.
음극 활물질로서는, 해당 분야에서 공지의 여러 가지 재료를 이용할 수 있다. 예를 들면, 비늘 조각형상 흑연과 같은 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연류, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼너스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙류, 탄소섬유, 금속 섬유, 합금, 리튬 금속, 주석 화합물, 규화물, 질화물 등을, 음극 활물질로서 이용할 수 있다.
양극결착제 및 음극결착제로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체 등을 이용할 수 있다.
양극 및/또는 음극에 첨가되는 도전제로는, 예를 들면, 흑연류, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼너스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙류, 탄소섬유, 금속 섬유 등이 이용된다.
양극집전체에는, 예를 들면, 스테인리스강, 알루미늄, 티탄 등으로 이루어지는 박이 이용된다. 또한, 음극집전체에는, 예를 들면, 스테인리스강, 니켈, 구리 등으로 이루어진 박이 이용된다. 양극집전체 및 음극집전체의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 1∼500㎛인 것이 바람직하다.
비수전해액에 이용되는 비수용매로서 예를 들면, 환상 탄산에스테르, 쇄상 탄산에스테르, 환상 카르본산에스테르 등이 이용된다. 환상 탄산에스테르로서는, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다. 쇄상 탄산에스테르로서는, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 등을 들 수 있다. 환상 카르본산에스테르로서는, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등을 들 수 있다.
용질로서는, 예를 들면, LiPF6, LiC1O4, LiBF4, LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN, LiCF3SO3, LiCF3CO2, Li(CF2SO2)2, LiAsF6, LiB10Cl10, 저급 지방족카르본산리튬, LiCl, LiBr, LiI, 클로로보란리튬, 비스(1,2-벤젠디올레이트(2-)-O,O')붕산리튬, 비 스(2,3-나프탈렌디올레이트(2-)-O,O')붕산리튬, 비스(2,2'-비페닐디올레이트(2-)-O,O')붕산리튬, 비스(5-플루오로-2-올레이트-1-벤젠술폰산-O,O')붕산리튬 등의 붕산염류, 비스테트라플루오로메탄술폰산이미드리튬((CF3SO2)2NLi), 테트라플루오로메탄술폰산노나플루오로부탄술폰산이미드리튬(LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)), 비스펜타플루오로에탄술폰산이미드리튬((C2F5SO2)2NLi) 등의 이미드염류 등을 포함하고 있어도 좋다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
비수전해액에는, 탄소-탄소 불포화 결합을 적어도 하나 가지는 환상 탄산에스테르를 함유시키는 것이 바람직하다. 음극상에서 분해되어 리튬 이온 전도성이 높은 피막을 형성하고, 이에 따라, 충방전 효율을 높게 할 수 있기 때문이다. 탄소-탄소 불포화 결합을 적어도 하나 가지는 환상 탄산에스테르의 함유량은, 비수용매 전체의 10중량% 이하인 것이 바람직하다.
탄소-탄소 불포화 결합을 적어도 하나 가지는 환상 탄산에스테르로서는, 예를 들면, 비닐렌카보네이트, 3-메틸비닐렌카보네이트, 3,4-디메틸비닐렌카보네이트, 3-에틸비닐렌카보네이트, 3,4-디에틸비닐렌카보네이트, 3-프로필비닐렌카보네이트, 3,4-디프로필비닐렌카보네이트, 3-페닐비닐렌카보네이트, 3,4-디페닐비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 디비닐에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 이들 중에서는, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 및 디비닐에틸렌카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 또, 상기 화합물은, 그 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환되어 있어도 좋다.
또한, 비수전해액에는, 과충전시에 분해하여 전극상에 피막을 형성하고, 전지를 불활성화하는 공지의 벤젠 유도체를 함유시켜도 좋다. 벤젠 유도체는, 페닐기 및 상기 페닐기에 인접하는 환상(環狀) 화합물기를 가진 것이 바람직하다. 상기 환상 화합물기로서는, 페닐기, 환상 에테르기, 환상 에스테르기, 시클로알킬기, 페녹시기 등이 바람직하다. 벤젠 유도체의 구체적인 예로서는, 시클로헥실벤젠, 피페닐, 디페닐에테르 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 다만, 벤젠 유도체의 함유량은, 비수용매 전체의 10체적% 이하인 것이 바람직하다.
세퍼레이터로서는, 큰 이온 투과도를 가지고, 소정의 기계적 강도를 가지며, 절연성이 있는 미다공성 박막을 이용할 수 있다. 이러한 세퍼레이터로서는, 예를 들면, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 올레핀계 폴리머 또는 유리 섬유로 이루어진 시트, 부직포, 또는 직포를 들 수 있다. 세퍼레이터의 두께는, 일반적으로는, 10∼300㎛인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 설명한다.
≪실시예 1≫
(ⅰ) 비수전해액의 조제
에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)와의 혼합 용매(체적비 1:4)에, 1.0㏖/L의 농도로 LiPF6를 용해하여 용액을 얻었다. 얻어진 용액에, 혼합 용매 100중량부당, BBTFES를 1중량부 첨가하여, 비수전해액을 조제하였다.
(ⅱ) 양극판의 제작
양극 활물질(Li0 .97Ni0 .8Co0 .2O2) 분말 85중량부와, 도전제인 아세틸렌 블랙 10중량부와, 결착제인 폴리불화비닐리덴(PVDF) 5중량부를 혼합하여 혼합물을 얻었다. 그 혼합물을, 탈수 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 분산시키고, 슬러리 상태의 양극 합제를 조제하였다. 이 양극 합제를, 알루미늄박으로 이루어진 양극집전체의 양면에 도포하여, 건조하고, 압연하여, 양극판을 얻었다.
(ⅲ) 음극판의 제작
인조 흑연 분말 75중량부와, 도전제인 아세틸렌 블랙 20중량부와, 결착제인 PVDF 5중량부를 혼합하여 혼합물을 얻었다. 그 혼합물을 탈수 NMP에 분산시켜, 슬러리 상태의 음극 합제를 조제하였다. 이 음극 합제를, 구리박으로 이루어진 음극집전체의 양면에 도포하여, 건조하고, 압연하여, 음극판을 얻었다.
(ⅳ) 원통형 전지의 조립
도 1에 나타내는 원통형 전지를 제작하였다.
상기와 같이 해서 얻어진 양극판(11), 음극판(12), 및 양극판(11)과 음극판(12)의 사이에 배치된 세퍼레이터(13)를 소용돌이 모양으로 감아 돌려 극판군을 제작하였다. 알루미늄제 양극 리드(14)의 한쪽의 끝단을 양극판(11)에 접속하고, 니켈제 음극 리드(15)의 한쪽의 끝단을 음극판(12)에 접속하였다.
그 다음에, 극판군의 상부에는 상부 절연판(16)을 배치하고, 극판군의 하부 에는 하부 절연판(17)을 배치하여, 그 극판군을, 니켈 도금한 철제 전지 케이스(18)내에 수용하였다. 양극 리드(14)의 다른쪽 끝단을, 양극 단자를 겸하는 밀봉판(19)의 이면에 접속하였다. 음극 리드(15)의 다른쪽 끝단을 전지 케이스(18)의 바닥부에 접속하였다.
다음에, 상기와 같이 하여 제작한 비수전해액을, 소정량, 전지 케이스(18) 내에 주액하였다. 이 후, 전지 케이스(18)의 개구단부를, 개스킷(20)을 개재하여 밀봉판(19)에 죄어 붙여서, 전지 케이스(18)의 개구부를 밀봉하였다. 이렇게 해서, 공칭 용량 1.5Ah의 비수전해액 이차전지(1)를 제작하였다.
(v) 소정의 방전 종지 전압까지 방전한 후의 니켈 함유 리튬 복합 산화물에 있어서의, 리튬 이외의 금속 원소에 대한 리튬의 몰비 r의 측정
전지 1을, 20℃에 있어서, 1050㎃의 전류로, 전지 전압이 4.2V가 될 때까지 충전하고, 그 다음에, 4.2V의 일정 전압으로 충전하였다. 이때의 총 충전시간은, 2시간 30분으로 하였다.
10분간의 휴지 후, 충전후의 전지를, 소정의 전류로, 전지 전압이 2.5V로 저하할 때까지 방전하였다. 이때, 상기 소정의 전류는, 방전의 시간율이 0.01C∼0.2C정도가 되도록 정했다. 한편, 이하의 실시예에서는, 방전 전류는 150㎃(0.1C)로 했다. 그 다음에, 방전 후의 전지를 분해하여, 양극 활물질층을 꺼내어, 그 중량을 측정하였다. 이 후, 양극 활물질층에 산(酸)을 첨가하여, 가열하고, 양극 활물질층을 용해시켰다. 양극 활물질층을 용해한 용액을 소정의 용적으로 조절하여, 그 용액을 ICP 발광 분광 분석법 및 원자 흡광 광도법에 의해 분석하여, 몰비 r를 구했 다. 얻어진 값을 표 1에 나타낸다.
(ⅵ) 전지의 평가
전지 1을, 45℃에서, 1050㎃의 전류로, 전지 전압이 4.2V가 될 때까지 충전하고, 다음에, 4.2V의 일정 전압으로 충전하였다. 이때의 총충전 시간은 2시간 30분으로 했다.
10분간의 휴지 후, 충전후의 전지를, 1500㎃의 전류로, 전지 전압이 3.0V로 저하할 때까지 방전하였다. 이러한 충방전 사이클을 500회 반복하였다. 3사이클째의 방전 용량에 대한 500사이클째의 방전 용량의 비율을, 백분율로 나타낸 값을, 용량 유지율로 했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
≪비교예 1≫
비수전해액에 BBTFES를 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 전지 2를 제작하였다. 전지 2에 대해서도, 실시예 1과 동일하게 하여, 몰비 r과 용량 유지율을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 한편, 전지 2는, 비교 전지이다.
≪비교예 2≫
양극 활물질로서 코발트산리튬(Li1.0Co1.0O2)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 전지 3을 제작하였다. 전지 3에 대해서도, 실시예 1과 동일하게 하여, 몰비 r과 용량 유지율을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 한편 전지 3은, 비교 전지이다.
≪비교예 3≫
양극 활물질로서 코발트산리튬(Li1.0Co1.0O2)을 이용하고, 비수전해액에 BBTFES를 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 전지 4를 제작하였다. 전지 4에 대해서도, 실시예 1과 동일하게 하여, 몰비 r과 용량 유지율을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 한편, 전지 4는, 비교 전지이다.
표 1에는, 이용한 양극 활물질의 조성식도 나타낸다. 또, 표 1에 나타낸 양극 활물질의 조성식에 있어서 각 원소의 몰비는, 합성시에 주입된 몰비이다. 이것은, 이하의 표에서도 동일하다.
Figure 112008003962079-pct00004
표 1로부터, 몰비 r이 0.90인 니켈 함유 리튬 복합 산화물을 양극 활물질로 이용하고, BBTFES를 비수전해액에 함유시킨 전지 1만, 다른 전지에 비해, 사이클 특성이 현저하게 향상하고 있는 것을 알 수 있다. 이것은, 양극 활물질 표면상에 존재하는 화합물과 불소 함유 술포네이트 화합물이 반응하여, 양극상에 보호 피막이 형성되었기 때문이라고 추측된다.
양극 활물질로서 코발트산리튬 등을 이용했을 경우에는, 일반식(2)로 표시되는 불소 함유 술포네이트 화합물을 이용했다고 해도, 용량 유지율은, 비교 전지 3 및 4에 나타낸 바와 같이, 매우 낮은 값이었다. 한편, 양극 활물질이 코발트산리튬 등인 경우에는, 다른 불소 함유 술포네이트 화합물을 이용했을 경우에도, 용량 유지율은, 비교 전지 3 및 4와 마찬가지로, 매우 낮은 값이었다.
≪실시예 2≫
양극 활물질로서 표 2에 나타내는 양극 활물질을 이용하고, 몰비 r을 표 2에 나타낸 바와 같이 변화시킨 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 전지 5∼10을 제작하였다. 전지 5 및 전지 10은 비교 전지이다. 전지 7은, 전지 1과 동일한 전지이다.
이들 전지에 대해서, 몰비 r을, 실시예 1과 동일하게 하여 측정하였다. 또한, 이들 전지의 용량 유지율을, 실시예 1과 동일하게 하여 측정하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112008003962079-pct00005
표 2로부터, 몰비 r이 0.85 미만이면, 고온하에서의 사이클 특성이 저하되고 있는 것을 알 수 있다. 이것은, 양극상에의 피막의 생성이 불충분하기 때문이라고 생각할 수 있다. 몰비 r이 0.92보다 큰 경우에도, 고온하에서의 사이클 특성이 저하되고 있는 것을 알 수 있다. 이것은, 피막이 너무 두꺼워져서, 충방전 반응이 저해되기 때문이라고 생각할 수 있다.
따라서, 몰비 r이 0.85 이상 0.92 이하인 경우에, 고온하에서의 사이클 특성을 향상할 수 있는 것을 알 수 있다.
≪실시예 3≫
양극 활물질로서 표 3∼표 5에 나타나는 양극 활물질을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 전지 11∼46을 제작하였다. 전지 17은, 전지 1과 동일한 전지이다.
전지 11∼46에 대해서, 몰비 r과 용량 유지율을, 실시예 1과 동일하게 하여 측정하였다. 결과를 표 3∼5에 나타낸다.
Figure 112008003962079-pct00006
Figure 112008003962079-pct00007
Figure 112008003962079-pct00008
표 3∼5에 나타난 결과에 의해, 방전후에, 일반식 LiaNixM1 -x-yLyO2(M은 Co 및 Mn중에서 선택된 적어도 1종이며, L은 Al, Sr, Mg, Ti, Ca, Y, Zr, Ta, Zn, B, Cr, Si, Ga, Sn, P, V, Sb, Nb, Mo, W 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 0.85≤a≤0.92, 0.1≤x≤1.0, 0≤y≤0.1)로 표시되는 양극 활물질과, BBTFES를 함유시킨 비수전해액을 조합하여 이용함으로써 고온하에서의 사이클 특성이 뛰어난 전지를 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.
표 3에 나타난 결과에 의해, 양극 활물질 중의 Ni함유량은, 0.1≤x≤0.9인 것이 바람직하고, 0.3≤x≤0.9인 것이 더 바람직하며, 0.7≤x≤0.9인 것이 특히 바람직한 것을 알 수 있다.
표 4에 나타난 결과에 의해, 원소 L이, Al, Sr, Mg, Ti 및 Ca로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한 전지 20∼24에 있어서, 고온하에서의 사이클 특성이 특별히 우수한 것을 알 수 있다.
표 5에 나타나는 결과에 의해, 상기 일반식으로 표시되는 복합 산화물을 2종 이상 조합하여 이용했을 경우에도, 고온하에서의 사이클 특성이 뛰어난 전지를 얻을 수 있다.
≪실시예 4≫
비수전해액에 첨가하는 불소 함유 술포네이트 화합물을, 표 6에 나타나는 화합물로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 전지 47∼55를 제작하였다.
전지 47∼55에 대해서, 몰비 r 및 용량 유지율을, 실시예 1과 동일하게 하여 측정하였다. 결과를 표 6에 나타낸다. 표 6에는, 전지 1의 결과도 나타낸다.
불소함유 술포네이트 화합물의 종류
(첨가량:1중량%)		 몰비
r		 용량유지율(%)
전지 1 BBTFES 0.90 85.5
전지 47 부틸2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트 0.90 80.5
전지 48 1,4-부탄디올비스(2,2,3,3,3-
펜타플루오로프로판술포네이트)		 0.90 84.0
전지 49 1,4-부탄디올비스(2,2,3,3,4,4,4-
헵타플루오로부탄술포네이트)		 0.90 83.8
전지 50 1,4-부탄디올비스(3,3,3-
트리플루오로프로판술포네이트)		 0.90 84.3
전지 51 1,4-부탄디올비스(4,4,4-
트리플루오로부탄술포네이트)		 0.90 83.7
전지 52 1,4-부탄디올비스(3,3,4,4,4-
펜타플루오로부탄술포네이트)		 0.90 83.1
전지 53 1,2,3-프로판트리올트리스(2,2,2-
트리플루오로에탄술포네이트)		 0.90 81.4
전지 54 1,2,3-프로판트리올트리스(2,2,3,3,3-
펜타플루오로프로판술포네이트)		 0.90 81.2
전지 55 1,2,3,4-부탄테트롤테트라키스(2,2,2-
트리플루오로에탄술포네이트)		 0.90 80.8
표 6으로부터, 불소 함유 술포네이트 화합물의 종류를 바꾸었다고 해도, 상기 양극 활물질과 불소 함유 술포네이트 화합물을 조합하여 이용함으로써 고온하에서의 사이클 특성이 뛰어난 전지를 얻을 수 있는 것을 알 수 있다. 이것은, 양극 활물질 표면상에 존재하는 리튬 화합물과 불소 함유 술포네이트 화합물이 반응하여, 양극상에 보호 피막이 형성되었기 때문이라고 추측된다.
그 중에서도, 일반식(2)로 표시되는 불소 함유 술포네이트 화합물을 포함한 전지 1 및 48∼52가, 고온하에서의 사이클 특성에서 더 우수하였다. 일반식(2)로 표시되는 바와 같은 불소 함유 술포네이트화합물은, 분자중에 술포네이트기와 Rf기를 포함한 유닛을 2개 가진다. 이 때문에, 양극상의 리튬 화합물과의 반응성이 높고, 또한, 피막 생성이 과잉이 되는 것이 억제되어, 양호한 피막이 형성된다고 생각할 수 있다.
한편, 분자중에 술포네이트기와 Rf기를 포함한 유닛이 3개 이상 존재하는 불소 함유 술포네이트 화합물을 포함한 전지 53∼55에서는, 전지 1 및 48∼52를 비교하여, 용량 유지율이 다소 저하되고 있었다. 이것은, 양극상의 리튬 화합물과의 반응성이 너무 높아서 피막 생성이 과잉이 되어, 충방전 반응이 다소 저해되는 경우가 있기 때문이라고 생각할 수 있다.
또한, 분자중에 술포네이트기와 Rf기를 포함한 유닛이 1개 밖에 존재하지 않는 불소 함유 술포네이트 화합물을 포함한 전지 47에서도, 용량 유지율이 다소 저하되고 있었다. 전지 47에 포함되는 불소 함유 술포네이트 화합물과 양극상의 리튬 화합물과의 반응성이 낮다. 이 때문에, 피막이 충분히 형성되지 않고, 비수전해액과 양극 활물질과의 부반응을 충분히 억제할 수 없다고 생각할 수 있다.
표 6의 결과로부터, 일반식(2)로 나타나는 화합물 중에서는, BBTFES가 특히 사이클 특성이 뛰어난 것을 알 수 있다.
BBTFES에 있어서는, 술포네이트기와 CF3기에 끼워지는 메틸렌기의 수가 1개이다. 메틸렌기의 수소 원자와 CF3기의 불소 원자가 이탈하면, 수소 원자가 이탈한 메틸렌기와 CF2기의 사이에서, 탄소-탄소 이중 결합이 형성된다. 탄소-탄소 이중 결합 부분과 술포네이트기에서 π전자가 비국재화하므로, 불소 원자가 이탈한 후의 분자가 매우 안정적이 된다. 이 때문에, CF3기의 불소 원자와 양극상의 리튬 화합물과의 반응이 무리없이 진행하고, 특히 양호한 피막이 형성된다고 생각할 수 있다. 또한, Rf기가 CF3기이기 때문에, 피막 생성이 과잉이 되지 않고, 충방전 반응이 저해되지 않는 것도, 사이클 특성이 향상하는 원인의 하나라고 생각할 수 있다.
한편, Rf기가 CF3CF2기 등인 경우에는, 불소 원자가 매우 이탈하기 쉬워져, 피막 생성이 과잉이 된다. 이 때문에, 충방전 반응이 저해되는 경우가 있다.
≪실시예 5≫
혼합 용매 100중량부당의 BBTFES의 첨가량을, 표 7에 나타낸 바와 같이 변화시킨 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 전지 56∼63을 제작하였다.
전지 56∼63에 대해서, 몰비 r 및 용량 유지율을, 실시예 1과 동일하게 하여 측정하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.
Figure 112008003962079-pct00009
표 7로부터, BBTFES의 첨가량이, 비수전해액을 구성하는 혼합 용매 100중량부당 0.1중량부 미만이면, 사이클 특성이 저하되고 있었다. 이것은, 첨가량이 적기 때문에, 양극상에 피막이 충분히 형성되지 않았기 때문이라고 생각할 수 있다. 또한, BBTFES의 첨가량이 10중량부를 넘었을 경우에도, 사이클 특성이 저하되고 있었다. 이것은, 피막이 너무 두꺼워져서, 충방전 반응이 저해되었기 때문이라고 생각할 수 있다. 따라서, 불소 함유 술포네이트 화합물의 첨가량은, 비수용매 100중량부당 0.1∼10중량부인 것이 바람직하고, 0.5∼5중량부가 더 바람직하고, 0.5∼2중량부인 것이 특히 바람직한 것을 알 수 있다.
본 발명의 비수전해액 이차전지는, 용량이 높고 수명이 길다. 이 때문에, 본 발명의 비수전해액 이차전지는, 예를 들면, 소형 휴대 기기용 전원 등에 유용하다.

Claims (10)

  1. 니켈 함유 리튬 복합 산화물을 양극 활물질로서 포함한 양극과, 리튬의 흡장 및 방출이 가능한 음극과, 상기 양극과 상기 음극의 사이에 개재하는 세퍼레이터와, 비수용매 및 상기 비수용매에 용해된 용질을 포함한 비수전해액을 구비하고,
    상기 비수전해액이, 불소 함유 술포네이트 화합물을 포함하며,
    방전 종지 전압 2.5V까지 방전한 후의 상기 니켈 함유 리튬 복합 산화물에 있어서, 리튬 이외의 금속 원소에 대한 리튬의 몰비 r이, 0.85 이상 0.92 이하인 비수전해액 이차전지.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 니켈 함유 리튬 복합 산화물이, 상기 소정의 방전 종지 전압까지 방전한 후에, 이하의 일반식(1):
    LiaNixM1 -x- yLyO2
    (식중, M은 Co 및 Mn의 적어도 1종이며, L은 Al, Sr, Mg, Ti, Ca, Y, Zr, Ta, Zn, B, Cr, Si, Ga, Sn, P, V, Sb, Nb, Mo, W 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 0.85≤a≤0.92, 0.1≤x≤1, 0≤y≤0.1이다)로 표시되는 적어도 1종을 포함하는 비수전해액 이차전지.
  3. 제 2 항에 있어서, 원소 L이, Al, Sr, Mg, Ti 및 Ca로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 비수전해액 이차전지.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 불소 함유 술포네이트 화합물이, 이하의 일반식(2):
    [화학식 1]
    Figure 112008003962079-pct00010
    (식중, n은 1이상의 정수이고, Rf는 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 지방족 포화 탄화 수소기이다)
    로 표시되는 적어도 1종을 포함하는 비수전해액 이차전지.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 비수전해액이, 상기 비수용매 100중량부당, 0.1∼10중량부의 상기 불소 함유 술포네이트 화합물을 포함하는 비수전해액 이차전지.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 양극의 제작 직후에 포함되는 상기 니켈 함유 리튬 복합 산화물이, 이하의 일반식(3):
    LibNixM1-x-yLyO2
    (식중, M은 Co 및 Mn의 적어도 1종이며, L은 Al, Sr, Mg, Ti, Ca, Y, Zr, Ta, Zn, B, Cr, Si, Ga, Sn, P, V, Sb, Nb, Mo, W 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종이며, 0.955≤b≤0.995, 0.1≤x≤1, 0≤y≤0.1이다)로 표시되는 비수전해액 이차전지.
  7. 삭제
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 불소 함유 술포네이트 화합물이, 1,4-부탄디올비스(2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트), 부틸2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 1,4-부탄디올비스(2,2,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트), 1,4-부탄디올비스(2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부탄술포네이트), 1,4-부탄디올비스(3,3,3-트리플루오로프로판술포네이트), 1,4-부탄디올비스(4,4,4-트리플루오로부탄술포네이트), 1,4-부탄디올비스(3,3,4,4,4-펜타플루오로부탄술포네이트), 1,2,3-프로판트리올트리스(2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트), 1,2,3-프로판트리올트리스(2,2,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트), 및 1,2,3,4-부탄테트롤테트라키스(2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 비수전해액 이차전지.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 양극의 제작 직후에 포함되는 상기 니켈 함유 리튬 복합 산화물에 있어서, 리튬 이외의 금속 원소에 대한 리튬의 몰비 r이, 0.955 이상 0.995 이하인 비수전해액 이차전지.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 음극이 흑연을 음극활물질로서 포함하는 비수전해액 이차전지.
KR1020087001346A 2005-07-07 2006-07-06 비수전해액 이차전지 KR100984625B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005198894 2005-07-07
JPJP-P-2005-00198894 2005-07-07

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20080017483A KR20080017483A (ko) 2008-02-26
KR100984625B1 true KR100984625B1 (ko) 2010-09-30

Family

ID=37637030

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020087001346A KR100984625B1 (ko) 2005-07-07 2006-07-06 비수전해액 이차전지

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20090087740A1 (ko)
JP (1) JPWO2007007636A1 (ko)
KR (1) KR100984625B1 (ko)
CN (1) CN100589274C (ko)
WO (1) WO2007007636A1 (ko)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5008471B2 (ja) * 2007-06-20 2012-08-22 日立マクセルエナジー株式会社 非水電解液、非水電解液二次電池およびその製造方法
JP5286870B2 (ja) * 2008-03-26 2013-09-11 株式会社豊田中央研究所 リチウムイオン二次電池の製造方法及びリチウムイオン二次電池
US9099738B2 (en) * 2008-11-03 2015-08-04 Basvah Llc Lithium secondary batteries with positive electrode compositions and their methods of manufacturing
WO2010095572A1 (ja) 2009-02-18 2010-08-26 旭化成イーマテリアルズ株式会社 リチウムイオン二次電池用電解液及びリチウムイオン二次電池
KR101117623B1 (ko) * 2009-06-05 2012-02-29 에스비리모티브 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차 전지
US9118088B2 (en) * 2009-06-10 2015-08-25 Asahi Kasei E-Materials Corporation Electrolyte solution and lithium ion secondary battery using the same
US20120280435A1 (en) * 2009-11-02 2012-11-08 Basvah, Llc Active materials for lithium-ion batteries
KR101244050B1 (ko) * 2009-11-05 2013-03-19 유미코르 코어-쉘 리튬 전이금속 산화물
BR112012010448A2 (pt) 2009-11-05 2016-03-08 Umicore Nv pó de óxido de metal de transição de lítio para uso em uma bateria recarregável, processo para cobrir o mesmo, e, uso de um pó de óxido de metal de transição de lítio
WO2013187276A1 (ja) * 2012-06-11 2013-12-19 日本電気株式会社 二次電池
GB2503896A (en) 2012-07-10 2014-01-15 Faradion Ltd Nickel doped compound for use as an electrode material in energy storage devices
GB2506859A (en) * 2012-10-09 2014-04-16 Faradion Ltd A nickel-containing mixed metal oxide active electrode material
US9388045B2 (en) * 2013-05-08 2016-07-12 Changs Ascending Enterprise Co. Synthesis and characterization of lithium nickel manganese cobalt phosphorous oxide
US20210050625A1 (en) * 2018-01-31 2021-02-18 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte secondary battery, electrolyte solution, and method for producing non-aqueous electrolyte secondary battery
WO2020137816A1 (ja) * 2018-12-28 2020-07-02 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池及びその製造方法
CN109888271B (zh) * 2019-02-28 2020-12-22 蜂巢能源科技有限公司 正极活性材料及其制备方法、正极片和锂离子电池
CN110911754B (zh) * 2019-12-27 2020-11-20 江西壹金新能源科技有限公司 一种锂离子电池电解液及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003077350A1 (fr) 2002-03-08 2003-09-18 Mitsubishi Chemical Corporation Electrolyte non aqueux et accumulateur lithium-ions contenant un tel electrolyte
JP2003331920A (ja) * 2002-03-08 2003-11-21 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液及びそれを用いたリチウム二次電池

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4283566B2 (ja) * 2002-03-08 2009-06-24 三菱化学株式会社 非水系電解液及びそれを用いたリチウム二次電池
JP4433163B2 (ja) * 2004-02-13 2010-03-17 日本電気株式会社 リチウム二次電池用電解液およびそれを用いたリチウム二次電池
KR101347671B1 (ko) * 2005-06-07 2014-01-03 히다치 막셀 가부시키가이샤 비수전해액 이차 전지

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003077350A1 (fr) 2002-03-08 2003-09-18 Mitsubishi Chemical Corporation Electrolyte non aqueux et accumulateur lithium-ions contenant un tel electrolyte
JP2003331920A (ja) * 2002-03-08 2003-11-21 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液及びそれを用いたリチウム二次電池
US20050118512A1 (en) 2002-03-08 2005-06-02 Mitsubishi Chemical Corporation Nonaqueous electrolyte and lithium secondary battery employing the same

Also Published As

Publication number Publication date
WO2007007636A1 (ja) 2007-01-18
KR20080017483A (ko) 2008-02-26
US20090087740A1 (en) 2009-04-02
CN101268581A (zh) 2008-09-17
JPWO2007007636A1 (ja) 2009-01-29
CN100589274C (zh) 2010-02-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100984625B1 (ko) 비수전해액 이차전지
KR100816613B1 (ko) 비수전해질 이차전지
US8999575B2 (en) Positive electrode and lithium battery including the same
US9088036B2 (en) Rechargeable lithium battery
US7879489B2 (en) Non-aqueous electrolyte secondary battery
US20030170549A1 (en) Non-aqueous electrolyte battery
US8470475B2 (en) Non-aqueous electrolyte secondary battery
US20020081497A1 (en) Electrolyte for non-aqueous batteries and secondary battery using the same
US9337479B2 (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery
EP2928005B1 (en) Electrolyte for long cycle life secondary battery and secondary battery containing the same
EP4060781A1 (en) Non-aqueous electrolyte solution for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same
US7858241B2 (en) Nonaqueous electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary batter using the same
US10873108B2 (en) Lithium battery
CN117321821A (zh) 包含非水性电解质用添加剂的非水性电解质及包含该非水性电解质的锂二次电池
KR102436421B1 (ko) 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP4417649B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP4795019B2 (ja) 非水電解質二次電池
KR20200104650A (ko) 화합물, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 전해질 및 리튬 이차전지
US20200127321A1 (en) Lithium secondary battery including isocyanate compound
KR20220009894A (ko) 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20170120897A (ko) 유기전해액 및 이를 포함하는 리튬전지
KR20210106817A (ko) 전해질 첨가제의 선별 방법과 이차전지용 전해질 첨가제 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액
KR101602419B1 (ko) 양극활물질, 이를 포함하는 양극 및 상기 양극을 채용한 리튬전지
CN116964812B (zh) 用于锂二次电池的非水电解质溶液和包括该非水电解质溶液的锂二次电池
EP4283737A1 (en) Additive for electrolyte of lithium battery, organic electrolyte comprising same and lithium battery comprising electrolyte

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee