CN117321821A - 包含非水性电解质用添加剂的非水性电解质及包含该非水性电解质的锂二次电池 - Google Patents

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李哲行
李敬美
李政旻
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Abstract

本发明提供了一种非水性电解质，其包含由下式1表示的非水性电解质用添加剂。在式1中，R1和R2可以各自独立地为选自由以下组成的组中的任一种(R1和R2同时是H的情况除外)：H；F；腈基；硫氰酸酯基；异硫氰酸酯基；异氰酸酯基；具有1至10个碳原子的烷氧基羰基；具有1至10个碳原子的烷基羰基；取代有具有1至10个碳原子的烷基、具有2至10个碳原子的烯基或具有2至10个碳原子的炔基的磺酰基；取代有具有1至10个碳原子的烷基、具有2至10个碳原子的烯基或具有2至10个碳原子的炔基的氧磺酰基；CF3；OCF3；COOCF3；和SO2CF3，并且R3至R6可以各自独立地为选自由以下组成的组中的任一种：H、具有1至10个碳原子的烷基、具有2至10个碳原子的烯基、具有2至10个碳原子的炔基、具有1至10个碳原子的烷氧基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有3至12个碳原子的环烯基以及具有6至20个碳原子的芳基。[式1]

Description

包含非水性电解质用添加剂的非水性电解质及包含该非水性 电解质的锂二次电池
技术领域
相关申请交叉引用
本申请要求2021年11月12日在韩国专利局提交的韩国专利申请No.10-2021-0155935的优先权，其公开内容通过引用全部并入本文。
技术领域
本发明涉及一种包含非水性电解质用添加剂的非水性电解质，以及包含所述非水性电解质的锂二次电池。
背景技术
近来，随着锂二次电池的应用领域快速扩展至电子设备(例如，电力、电子、通信和计算机)的电源以及大型设备(例如汽车和储能设备)的储能电源，对高容量、高输出和高稳定性的二次电池的需求正在增长。
特别地，在汽车应用的锂二次电池中，高容量、高功率和长寿命的性质正在变得重要。为了二次电池的高容量，可以使用能量密度高但稳定性低的高镍含量的正极活性材料，或可以在高电压下驱动二次电池。
然而，当在以上条件下驱动二次电池时，随着充电和放电的进行，由电解质的劣化导致副反应使得在正极/负极的表面上形成的膜或电极的表面结构劣化，因此过渡金属离子可能从正极的表面上溶出。如上所述，溶出的过渡金属离子电沉积在负极上并且导致SEI的钝化能力降低，因此存在负极劣化的问题。
当正极的电位增加或电池暴露在高温下时，二次电池的劣化现象趋于加快。
此外，当长时间持续使用锂离子电池或在高温下放置时，气体产生并导致电池厚度增加的所谓的膨胀现象，并且已知此时的产气量取决于SEI的状态。
因此，为了解决以上问题，正在对能够抑制金属离子从正极溶出以及在负极上形成稳固的SEI膜从而减少二次电池的膨胀现象并且增加高温稳定性的方法进行研究和开发。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供了一种非水性电解质用添加剂，其能够抑制正极劣化、减少正极与电解质之间的副反应并且在负极上形成稳固的SEI膜。
本发明的另一个方面提供了一种非水性电解质，其通过包含所述非水性电解质用添加剂而具有改善的高温稳定性。
本发明的另一个方面提供了一种锂二次电池，其通过包含所述非水性电解质而具有改善的整体性能，由此具有改善的高温循环性质和高温储存性质。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供了一种非水性电解质，其包含由下式1表示的非水性电解质用添加剂。
[式1]
在上式1中，R1和R2可以各自独立地为选自由以下组成的组中的任一种(R1和R2同时是H的情况除外)：H；F；腈基；硫氰酸酯基；异硫氰酸酯基；异氰酸酯基；具有1至10个碳原子的烷氧基羰基；具有1至10个碳原子的烷基羰基；取代有具有1至10个碳原子的烷基、具有2至10个碳原子的烯基或具有2至10个碳原子的炔基的磺酰基；取代有具有1至10个碳原子的烷基、具有2至10个碳原子的烯基或具有2至10个碳原子的炔基的氧磺酰基；CF3；OCF3；COOCF3和SO2CF3，并且R3至R6可以各自独立地为选自由以下组成的组中的任一种：H、具有1至10个碳原子的烷基、具有2至10个碳原子的烯基、具有2至10个碳原子的炔基、具有1至10个碳原子的烷氧基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有3至12个碳原子的环烯基以及具有6至20个碳原子的芳基。
根据本发明的另一个方面，提供了一种锂二次电池，其包含本发明的非水性电解质。
有益效果
根据本发明，作为非水性电解质用添加剂提供的由上式1表示的化合物具有色酮的基本结构。通过优先地与由于高电压下正极活性材料结构崩解产生的超氧化物反应，具有色酮结构的化合物能够抑制电解质的分解。
特别地，色酮的电子密度偏向于具有高电子亲和力的氧，因此，其特征在于在电子密度相对低的2位和3位具有高反应性。本发明的由上式1表示的化合物具有在色酮的2位和3位取代的吸电子基团，因此可以进一步增加与超氧化物的反应性，并且可以更有效地去除超氧化物。
此外，本发明的由式1表示的化合物可以在电极上形成膜以保护正极/负极，并且可以形成有机膜以降低电池电阻。即，本发明的由式1表示的化合物可以在负极的表面上形成稳固的固体电解质界面(SEI)膜，同时使锂二次电池的电阻增加最小。因此，由于能够通过抑制高温下SEI的钝化能力降低来防止负极劣化，所以可以改善电池的寿命性质。
即，当使用本发明的包含上式1的化合物的非水性电解质时，能够形成在高温下稳定并且电阻低的电极-电解质界面，因此改善了高温循环性质以及高温储存性质，从而实现整体性能改善的锂二次电池。
具体实施方式
将要理解，本发明的说明书和权利要求中所用的词语或术语不应解释为仅限于常用字典中定义的含义。将要进一步理解，基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地解释本发明的原则，这些词语或术语应解释为具有与其在相关技术背景和本发明的技术思想中的含义相一致的含义。
在本说明书中，应理解术语“包括”、“包含”或“具有”旨在指定存在所述特征、数字、步骤、要素或其组合，但不排除存在或增加一个或多个其他特征、数字、步骤、要素或其组合。
此外，在本说明书中，将要理解的是，在本文中“碳原子a至b”的描述是指在具体的官能团中所含的碳原子数量。即，官能团可以包含“a个”至“b个”数量的碳原子。例如，“具有1至5个碳原子的亚烷基”是指碳原子数量为1至5个的包含碳原子的亚烷基，即-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2(CH3)CH-、-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH2CH2-等。
此外，在本发明中，术语“亚烷基”是指支化或非支化的二价烃基。
此外，在本说明书中，烷基或亚烷基可以全部具有取代基或不具有取代基。除非另有定义，术语“取代”表示至少一个与碳原子键合的氢原子被氢以外的元素取代，例如，其表示具有以下取代基：具有1至20个碳原子的烷基，具有2至20个碳原子的烯基，具有2至20个碳原子的炔基，具有1至20个碳原子的烷氧基，具有3至12个碳原子的环烷基，具有3至12个碳原子的环烯基，具有3至12个碳原子的杂环烷基、具有3至12个碳原子的杂环烯基，具有6至12个碳原子的芳基，卤素原子，具有1至20个碳原子的氟代烷基，硝基，具有6至20个碳原子的芳基，具有2至20个碳原子的杂芳基，具有6至20个碳原子的卤代芳基等。
在下文中，将更详细地描述本发明。
非水性电解质
本发明的一个实施方式的非水性电解质包括由下式1表示的化合物作为添加剂。包含本发明的非水性电解质的二次电池通过具有两性离子的形式可以具有高离子导电性，并且因为抑制了高温下界面反应导致的劣化而可以具有优异的高温循环性质和高温储存性质。
[式1]
式1的化合物具有色酮的基本结构。具有色酮结构的所述化合物通过优先地与由于高电压下正极活性材料的结构崩解产生的超氧化物反应，而能够抑制电解质的分解。
特别地，色酮的电子密度偏向于高电子亲和力的氧，因此，其特征在于在电子密度相对低的2位和3位具有高反应性。本发明的由上式1表示的化合物具有在色酮的2位和3位取代的吸电子基团，因此可以进一步增加与超氧化物的反应性，并且可以更有效地去除超氧化物。
此外，本发明的由式1表示的化合物可以在电极上形成膜以保护正极/负极，并且可以形成有机膜以降低电池电阻。即，本发明的由式1表示的化合物可以在负极的表面上形成稳定的固体电解质界面(SEI)膜，同时使锂二次电池的电阻增加最小化。因此，因为能够在高温下通过抑制SEI的钝化能力降低来防止负极劣化，所以可以改善电池的寿命性质。
在上式1中，R1和R2可以为吸电子基团。在上式1中，R1和R2可以各自独立地为选自由以下组成的组中的任一种：H；F；腈基；硫氰酸酯基；异硫氰酸酯基；异氰酸酯基；具有1至10个碳原子的烷氧基羰基；具有1至10个碳原子的烷基羰基；取代有具有1至10个碳原子的烷基、具有2至10个碳原子的烯基或具有2至10个碳原子的炔基的磺酰基；取代有具有1至10个碳原子的烷基、具有2至10个碳原子的烯基或具有2至10个碳原子的炔基的氧磺酰基；CF3；OCF3；COOCF3；和SO2CF3。在此，排除R1和R2同时为H的情况。具体地，具有1至10个碳原子的烷氧基羰基是指-COOR(其中，R为具有1至10个碳原子的烷基)。具有1至10个碳原子的烷基羰基是指-COR’(其中，R’为具有1至10个碳原子的烷基)。取代有具有1至10个碳原子的烷基、具有2至10个碳原子的烯基或具有2至10个碳原子的炔基的磺酰基是指-SO2R”(其中，R”为具有1至10个碳原子的烷基、具有2至10个碳原子的烯基或具有2至10个碳原子的炔基)。取代有具有1至10个碳原子的烷基、具有2至10个碳原子的烯基或具有2至10个碳原子的炔基的氧磺酰基是指-OSO2R”’(其中，R”’为具有1至10个碳原子的烷基、具有2至10个碳原子的烯基或具有2至10个碳原子的炔基)。
在上式1中，R3至R6可以各自独立地为选自由H、具有1至10个碳原子的烷基、具有2至10个碳原子的烯基、具有2至10个碳原子的炔基、具有1至10个碳原子的烷氧基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有3至12个碳原子的环烯基，以及具有6至20个碳原子的芳基组成的组中的任一种。此外，在上式1中，R3至R6可以各自独立地为选自由H和具有1至10个碳原子的烷基组成的组中的任一种。
优选地，上式1的化合物可以为由下式1-1表示的化合物。
[式1-1]
在上式1-1中，R1和R2可以各自独立地为选自由H、F、Cl、具有1至10个碳原子的烷氧基羰基和腈基组成的组中的任一种。在此，排除R1和R2同时为H的情况。
本发明的非水性电解质用添加剂可以为选自由式1-2a至1-2h组成的组中的任一种。
[式1-2a]
[式1-2b]
[式1-2c]
[式1-2d]
[式1-2e]
[式1-2f]
[式1-2g]
[式1-2h]
基于100重量份的非水性电解质，本发明的非水性电解质用添加剂的含量可以为0.01重量份至10重量份，优选为0.1重量份至5重量份，更优选为0.5重量份至1重量份。当由上式1表示的化合物的含量满足以上范围时，将产生充分的在正极上形成膜的效果，从而实现抑制过渡金属从正极活性材料中溶出的效果，并且电解质的粘度维持在适当水平，从而实现在高温储存过程中倍率性质或寿命性质优异的效果。
本发明的非水性电解质可以进一步包含锂盐、有机溶剂或其他电解质添加剂。
锂盐用作锂二次电池中的电解质盐，并且用作传输离子的介质。通常，锂盐可以包含Li+作为阳离子，并且作为阴离子，可以包含选自由F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、B10Cl10 -、AlCl4 -、AlO4 -、PF6 -、CF3SO3 -、CH3CO2 -、CF3CO2 -、AsF6 -、SbF6 -、CH3SO3 -、(CF3CF2SO2)2N-、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、BF2C2O4 -、BC4O8 -、PF4C2O4 -、PF2C4O8 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、C4F9SO3 -、CF3CF2SO3 -、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、CF3(CF2)7SO3 -和SCN-组成的组中的至少一种。
具体地，锂盐可以包括选自由LiCl、LiBr、LiI、LiBF4、LiClO4、LiB10Cl10、LiAlCl4、LiAlO2、LiPF6、LiCF3SO3、LiCH3CO2、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiCH3SO3、LiN(SO2F)2(双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI))、LiN(SO2CF2CF3)2(双(全氟乙烷磺酰)亚胺锂(LiBETI))和LiN(SO2CF3)2(双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiTFSI))组成的组中的一种材料或其两种以上的混合物。除以上锂盐之外，可以使用在锂二次电池的电解质中常用的任何锂盐而没有限制。
虽然在可以使用锂盐的通常范围内可以适当地改变，但为了获得在电极的表面上形成抗腐蚀膜的最佳效果，可以在电解质中以0.5M至2.0M，优选为0.5M至1.8M，更优选为0.7M至1.6M的浓度包含锂盐。当锂盐的浓度满足以上范围时，在锂二次电池的高温储存过程中产生充分的改善循环性质的效果，并且非水性电解质的粘度适当，因此可以改善电解质的润湿性。
非水性有机溶剂可以包括选自由环状碳酸酯类有机溶剂、线性碳酸酯类有机溶剂、线性酯类有机溶剂和环状酯类有机溶剂组成的组中的至少一种有机溶剂。
具体地，有机溶剂可以包括环状碳酸酯类有机溶剂、线性碳酸酯类有机溶剂或其混合有机溶剂。
环状碳酸酯类有机溶剂是具有高粘度和高介电常数的有机溶剂，因此是能够使锂盐在电解质中良好地解离的有机溶剂，其具体示例可以包括选自由碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸-1,2-亚丁酯、碳酸-2,3-亚丁酯、碳酸-1,2-亚戊酯、碳酸-2,3-亚戊酯和碳酸亚乙烯酯组成的组中的至少一种有机溶剂，其中，可以包括碳酸亚乙酯。
此外，线性碳酸酯类有机溶剂是具有低粘度和低介电常数的有机溶剂，并且其代表性示例可以包括选自由碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯组成的组中的至少一种有机溶剂，并且具体地，可以包括碳酸乙甲酯(EMC)。
此外，为了制备具有高离子导电性的电解质，有机溶剂可以进一步包含选自由环状碳酸酯类有机溶剂和线性碳酸酯类有机溶剂组成的组中的至少一种碳酸酯类有机溶剂以及选自由线性酯类有机溶剂和环状酯类有机溶剂组成的组中的至少一种酯类有机溶剂。
线性酯类有机溶剂的具体示例可以包括选自由乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯和丙酸丁酯组成的组中的至少一种有机溶剂。
此外，环状酯类有机溶剂可以为选自由γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、σ-戊内酯和ε-己内酯组成的组中的至少一种有机溶剂。
同时，如有必要，有机溶剂可以额外使用在非水性电解质中常用的任何有机溶剂而没有限制。例如，有机溶剂可以进一步包括醚类有机溶剂、甘醇二甲醚类溶剂和腈类有机溶剂中的至少一种有机溶剂。
作为醚类溶剂，可以使用选自由二甲醚、二乙醚、二丙醚、甲乙醚、甲丙醚、乙丙醚、1,3-二氧戊环(DOL)和2,2-双(三氟甲基)-1,3-二氧戊环(TFDOL)组成的组中的任何一种或其两种以上的混合物，但本发明不限于此。
甘醇二甲醚类溶剂是与线性碳酸酯类有机溶剂相比具有更高介电常数和更低表面张力并且与金属的反应性更低的溶剂，可以包括选自由二甲氧基乙烷(甘醇二甲醚，DME)、二乙氧基乙烷、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、和四甘醇二甲醚(TEGDME)组成的组中的至少一种，但不限于此。
腈类溶剂可以为选自由乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、辛腈、庚腈、环戊烷甲腈、环己烷甲腈、2-氟苯甲腈、4-氟苯甲腈、二氟苯甲腈、三氟苯甲腈、苯乙腈、2-氟苯乙腈和4-氟苯乙腈组成的组中的一种以上，但不限于此。
此外，如有必要，本发明的非水性电解质可以进一步在非水性电解质中包含本领域已知的电解质添加剂以防止非水性电解质在高输出环境中分解并导致负极崩解，或进一步改善低温高倍率放电性质、高温稳定性、过充电保护、在高温下抑制电池膨胀的效果等。
电解质添加剂的代表性示例可以包括选自由环状碳酸酯类化合物、卤代碳酸酯类化合物、磺内酯类化合物、硫酸盐/酯类化合物、磷酸盐/酯类化合物、硼酸盐/酯类化合物、腈类化合物、苯类化合物、胺类化合物、硅烷类化合物和锂盐类化合物组成的组中的至少一种用于形成SEI膜的添加剂。
环状碳酸酯类化合物可以为碳酸亚乙烯酯(VC)或乙烯基碳酸亚乙酯。
卤代碳酸酯类化合物可以为氟代碳酸亚乙酯。
磺内酯类化合物可以为选自由1,3-丙烷磺内酯(PS)、1,4-丁烷磺内酯、乙烯磺内酯、1,3-丙烯磺内酯(PRS)、1,4-丁烯磺内酯和1-甲基-1,3-丙烯磺内酯组成的组中的至少一种化合物。
硫酸盐/酯类化合物可以为硫酸亚乙酯(ESA)、硫酸三亚甲基酯(TMS)或甲基硫酸三亚甲基酯(MTMS)。
磷酸盐/酯类化合物可以为选自二氟(双草酸)磷酸锂、二氟磷酸锂、四甲基三甲基甲硅烷基磷酸酯、三甲基甲硅烷基亚磷酸酯、三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯和三(三氟乙基)亚磷酸酯中的一种以上的化合物。
硼酸盐/酯类化合物四苯基硼酸酯、二氟草酰硼酸锂和双草酸硼酸锂(LiB(C2O4)2,LiBOB)。
腈类化合物可以为选自由琥珀腈、己二腈、乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、癸腈、庚腈、环戊腈、环己腈、2-氟苯甲腈、4-氟苯甲腈、二氟苯甲腈、三氟苯甲腈、苯乙腈、2-氟苯乙腈和4-氟苯乙腈组成的组中的至少一种化合物。
苯类化合物可以为氟苯，胺类化合物可以为三乙醇胺、乙二胺等，硅烷类化合物可以为四乙烯基硅烷。
锂盐类化合物可以为与包含在非水性电解质中的锂盐不同的化合物，并且可以为二氟磷酸锂(LiDFP)、LiPO2F2、LiBF4等。
在电解质添加剂中，当包含碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺内酯(PS)、硫酸亚乙酯(Esa)和二氟磷酸锂(LiDFP)的组合时，能够在二次电池的初始激活过程中在负极的表面上形成更坚固的SEI膜，并且能够抑制由于电解质在高温下分解而出现的产气，从而改善二次电池的高温稳定性。
同时，可以将两种以上的电解质添加剂混合并使用，并且基于非水性电解质的总重量，可以为0.01至30重量％，具体地为0.1至25重量％，优选为1至20重量％。当电解质添加剂的含量满足以上范围时，存在更优异的改善离子导电性和循环性质的效果。
锂二次电池
本发明还提供了一种锂二次电池，其包含所述非水性电解质。
具体地，锂二次电池包含含有正极活性材料的正极、含有负极活性材料的负极、设置在正极和负极之间的隔膜，以及上述非水性电解质。
此时，可以通过本领域已知的常用方法制造本发明的锂二次电池。例如，可以通过形成依次堆叠有正极、负极和位于正极与负极之间的隔膜的电极组件，随后将电极组件放入电池外壳，然后向其中注入本发明的非水性电解质来制造本发明的锂二次电池。
(1)正极
可以通过将含有正极活性材料、粘合剂、导电材料、溶剂等的正极混合物浆料涂覆在正极集流体上来制造正极。
正极集流体没有特别限制，只要其具有导电性而不导致电池中的化学改变即可。例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳，或用碳、镍、钛、银等中的一种表面处理过的铝或不锈钢。
正极活性材料是能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物，具体地可以包括包含锂和一种以上的金属如钴、锰、镍和铝的锂金属氧化物。更具体地，锂金属氧化物可以为锂锰类氧化物(例如，LiMnO2、LiMn2O4等)、锂钴类氧化物(例如，LiCoO2等)、锂镍类氧化物(例如，LiNiO2等)、锂镍锰类氧化物(例如LiNi1-YMnYO2(其中，0<Y<1)、LiMn2-ZNiZO4(其中，0＜Z＜2)等)、锂镍钴类氧化物(例如，LiNi1-Y1CoY1O2(其中，0<Y1<1)等)、锂锰钴类氧化物(例如LiCo1-Y2MnY2O2(其中，0<Y2<1)、LiMn2-Z1CoZ1O4(其中，0＜Z1＜2)等)、锂镍锰钴类氧化物(例如Li(NipCoqMnr)O2(其中，0＜p＜1，0＜q＜1，0＜r＜1并且p+q+r＝1)或Li(Nip1Coq1Mnr1)O4(其中0＜p1＜2，0＜q1＜2，0＜r1＜2并且p1+q1+r1＝2)等)或锂镍钴过渡金属(M)氧化物(例如，Li(Nip2Coq2Mnr2Ms2)O2(其中M选自由Al、Fe、V、Cr、Ti、Ta、Mg和Mo组成的组，并且p2、q2、r2和s2分别为单独元素的原子分数，其中，0＜p2＜1，0＜q2＜1，0＜r2＜1，0＜s2＜1并且p2+q2+r2+s2＝1)等)等，并且可以包括其中任何一种其中两种以上的化合物。
在这些化合物中，由于可以提高电池的容量性质和稳定性，锂金属氧化物可以为LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、锂镍锰钴氧化物(例如，Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2、Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2、Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2、Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2等)、锂镍钴铝氧化物(例如，Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2等)等，并且可以使用其中任何一种或其中两种以上的混合物。
在以上材料中，可以使用镍含量为80原子％以上的正极活性材料，使得电池的容量性质可以最大程度地提高。例如，锂过渡金属氧化物可以包含由以下[式2]表示的化合物。
[式2]
LixNiaCobM1 cM2 dO2
在上式2中，M1为选自Mn和Al中的一种以上，可以优选为Mn或Mn和Al的组合。
M2为选自由Zr、B、W、Mg、Ce、Hf、Ta、La、Ti、Sr、Ba、F、P和S组成的组中的一种以上。
x表示锂过渡金属氧化物中锂的原子分数，其中，x可以满足0.90≤x≤1.1，优选为0.95≤x≤1.08，更优选为1.0≤x≤1.08。
a表示锂过渡金属氧化物中除锂之外的金属元素中镍的原子分数，其中，a可以满足0.80≤a<1.0，优选为0.80≤a≤0.95，更优选为0.80≤a≤0.90。当镍含量满足以上范围时，能够实现高容量性质。
b表示锂过渡金属氧化物中除锂之外的金属元素中钴的原子分数，其中，b可以满足0<b<0.2，0<b≤0.15或0.01≤b≤0.10。
c表示锂过渡金属氧化物中除锂之外的金属元素中M1的原子分数，其中，c可以满足0<c<0.2，0<c≤0.15或0.01≤c≤0.10。
d表示锂过渡金属氧化物中除锂之外的金属元素中M2的原子分数，其中，d可以满足0≤d≤0.1或0≤d≤0.05。
基于在正极混合物浆料中除溶剂之外固体的总重量，正极活性材料的含量可以为60重量％至99重量％，优选为70重量％至99重量％，更优选为80重量％至98重量％。
粘合剂是辅助活性材料、导电材料等之间的结合以及与集流体的结合的组分。
粘合剂的示例可以包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯(PE)、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体、磺化乙烯-丙烯-二烯单体、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶、其各种共聚物等。
通常，基于在正极混合物浆料中除溶剂之外固体的总重量，粘合剂的含量可以为1重量％至20重量％，优选为1重量％至15重量％，更优选为1重量％至10重量％。
导电材料是进一步改善正极活性材料的导电性的组分，并且基于在正极混合物浆料中固体的总重量，其添加量可以为1重量％至20重量％。导电材料没有特别限制，只要其具有导电性而不导致电池中的化学改变即可，例如，可以使用：碳粉，例如碳黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或热裂法碳黑；晶体结构非常发达的天然石墨、人造石墨、石墨等的石墨粉；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；导电粉末，例如氟碳化合物粉、铝粉和镍粉；导电晶须，例如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，例如氧化钛；导电材料，例如聚亚苯基衍生物等。
通常，基于在正极混合物浆料中除溶剂之外固体的总重量，导电材料的含量可以为1重量％至20重量％，优选为1重量％至15重量％，更优选为1重量％至10重量％。
溶剂可以包括有机溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，并且溶剂的用量可以使得当包含正极活性材料和可选的粘合剂、导电材料等时实现优选的粘度。例如，溶剂的含量可以使得包含有正极活性材料和可选的粘合剂、导电材料的固体的浓度为50重量％至95重量％，优选为70重量％至95重量％，更优选为70重量％至90重量％。
(2)负极
例如，可以通过将含有负极活性材料、粘合剂、导电材料、溶剂等的负极混合物浆料涂覆在负极集流体上来制造负极，或可以使用由碳(C)制成的石墨电极或金属本身作为负极。
例如，当通过将负极混合物浆料涂覆在负极集流体上来制造负极时，负极集流体的厚度通常为3至500μm。负极集流体没有特别限制，只要其具有高导电性而不导致电池中的化学改变即可，例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳，用碳、镍、钛、银等之中的一种表面处理过的铜或不锈钢，以及铝镉合金等。另外，如正极集流体的情况，可以在负极集流体的表面上形成微观凹凸物以改善负极活性材料的粘合力，负极集流体可以以各种形式使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体。
此外，负极活性材料可以包括选自由锂金属、能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的碳材料、金属或金属与锂的合金、金属复合氧化物、能够掺杂和去掺杂锂的材料，以及过渡金属氧化物组成的组中的至少一种。
作为能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的碳材料，可以使用在锂离子二次电池中常用的碳类负极活性材料而没有特别限制，其代表性示例可以包括结晶碳、无定形碳或其组合。结晶碳的示例可以包括石墨，例如不规则状、平面状、片状、球状或纤维状天然石墨或人造石墨，无定形碳的示例可以包括软碳(低温烧制碳)或硬碳、中间相沥青碳化物、烧制焦炭等。
作为金属或金属与锂的合金，可以使用选自由Cu、Ni、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al和Sn组成的组中的金属，或金属与锂的合金。
作为金属复合氧化物，可以使用选自由PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4、Bi2O5、LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)和SnxMe1-xMe'yOz(Me:Mn、Fe、Pb、Ge；Me':Al、B、P、Si、元素周期表中1族、2族和3族中的元素、卤素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)组成的组中的一种。
能够掺杂和去掺杂锂的材料可以为Si、SiOx(0<x≤2)、Si-Y合金(其中，Y是选自由碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、过渡金属、稀土元素组成的组中的元素及其组合，但不是Si)、Sn、SnO2、Sn-Y(其中，Y是选自由碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、过渡金属、稀土元素组成的组中的元素及其组合，但不是Sn)等，或可以将其中至少一种与SiO2混合并使用。元素Y可以选自由Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po组成的组，以及其组合。
过渡金属氧化物可以为含锂的钛复合氧化物(LTO)、钒氧化物、锂钒氧化物等。
基于负极混合物浆料中固体的总重量，负极活性材料的含量可以为60重量％至99重量％，优选为70重量％至99重量％，更优选为80重量％至98重量％。
粘合剂是辅助导电材料、活性材料和集流体等之间的结合的组分。粘合剂的示例可以包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯(PE)、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体、磺化乙烯-丙烯-二烯单体、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶、其各种共聚物等。
通常，基于负极混合物浆料中除溶剂之外固体的总重量，粘合剂的含量可以为1重量％至20重量％，优选为1重量％至15重量％，更优选为1重量％至10重量％。
导电材料是进一步改善负极活性材料的导电性的组分，并且基于在负极混合物浆料中固体的总重量，其添加量可以为1重量％至20重量％。导电材料没有特别限制，只要其具有导电性而不导致电池中的化学改变即可，例如，可以使用：碳粉，例如碳黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或热裂法碳黑；晶体结构非常发达的天然石墨、人造石墨、石墨等的石墨粉；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；导电粉末，例如氟碳化合物粉、铝粉和镍粉；导电晶须，例如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，例如氧化钛；导电材料，例如聚亚苯基衍生物等。
基于在负极混合物浆料中除溶剂之外固体的总重量，导电材料的含量可以为1重量％至20重量％，优选为1重量％至15重量％，更优选为1重量％至10重量％。
溶剂可以包括水或有机溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，并且溶剂的用量可以使得当包含负极活性材料和可选的粘合剂、导电材料等时实现优选的粘度。例如，溶剂的用量可以使得包含有负极活性材料和可选的粘合剂、导电材料的固体的浓度为50重量％至95重量％，优选为50重量％至95重量％，更优选为70重量％至90重量％。
当使用金属本身作为负极时，可以通过将金属物理粘合、辊压或沉积在金属薄膜本身上或负极集流体上来制造负极。沉积方法可以为电沉积或化学气相沉积。
例如，金属薄膜本身，或粘合/辊压/沉积在负极集流体上的金属可以为选自由锂(Li)、镍(Ni)、锡(Sn)、铜(Cu)、铟(In)组成的组中的一种金属，或其中两种金属的合金。
(3)隔膜
此外，作为隔膜，可以单独使用常用的作为隔膜的常规的多孔聚合物膜，例如，由聚烯烃类聚合物例如乙烯均共聚物、丙烯均共聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制成的多孔聚合物膜，或可以使用其层压物。或者，可以使用常规的多孔无纺布，例如，由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维制成的无纺布，但本发明不限于此。还有，可以使用包含陶瓷组分或聚合物材料的经涂覆的隔膜，以确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地使用单层或多层结构。
本发明的锂二次电池的外形没有特别限制，但可以为使用罐的圆柱形、方形、袋形、硬币形等。
在下文中，将参照具体实施例对本发明进行更详细的描述。然而，以下实施例仅用于说明目的，以有助于理解本发明，并不限制本发明的范围。对本领域的技术人员而言显然可以在不偏离本发明的范围和精神的情况下进行各种变化和修改，而且很明显，这种变化和修改在所附权利要求的范围内。
实施例
实施例1
(制备非水性电解质)
通过在有机溶剂(碳酸亚乙酯(EC):碳酸乙甲酯(EMC)＝3:7体积比)中将LiPF6溶解至1.0M并将碳酸亚乙烯酯(VC)溶解至0.5重量％来制备非水性溶剂，并向所述非水性溶剂中引入0.1g的下式1-2a的化合物来制备非水性电解质。
[式1-2a]
(制造锂二次电池)
将正极活性材料(LiNi0.8Co0.1Mn0.1Al2O2):导电材料(碳纳米管):粘合剂(聚偏二氟乙烯)以50:0.5:0.7的重量比添加至作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中来制备正极浆料(固体含量为75重量％)。将正极浆料涂覆在厚度为15μm的正极集流体(Al薄膜)的一个表面上，干燥然后辊压以制造正极。
将负极活性材料(石墨):导电材料(碳纳米管):粘合剂(以重量比SBR/CMC＝3/1混合)以20:0.1:1的重量比添加至作为溶剂的H2O中来制备负极浆料(固体含量为50重量％)。将负极浆料涂覆在厚度为8μm的负极集流体(Cu薄膜)的一个表面上，干燥然后辊压以制造负极。
在干燥室中将聚乙烯隔膜设置在制造的正极和负极之间，然后将制备的非水性电解质注入其中从而制造二次电池。
实施例2
以与实施例1中相同的方式制造二次电池，不同之处在于将1.0g的上式1-2a的化合物引入99.0g的实施例1中制得的非水性溶剂中，从而制备非水性电解质。
实施例3
以与实施例1中相同的方式制造二次电池，不同之处在于将2.0g的下式1-2b的化合物引入98.0g的实施例1中制得的非水性溶剂中，从而制备非水性电解质。
[式1-2b]
实施例4
以与实施例1中相同的方式制造二次电池，不同之处在于用0.5g的下式1-2c的化合物代替式1-2a的化合物引入99.5g的实施例1中制得的非水性溶剂中，从而制备非水性电解质。
[式1-2c]
实施例5
以与实施例1中相同的方式制造二次电池，不同之处在于用0.5g的下式1-2d的化合物代替式1-2a的化合物引入99.5g的实施例1中制得的非水性溶剂中，从而制备非水性电解质。
[式1-2d]
实施例6
以与实施例1中相同的方式制造二次电池，不同之处在于用0.5g的下式1-2h的化合物代替式1-2a的化合物引入99.5g的实施例1中制得的非水性溶剂中，从而制备非水性电解质。
[式1-2h]
比较例1
以与实施例1中相同的方式制造二次电池，不同之处在于使用100.0g的实施例1中制得的非水性溶剂来制备非水性电解质。
比较例2
以与实施例1中相同的方式制造二次电池，不同之处在于用0.5g的下式A的化合物代替式1-2a的化合物引入99.5g的实施例1中制得的非水性溶剂中，从而制备非水性电解质。
[式A]
比较例3
以与实施例1中相同的方式制造二次电池，不同之处在于用0.5g的下式B的化合物代替式1-2a的化合物引入99.5g的实施例1中制得的非水性溶剂中，从而制备非水性电解质。
[式B]
实验例1-评估高温循环性质
对实施例1至6和比较例1至3中制造的各个二次电池的循环性质进行评估。
具体地，将实施例1至6和比较例1至3中制造的各个二次电池在45℃下以0.33C的恒定电流充电至4.2V，然后以恒定电压充电至1/40C，然后以0.33C的恒定电流放电至2.5V，将以上过程设为一个循环，然后进行100次充电/放电的循环以测量基于初始电阻的100次循环后的电阻增加率。结果在以下表1中示出。
[表1]
电阻增加率(％)
实施例1 2.5
实施例2 5.8
实施例3 5.6
实施例4 3.2
实施例5 2.9
实施例6 3.1
比较例1 9.3
比较例2 8.2
比较例3 7.9
如表1所示，与不使用添加剂的比较例1相比，使用本发明的非水性电解质用添加剂的实施例1至6具有更低的电阻增加率，因此具有优异的寿命性质。此外，因为使用本发明的在色酮的2位和3位取代有吸电子基团的非水性电解质用添加剂的实施例1至6的电阻增加率低于使用在色酮的2位和3位没有取代基的式A的添加剂的比较例2以及使用在色酮的2位和3位取代有供电子基团的式B的添加剂的比较例3，所以其具有优异的寿命性质。
实验例2-评估高温储存性质
对实施例1至6和比较例1至3中制造的各个二次电池的高温储存性质进行评估。
具体地，将实施例1至6和比较例1至3中的各个二次电池完全充电至4.2V，然后在60℃下储存4周。
在储存之前，测量各个完全充电的二次电池的体积然后设为二次电池的初始厚度。
4周之后，测量各个经储存的二次电池的体积以计算在4周储存期间增加的厚度。计算相对于二次电池的初始体积增加的体积百分率以得出4周后的厚度增加率。结果在以下表2中示出。
[表2]
厚度增加率(％)
实施例1 2.6
实施例2 4.8
实施例3 7.7
实施例4 4.5
实施例5 3.8
实施例6 4.1
比较例1 10.2
比较例2 9.9
比较例3 8.7
如表2所示，4周后，与比较例1中的二次电池相比，实施例1至6中的二次电池具有更低的厚度增加率，因此在高温下产气更少。此外，因为使用本发明的在色酮的2位和3位取代有吸电子基团的非水性电解质用添加剂的实施例1至6的体积增加率低于使用在色酮的2位和3位没有取代基的式A的添加剂的比较例2以及使用在色酮的2位和3位取代有供电子基团的式B的添加剂的比较例3，所以其产气更少。

Claims (11)

1.一种非水性电解质，其包含由下式1表示的非水性电解质用添加剂：
[式1]
其中，在上式1中，R1和R2各自独立地为选自由以下组成的组中的任一种，且R1和R2同时是H的情况除外：H；F；腈基；硫氰酸酯基；异硫氰酸酯基；异氰酸酯基；具有1至10个碳原子的烷氧基羰基；具有1至10个碳原子的烷基羰基；取代有具有1至10个碳原子的烷基、具有2至10个碳原子的烯基或具有2至10个碳原子的炔基的磺酰基；取代有具有1至10个碳原子的烷基、具有2至10个碳原子的烯基或具有2至10个碳原子的炔基的氧磺酰基；CF3；OCF3；COOCF3和SO2CF3，并且
R3至R6各自独立地为选自由以下组成的组中的任一种：H、具有1至10个碳原子的烷基、具有2至10个碳原子的烯基、具有2至10个碳原子的炔基、具有1至10个碳原子的烷氧基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有3至12个碳原子的环烯基以及具有6至20个碳原子的芳基。
2.如权利要求1所述的非水性电解质，其中，上式1的化合物为由下式1-1表示的非水性电解质用添加剂：
[式1-1]
其中，在上式1-1中，R1和R2各自独立地为选自由H、F、Cl、具有1至10个碳原子的烷氧基羰基和腈基组成的组中的任一种，且R1和R2同时是H的情况除外。
3.如权利要求1所述的非水性电解质，其中，上式1的化合物为选自由式1-2a至1-2h表示的非水性电解质用添加剂组成的组中的任一种：
[式1-2a]
[式1-2b]
[式1-2c]
[式1-2d]
[式1-2e]
[式1-2f]
[式1-2g]
[式1-2h]
4.如权利要求1所述的非水性电解质，其中，基于100重量份的所述非水性电解质，所述非水性电解质用添加剂的含量为0.01重量份至10重量份。
5.如权利要求1所述的非水性电解质，其中，所述非水性电解质进一步包含锂盐。
6.如权利要求5所述的非水性电解质，其中，包含的所述锂盐的浓度为0.5M至2.0M。
7.如权利要求5所述的非水性电解质，其中，所述锂盐为选自由LiCl、LiBr、LiI、LiBF4、LiClO4、LiB10Cl10、LiAlCl4、LiAlO2、LiPF6、LiCF3SO3、LiCH3CO2、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiCH3SO3、LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF2CF3)2和LiN(SO2CF3)2组成的组中的一种以上。
8.如权利要求1所述的非水性电解质，其进一步包含有机溶剂。
9.如权利要求8所述的非水性电解质，其中，所述有机溶剂包含选自由环状碳酸酯类有机溶剂、线性碳酸酯类有机溶剂、线性酯类有机溶剂和环状酯类有机溶剂组成的组中的至少一种有机溶剂。
10.如权利要求1所述的非水性电解质，其进一步包含作为添加剂的选自由环状碳酸酯类化合物、卤代碳酸酯类化合物、磺内酯类化合物、硫酸盐/酯类化合物、磷酸盐/酯类化合物、硼酸盐/酯类化合物、腈类化合物、苯类化合物、胺类化合物、硅烷类化合物和锂盐类化合物组成的组中的一种以上化合物。
11.一种锂二次电池，其包含权利要求1至10中任一项所述的非水性电解质。
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