WO2018135915A1 - 고온 저장 특성이 향상된 리튬 이차전지의 제조 방법 - Google Patents

고온 저장 특성이 향상된 리튬 이차전지의 제조 방법 Download PDF

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WO2018135915A1
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lithium secondary
manufacturing
lithium
positive electrode
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이정민
임영민
이철행
안유하
정이진
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a lithium secondary battery having improved high temperature storage characteristics.
  • a lithium secondary battery generally includes a cathode active material made of lithium-containing transition metal oxide or the like or a carbonaceous anode active material capable of occluding and releasing lithium ions, and a material in which a binder and a conductive material are selectively mixed, respectively.
  • a positive electrode and a negative electrode are applied to the whole, and laminated on both sides of the separator to form an electrode current collector having a predetermined shape, and then the electrode current collector and the nonaqueous electrolyte are inserted into a battery case. In order to ensure the performance of the battery, it is almost essential to go through the formation (aging) and aging (aging) process.
  • the formation process is a step of activating the secondary battery by repeating the charging and discharging after battery assembly, the lithium ion from the lithium-containing transition metal oxide used as the positive electrode during the charge is moved to the carbon-based negative electrode active material used as the negative electrode do.
  • highly reactive lithium ions react with the electrolyte to form compounds such as Li 2 CO 3 , Li 2 O, LiOH, and these compounds form a solid electrolyte interface (SEI) film on the surface of the anode.
  • SEI solid electrolyte interface
  • the aging process is to stabilize the battery as activated for a certain period of time.
  • the recent high temperature and high voltage driving is required for the lithium secondary battery, the electrolyte decomposition reaction by the oxidation reaction between the electrolyte and the anode is accelerated, the generation of gas increases at high temperature storage, accompanied by a problem of deterioration of life characteristics .
  • the present invention is to provide a method for manufacturing a lithium secondary battery that can improve the high temperature storage characteristics and cycle life characteristics.
  • a lithium secondary battery by accommodating an electrode assembly including a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and a nonaqueous electrolyte impregnating the electrode assembly in a battery case;
  • the anode includes a carbon nanotube as a cathode active material and a conductive material,
  • the nonaqueous electrolyte includes monofluorobenzene as a lithium salt, an organic solvent and an additive,
  • the forming step provides a method for manufacturing a lithium secondary battery that is carried out by charging up to SOC 65% to SOC 80% while pressing at a pressure of 0.5 kgf / cm 2 to 5 kgf / cm 2 at 60 °C to 80 °C.
  • the carbon nanotubes included in the positive electrode may include bundled carbon nanotubes, and may be included in an amount of 0.1 parts by weight to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the positive electrode active material.
  • the additive may be included in an amount of 0.1 wt% to 14 wt%, specifically 0.1 wt% to 10 wt%, and more specifically 2 wt% to 5 wt%, based on the total weight of the nonaqueous electrolyte.
  • non-aqueous electrolyte of the present invention is 1,3-propanesultone, vinylene carbonate, succinonitrile, fluoroethylene carbonate, difluoro ethylene carbonate, lithium difluoro (oxalato) borate (LiODFB), pyridine , Triethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphate triamide, nitrobenzene derivative, sulfur, quinone imine dye, N-substituted oxazolidinone, N, N-substituted It may further comprise at least one additional additive selected from the group consisting of imidazolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxy ethanol and aluminum trichloride.
  • Such additional additives may be included in an amount of 0.01 wt% to 10 wt%, specifically 0.01 wt% to 5 wt%, based on the total weight of the nonaqueous electrolyte.
  • the method of the present invention may further comprise an aging step after the formation step and before the degassing step.
  • the aging step may be performed at a temperature of less than 60 °C.
  • the aging step may be carried out at room temperature for 3 days or at a temperature of 60 ° C. or less for one day.
  • the present invention by using a nonaqueous electrolyte containing monofluorobenzene as an additive, it is possible to reduce gas generation by suppressing an oxidative side reaction between the positive electrode and the electrolyte through stabilization of the surface of the positive electrode.
  • the formation process is performed at a high temperature of about 60 ° C. or more during manufacture of the lithium secondary battery, the electrolyte wetting effect is increased, thereby improving the high temperature storage characteristics and cycle life characteristics of the lithium secondary battery.
  • Example 1 is a graph showing the results of evaluating the thickness increase rate after high temperature storage according to Experimental Example 1 of the present invention.
  • FIG. 2 is a graph showing the results of evaluating the resistance increase rate after high temperature storage according to Experimental Example 2 of the present invention.
  • FIG. 3 is a graph showing a discharge capacity measurement result according to Experimental Example 3 of the present invention.
  • the generation of gas can be reduced by inhibiting the oxidative side reaction between the anode and the electrolyte by stabilizing the surface of the anode.
  • the formation process may be performed at a high temperature, thereby increasing the wetting effect of the separator, thereby manufacturing a lithium secondary battery having improved high temperature storage characteristics and cycle life characteristics.
  • a lithium secondary battery by accommodating an electrode assembly including a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and a nonaqueous electrolyte impregnating the electrode assembly in a battery case;
  • the anode includes a carbon nanotube as a cathode active material and a conductive material,
  • the nonaqueous electrolyte includes monofluorobenzene as a lithium salt, an organic solvent and an additive,
  • the forming step provides a method for manufacturing a lithium secondary battery, which is charged by SOC 65% to SOC 80% while being pressurized at a pressure of 0.5 kgf / cm 2 to 5 kgf / cm 2 at 60 ° C to 80 ° C.
  • the positive electrode, the negative electrode, and the separator all of those conventionally used in manufacturing a lithium secondary battery may be used.
  • the positive electrode used as a structure in the lithium secondary battery of the present invention may be prepared by forming a positive electrode mixture layer on the positive electrode current collector.
  • the cathode mixture layer may be formed by coating a cathode slurry including a cathode active material, a conductive material, a solvent, and the like on a cathode current collector, followed by drying and rolling.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • the positive electrode current collector may be formed of stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or carbon on the surface of aluminum or stainless steel. Surface treated with nickel, titanium, silver, or the like may be used.
  • the positive electrode active material is a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium, and may specifically include a lithium composite metal oxide containing lithium and one or more metals such as cobalt, manganese, nickel or aluminum. have. More specifically, the lithium composite metal oxide is a lithium-manganese oxide (eg, LiMnO 2 , LiMn 2 O 4, etc.), lithium-cobalt oxide (eg, LiCoO 2, etc.), lithium-nickel oxide (Eg, LiNiO 2, etc.), lithium-nickel-manganese oxides (eg, LiNi 1-Y Mn Y O 2 (here 0 ⁇ Y ⁇ 1), LiMn 2-z Ni z O 4 ( Here, 0 ⁇ Z ⁇ 2) and the like, lithium-nickel-cobalt-based oxide (for example, LiNi 1-Y1 Co Y1 O 2 (here, 0 ⁇ Y1 ⁇ 1) and the like), lithium-manganese-cobalt System
  • the lithium composite metal oxide may be LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiNiO 2 , or lithium nickel manganese cobalt oxide (eg, Li (Ni 1/3 Mn 1/3 Co 1) in that the capacity characteristics and safety of the battery may be improved. / 3) O 2, Li ( Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2) O 2, Li (Ni 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 ) O 2 , Li (Ni 0.7 Mn 0.15 Co 0.15 ) O 2, and Li (Ni 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 ) O 2 , or the like, or lithium nickel cobalt aluminum oxide (eg, Li (Ni 0.8 Co 0.15 Al 0.05 ) O 2 , and the like.
  • the cathode active material may be included in an amount of 80 wt% to 99 wt%, specifically 85 wt% to 95 wt%, based on the total weight of solids in the cathode slurry. At this time, when the positive electrode active material is 80% by weight or less, the energy density may be lowered, thereby lowering the capacity.
  • the conductive material may include carbon nanotubes.
  • the carbon nanotubes are secondary structures formed by gathering a plurality of carbon nanotube units, and the plurality of carbon nanotube units are arranged side by side in a substantially same orientation in the longitudinal direction of the unit bundle or rope.
  • the bundle may be in the form of a bundle or may have an entangle shape in which the carbon nanotube units are entangled.
  • the carbon nanotubes may be bundled carbon nanotubes.
  • the carbon nanotubes may have different physical properties depending on the crystallinity and structure and shape of the units constituting the carbon nanotubes, the structure and shape of the secondary particles composed of the units, and the content of metal elements included in the carbon nanotubes. Accordingly, by controlling any one or two or more of the above factors, it is possible to have the physical properties required according to the use of the carbon nanotubes. Specifically, the carbon nanotubes may exhibit low resistance as the crystallinity is high during growth, the defects are smaller, and the thickness of the walls forming the carbon nanotubes is thinner. In addition, the lower the resistance of the carbon nanotubes themselves, the lower the intra-electrode resistance when applied to electrode production, and as a result the battery performance can be improved.
  • Carbon nanotubes used in the present invention may include any one or two or more of single-walled, double-walled and multi-walled carbon nanotube units.
  • the carbon nanotubes may have a diameter of 10 nm to 100 nm and a length of 3 ⁇ m to 10 ⁇ m. When the carbon nanotube units meet the above diameter and length conditions, they can be uniformly dispersed in the positive electrode slurry to easily form an electrically conductive network.
  • the carbon nanotubes may have a specific surface area of 20 m 2 / g to 2000 m 2 / g as secondary particles, together with the diameter and length conditions of the unit.
  • the specific surface area of the carbon nanotubes is less than 20 m 2 / g, the improvement may be insignificant due to the decrease of the reaction area, and when the specific surface area of the carbon nanotubes exceeds 2000 m 2 / g, it may be difficult to form a conductive network. More specifically, considering the remarkable effect of the improvement according to the control of the specific surface area of the carbon nanotubes, the specific surface area of the carbon nanotubes may be 100 m 2 / g to 400 m 2 / g.
  • the specific surface area of the carbon nanotubes is measured by the BET method, and specifically, it can be calculated from the nitrogen gas adsorption amount under the liquid nitrogen temperature (77K) using BELSORP-mino II manufactured by BEL Japan. have.
  • the carbon nanotubes are 0.01 kg / m 3 to 200 kg / m 3 , more specifically 0.01 kg / m 3 to 10 kg / m 3 , even more specifically 0.01 kg / m 3 to 1 kg / m 3 It may have a bulk density of. Carbon nanotubes may exhibit excellent dispersibility as the bulk density is low, but when the bulk density is too low, the amount of carbon nanotube units in the electrode may be reduced, thereby lowering the electrical conductivity in the electrode. Carbon nanotubes used in the present invention may exhibit excellent electrical conductivity by having a bulk density in the above range. In the present invention, the bulk density of the carbon nanotubes may be determined according to Equation 1 below.
  • the carbon nanotubes may be obtained commercially, or may be manufactured and used directly.
  • the method may be manufactured using a conventional method such as an arc discharge method, a laser evaporation method or a chemical vapor deposition method, and the aforementioned physical properties may be controlled by controlling the type of catalyst, heat treatment temperature, and impurity removal method in the manufacturing process. Can be implemented.
  • the carbon nanotubes may be included in an amount of 2 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the positive electrode active material. Specifically, the carbon nanotubes may be included in an amount of 0.1 to 2 parts by weight, specifically 0.3 to 1.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the positive electrode active material.
  • the output characteristics may decrease due to the decrease in conductivity and resistance in the anode.
  • Increasing the Li transfer resistance may reduce the output characteristics.
  • the positive electrode may further include a binder as a component to assist in the bonding of the active material and the conductive material and the bonding to the current collector as necessary.
  • the binder is added at 1 to 30% by weight based on the total weight of solids in the positive electrode slurry.
  • binders include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, Polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene-butadiene rubber, fluorine rubber, various copolymers, and the like.
  • the solvent may include an organic solvent such as NMP (N-methyl-2-pyrrolidone), and may be used in an amount that becomes a desirable viscosity when including the cathode active material, the conductive material, and optionally the binder.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the concentration of the solid material including the positive electrode active material, the conductive material, and optionally the binder may be included in an amount of 50 wt% to 95 wt%, preferably 70 wt% to 90 wt%.
  • the negative electrode included in the lithium secondary battery of the method of the present invention can be produced by forming a negative electrode mixture layer on the negative electrode current collector.
  • the negative electrode mixture layer may be formed by coating a negative electrode slurry including a negative electrode active material, a binder, a conductive material, a solvent, and the like on a negative electrode current collector, followed by drying and rolling.
  • the negative electrode current collector generally has a thickness of 3 to 500 ⁇ m.
  • a negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery.
  • copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel Surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, and the like on the surface, aluminum-cadmium alloy and the like can be used.
  • fine concavities and convexities may be formed on the surface to enhance the bonding strength of the negative electrode active material, and may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
  • the negative electrode active material may be lithium metal, a carbon material capable of reversibly intercalating / deintercalating lithium ions, a metal or an alloy of these metals and lithium, a metal complex oxide, and may dope and undo lithium. Materials, and at least one selected from the group consisting of transition metal oxides.
  • any carbon-based negative electrode active material generally used in a lithium ion secondary battery may be used without particular limitation.
  • Examples thereof include crystalline carbon, Amorphous carbons or these may be used together.
  • Examples of the crystalline carbon include graphite such as amorphous, plate, flake, spherical or fibrous natural graphite or artificial graphite, and examples of the amorphous carbon include soft carbon (soft carbon) Or hard carbon, mesophase pitch carbide, calcined coke, or the like.
  • the metals or alloys of these metals with lithium include Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al And a metal selected from the group consisting of Sn or an alloy of these metals with lithium may be used.
  • the metal complex oxide may include PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 , GeO, GeO 2 , Bi 2 O 3 , Bi 2 O 4 , Bi 2 O 5 , Li x Fe 2 O 3 (0 ⁇ x ⁇ 1), Li x WO 2 (0 ⁇ x ⁇ 1), and Sn x Me 1-x Me ' y O z (Me: Mn, Fe Me ': Al, B, P, Si, Group 1, Group 2, Group 3 elements of the periodic table, halogen; 0 ⁇ x ⁇ 1;1 ⁇ y ⁇ 3; 1 ⁇ z ⁇ 8 Any one selected from the group can be used.
  • Examples of materials capable of doping and undoping lithium include Si, SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), Si—Y alloys (wherein Y is an alkali metal, an alkaline earth metal, a Group 13 element, a Group 14 element, a transition metal, Is an element selected from the group consisting of rare earth elements and combinations thereof, not Si), Sn, SnO 2 , Sn-Y (Y is an alkali metal, alkaline earth metal, group 13 element, group 14 element, transition metal, rare earth) An element selected from the group consisting of elements and combinations thereof, and not Sn; and at least one of these and SiO 2 may be mixed and used.
  • transition metal oxide examples include lithium-containing titanium composite oxide (LTO), vanadium oxide, lithium vanadium oxide, and the like.
  • the negative active material may be included in an amount of 80 wt% to 99 wt% based on the total weight of solids in the negative electrode active material slurry.
  • the binder is a component that assists the bonding between the conductive material, the active material and the current collector, and is typically added in an amount of 1 to 30 wt% based on the total weight of solids in the negative electrode slurry.
  • binders include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, Polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene-butadiene rubber, fluorine rubber, various copolymers thereof, and the like.
  • the conductive material is a component for further improving the conductivity of the negative electrode active material, and is added in an amount of 1 to 30 wt% based on the total weight of solids in the negative electrode slurry.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery.
  • carbon black acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, or thermal black may be used.
  • Carbon powder Graphite powders such as natural graphite, artificial graphite, or graphite with very advanced crystal structure
  • Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers
  • Metal powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder and nickel powder
  • Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate
  • Conductive metal oxides such as titanium oxide
  • Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.
  • acetylene black manufactured by Chevron Chemical Company, Denka Singapore Private Limited, or Gulf Oil Company
  • Ketjenblack manufactured by Armak Company
  • Vulcan Vulcan XC-72
  • Super-P manufactured by Timcal
  • the solvent may include an organic solvent such as water or NMP, alcohol, etc., and may be used in an amount that becomes a desirable viscosity when including the negative electrode active material and optionally a binder and a conductive material.
  • concentration of the solids in the slurry including the negative electrode active material and, optionally, the binder and the conductive material may be 50 wt% to 75 wt%, preferably 50 wt% to 65 wt%.
  • an electrode assembly may be manufactured through a separator between the prepared positive electrode and the negative electrode, and then, the battery assembly may be accommodated and the nonaqueous electrolyte may be injected.
  • the separator is a conventional porous polymer film used as a conventional separator, for example, polyolefin-based polymer such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene / butene copolymer, ethylene / hexene copolymer and ethylene / methacrylate copolymer
  • the prepared porous polymer film may be used alone or by laminating them, or a conventional porous nonwoven fabric, for example, a non-woven fabric made of high melting point glass fiber, polyethylene terephthalate fiber, or the like may be used, but is not limited thereto.
  • the nonaqueous electrolyte may include monofluorobenzene as a lithium salt, an organic solvent and an additive.
  • the lithium salt may be used without limitation those conventionally used in electrolytes for lithium secondary batteries, for example, include Li + as the cation, F ⁇ , Cl ⁇ , Br ⁇ , I ⁇ , NO 3 ⁇ , as an anion.
  • the said lithium salt can also be used 1 type or in mixture of 2 or more types as needed.
  • the lithium salt may be appropriately changed within a range generally available, but in order to obtain an effect of forming an anti-corrosion film on the electrode surface, the lithium salt may be included in a concentration of 0.8 M to 2 M, specifically 0.8 M to 1.5 M in the nonaqueous electrolyte. Can be.
  • non-aqueous organic solvent is not limited as long as it can minimize decomposition by an oxidation reaction or the like in the charge and discharge process of the secondary battery, and can exhibit the desired characteristics with the additive.
  • an ether solvent, an ester solvent, an amide solvent, etc. can be used individually or in mixture of 2 or more types, respectively.
  • any one selected from the group consisting of dimethyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, methylethyl ether, methylpropyl ether and ethylpropyl ether, or a mixture of two or more thereof may be used. It is not limited to this.
  • the ester solvent may include at least one compound selected from the group consisting of a cyclic carbonate compound, a linear carbonate compound, a linear ester compound, and a cyclic ester compound.
  • cyclic carbonate compound examples include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, and 1,2-pentylene carbonate. , 2,3-pentylene carbonate, vinylene carbonate and fluoroethylene carbonate (FEC), or any one or a mixture of two or more thereof.
  • linear carbonate compound examples include dimethyl carbonate (dimethyl carbonate, DMC), diethyl carbonate (diethyl carbonate, DEC), dipropyl carbonate, ethyl methyl carbonate (EMC), methylpropyl carbonate and ethylpropyl carbonate Any one selected from, or a mixture of two or more thereof may be representatively used, but is not limited thereto.
  • the linear ester compound is any one selected from the group consisting of methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, and butyl propionate.
  • the above mixture and the like can be used representatively, but is not limited thereto.
  • the cyclic ester compound is any one selected from the group consisting of ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, or two or more thereof Mixtures may be used, but are not limited thereto.
  • cyclic carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate, which are known to dissociate lithium salts in electrolytes due to high dielectric constant due to high viscosity organic solvents, may be used.
  • low viscosity such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate
  • the monofluorobenzene included as the non-aqueous electrolyte additive is a low viscosity, low polarity liquid component, 0.1 wt% to 14 wt%, specifically 0.1 wt% to 10 wt%, based on the total weight of the electrolyte. 2 wt% to 5 wt% may be included.
  • the monofluorobenzene since the monofluorobenzene is included in the non-aqueous electrolyte in the above range, the monofluorobenzene may be adsorbed on the surface of the anode to form a protective film, thereby stabilizing the surface of the anode and suppressing an increase in interfacial resistance.
  • the elution of the eluted metal on the surface of the cathode can be prevented by inhibiting transition metal elution on the surface of the anode, a stable SEI film can be formed on the surface of the cathode.
  • the monofluorobenzene is included in the above range, since the formation process can be performed at a high temperature, it is possible to further improve the wetting effect on the separator to implement a uniform state of charge. Therefore, high temperature storage characteristics and cycle life characteristics of the lithium secondary battery can be improved.
  • the gas generation reduction effect when the monofluorobenzene content exceeds 14% by weight, the gas generation reduction effect may be further improved, but side reactions caused by the use of excess additives may be caused, thereby increasing the resistance of the battery. Moreover, when less than 0.1 weight%, since a stable SEI film cannot be formed in the electrode surface, the gas generation reduction effect may be insignificant.
  • the nonaqueous electrolyte is an additive, in addition to monofluorobenzene, in order to improve the life characteristics of the battery, to suppress the decrease in battery capacity, and to improve the discharge capacity of the battery.
  • Haloalkylene carbonate-based compounds such as propanesultone (PS), vinylene carbonate (VC), succinonitrile (SN), fluoroethylene carbonate (FEC) or difluoro ethylene carbonate, lithium difluoro (oxala Borate (LiODFB), pyridine, triethylphosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphate triamide, nitrobenzene derivative, sulfur, quinone imine dye, N-substituted oxa At least one additional additive such as zolidinone, N, N-substituted imidazolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxy ethanol or aluminum trichloride It may also be included.
  • PS propanesultone
  • VC vinylene carbonate
  • SN succinonitrile
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • LiODFB
  • the additional additives may be included in an amount of 0.01 wt% to 10 wt%, specifically 0.01 wt% to 5 wt%, and more specifically 0.01 to 3 wt%, based on the total weight of the nonaqueous electrolyte.
  • the amount of the additional additive is less than 0.01% by weight, the effect of improving the low temperature output, the high temperature storage characteristics, and the high temperature life characteristics of the battery is insignificant, and when the content of the additional additive exceeds 10% by weight, the battery is charged and discharged.
  • the additives may not be sufficiently decomposed at high temperatures when added in excess, and thus may remain unreacted or precipitated in the electrolyte at room temperature. As a result, a side reaction may occur in which the cycle life of the secondary battery is reduced.
  • the external shape of the battery case is not particularly limited, but may be cylindrical, square, pouch type or coin type using a can, and the like. It may include a pouch type.
  • the lithium secondary battery manufacturing method of the present invention may further include the step of sealing after pouring the non-aqueous electrolyte solution to the battery case.
  • an activation step of performing initial charge or charge / discharge may be performed.
  • the formation step is a step of forming a SEI film on the surface of the negative electrode by performing a part of charge and discharge to activate the battery, 0.5 kgf / cm 2 to 5 kgf / cm 2, specifically 1 kgf / cm 2 to 5 kgf at 60 °C to 80 °C While pressurizing at a pressure of / cm 2, it can be carried out by filling up to SOC 65% to SOC 80%.
  • the formation step when the formation step at a high temperature, the oxidation reaction of the electrode and the electrolyte is increased to generate gas, the deformation of the secondary battery, the formation step is generally a low temperature of less than 60 °C Is recommended. However, when the formation step is performed at less than 60 ° C., the wettability of the electrolyte may be reduced, thereby reducing the effects of high temperature storage characteristics and cycle life characteristics.
  • a stable protective film can be formed on the surface of the positive electrode to suppress side reactions between the electrolyte and the positive electrode even at high voltages and high temperature charges.
  • the steps can be carried out. Therefore, according to the method of the present invention, the wetting effect of the electrolyte solution can be further improved.
  • the formation step may be carried out at less than 80 °C to prevent the reduction of the effect of inhibiting gas generation by the vaporization of monofluorobenzene.
  • the formation step in the method of the present invention can be carried out while pressing at a pressure of 0.5 kgf / cm2 to 5 kgf / cm2, specifically 1 kgf / cm2 to 5 kgf / cm2.
  • the pressurization condition is less than 0.5 kgf / cm 2
  • the gas generated under high temperature may not be sufficiently pushed out, and thus the protective layer formed on the electrode surface may be uniform due to gas generation.
  • the pressurization conditions exceed 5 kgf / cm 2, excessive electrolyte may be excessively discharged due to excessive pressure, which may adversely affect long-term life.
  • the formation step may be carried out in the range of 65% to 80%, specifically 60% to 75% SOC (state of charge) so as to form a SEI film on the cathode and ensure the remaining amount of the electrolyte. If it is carried out at less than 65% of SOC, it may not be sufficient to ensure the remaining amount of the electrolyte solution and wettability. If the SOC exceeds 80%, pressure must be applied at a high temperature for a long time to form an excessively high state of charge, so that electrolyte decomposition and gas generation may occur, so that a uniform SEI film cannot be formed on the surface of the cathode, and electrolyte may be discharged. It may be.
  • SOC state of charge
  • the lithium secondary battery manufacturing method of the present invention may further include an aging process step for stabilization of the battery, if necessary after the formation process, before the degassing step.
  • the aging step may be performed at a temperature of less than 60 °C. Specifically, the aging step may be carried out for 3 days at room temperature (25 ⁇ 5 °C), or may be carried out for one day at a temperature of 60 °C or less, specifically 40 °C to 60 °C. At this time, the secondary battery wettability improvement effect may be insignificant when the aging process is performed at a low temperature of less than 20 ° C. When the aging process is performed at a temperature exceeding 60 ° C, the electrolyte may evaporate, or a reaction between the electrolyte and the positive electrode may occur. .
  • the method of manufacturing a lithium secondary battery according to the present invention may perform a degassing process to remove the gas after the aging process.
  • the degassing process may be carried out by a conventional method, through which gases such as carbon dioxide and methane generated during the formation of the SEI film in the formation step, as well as gases that may occur during the aging step and may cause swelling of the battery later on The back is removed beforehand.
  • the present invention can provide a lithium secondary battery produced by the method of the present invention.
  • the lithium secondary battery includes an electrode assembly including a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, a nonaqueous electrolyte impregnating the electrode assembly, and a battery case accommodating the electrode assembly and the nonaqueous electrolyte solution.
  • the anode includes carbon nanotubes as a conductive material
  • the nonaqueous electrolyte may include monofluorobenzene as a lithium salt, an organic solvent, and an additive.
  • the lithium secondary battery may include a lithium metal secondary battery, a lithium ion secondary battery, a lithium polymer secondary battery or a lithium ion polymer secondary battery.
  • Cathode active material lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ): conductive material (bundle-type carbon nanotubes (manufactured by LG Chemical, No .: B.CNT)): binder (polyvinylidene fluoride) in 97.7: 0.3: 2 weight ratio N
  • Positive electrode slurry (50% solids content) was added to -methyl-2-pyrrolidone (NMP), and the positive electrode slurry was applied to one surface of a positive electrode current collector (Al thin film) having a thickness of 20 ⁇ m, dried and rolled.
  • a positive electrode was prepared by performing a roll press (see Table 1 below).
  • a negative electrode active material (graphite): conductive material (carbon black): binder (polyvinylidene fluoride) was added to distilled water in a 97: 0.5: 2.5 weight ratio to prepare a negative electrode slurry (solid content 80%).
  • the negative electrode slurry was applied to one surface of a copper (Cu) thin film, which is a negative electrode current collector having a thickness of 10 ⁇ m, and dried to prepare a negative electrode, followed by roll press, to prepare a negative electrode.
  • Cu copper
  • the electrode assembly is manufactured by a conventional method of sequentially stacking the positive electrode and the negative electrode prepared by the above method together with a polyethylene porous film, and then housed in a pouch-type secondary battery case, injecting the prepared non-aqueous electrolyte, and then sealing it. It was.
  • a pouch type secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that 0.5 g of monofluorobenzene was added to 99.5 g of an organic solvent in preparing the non-aqueous electrolyte (see Table 1 below).
  • a positive electrode active material lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ): conductive material (bundle-type carbon nanotube (manufactured by LG Chemical, No .: B.CNT)): binder (polyvinylidene fluoride) was added to 97.5: 1.2: A pouch type secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except for mixing at a weight ratio of 1.3 (see Table 1 below).
  • a pouch-type secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the formation process was performed at 80 ° C. during the manufacture of the secondary battery (see Table 1 below).
  • a pouch type secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that 0.1g of monofluorobenzene was added to 99.9g of an organic solvent in preparing the nonaqueous electrolyte.
  • a pouch type secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that 10 g of monofluorobenzene was added to 90 g of the organic solvent in preparing the non-aqueous electrolyte.
  • a pouch type secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that 15 g of monofluorobenzene was added to 85 g of an organic solvent in preparing the non-aqueous electrolyte.
  • a pouch type secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that monofluorobenzene was not included in the preparation of the non-aqueous electrolyte (see Table 1 below).
  • a pouch type secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the formation process was performed at 25 ° C. during the manufacture of the secondary battery (see Table 1 below).
  • a pouch-type secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 7, except that the formation process was performed at 25 ° C. during the manufacture of the secondary battery (see Table 1 below).
  • the thickness increase rate (%) of the battery according to the storage time compared to the initial battery thickness (degree of swelling due to gas generation) was measured, and the results are shown in FIG. 1.
  • the secondary batteries of Comparative Examples 1 and 2 having a non-aqueous electrolyte containing no monofluorobenzene cause oxidation side reactions between the positive electrode and the electrolyte, resulting in more gas generation than the secondary batteries of Examples 1 to 8. Therefore, it can be seen that the degree of swelling of the battery is larger than that of the secondary batteries of Examples 1 to 8.
  • Electrochemical impedance spectroscopy was measured to measure the AC resistance increase rate (%) of the secondary battery according to the storage time relative to the initial resistance, and the results are shown in FIG. 2.
  • the formation step was carried out by filling up to 65% SOC while pressurizing at a pressure of 5 kgf / cm2 at 60 °C or 80 °C
  • the increase in resistance is low as less than 31%.
  • the secondary battery of Example 8 provided with the nonaqueous electrolyte containing an excessive amount of monofluorobenzene has a higher resistance increase rate than the secondary batteries of Examples 1 to 7.
  • the secondary battery of Comparative Example 1 prepared by performing the formation step at 60 °C and a non-aqueous electrolyte solution containing only additional additives without monofluorobenzene
  • the secondary batteries of Comparative Examples 2 and 4 prepared by performing the formation process at 25 ° C while using the secondary battery of Comparative Example 2 prepared by performing the formation step at 25 ° C and the nonaqueous electrolyte containing monofluorobenzene It can be seen that the increase rate of resistance is larger than that of the secondary batteries of Examples 1 to 7.
  • Example 3 After charging and discharging the secondary batteries prepared in Example 1, Example 3, and Comparative Example 2 at 0.8C / 0.5C at room temperature, 60 times or more, the residual discharge capacity was measured, and the results are shown in FIG. 3. Indicated.
  • the secondary batteries of Examples 1 and 3 do not significantly decrease the residual discharge capacity even after 100 charge / discharge cycles, whereas Comparative Example 2 having a nonaqueous electrolyte containing no monofluorobenzene In the case of the secondary battery of, it can be seen that after 40 charge / discharge cycles, the residual discharge capacity rapidly decreases.
  • the secondary battery prepared in Comparative Example 2 can be expected to have a lower cycle life characteristics than the secondary batteries of Examples 1 and 3 having an electrolyte solution containing monofluorobenzene.

Abstract

본 발명은 양 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전극 조립체, 상기 전극 조립체를 함침시키는 비수전해액 및 상기 전극조립체와 상기 비수 전해액을 수용하는 전지 케이스를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하는 단계; 충방전을 실시하여 상기 리튬 이차전지를 포메이션하는 단계; 및 탈기하는 단계;를 포함하는 리튬 이차전지의 제조 방법에 있어서, 상기 양극은 양극활물질과 도전재로 탄소 나노튜브를 포함하고, 상기 비수 전해액은 리튬염, 유기용매 및 첨가제로 모노플루오로벤젠을 포함하며, 상기 포메이션하는 단계는 60℃ 내지 80℃에서 0.5 kgf/㎠ 내지 5 kgf/㎠의 압력으로 가압하면서 SOC 65% 내지 SOC 80%까지 충전하여 실시하는 것인 리튬 이차전지의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

고온 저장 특성이 향상된 리튬 이차전지의 제조 방법
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2017년 01월 23일자 한국 특허 출원 제2017-0010690호 및 2018년 01월 19일자 한국 특허 출원 제2018-0007057호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 고온 저장 특성이 향상된 리튬 이차전지의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있으며, 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기자동차에까지 그 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다.
전기화학소자 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발에 대한 관심이 대두되고 있으며, 특히 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점에서 각광 받고 있다.
리튬 이차전지는 일반적으로 리튬 함유 전이금속 산화물 등으로 된 양극 활물질 또는 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소재 음극활물질과, 선택적으로 바인더 및 도전재를 혼합한 물질을 각각 양극 집전체 및 음극 집전체에 도포하여 양극과 음극을 제조하고, 이를 세퍼레이터의 양측에 적층하여 소정 형상의 전극집전체를 형성한 다음, 이 전극집전체와 비수전해액을 전지 케이스에 삽입하여 제조된다. 여기에 전지의 성능을 확보하고자 거의 필수적으로 포메이션(formation, 화성) 및 에이징(aging) 공정을 거치게 된다.
상기 포메이션 공정은 전지 조립 후 충전과 방전을 되풀이하여 이차전지를 활성화하는 단계로, 상기 충전시 양극으로 사용되는 리튬 함유 전이금속 산화물로부터 나온 리튬 이온이 음극으로 사용되는 탄소재 음극 활물질로 이동하여 삽입된다. 이때 반응성이 강한 리튬 이온은 전해액과 반응하여 Li2CO3, Li2O, LiOH 등의 화합물을 생성하고, 이 화합물들은 음극 표면에 고체 전해질 계면 (solid electrolyte interface: SEI) 막을 형성한다.
상기 에이징(aging) 공정은 상기와 같이 활성화된 전지를 일정 기간 방치함으로써 안정화시키는 것이다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 대해 최근 고온 및 고전압 구동이 요구되면서, 전해액과 양극 간의 산화 반응에 의한 전해액 분해 반응이 가속화되면서, 고온 저장 시 가스 발생이 증가하여, 수명 특성이 열화되는 문제가 수반된다.
이러한 문제점을 해결하기 위해, 고온 저장 시에 가스 발생은 저감시키는 동시에 사이클 수명 특성의 저하를 방지할 수 있는 리튬 이차전지의 제조 방법이 필요한 실정이다.
선행기술문헌
한국 특허공개공보 제2015-0043298호
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한, 본 발명의 기술적 과제는 고온 저장 특성 및 사이클 수명 특성을 향상시킬 수 있는 리튬 이차전지의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에서는
양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전극 조립체, 및 상기 전극 조립체를 함침시키는 비수전해액을 전지 케이스에 수납하여 리튬 이차전지를 제조하는 단계;
충방전을 실시하여 상기 리튬 이차전지를 포메이션하는 단계; 및
탈기하는 단계;를 포함하는 리튬 이차전지의 제조 방법에 있어서,
상기 양극은 양극활물질과 도전재로 탄소 나노튜브를 포함하고,
상기 비수 전해액은 리튬염, 유기용매 및 첨가제로 모노플루오로벤젠을 포함하며,
상기 포메이션하는 단계는 60℃ 내지 80℃에서 0.5 kgf/㎠ 내지 5 kgf/㎠의 압력으로 가압하면서 SOC 65% 내지 SOC 80%까지 충전하여 실시하는 것인 리튬 이차전지의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 리튬 이차전지의 제조 방법에 있어서, 상기 양극에 포함되는 탄소 나노튜브는 번들형 탄소 나노튜브를 포함할 수 있으며, 양극활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 2 중량부로 포함될 수 있다.
또한, 상기 첨가제는 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 14 중량%, 구체적으로 0.1 중량% 내지 10 중량%, 보다 구체적으로 2 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
또한, 상기 본 발명의 비수전해액은 1,3-프로판설톤, 비닐렌카보네이트, 숙시노니트릴, 플루오로에틸렌 카보네이트, 디플루오로 에틸렌카보네이트, 리튬 디플루오로(옥살라토)보레이트(LiODFB), 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 및 삼염화 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 부가적 첨가제를 더 포함할 수 있다.
이러한 부가적 첨가제는 비수전해액 전체 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 10 중량%, 구체적으로 0.01 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
또한, 본 발명의 방법은 포메이션 단계 후, 탈기 단계 전에 에이징 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 에이징 단계는 60℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다.
구체적으로, 상기 에이징 단계는 상온에서 3일 동안 실시하거나, 또는 60℃ 이하의 온도에서 하루 동안 실시할 수 있다.
본 발명은 모노플루오로벤젠을 첨가제로 포함하는 비수 전해액을 이용함으로써, 양극 표면의 안정화를 통해 양극과 전해액간의 산화 부반응을 억제하여 가스 발생을 감소시킬 수 있다. 또한, 이로 인하여 리튬 이차전지 제조 시에 약 60℃ 이상의 고온에서 포메이션 공정을 실시하여 전해액 젖음성(wetting) 효과를 증가시키므로, 리튬 이차전지의 고온 저장 특성 및 사이클 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 안 된다.
도 1은 본 발명의 실험예 1에 따른 고온 저장 후 두께 증가율 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실험예 2에 따른 고온 저장 후 저항 증가율 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실험예 3에 따른 방전 용량 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
일반적으로, 고에너지 밀도를 달성하기 위하여 전지를 high SOC(충전 상태)에서 고온 저장하게 되면, 전해액/양극 간의 산화 반응이 증가하여 고온 저장 시에 가스 발생이 증가하고, 수명 열화가 일어나는 단점이 있다. 특히, 양극용 도전재로 도전성이 높은 탄소 나노튜브를 적용하는 경우, 소량을 적용하여도 양극 활물질의 비표면적이 늘어나게 되면서, 이로 인해 양극과 전해액의 산화 반응이 증대되어 가스 발생이 증가한다. 이러한 산화 반응은 고온에서 포메이션 공정을 실시할 때, 더욱 증가하여 부풀음 (swelling) 및 단락 등과 같은 이차전지의 변형이 발생하고, 나아가 폭발의 위험성이 있다.
이에, 본 발명의 일 실시예에서는 도전재로 탄소 나노튜브를 적용한 양극을 사용하는 경우, 양극 표면의 안정화를 통해 양극과 전해액간의 산화 부반응을 억제하여 가스 발생을 감소시킬 수 있음을 확인하였다. 아울러, 이로 인하여 고온에서 포메이션 공정을 실시할 수 있으므로 세퍼레이터의 젖음성(wetting) 효과를 증가시켜 고온 저장 특성 및 사이클 수명 특성이 향상된 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에서는
양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전극 조립체, 및 상기 전극 조립체를 함침시키는 비수전해액을 전지 케이스에 수납하여 리튬 이차전지를 제조하는 단계;
충방전을 실시하여 상기 리튬 이차전지를 포메이션하는 단계; 및
탈기하는 단계;를 포함하는 리튬 이차전지의 제조 방법에 있어서,
상기 양극은 양극활물질과 도전재로 탄소 나노튜브를 포함하고,
상기 비수 전해액은 리튬염, 유기용매 및 첨가제로 모노플루오로벤젠을 포함하며,
상기 포메이션하는 단계는 60℃ 내지 80℃에서 0.5 kgf/㎠ 내지 5 kgf/㎠의 압력으로 가압하면서 SOC 65% 내지 SOC 80%까지 충전하여 실시하는 리튬 이차전지의 제조 방법을 제공한다.
먼저, 본 발명의 방법에 있어서, 상기 리튬 이차전지는
양극, 음극 및 분리막은 리튬 이차전지 제조에 통상적으로 사용되던 것들이 모두 사용될 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 리튬 이차전지에서 구조체로 사용되는 양극은 양극 집전체 상에 양극 합제층을 형성하여 제조할 수 있다. 상기 양극 합제층은 양극활물질, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극 슬러리를 양극 집전체 상에 코팅한 후, 건조 및 압연하여 형성할 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2-zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2-z1Coz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다)) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다.
이 중에서도 전지의 용량 특성 및 안전성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 복합금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물 (예를 들면 Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 및 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등) 등일 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99 중량%, 구체적으로 85 중량% 내지 95 중량%로 포함될 수 있다. 이때, 양극 활물질이 80 중량% 이하인 경우 에너지 밀도가 낮아져 용량이 저하될 수 있다.
또한, 상기 도전재로는 탄소 나노튜브를 포함할 수 있다.
상기 탄소 나노튜브는 복수 개의 탄소 나노튜브 단위체가 집합되어 형성된 2차 구조물로서, 복수 개의 탄소 나노튜브 단위체가 단위체 길이 방향의 축이 실질적으로 동일한 배향으로 나란하게 배열되어 다발(bundle) 혹은 로프(rope) 형태를 갖는 번들형이거나, 또는 상기 탄소 나노튜브 단위체가 뒤엉켜 있는 인탱글(entangle) 형태를 갖는 것일 수 있다. 이 중에서도 우수한 분산성을 고려할 때 상기 탄소 나노튜브는 번들형 탄소 나노튜브일 수 있다.
통상 탄소 나노튜브는 탄소 나노튜브를 구성하는 단위체의 결정성과 구조 및 형태, 상기 단위체로 이루어진 2차 입자의 구조와 형태, 그리고 탄소 나노튜브 내 포함된 금속원소의 함량 등에 따라 물성이 달라질 수 있다. 이에 따라 상기한 요인들 중 어느 하나 또는 둘 이상을 조합적으로 제어함으로써, 탄소 나노튜브의 용도에 따라 요구되는 물성을 갖도록 할 수 있다. 구체적으로, 탄소 나노튜브는 성장시 결정성이 높고, 결함(defect)이 적을수록 그리고 탄소 나노튜브를 형성하는 벽(wall)의 두께가 얇을수록 낮은 저항을 나타낼 수 있다. 또, 탄소 나노튜브 자체의 저항이 낮을수록 전극 제조에 적용시 전극내 저항을 낮출 수 있고, 그 결과 전지 성능을 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 사용되는 탄소 나노튜브는 단일벽, 이중벽 및 다중벽의 탄소 나노튜브 단위체 중 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
또, 상기 탄소 나노튜브는 단위체의 직경이 10 nm 내지 100 nm이고, 길이가 3 ㎛ 내지 10 ㎛인 것일 수 있다. 탄소 나노튜브 단위체가 상기한 직경 및 길이 조건을 충족할 때, 양극 슬러리 내에서 균일하게 분산되어 전기전도성 네트워크를 용이하게 형성할 수 있다.
또, 상기 탄소 나노튜브는 상기한 단위체의 직경 및 길이 조건과 함께, 2차 입자로서 비표면적이 20 m2/g 내지 2000 m2/g인 것일 수 있다. 탄소 나노튜브의 비표면적이 20 m2/g 미만이면 반응면적의 감소로 개선효과가 미미할 수 있고, 또 2000 m2/g를 초과하면 전도성 네트워크 형성이 어려울 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소 나노튜브의 비표면적 제어에 따른 개선효과의 현저함을 고려할 때, 상기 탄소 나노튜브의 비표면적은 100 m2/g 내지 400 m2/g일 수 있다.
본 발명에 있어서, 탄소 나노튜브의 비표면적은 BET 법에 의해 측정한 것으로서, 구체적으로는 BEL Japan 사 BELSORP-mino II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량으로부터 산출할 수 있다.
상기 탄소 나노튜브는 0.01 kg/m3 내지 200 kg/m3의, 보다 구체적으로는 0.01 kg/m3 내지 10 kg/m3, 보다 더 구체적으로는 0.01 kg/m3 내지 1 kg/m3의 벌크 밀도를 갖는 것일 수 있다. 탄소 나노튜브는 벌크밀도가 낮을수록 우수한 분산성을 나타낼 수 있으나, 벌크밀도가 지나치게 낮을 경우 전극내 탄소 나노튜브 단위체 양이 감소하여 전극 내 전기 전도성이 낮아질 수 있다. 본 발명에서 사용되는 탄소 나노튜브는 상기한 범위의 벌크밀도를 가짐으로써 우수한 전기전도성을 나타낼 수 있다. 본 발명에 있어서, 탄소 나노튜브의 벌크 밀도는 하기 수학식 1에 따라 결정될 수 있다.
[수학식 1]
벌크 밀도(kg/m3)=탄소 나노튜브 중량(kg)/탄소 나노튜브 부피(m3)
본 발명의 리튬 이차전지 제조 방법에서, 상기 탄소 나노튜브는 상업적으로 입수하여 사용될 수도 있고, 또는 직접 제조하여 사용될 수도 있다. 제조할 경우, 아크방전법, 레이저 증발법 또는 화학기상 증착법 등의 통상의 방법을 이용하여 제조될 수 있으며, 제조 과정에서의 촉매의 종류, 열처리 온도 및 불순물 제거 방법 등의 제어를 통해 상기한 물성을 구현할 수 있다.
상기 탄소 나노튜브는 양극활물질 100 중량부에 대하여 2 중량부 이하로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 탄소 나노튜브는 양극활물질 100 중량부에 대하여 0.1 내지 2 중량부, 구체적으로 0.3 내지 1.5 중량부로 포함될 수 있다.
상기 탄소 나노튜브의 함량이 0.1 중량부 미만이면 양극내 전도성 저하 및 저항 증가로 출력 특성이 저하될 우려가 있고, 2 중량부를 초과할 경우, 탄소 나노튜브의 분산이 어렵고 전극내 기공을 막아 전해액 내 Li 전달 저항 증가로 출력 특성이 저하될 우려가 있다.
또한, 상기 양극은 필요에 따라 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질, 도전재, 및 선택적으로 바인더 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 도전재, 및 선택적으로 바인더를 포함하는 고형분의 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 70 중량% 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
이어서, 본 발명의 방법의 리튬 이차전지에 포함되는 음극은 음극 집전체 상에 음극 합제층을 형성하여 제조할 수 있다. 상기 음극 합제층은 음극 집전체 상에 음극활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 음극 슬러리를 코팅한 후, 건조 및 압연하여 형성할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또한, 상기 음극활물질은 리튬 금속, 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질, 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금, 금속 복합 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 및 전이 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질로는, 리튬 이온 이차전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질이라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금으로는 Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금이 사용될 수 있다.
상기 금속 복합 산화물로는 PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5, LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), 및 SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 로 이루어진 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0<x<2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극 활물질 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.
이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 (Chevron Chemical Company사, 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 또는 Gulf Oil Company사 제조), 케첸 블랙(Ketjenblack), EC 계열 (Armak Company사 제조), 불칸(Vulcan) XC-72 (Cabot Company사 제조) 및 수퍼(Super)-P (Timcal사 제조) 등이 있다.
상기 용매는 물 또는 NMP, 알코올 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 50 중량% 내지 75 중량%, 바람직하게 50 중량% 내지 65 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
그 다음으로, 본 발명의 방법에서는 상기 제조된 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 개재하여 전극 조립체를 제조한 다음, 이를 전지 케이스를 수납하고, 비수 전해액을 주액하는 단계로 실시할 수 있다.
상기 세퍼레이터는 종래 세퍼레이터로 사용되는 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 리튬 이차전지 제조 방법에 있어서, 상기 비수 전해액은 리튬염, 유기용매 및 첨가제로 모노플루오로벤젠을 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지용 전해질에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, AlO4 -, AlCl4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, B10Cl10 -, BF2C2O4 -, BC4O8 -, PF4C2O4 -, PF2C4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, CH3SO3 -, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 리튬염은 1종 또는 필요에 따라서 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 리튬염은 통상적으로 사용 가능한 범위 내에서 적절히 변경할 수 있으나, 최적의 전극 표면의 부식 방지용 막 형성 효과를 얻기 위하여, 비수전해액 내에 0.8 M 내지 2M, 구체적으로 0.8M 내지 1.5M의 농도로 포함할 수 있다.
또한, 비수성 유기 용매는 이차전지의 충방전 과정에서 산화 반응 등에 의한 분해가 최소화될 수 있고, 첨가제와 함께 목적하는 특성을 발휘할 수 있는 것이라면 제한이 없다. 예를 들면 에테르계 용매, 에스테르계 용매, 또는 아미드계 용매 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 유기용매 중 에테르계 용매로는 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 에스테르계 용매는 환형 카보네이트 화합물, 선형 카보네이트 화합물, 선형 에스테르 화합물, 및 환형 에스테르 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
이중 상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 및 플루오로에틸렌 카보네이트 (FEC)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다.
또한, 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 선형 에스테르 화합물은 그 구체적인 예로 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 및 부틸 프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 환형 에스테르 화합물은 그 구체적인 예로 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤, ε-카프로락톤과 같은 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이 중에서도 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키는 것으로 알려진 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트와 같은 환형 카보네이트가 사용될 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트에 더하여 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 제조할 수 있다. 특히, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 상기 카보네이트계 용매와 프로피오네이트계 용매를 혼합하여 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 비수전해액 첨가제로 포함되는 모노플루오로벤젠은 저점도의 극성이 낮은 액체 성분으로, 전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 14 중량%, 구체적으로 0.1 중량% 내지 10 중량%, 보다 구체적으로 2 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기 모노플루오로벤젠은 비수 전해액에 상기 범위로 포함됨으로써, 양극 표면에 흡착하여 보호막을 형성할 수 있고, 이로 인해 양극 표면을 안정화시키고, 계면 저항 증가를 억제할 수 있다. 또한, 양극 표면에서 전이금속 용출을 억제하여 용출된 금속이 음극 표면에 전착되는 것을 방지할 수 있으므로, 음극 표면에 안정한 SEI 막을 형성할 수 있다. 따라서, 리튬 이차전지의 고전압 및 고온 충전 시에, 전해액과 양극 또는 음극의 부반응을 억제할 수 있고, 이에 따라 상기 부반응에 의해 전해액이 분해되거나 CO, CO2, CH4, C2H6 등의 가스가 발생하는 것을 감소시킬 수 있다.
특히, 모노플루오로벤젠이 상기 범위로 포함됨에 따라, 고온에서 포메이션 공정을 수행할 수 있으므로, 세퍼레이터에 대한 젖음성 효과를 보다 향상시켜 균일한 충전 상태를 구현할 수 있다. 따라서, 리튬 이차전지의 고온 저장 특성 및 사이클 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
이때, 상기 모노플루오로벤젠 함량이 14 중량%를 초과하면 가스 발생 저감 효과는 더욱 개선될 수 있으나, 과량의 첨가제 사용에 따른 부반응이 야기되어 전지의 저항이 증가될 수 있다. 또한, 0.1 중량% 미만인 경우, 전극 표면에 안정한 SEI 막을 형성할 수 없기 때문에, 가스 발생 저감 효과가 미미할 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬 이차전지 제조 방법에 있어서, 상기 비수 전해액은 첨가제로 모노플루오로벤젠 외에도 필요에 따라 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량을 향상시키기 위하여, 1,3-프로판설톤(PS), 비닐렌카보네이트(VC), 숙시노니트릴(SN), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 또는 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 리튬 디플루오로(옥살라토)보레이트(LiODFB), 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 부가적 첨가제를 적어도 하나 이상 추가로 포함할 수도 있다.
상기 부가적 첨가제들은 비수전해액 전체 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 10 중량%, 구체적으로 0.01 중량% 내지 5 중량%, 보다 구체적으로 0.01 내지 3 중량%로 포함될 수 있다. 상기 부가적 첨가제의 함량이 0.01 중량% 보다 적으면 전지의 저온 출력 개선 및 고온 저장 특성 및 고온 수명 특성 개선의 효과가 미미하고, 상기 부가적 첨가제의 함량이 10 중량%를 초과하면 전지의 충방전시 전해질 내의 부반응이 과도하게 발생할 가능성이 있다. 특히, 상기 부가적 첨가제들이 과량으로 첨가될 시에 고온에서 충분히 분해되지 못하여, 상온에서 전해질 내에서 미반응물 또는 석출된 채로 존재하고 있을 수 있다. 이에 따라 이차전지의 사이클 수명 등이 저하되는 부반응이 발생할 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬 이차전지의 제조 방법에 있어서, 상기 전지 케이스의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있으며, 구체적으로 파우치형을 포함할 수 있다.
상기 본 발명의 리튬 이차전지 제조 방법에서는 상기 전지 케이스에 비수 전해액을 주액한 후 밀봉하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬 이차전지 제조 방법에서는 상기 전지 케이스에 비수 전해액을 주액한 후 초기 충전 또는 충방전을 실시하는 활성화 단계, 즉 포메이션 (formation) 단계를 수행할 수 있다.
상기 포메이션 단계는 전지를 활성화하기 위해 충방전을 일부 실시하여 음극 표면에 SEI 막을 형성하는 단계로서, 60℃ 내지 80℃에서 0.5 kgf/㎠ 내지 5 kgf/㎠, 구체적으로 1 kgf/㎠ 내지 5 kgf/㎠의 압력으로 가압하면서, SOC 65% 내지 SOC 80%까지 충전하여 실시할 수 있다.
현재 이차전지 제조 시에, 고온에서 포메이션 단계를 실시하는 경우, 전극과 전해액의 산화 반응이 증대되어 가스가 발생하고, 이차전지의 변형이 발생하기 때문에, 일반적으로 포메이션 단계는 60℃ 미만의 낮은 온도에서 실시하는 것이 권장되고 있다. 하지만, 상기 포메이션 단계를 60℃ 미만에서 실시하는 경우 전해액의 젖음성이 감소하여 고온 저장 특성 및 사이클 수명 특성 효과가 저하될 수 있다.
본 발명의 방법에서는 모노플루오로벤젠을 포함하는 비수전해액을 이용함으로써, 양극 표면에 안정한 보호막을 형성하여 고전압 및 고온 충전 시에도 전해액과 양극과의 부반응을 억제할 수 있으므로, 60℃ 이상의 온도에서 포메이션 단계를 실시할 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법에 따르면 전해액의 젖음성 효과를 보다 향상시킬 수 있다.
이때, 상기 포메이션 단계는 모노플루오로벤젠의 기화에 의한 가스 발생 억제 효과 저하를 방지하기 위하여, 80℃ 미만에서 실시할 수 있다.
또한, 본 발명의 방법에 있어서 상기 포메이션 단계는 0.5 kgf/㎠ 내지 5 kgf/㎠, 구체적으로 1 kgf/㎠ 내지 5 kgf/㎠의 압력으로 가압하면서 실시할 수 있다. 이때 상기 가압 조건이 0.5 kgf/㎠ 미만인 경우 고온 하에서 발생되는 가스를 충분히 밀어내지 못해 전극 표면에 형성되는 보호막이 가스 발생에 의해 균일함이 낮아질 수 있다. 또한, 상기 가압 조건이 5 kgf/㎠를 초과하는 경우 과한 압력에 의해 전지 내부에 잔존해야 할 전해액이 과다 토출되어 장기 수명에 악 영향을 줄 수 있다.
또한, 상기 포메이션 단계는 음극에 SEI 막을 형성함과 동시에 전해액 잔존량을 확보할 수 있도록 SOC(state of charge) 65% 내지 80%, 구체적으로 60% 내지 75% 범위에서 실시할 수 있다. SOC 65% 미만에서 실시하면, 전해액의 잔존량 확보와 젖음성이 충분하지 못할 수 있다. SOC 80%를 초과하면, 지나치게 높은 충전 상태를 형성하기 위하여 고온에서 오랜 기간 압력이 가해져야 하기 때문에, 전해액 분해 및 가스 발생이 일어나 음극 표면에 균일한 SEI 막이 형성될 수 없고, 나아가 전해액이 토출될 수도 있다.
또한, 본 발명의 리튬 이차전지 제조 방법은 상기 포메이션 공정 후, 탈기 단계 전에 필요에 따라 전지의 안정화를 위한 에이징 공정 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 에이징 단계는 60℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 에이징 단계는 상온(25±5℃)에서 3일 동안 실시하거나, 또는 60℃ 이하, 구체적으로 40℃ 내지 60℃의 온도에서 하루 동안 실시할 수 있다. 이때, 20℃ 미만의 저온에서 에이징 공정을 실시하는 이차전지 젖음성 향상 효과가 미미할 수 있으며, 60℃를 초과하는 온도에서 에이징 공정을 실시하는 경우 전해액이 증발하거나, 전해액과 양극의 부반응이 일어날 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 리튬 이차전지의 제조방법은 에이징 공정 이후 가스를 제거하는 탈기 공정을 실시할 수 있다. 상기 탈기 공정은 통상적인 방법에 의해 수행될 수 있으며, 이를 통해 포메이션 단계의 SEI 막 형성시 발생하는 이산화탄소, 메탄 등의 가스, 뿐만 아니라 에이징 단계에서 발생하여 추후 전지의 부풀음 현상을 발생시킬 수 있는 가스 등을 미연에 제거하게 된다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는 본 발명의 방법에 의해 제조된 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전극 조립체, 상기 전극 조립체를 함침시키는 비수전해액, 및 상기 전극조립체와 상기 비수 전해액을 수용하는 전지 케이스를 구비하며,
상기 양극은 도전재로 탄소 나노튜브를 포함하고,
상기 비수 전해액은 리튬염, 유기용매 및 첨가제로 모노플루오로벤젠을 포함할 수 있다.
이때, 상기 리튬 이차 전지는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
I. 이차전지 제조
실시예 1.
(비수전해액 제조)
1M LiPF6가 용해된 비수성 유기용매 (에틸 카보네이트(EC):프로필렌 카보네이트(PC):프로필렌 프로피오네이트(PP)=3:1:6 부피비) 97g에 모노플루오로벤젠 3g을 첨가하여, 본 발명의 비수 전해액을 제조하였다 (하기 표 1 참조).
(양극 제조)
양극 활물질 (리튬 코발트 산화물 (LiCoO2) : 도전재 (번들형 탄소 나노튜브 (LG 화학 제조, No.: B.CNT)) : 바인더 (폴리비닐리덴플루오라이드)를 97.7 : 0.3 : 2 중량비로 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP)에 첨가하여 양극 슬러리 (고형분 함량 50%)를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 두께가 20㎛인 양극 집전체 (Al 박막) 일면에 도포하고, 건조 및 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다 (하기 표 1 참조)
(음극 제조)
음극 활물질 (그래파이트) : 도전재 (카본 블랙) : 바인더 (폴리비닐리덴플루오라이드)를 97 : 0.5 : 2.5 중량비로 증류수에 첨가하여 음극 슬러리 (고형분 함량 80%)를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 두께가 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막 일면에 도포하고, 건조하여 음극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
(이차전지 제조)
전술한 방법으로 제조한 양극과 음극을 폴리에틸렌 다공성 필름과 함께 순차적으로 적층하는 통상적인 방법으로 전극조립체를 제조한 다음, 이를 파우치형 이차전지 케이스에 수납하고, 상기 제조된 비수 전해액을 주입한 후 밀봉하였다.
이어서, 60℃에서 5 kgf/㎠의 압력으로 가압하면서 0.7C의 속도로 SOC 65%까지 충전하는 포메이션 공정을 실시한 다음, 60℃에서 하루 동안 에이징 한 후, 내부에서 발생된 가스를 제거하는 탈기 공정을 실시하여 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
실시예 2.
비수전해액 제조 시에 유기용매 99.5g에 모노플루오로벤젠을 0.5g을 첨가하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조)
실시예 3.
양극 제조 시에 양극 활물질 (리튬 코발트 산화물 (LiCoO2) : 도전재 (번들형 탄소 나노튜브 (LG 화학 제조, No.: B.CNT)) : 바인더 (폴리비닐리덴플루오라이드)를 97.5 : 1.2 : 1.3 중량비로 혼합하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 이차전지를 제조하였다(하기 표 1 참조).
실시예 4.
비수전해액 제조 시에 유기용매 87g에 모노플루오로벤젠을 3g 및 부가적 첨가제 (비닐렌 카보네이트:프로판설톤:플루오로에틸렌 카보네이트:숙시노니트릴:리튬 디플루오로(옥살라토)보레이트= 0.5:3:4:5:0.5 중량비) 10g을 첨가하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 이차전지를 제조하였다(하기 표 1 참조).
실시예 5.
이차전지 제조 시에 포메이션 공정을 80℃에서 실시하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
실시예 6.
비수전해액 제조 시에 유기용매 99.9g에 모노플루오로벤젠 0.1g을 첨가하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 이차전지를 제조하였다.
실시예 7.
비수전해액 제조 시에 유기용매 90g에 모노플루오로벤젠 10g을 첨가하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 이차전지를 제조하였다.
실시예 8.
비수전해액 제조 시에 유기용매 85g에 모노플루오로벤젠 15g을 첨가하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 이차전지를 제조하였다.
비교예 1.
비수전해액 제조 시에 모노플루오로벤젠을 포함하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
비교예 2.
비수전해액 제조 시에 유기용매 90g에 부가적 첨가제 (비닐렌 카보네이트:프로판설톤:플루오로에틸렌 카보네이트:숙시노니트릴:리튬 디플루오로(옥살라토)보레이트=0.5:3:4:5:0.5 중량비) 10g을 첨가하고, 이차전지 제조 시에 포메이션 공정을 25℃에서 실시하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
비교예 3.
이차전지 제조 시에 포메이션 공정을 25℃에서 실시하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
비교예 4.
이차전지 제조 시에 포메이션 공정을 25℃에서 실시하는 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 마찬가지의 방법으로 파우치형 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
Figure PCTKR2018000954-appb-T000001
실험예
실험예 1. 고온 저장 후 두께 증가율 평가
상기 실시예 1 내지 8에서 제조된 이차전지와 비교예 1 내지 4에서 제조된 이차전지를 각각 4.40V로 충전한 후, 이를 상온에서 1℃/min 승온 속도로 60℃까지 가열하고, 60℃에서 약 3 주간 보관한 다음 3 시간 동안 상온으로 감온시켰다.
초기 전지 두께 대비 보관 시간에 따른 전지의 두께 증가율(%)(가스 발생에 따른 부풀음 정도)를 측정하고, 그 결과를 하기 도 1에 나타내었다.
도 1을 살펴보면, 첨가제로 모노플루오로벤젠을 포함하는 비수전해액을 사용하면서, 포메이션 단계를 60℃ 또는 80℃에서 5 kgf/㎠의 압력으로 가압하면서 SOC 65%까지 충전하여 실시하여 제조한 실시예 1 내지 8에서 제조된 이차전지의 경우, 고온에서 장시간 보관해도 가스 발생에 따른 전지의 부풀음 정도가 보관 초기 대비 약 36% 이하인 것을 알 수 있다.
이때, 모노플루오로벤젠을 0.1 중량%를 포함하는 비수전해액을 구비한 실시예 6의 이차전지는 양극과 전해액간의 부반응 방지 효과가 미미하기 때문에, 실시예 1 내지 5, 실시예 7 및 실시예 8의 이차전지에 비해서 전지 부풀음 정도가 큰 것을 알 수 있다. 모노플루오로벤젠을 15 중량%의 과량으로 포함하는 비수전해액을 구비한 실시예 8의 이차전지의 경우, 저항이 증가하여 가스 저감 효과가 감소하면서 실시예 1 내지 5 및 실시예 7의 이차전지에 비해서 전지 부풀음 정도가 큰 것을 알 수 있다.
한편, 모노플루오로벤젠을 포함하지 않는 비수전해액을 구비한 비교예 1 및 2의 이차전지는 양극과 전해액간의 산화 부반응이 야기되어 상기 실시예 1 내지 8의 이차전지에 비하여 가스가 더 많이 발생하기 때문에 전지의 부풀음 정도가 실시예 1 내지 8의 이차전지에 비해 큰 것을 알 수 있다.
또한, 모노플루오로벤젠을 포함하는 비수전해액을 사용하면서, 포메이션 단계를 25℃에서 실시한 비교예 3 및 4의 이차전지는 전해액 젖음성 효과가 저하되어, 전지의 부풀음 정도가 실시예 1 내지 8의 이차전지에 비해 큰 것을 알 수 있다.
실험예 2. 고온 저장 후 저항 증가율 평가
상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 4 에서 제조된 이차전지를 각각 4.40V로 충전한 후, 이를 상온에서 1℃/min 승온 속도로 80℃까지 가열한 후, 60℃에서 약 3주간 보관한 다음 3 시간 동안 상온으로 감온시켰다.
전기화학 임피던스 분광(Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS)을 측정하여 초기 저항 대비 보관 시간에 따른 이차전지의 AC 저항 증가율(%)을 측정하고, 그 결과를 하기 도 2에 나타내었다.
도 2를 살펴보면, 첨가제로 모노플루오로벤젠을 포함하는 비수전해액을 사용하면서, 포메이션 단계를 60℃ 또는 80℃에서 5 kgf/㎠의 압력으로 가압하면서 SOC 65%까지 충전하여 실시하여 제조한 실시예 1 내지 7의 이차전지의 경우, 고온에서 장시간 보관해도 저항 증가가 31% 미만으로 낮은 것을 알 수 있다.
이때, 모노플루오로벤젠을 과량 포함한 비수전해액을 구비한 실시예 8의 이차전지는 실시예 1 내지 7의 이차전지에 비해 저항 증가율이 큰 것을 알 수 있다.
또한, 첨가제를 포함하지 않은 비수전해액을 사용하면서, 포메이션 공정을 60℃에서 실시하여 제조한 비교예 1의 이차전지와 모노플루오로벤젠을 포함하지 않고 부가적 첨가제만 포함하는 비수전해액을 사용하면서, 포메이션 공정을 25℃에서 실시하여 제조한 비교예 2의 이차전지, 및 모노플루오로벤젠을 포함하는 비수전해액을 사용하면서, 포메이션 공정을 25℃에서 실시하여 제조한 비교예 3 및 4의 이차전지는 실시예 1 내지 7의 이차전지에 비해 저항 증가율이 큰 것을 알 수 있다.
실험예 3. 사이클 수명 특성 측정
상기 실시예 1과 실시예 3 및 비교예 2에서 제조된 이차전지를 각각 상온에서 0.8C/0.5C로 60회 이상 충방전을 실시한 후, 잔류 방전 용량을 측정하고, 그 결과를 하기 도 3에 나타내었다.
도 3에 나타난 바와 같이, 실시예 1 및 3의 이차전지는 100 회 충방전이 이루어져도 잔류 방전 용량이 크게 저하되지 않는 반면에, 모노플루오로벤젠을 포함하지 않는 비수전해액을 구비한 비교예 2의 이차전지의 경우, 40회 충방전 사이클 이후부터, 잔류 방전 용량이 급격히 저하되는 것을 확인할 수 있다.
이로부터, 비교예 2에서 제조된 이차전지는 모노플루오로벤젠을 포함하는 전해액을 구비한 실시예 1 및 3의 이차전지 대비 사이클 수명 특성이 낮을 것으로 예측될 수 있다.

Claims (11)

  1. 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전극 조립체, 및 상기 전극 조립체를 함침시키는 비수전해액을 전지 케이스에 수납하여 리튬 이차전지를 제조하는 단계;
    충방전을 실시하여 상기 리튬 이차전지를 포메이션하는 단계; 및
    탈기하는 단계;를 포함하는 리튬 이차전지의 제조 방법에 있어서,
    상기 양극은 양극활물질과 도전재로 탄소 나노튜브를 포함하고,
    상기 비수 전해액은 리튬염, 유기용매 및 첨가제로 모노플루오로벤젠을 포함하며,
    상기 포메이션하는 단계는 60℃ 내지 80℃에서 0.5 kgf/㎠ 내지 5 kgf/㎠의 압력으로 가압하면서 SOC 65% 내지 SOC 80%까지 충전하여 실시하는 것인 리튬 이차전지의 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소 나노튜브는 번들형 탄소 나노튜브인 것인 리튬 이차전지의 제조 방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소 나노튜브는 양극활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 2 중량부로 포함되는 것인 리튬 이차전지의 제조 방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 첨가제는 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 14 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차전지의 제조 방법.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 첨가제는 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차전지의 제조 방법.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 첨가제는 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 2 중량% 내지 5 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차전지의 제조 방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 비수전해액은 1,3-프로판설톤, 비닐렌카보네이트, 숙시노니트릴, 플루오로에틸렌 카보네이트, 디플루오로 에틸렌카보네이트, 리튬 디플루오로(옥살라토)보레이트, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임, 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 및 삼염화 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 부가적 첨가제를 더 포함하는 것인 리튬 이차전지의 제조 방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 부가적 첨가제는 비수전해액 전체 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 10 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차전지의 제조 방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 부가적 첨가제는 비수전해액 전체 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 5 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차전지의 제조 방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 방법은 포메이션 공정 후, 탈기 단계 전에 에이징 단계를 더 포함하는 것인 리튬 이차전지의 제조 방법.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 에이징 단계는 상온(25±5℃)에서 3일 동안 실시하거나, 또는 60℃ 이하의 온도에서 하루 동안 실시하는 것인 리튬 이차전지의 제조 방법.
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