KR102426798B1 - 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 구체적으로 리튬염, 불소계 선형 에테르 용매, 불소계 환형 카보네이트 용매 및 불소계 리튬 화합물을 포함하며, 상기 불소계 선형 에테르 용매:불소계 환형 카보네이트 용매는 6:4 내지 9:1 중량비로 포함되는 리튬 이차전지용 비수전해액과 이를 포함함으로써 고온 저장 특성이 개선된 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SOLUTION AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 산화안정성이 확보되어 전극과의 부반응이 억제된 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함함으로써 고온 저장 특성이 개선된 리튬 이차전지에 관한 것이다.
정보사회의 발달로 인한 개인 IT 디바이스와 전산망이 발달되고 이에 수반하여 전반적인 사회의 전기에너지에 대한 의존도가 높아지면서, 전기 에너지를 효율적으로 저장하고 활용하기 위한 기술 개발이 요구되고 있다.
이를 위해 개발된 기술 중 여러 용도에 가장 적합한 기술이 이차전지 기반 기술이다. 이차전지는 개인 IT 디바이스 등에 적용될 수 있을 정도로 소형화가 가능하며, 전기자동차, 전력 저장 장치 등에 적용될 수도 있기 때문에 이에 대한 관심이 대두되고 있다. 이런 이차전지 기술 중, 이론적으로 에너지 밀도가 가장 높은 전지 시스템인 리튬 이온 전지가 각광을 받고 있으며, 현재 여러 디바이스에 적용되고 있다.
이러한 리튬 이온 전지는 리튬 금속을 직접 시스템에 적용하였던 초창기와는 달리, 리튬을 함유하고 있는 전이금속 산화물로 이루어진 양극과, 리튬을 저장할 수 있는 음극, 전해액, 및 세퍼레이터로 구성되어 있다.
이중 전해액의 경우 리튬 이온 전지의 안정성(stability)과 안정성(safety) 등에 큰 영향을 주는 구성 성분으로 알려지면서, 이에 대해 많은 연구가 진행되고 있다.
리튬 이온 전지용 전해액의 경우, 리튬염과 이를 용해시키는 유기용매, 그리고 기능성 첨가제 등으로 구성되는데, 전지의 전기화학적 특성을 개선하기 위해서는 이 구성 요소들의 적합한 선정이 중요하다.
한편, 자동차용 리튬 이차전지의 경우 고온 및 4.5V 이상의 고전압하에서 높은 용량을 가지며, 안정하게 구동하는 것이 요구되고 있다.
하지만, 전해액 용매로 카보네이트계 유기용매가 주로 사용됨에 따라, 고온에서 장시간 보관하거나, 고전압하에서 구동하는 경우 전극과의 부반응이 발생하거나, 산화 분해에 따른 비가역 용량이 야기되어, 만족할만한 작동 전압을 확보하기가 쉽지 않은 실정이다.
이에, 고온 및 고전압하에서 안정성이 우수한 리튬 이차전지를 제조하기 위하여, 높은 내산화성을 가지는 비수전해액의 개발이 필요한 실정이다.
한국 공개특허공보 제2018-0089861호
본 발명은 산화안정성이 확보되어 전극과의 부반응이 억제된 리튬 이차전지용 비수전해액을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차전지용 비수전해액을 포함함으로써, 고온 저장 특성이 개선된 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
상기의 목적을 달성하기 위해 본 발명의 일 실시예에서는,
리튬염,
하기 화학식 1로 표시되는 불소계 선형 에테르 용매,
불소계 환형 카보네이트 용매, 및
하기 화학식 2로 표시되는 불소계 리튬 화합물을 포함하며,
상기 불소계 선형 에테르 용매와 불소계 환형 카보네이트 용매는 6:4 내지 9:1 중량비로 포함되는 것인 리튬 이차전지용 비수전해액을 제공한다.
[화학식 1]
R1-O-R2
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 불소 원소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, 단, R1 및 R2 중 적어도 하나는 불소 원소로 치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
[화학식 2]
Figure 112020029539712-pat00001
상기 화학식 2에서,
Y1 내지 Y4는 각각 독립적으로 O 또는 S이고,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 불소이다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 실시예에서는 본 발명의 리튬 이차전지용 비수전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에서는 고온에서 충방전시 또는 저장 시에 전극과 전해액의 부반응을 방지하기 위하여, 불소계 유기용매와 불소계 리튬 화합물을 포함하되, 비불소계 유기용매를 함유하지 않는 리튬 이차전지용 비수전해액을 제공할 수 있다. 또한, 이러한 비수전해액을 포함함으로써, 고온 저장 특성이 향상된 리튬 이차전지를 구현할 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
리튬 이차전지용 비수전해액
본 명세서에 따르면, 신규한 구성의 리튬 이차전지용 비수전해액이 제공되고, 이 비수전해액은 리튬염, 하기 화학식 1로 표시되는 불소계 선형 에테르 용매, 불소계 환형 카보네이트 용매 및 하기 화학식 2로 표시되는 불소계 리튬 화합물을 포함하며, 상기 불소계 선형 에테르 용매와 불소계 환형 카보네이트 용매는 6:4 내지 9:1 중량비로 포함되는 리튬 이차전지용 비수전해액을 제공한다.
[화학식 1]
R1-O-R2
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 불소 원소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, 단, R1 및 R2 중 적어도 하나는 불소 원소로 치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
[화학식 2]
Figure 112020029539712-pat00002
상기 화학식 2에서,
Y1 내지 Y4는 각각 독립적으로 O 또는 S이고,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 불소이다.
이때, 본 발명의 리튬 이차전지용 비수전해액은 비수전해액 성분으로 비불소계 카보네이트계 용매는 포함하지 않는 것을 특징으로 한다.
(1) 리튬염
먼저, 본 발명의 리튬 이차전지용 비수전해액에 있어서, 상기 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, ClO4 -, BF4 -, B10Cl10 -, PF6 -, CF3SO3 -, CH3CO2 -, CF3CO2 -, AsF6 -, SbF6 -, AlCl4 -, AlO4 -, CH3SO3 -, BF2C2O4 -, BC4O8 -, PF4C2O4 -, PF2C4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (FSO2)2N-, (CF3SO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 들 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCH3CO2, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiAlO4, LiCH3SO3, LiFSI (lithium fluorosulfonyl imide, LiN(SO2F)2), LiTFSI (lithium (bis)trifluoromethanesulfonimide, LiN(SO2CF3)2) 및 LiBETI (lithium bisperfluoroethanesulfonimide, LiN(SO2C2F5)2)로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 더욱 구체적으로 리튬염은 LiBF4, LiPF6, LiCH3CO2, LiCF3CO2, LiCH3SO3, LiFSI, LiTFSI 및 LiBETI로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 이들 외에도 리튬 이차전지의 전해액에 통상적으로 사용되는 리튬염이 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 리튬염은 통상적으로 사용 가능한 범위 내에서 적절히 변경할 수 있으나, 최적의 전극 표면의 부식 방지용 피막 형성 효과를 얻기 위하여, 전해액 내에 0.8 M 내지 4.0 M의 농도, 구체적으로 1.0M 내지 3.0M 농도로 포함될 수 있다.
상기 리튬염의 농도가 0.8M 미만이면, 리튬 이차전지의 저온 출력 개선 및 고온 저장 시 사이클 특성 개선의 효과가 미미하고, 4.0M 농도를 초과하면 비수전해액의 점도가 증가함에 따라 전해액 함침성이 저하될 수 있다.
(2) 불소계 용매
본 명세서에 따르면, 상기 리튬 이차전지용 비수전해액은 주 용매로서 불소계 용매를 포함한다.
상기 불소계 용매는 하기 화학식 1로 표시되는 불소계 선형 에테르 용매 및 불소계 환형 카보네이트 용매를 포함할 수 있다,
[화학식 1]
R1-O-R2
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 불소 원소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, 단, R1 및 R2 중 적어도 하나는 불소 원소로 치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
한편, 상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 불소 원소로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 8의 알킬기이며, 단 R1 및 R2 중 적어도 하나는 불소 원소로 치환된 탄소수 2 내지 8의 알킬기일 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 불소 원소로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 5의 알킬기며, 단 R1 및 R2 중 적어도 하나는 불소 원소로 치환된 탄소수 2 내지 5의 알킬기일 수 잇다.
더욱 구체적으로, 상기 불소계 선형 에테르 용매는 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,2-트리플루오로에틸 에테르(TFETFEE), 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르(TFETFPE) 및 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 에테르 (또는 1H,1H,5H-퍼플루오로펜틸 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 에테르로 칭할 수 있음)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상일 수 있으며, 구체적으로 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,3,3-테트라플루오로프로필에테르일 수 있다.
또한, 상기 불소계 환형 카보네이트 용매는 플루오로에틸렌 카보네이트 (FEC) 또는 디플루오로에틸렌 카보네이트(DFEC)일 수 있으며, 구체적으로, 플루오로에틸렌 카보네이트를 들 수 있다.
현재 대부분의 이차전지는 비수전해액의 주 용매로 비불소계 카보네이트 용매를 사용하고 있는데, 이들 용매는 일반적으로 고온에서 장시간 보관할 경우 전해액 산화로 인하여 기체가 발생하여 스웰링 현상이 야기되는 등 전지의 안정된 구조를 변형시키는 문제가 있다. 더욱이, 전극과 비불소계 카보네이트 용매의 부반응에 의해 생성되는 반응열이 전지의 내부 온도를 높이고, 그 온도가 발화점 이상의 온도까지 도달하게 되면 주변의 산소와 결합해 열폭주(thermal-run away) 현상으로 이어져 이차전지가 발화 및 폭발되는 문제가 있다.
이에, 본 발명에서는 비수전해액 용매로 산화안정성이 불안정한 비불소계 카보네이트 용매를 포함하지 않는 대신 전기화학적 안정성이 우수한 불소계 용매만을 비수전해액 주용매로 포함하는 것을 특징으로 한다. 즉, 상기 불소계 용매는 높은 산화 안정성을 가지고, 피막 성분에 고전압하에서도 안정한 LiF를 형성하기 때문에, 고전압하에서 구동(충방전) 시에 또는 고온 저장 시에 비수전해액과 전극, 특히 양극과의 부반응을 방지할 수 있다.
상기 불소계 용매로는 불소계 선형 에테르 용매와 불소계 환형 카보네이트 용매를 주용매로 포함할 수 있다.
즉, 불소계 환형 에테르 용매는, 전해액 내의 많은 환형 용매에 의한 유전 상수 향상에는 기여할 수 있으나, 고점도의 물성을 띄게 되면서 리튬 이온의 이동도가 취약해지는 단점이 있다. 이에, 높은 이온 전도도 물성을 확보하기 위하여 불소계 환형 에테르 용매 대신 불소계 선형 에테르 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 불소계 선형 카보네이트 용매에 비하여 높은 유전상수를 가지고 불소계 환형 카보네이트 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 불소계 선형 에테르 용매와 불소계 환형 카보네이트 용매는 6:4 내지 9:1, 구체적으로 7:3 내지 9:1 중량비, 더욱 구체적으로 8:2 내지 9:1 중량비로 혼용하여 포함함으로써, 고전압 및 고온 저장 시 성능 개선 효과를 구현할 수 있다.
본 발명에서는 리튬 이차전지의 높은 이온전도도 물성 확보를 위하여 비수전해액 주용매로 불소계 선형 에테르 용매와 함께 불소계 환형 카보네이트 용매를 상기 범위로 조합하여 사용함으로써, 비수전해액의 유전 상수를 높이고, 이를 바탕으로 리튬 염의 해리도가 증가하여 전해액의 이온전도도 성능을 확보할 수 있다. 만약, 상기 불소계 선형 에테르 용매 중량비가 6 미만이면, 즉 불소계 환형 카보네이트 용매 중량비가 4를 초과하면, 비수전해액의 물성이 고점도화되어 리튬 이온의 이동도가 감소될 수 있다. 또한, 상기 불소계 선형 에테르 용매의 중량비가 9를 초과하면, 즉 불소계 환형 카보네이트 용매의 중량비가 1 미만으로 포함되면, 비수전해액의 유전상수가 낮아져 리튬염의 해리도가 저감될 수 있다.
(3) 불소계 리튬 화합물
또한, 본 명세서에 따르면, 본 발명의 리튬 이차전지용 비수전해액은 첨가제로 하기 화학식 2로 표시되는 불소계 리튬 화합물을 포함한다.
[화학식 2]
Figure 112020029539712-pat00003
상기 화학식 2에서,
Y1 내지 Y4는 각각 독립적으로 O 또는 S이고,
R3 및 R4는 각각 수소 또는 불소이다.
상기 불소계 리튬 화합물은 전술한 바와 같은 불소계 선형 에테르 용매의 리튬 이차전지 성능 개선에 시너지 효과를 줄 수 있는 화합물로서, 양극 및 음극에 균일하고 얇은 피막을 형성할 수 있다.
즉, 상기 불소계 리튬 화합물은 양극 SEI 막 형성에 주로 작용하여 다른 물질의 양극 반응을 저감시켜 균일하고 얇은 피막을 형성하므로, 전지의 내구성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 불소계 리튬 화합물은 상기 불소계 선행 에테르 용매가 발현하는 효과에 더불어 음극 표면에 SEI 피막을 형성하는 데에 보완제 역할을 할 수 있고, 전해질 내 용매의 분해를 억제하는 역할을 할 수 있으며, 리튬 이온의 이동성을 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 불소계 리튬 화합물은 하기 화학식 2a로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2a]
Figure 112020029539712-pat00004
한편, 상기 불소계 리튬 화합물은 비수전해액 첨가제가 비수전해액에 일반적으로 투입되는 함량에 따라 적절하게 사용될 수 있으며, 예를 들면, 리튬 이차전지용 비수전해액 전체 중량을 기준으로 0.05 중량% 내지 3.0 중량%, 구체적으로 0.1 중량% 내지 1.0 중량%로 포함될 수 있다.
상기 불소계 리튬 화합물이 상기 범위로 포함되는 경우, 양극 및 음극에 견고한 SEI 피막을 안정적으로 형성할 수 있으며, 그에 따른 효과를 얻을 수 있다.
만약, 상기 불소계 리튬 화합물의 함량이 0.05 중량% 미만이면 첨가제에 의한 피막 형성 효과가 미미할 수 있으며, 3 중량%를 초과하는 경우에는 과량의 첨가제 분해로 인하여 부반응으로 고온 저장 시 저항이 증가될 수 있다.
따라서, 상기 첨가제는 0.05 중량% 이상, 구체적으로 0.1 중량% 이상으로 포함되고, 3 중량% 이하, 구체적으로 1.0 중량%로 포함되는 경우에 첨가제에 의한 부반응, 용량 저하 및 저항 증가 등의 단점을 최대한 억제하면서, 양극 및 음극 표면에 안정한 피막 형성 효과를 구현할 수 있다.
(4) 불소계 용매
한편, 본 명세서에 따른 리튬 이차전지용 비수전해액은 불소계 용매를 추가로 포함할 수 있다.
상기 불소계 용매는 불소계 선형 카보네이트 용매, 불소계 디옥소란 용매, 불소계 포스파이트 용매, 불소계 포스페이트 용매, 불소계 벤젠 용매, 불소계 환형 에테르 용매, 불소계 프로피오네이트 용매 및 불소계 아세테이트 용매로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 들 수 있다.
상기 불소계 선형 카보네이트 용매는 플루오로디메틸 카보네이트 (F-DMC), 플루오로에틸 메틸 카보네이트 (FEMC) 및 메틸 2,2,2-트리플루오로에틸 카보네이트 (F3-EMC)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 들 수 있다.
또한, 상기 불소계 디옥소란 용매는 2,2-비스(트리플루오로메틸)-1,3-디옥소란 (TFDOL)을 들 수 있다.
상기 불소계 포스파이트 용매는 트리스(트리플루오로에틸) 포스파이트(TFEPi)를 들 수 있다.
상기 불소계 포스페이트 용매는 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스페이트 (TFEPa)를 들 수 있다.
상기 불소계 벤젠 용매는 모노플루오로벤젠(FB), 디플루오로벤젠, 트리플루오로벤젠, 테트라플루오로벤젠, 펜타트리플루오로벤젠 및 헥사플루오로벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 들 수 있다.
상기 불소계 프로피오네이트 용매는 메틸 3,3,3-트리플루오로프로피오네이트(3-FMP), 메틸 2,3,3,3-테트라플루오로프로피오네이트(4-FMP) 및 메틸 펜타플루오로프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 들 수 있다.
상기 불소계 아세테이트계 용매는 메틸 디플루오로아세테이트 및 에틸 디플루오로아세테이트 및 디플루오로에틸 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상을 들 수 있다.
한편, 본 발명의 리튬 이차전지용 비수전해액에서, 상기 불소계 선형 에테르 용매와 불소계 환형 카보네이트 용매의 혼합 용매 : 불소계 용매의 중량비는 1:0 내지 1:1일 수 있다.
이와 같은 비율 범위를 만족하는 경우에는 고온에서의 용량 유지율의 향상과 고온 저장시 가스 발생량을 억제하여 고온 저장 특성에서의 향상을 기대할 수 있다. 즉, 상기 불소계 선형 에테르 용매와 불소계 환형 카보네이트 용매의 혼합 용매와 추가로 포함되는 불소계 용매의 중량비 조절을 통해서 고온 및 고전압에서의 전지 성능과 사이클 특성을 모두 만족시킬 수 있는 비수전해액을 구현할 수 있으며, 이는 상기 범위들 중 바람직한 범위에 속할수록 구현 가능성이 더 커질 수 있다.
(5) 불소화 화합물
본 명세서에 따른 리튬 이차전지용 비수전해액은 상기 화학식 2로 표시되는 불소계 리튬 화합물 외에도 다른 불소화 화합물들을 추가로 포함할 수 있다.
상기 불소화 화합물로는 전술한 바와 같은 화학식 2로 표시되는 불소계 리튬 화합물의 리튬 이차전지 성능 개선에 시너지 효과를 줄 수 있는 화합물로서, 일반적으로 리튬 이차전지의 비수 전해질에 적용되는 적어도 하나 이상의 불소 원소를 포함하는 첨가제가 적용될 수 있다.
구체적으로, 상기 불소화 화합물은 불소화 니트릴계 화합물, 불소화 리튬형 포스페이트계 화합물 및 불소화 리튬형 보레이트계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상을 들 수 있다.
이때, 상기 불소화 니트릴계 화합물은 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴 및 트리플루오로벤조니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상을 들 수 있다.
상기 불소화 리튬형 포스페이트계 화합물은 리튬 디플루오로(비스옥살라토)포스페이트 및 리튬 디플루오로포스페이트 (LiPO2F2) 로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상을 들 수 있다.
상기 불소화 리튬형 보레이트계 화합물은 상기 화학식 2로 표시되는 불소계 리튬 화합물을 제외하고, 그 외 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4) 및 리튬 디플루오로(옥살라토)보레이트(LiODFB)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상을 들 수 있다.
상기 불소화 화합물은 2 종 이상이 혼합되어 사용될 수 있으며, 이차전지용 비수전해액 전체 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 구체적으로 0.05 중량% 내지 5.0 중량%, 더욱 구체적으로 0.1 중량% 내지 5.0 중량%로 포함될 수 있다.
상기 불소화 화합물의 함량이 10 중량%를 초과하면 전지의 충방전 시 전해액 내의 부반응이 과도하게 발생할 가능성이 있다. 특히, 상기 불소화 화합물들의 과량으로 첨가되면 고온에서 충분히 분해되지 못하여, 상온에서 전해액 내에서 미 반응물 또는 석출된 채로 존재하기 때문에, 이차전지의 수명 또는 저항특성이 저하되는 부반응이 발생될 수 있다. 한편, 불소화 화합물의 함량이 0.05 중량% 미만이면, 불소화 화합물 사용에 따른 개선하고 하는 전지의 저온 출력 개선 및 고온 저장 특성 및 고온 수명 특성 등의 효과가 미미할 수 있다.
(6) 기타
한편, 본 명세서에 따른 리튬 이차전지용 비수전해액은 비불소계 카보네이트계 용매는 포함하지 않는 것을 특징으로 한다. 구체적으로, 상기 비불소계 카보네이트계 용매는 환형 카보네이트계 유기용매 또는 선형 카보네이트계 유기용매를 들 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 유기용매는 고점도의 유기용매로서, 그 구체적인 예로 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트 또는 비닐렌 카보네이트를 들 수 있다.
상기 선형 카보네이트계 유기용매는 저점도 및 저유전율을 가지는 유기용매로서, 그 대표적인 예로 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 또는 에틸프로필 카보네이트를 들 수 있다.
상기와 같은 비불소계 카보네이트계 용매는 산화 안정성이 낮기 때문에 고온 저장 시 또는 고전압 구동 시에 전극과의 부반응에 의해 가스가 발생하여 리튬 이차전지의 안정성을 저해시킬 수 있다. 따라서, 이차전지의 성능 향상 측면에서 비수전해액 중에 비불소계 카보네이트계 용매는 포함하지 않는 것이 바람직하다.
리튬 이차전지
또한, 본 발명의 또 다른 일 실시예에서는 본 발명의 리튬 이차전지용 비수전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
한편, 본 발명의 리튬 이차전지는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있으며, 구체적으로 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 순차적으로 적층되어 있는 전극 조립체를 형성하여 전지 케이스에 수납한 다음, 본 발명의 비수전해액을 투입하여 제조할 수 있다. 리튬 이차전지를 구성하는 각 성분은 후술하는 바와 같다.
(1) 양극
상기 양극은 양극 집전체 상에 양극활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극 슬러리를 코팅한 다음, 건조 및 압연하여 제조할 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(0<Y<1), LiMn2-zNizO4(0＜Z＜2), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(0<Y1<1), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(0<Y2<1), LiMn2-z1Coz1O4(0＜Z1＜2), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다. 이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 복합금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물(예를 들면, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등) 등일 수 있으며, 리튬 복합금속 산화물을 형성하는 구성원소의 종류 및 함량비 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 리튬 복합금속 산화물은 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99 중량%, 구체적으로 90 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있다. 이때, 상기 양극 활물질의 함량이 80 중량% 이하인 경우 에너지 밀도가 낮아져 용량이 저하될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 모노머, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
또한, 상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 부여하는 물질로서, 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　
이러한 도전재는 그 대표적인 예로 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본 분말, 알루미늄 분말, 니켈 분말 등의 도전성 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 양극 슬러리 중의 고형분 농도가 10 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게 20 중량% 내지 50 중량%가 되도록 포함될 수 있다
(2) 음극
상기 음극은 음극 집전체 상에 음극활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 음극 슬러리를 코팅한 다음, 건조 및 압연하여 제조할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또한, 상기 음극활물질은 리튬 금속, 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질, 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금, 금속 복합 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질 및 전이 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질로는, 리튬 이온 이차전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질이라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금으로는 Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금이 사용될 수 있다.
상기 금속 복합 산화물로는 PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5, LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1) 및 SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 로 이루어진 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0<x≤2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본 분말, 알루미늄 분말, 니켈 분말 등의 도전성 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 용매는 물 또는 NMP, 알코올 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 50 중량% 내지 75 중량%, 바람직하게 50 중량% 내지 65 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
(3) 세퍼레이터
본 발명의 리튬 이차전지에 포함되는 상기 세퍼레이터는 일반적으로 사용되는 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
실시예 1.
(리튬 이차전지용 비수전해액 제조)
1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르 : 플루오로에틸렌 카보네이트를 7:3 중량비로 혼합하고, LiPF6를 1.2M가 되도록 용해하여 불소계 용매를 제조하였다. 상기 불소계 유기용매 99.9g에 상기 화학식 2a로 표시되는 화합물 0.1g을 첨가하여 리튬 이차전지용 비수전해액을 제조하였다 (하기 표 1 참조).
(리튬 이차전지 제조)
양극 활물질 (LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2; NCM) 도전재(카본 블랙) 및 바인더(폴리비닐리덴플루오라이드)를 97.5:1:1.5 중량비로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 슬러리(고형분 함량: 50 중량%)를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 12㎛ 두께의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포 및 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질 (SiO:그라파이트=5:95 중량비), 바인더(SBR-CMC) 및 도전재(카본 블랙)를 95:3.5:1.5 중량비로 용매인 물에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리(고형분 함량: 60 중량%)를 제조하였다. 상기 음극 혼합물 슬러리를 6㎛ 두께의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포 및 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
상기 양극, 무기물 입자(Al2O3)가 도포된 폴리올레핀계 다공성 분리막 및 음극을 순차적으로 적층하여 전극조립체를 제조하였다.
파우치형 전지 케이스 내에 상기 조립된 전극조립체를 수납하고, 상기 리튬 이차전지용 비수전해액을 주액하여 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2.
불소계 용매 99g에 화학식 2a로 표시되는 화합물 1g을 첨가하여 리튬 이차전지용 비수전해액을 제조하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다(하기 표 1 참조).
실시예 3.
불소계 용매 97g에 화학식 2a로 표시되는 화합물 3g을 첨가하여 리튬 이차전지용 비수전해액을 제조하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다(하기 표 1 참조).
실시예 4.
(리튬 이차전지용 비수전해액 제조)
불소계 혼합 용매 (1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르:플루오로에틸렌 카보네이트=7:3 중량비)와 메틸 2,2,2-트리플루오로에틸 카보네이트를 1:0.7 중량비로 혼합하고, LiPF6를 1.2M가 되도록 용해하여 불소계 용매를 제조하였다. 상기 불소계 용매 99g에 화학식 2a로 표시되는 화합물 1g을 첨가하여 리튬 이차전지용 비수전해액을 제조하였다(하기 표 1 참조).
(리튬 이차전지 제조)
상기 제조된 리튬 이차전지용 비수전해액을 주액하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 5.
상기 메틸 2,2,2-트리플루오로에틸 카보네이트 대신 플루오로벤젠을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다(하기 표 1 참조).
실시예 6.
상기 메틸 2,2,2-트리플루오로에틸 카보네이트 대신 메틸 3,3,3-트리플루오로프로피오네이트를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다(하기 표 1 참조).
실시예 7.
불소계 용매 97g에 화학식 2a로 표시되는 화합물 1g 및 LiBF4 2g을 첨가하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다(하기 표 1 참조).
실시예 8.
(리튬 이차전지용 비수전해액 제조)
1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르 : 플루오로에틸렌 카보네이트를 6:4 중량비로 혼합하고, LiPF6를 1.2M가 되도록 용해하여 불소계 용매를 제조하였다. 상기 불소계 유기용매 99g에 화학식 2a로 표시되는 화합물 1g을 첨가하여 리튬 이차전지용 비수전해액을 제조하였다(하기 표 1 참조).
(리튬 이차전지 제조)
상기 제조된 리튬 이차전지용 비수전해액을 주액하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 9.
(리튬 이차전지용 비수전해액 제조)
1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르 : 플루오로에틸렌 카보네이트를 9:1 중량비로 혼합하고, LiPF6를 1.2M가 되도록 용해하여 불소계 용매를 제조하였다. 상기 불소계 유기용매 99g에 화학식 2a로 표시되는 화합물 1g을 첨가하여 리튬 이차전지용 비수전해액을 제조하였다(하기 표 1 참조).
(리튬 이차전지 제조)
상기 제조된 리튬 이차전지용 비수전해액을 주액하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 10.
불소계 용매 96g에 화학식 2a로 표시되는 화합물 4g을 첨가하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다(하기 표 1 참조).
비교예 1.
(리튬 이차전지용 비수전해액 제조)
에틸렌 카보네이트:에틸메틸 카보네이트를 3:7 중량비로 혼합하고, LiPF6를 1.2M가 되도록 용해하여 비불소계 용매를 제조하였다. 상기 비불소계 유기용매 99g에 화학식 2a로 표시되는 화합물 1g을 첨가하여 리튬 이차전지용 비수전해액을 제조하였다(하기 표 1 참조).
(리튬 이차전지 제조)
상기 제조된 리튬 이차전지용 비수전해액을 주액하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2.
비불소계 유기용매 97g에 화학식 2a로 표시되는 화합물 1g 및 LiBF4 2g을 첨가하는 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다(하기 표 1 참조).
비교예 3.
(리튬 이차전지용 비수전해액 제조)
1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르: 에틸렌 카보네이트: 에틸메틸 카보네이트를 4:3:3 중량비로 혼합하고, LiPF6를 1.2M가 되도록 용해하여 혼합 용매를 제조하였다. 상기 혼합 용매 99g에 화학식 2a로 표시되는 화합물 1g을 첨가하여 리튬 이차전지용 비수전해액을 제조하였다(하기 표 1 참조).
(리튬 이차전지 제조)
상기 제조된 리튬 이차전지용 비수전해액을 주액하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 4.
(리튬 이차전지용 비수전해액 제조)
1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르:에틸렌 카보네이트를 7:3 중량비로 혼합하고, LiPF6를 1.2M가 되도록 용해하여 혼합 용매를 제조하였다. 상기 혼합 용매 97g에 화학식 2a로 표시되는 화합물 1g과 LiBF4 2g을 첨가하여 리튬 이차전지용 비수전해액을 제조하였다(하기 표 1 참조).
(리튬 이차전지 제조)
상기 제조된 리튬 이차전지용 비수전해액을 주액하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 5.
불소계 용매 98g에 LiBF4 2g을 첨가하여 리튬 이차전지용 비수전해액을 제조하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다(하기 표 1 참조).
비교예 6.
(리튬 이차전지용 비수전해액 제조)
불소계 선형 에테르 용매를 포함하지 않는 대신 플루오로에틸렌 카보네이트 : 메틸 2,2,2-트리플루오로에틸 카보네이트를 1:0.7 중량비로 혼합하고, LiPF6를 1.2M가 되도록 용해하여 불소계 용매를 제조하였다. 상기 불소계 용매 97g에 화학식 2a로 표시되는 화합물 1g과 LiBF4 2g을 첨가하여 리튬 이차전지용 비수전해액을 제조하였다(하기 표 1 참조).
(리튬 이차전지 제조)
상기 제조된 리튬 이차전지용 비수전해액을 주액하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 7.
(리튬 이차전지용 비수전해액 제조)
1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르 : 플루오로에틸렌 카보네이트를 5:5 중량비로 혼합하고, LiPF6를 1.2M가 되도록 용해하여 불소계 용매를 제조하였다. 상기 불소계 용매 99g에 화학식 2a로 표시되는 화합물 1g을 첨가하여 리튬 이차전지용 비수전해액을 제조하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다(하기 표 1 참조).
비교예 8.
불소계 리튬 화합물로 화학식 2a의 화합물 대신 리튬 디플루오로 비스옥살라토 포스페이트 (LiDFOP, lithium difluoro bis(oxlato) phosphate)를 첨가하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다(하기 표 1 참조).
하기 표 1에서 화합물의 약칭은 각각 이하를 의미한다.
TFETFPE: 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,3,3-테트라플루오로프로필에테르
FEC: 플루오로에틸렌카보네이트
F3-EMC: 메틸 2,2,2-트리플루오로에틸 카보네이트
3-FMP: 메틸 3,3,3-트리플루오로프로피오네이트,
FB: 모노플루오로벤젠
EC: 에틸렌 카보네이트
EMC: 에틸메틸 카보네이트
LiBF4: 리튬 테트라플루오로 보레이트
Figure 112020029539712-pat00005
실험예
실험예 1. 고온 사이클 특성 평가
실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 3 및 비교예 5 내지 8에서 제조된 각각의 리튬 이차전지를 45℃에서 0.7C rate로 4.4V까지 정전류/정전압 조건 충전 및 0.05C cut off 충전을 실시하고, 0.5C 3.0V로 방전하였다, 이를 1 cycle로 하여 100회 cycle을 실시하고, 마지막 100 회 사이클의 방전 용량을 확인하였다.
얻어진 각각의 리튬 이차전지에 대한 방전 용량을 이론적인 설계 용량(110mAh) 대비 백분율(%)로 나타내어 하기 표 2에 기재하였다.
45℃, 100 사이클 후 용량 (mAh) 용량 유지율 (%)
실시예 1 99.9 90.8
실시예 2 102.9 93.5
실시예 3 98.1 89.2
실시예 4 104.7 95.2
실시예 5 104.3 94.8
실시예 6 103.0 93.6
실시예 7 105.3 95.7
실시예 8 101.1 91.9
실시예 9 97.7 88.8
실시예 10 96.1 87.4
비교예 1 85.4 77.6
비교예 2 90.3 82.1
비교예 3 93.5 85.0
비교예 5 95.5 86.8
비교예 6 88.2 80.2
비교예 7 87.5 79.5
비교예 8 94.2 85.6
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 10의 이차전지의 경우, 용량 유지율이 약 87.4% 이상으로 모두 우수한 것을 알 수 있다. 반면에, 비교예 1 내지 3 및 비교예 5 내지 8의 이차전지는 용량 유지율이 대부분 86.8% 이하로 실시예 1 내지 10의 이차전지 대비 저하되는 것을 확인할 수 있다.
한편, 상기 화학식 2a의 화합물의 과량으로 포함된 비수전해액을 구비한 실시예 10의 이차전지의 경우, 실시예 1 내지 9의 이차전지에 비해 사이클 용량 유지율이 소량 저하되는 것을 알 수 있다.
실험예 2. 고온 저장 특성 평가
실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 8에서 제조된 각각의 리튬 이차전지를 0.7C rate로 4.4V까지 정전류/정전압 조건 충전 및 0.05C cut off 충전을 1회 실시하고, 85℃ 오븐에서 8시간 동안 보관하였다. 그 다음, 25℃에서 0.2C rate, 3.0V까지 방전을 실시한 후, 용량을 측정하였다.
얻어진 용량 유지율을 이론적인 설계 용량(110mAh) 대비 백분율(%)로 나타내어 하기 표 3에 기재하였다.
85℃ 저장 후 용량 (mAh) 용량 유지율(%)
실시예 1 95.3 86.6
실시예 2 98.1 89.2
실시예 3 97.8 88.9
실시예 4 99.4 90.4
실시예 5 101.5 92.3
실시예 6 98.6 89.6
실시예 7 99.7 90.6
실시예 8 94.4 85.8
실시예 9 100.8 91.6
실시예 10 95.8 87.1
비교예 1 82.7 75.2
비교예 2 84.8 77.1
비교예 3 89.4 81.3
비교예 4 92.2 83.8
비교예 5 93.6 85.1
비교예 6 75.0 68.2
비교예 7 70.1 63.7
비교예 8 92.3 83.9
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 10의 이차전지의 경우, 고온 저장 후 용량 유지율이 약 85.8% 이상으로 모두 우수한 것을 알 수 있다.
반면에, 비교예 1 내지 8의 이차전지는 고온 저장 후의 용량 유지율이 대부분 85.1% 이하로 실시예 1 내지 10의 이차전지 대비 저하되는 것을 확인할 수 있다.
한편, 상기 화학식 2a의 화합물의 과량으로 포함된 비수전해액을 구비한 실시예 10의 이차전지 및 화학식 2의 화합물이 소량으로 포함된 비수전해액을 구비한 실시예 1의 이차전지의 경우, 실시예 2 내지 7 및 실시예 9의 이차전지에 비해 사이클 용량 유지율이 소량 저하되는 것을 알 수 있다.
한편, 불소계 환형 카보네이트 용매인 FEC는 음극에 피막을 형성하는 기능을 가지고 있기 때문에, FEC의 함량이 높은 비수전해액을 구비한 실시예 8의 리튬 이차전지의 경우, 상기 실험예 1과 같은 수명 특성 평가에서는 함량 증가에 따른 성능 개선을 기대할 수 있다. 하지만, 고온 저장 시에 높은 온도에서 장시간 노출되면 FEC가 쉽게 분해되어 CO2 가스 발생이 증가하는 단점이 있기 때문에, FEC 함량이 높은 비수전해액을 구비한 실시예 8의 리튬 이차전지의 경우, 실시예 1 내지 7 및 9의 리튬 이차전지에 비하여 고온 저장 시에 용량 유지율이 다소 열위한 것을 알 수 있다.

Claims (14)

  1. 리튬염,
    하기 화학식 1로 표시되는 불소계 선형 에테르 용매 및 불소계 환형 카보네이트 용매를 포함하는 유기용매, 및
    하기 화학식 2로 표시되는 불소계 리튬 화합물을 포함하되,
    상기 불소계 선형 에테르 용매 및 불소계 환형 카보네이트 용매는 6:4 내지 9:1 중량비로 포함되고,
    상기 유기용매는 비불소계 유기용매를 함유하지 않는 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
    [화학식 1]
    R1-O-R2
    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 불소 원소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, 단, R1 및 R2 중 적어도 하나는 불소 원소로 치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.

    [화학식 2]
    Figure 112022062612184-pat00006

    상기 화학식 2에서,
    Y1 내지 Y4는 각각 독립적으로 O 또는 S이고,
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 불소이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 불소 원소로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 8의 알킬기이며, 단 R1 및 R2 중 적어도 하나는 불소 원소로 치환된 탄소수 2 내지 8의 알킬기인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 불소 원소로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 5의 알킬기며, 단 R1 및 R2 중 적어도 하나는 불소 원소로 치환된 탄소수 2 내지 5의 알킬기인 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 불소계 선형 에테르 용매는 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,2-트리플루오로에틸 에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르 및 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상인 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 불소계 선형 에테르 용매는 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르인 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 불소계 환형 카보네이트 용매는 플루오로에틸렌 카보네이트 또는 디플루오로에틸렌 카보네이트인 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 불소계 환형 카보네이트 용매는 플루오로에틸렌 카보네이트인 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 불소계 선형 에테르 용매:불소계 환형 카보네이트 용매는 7:3 내지 9:1 중량비로 포함되는 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 불소계 리튬 화합물은 하기 화학식 2a로 표시되는 화합물인 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
    [화학식 2a]
    Figure 112020029539712-pat00007
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 불소계 리튬 화합물은 리튬 이차전지용 비수전해액 전체 중량을 기준으로 0.05 중량% 내지 3.0 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 이차전지용 비수전해액은 불소계 선형 카보네이트 용매, 불소계 디옥소란 용매, 불소계 포스파이트 용매, 불소계 포스페이트 용매, 불소계 벤젠 용매, 불소계 환형 에테르 용매, 불소계 프로피오네이트 용매 및 불소계 아세테이트 용매로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 불소계 용매를 추가로 포함하는 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 불소계 선형 에테르 용매와 불소계 환형 카보네이트 용매의 혼합 용매:불소계 용매의 중량비는 1:0 내지 1:1인 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 이차전지용 비수전해액은 불소화 니트릴계 화합물, 불소화 리튬형 포스페이트계 화합물 및 불소화 리튬형 보레이트계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 불소화 화합물을 추가로 포함하는 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  14. 청구항 1의 리튬 이차전지용 비수전해액을 포함하는 리튬 이차전지.
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