CN113422105B - 一种锂离子电池及电子装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种锂离子电池及电子装置。锂离子电池包括正极片和电解液；所述正极片的正极活性层包括单壁碳纳米管；所述电解液包括氟代碳酸乙烯酯和碳酸乙烯酯，所述氟代碳酸乙烯酯在所述电解液中的质量百分含量为10～25％；所述碳酸乙烯酯在所述电解液中的质量百分含量＜10％。该锂离子电池可有效改善由于正极含有单壁碳纳米管而导致的45℃间隔循环后期鼓气与高温存储鼓气的问题，使锂离子电池具有优异的循环性能和高温性能。

Description

一种锂离子电池及电子装置

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种锂离子电池及电子装置。

背景技术

锂离子电池自从商业化以来，因为其轻便、比能量高、无记忆效应、循环性能好等优点，在数码、储能、动力、军用航天和通讯设备等领域得到了广泛的应用。

随着锂离子电池的广泛应用，消费者对锂离子电池的能量密度、循环寿命、高温性能、安全性能等提出了更高的要求。目前有多种提高电池能量密度的方式，如提高正极的充电电压、采用具有更高容量的硅负极，增加正负极片的压实密度，减小电池中使用铜箔、铝箔和隔膜等的厚度等。

提高正极片中正极活性物质含量，进而提高正极容量发挥是提高锂离子电池能量密度的重要手段。碳纳米管由于具有高导电率、独特的一维管状结构和质量密度低的优点十分适合用作导电剂，可通过在正极活性层中加入少量单壁碳纳米管用作导电剂替代传统的导电剂从而使正极片中正极活性物质的主含量增加，提高电池的能量密度，但加入单壁碳纳米管后会增加正极表面的比表面积，导致正极表面容易发生副反应，锂离子电池在间隔循环后期以及高温存储过程中容易鼓气，进而导致锂离子电池循环性能和高温性能变差。

发明内容

本发明提供一种锂离子电池，该锂离子电池通过对电解液的组成进行限定，能够有效改善锂离子电池由于正极含有单壁碳纳米管而导致的45℃间隔循环后期鼓气与高温存储鼓气的问题，使锂离子电池在实现能量密度改善的同时兼具优异的循环性能和高温存储性能。

本发明还提供一种电子装置，由于该电子装置包括如上所述的锂离子电池，因此具有优异的高温存储性能。

本发明第一方面提供一种锂离子电池，包括正极片和电解液；

所述正极片的正极活性层包括单壁碳纳米管；

所述电解液包括氟代碳酸乙烯酯和碳酸乙烯酯，所述氟代碳酸乙烯酯在所述电解液中的质量百分含量为10～25％；

所述碳酸乙烯酯在所述电解液中的质量百分含量＜10％。

如上所述的锂离子电池，其中，所述单壁碳纳米管在所述正极活性层中的质量百分含量为0.001％～0.3％；

如上所述的锂离子电池，其中，所述正极活性层还包括正极活性材料；

所述正极活性材料选自层状锂复合氧化物、钴酸锂、三元材料中的至少一种。

如上所述的锂离子电池，其中，所述层状锂复合氧化物为Li_(1+x)Ni_yCo_zM_(1-y-z)N₂，-0.1≤x≤1；0≤y≤1，0≤z≤1，且0≤y+z≤1；其中，M为Mg、Zn、Ga、Ba、Al、Fe、Cr、Sn、V、Mn、Sc、Ti、Nb、Mo、Zr中的至少一种；N为O、F、P中的至少一种。

如上所述的锂离子电池，其中，所述电解液还包括添加剂；

所述添加剂选自碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、甲烷二磺酸亚甲酯、硫酸乙烯酯、丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、葵二腈、1,3,6-己烷三腈、3-甲氧基丙腈、甘油三腈、1,2-二(2-氰乙氧基)乙烷、1,3-丙磺酸内酯、丙烯基-1,3-磺酸内酯中的至少一种。

如上所述的锂离子电池，其中，所述电解液还包括非水有机溶剂；

所述非水有机溶剂选自碳酸酯与羧酸酯中的至少一种。

如上所述的锂离子电池，其中，所述碳酸酯选自碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯或其各自的氟代物中的至少一种。

如上所述的锂离子电池，其中，所述羧酸酯选自乙酸丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丁酸甲酯、正丁酸乙酯或其各自的氟代物中的至少一种。

如上所述的锂离子电池，其中，所述电解液还包括锂盐；

所述锂盐选自六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、二氟双草酸磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、六氟锑酸锂、六氟砷酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、二(五氟乙基磺酰)亚胺锂、三(三氟甲基磺酰)甲基锂或二(三氟甲基磺酰)亚胺锂中的至少一种。

本发明第二方面提供一种电子装置，包括如上所述的锂离子电池。

本发明的锂离子电池通过对电解液的组成进行限定，能够有效改善锂离子电池由于正极含有碳纳米管而导致的45℃间隔循环后期鼓气与高温存储鼓气的问题，使锂离子电池在实现能量密度改善的同时兼具优异的循环性能和高温存储性能。

本发明还提供一种电子装置，由于该电子装置包括如上所述的锂离子电池，因此具有优异的循环性能和高温存储性能。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明第一方面提供一种锂离子电池，包括正极片和电解液；

其中，正极片的正极活性层包括单壁碳纳米管；

电解液包括氟代碳酸乙烯酯和碳酸乙烯酯，氟代碳酸乙烯酯在电解液中的质量百分含量为10～25％；

碳酸乙烯酯在电解液中的质量百分含量＜10％。

本发明的锂离子电池除了正极片和电解液外，还包括负极片和隔膜。

在一种具体的实施方式中，可以通过将正极片、隔膜和负极片层叠放置后卷绕得到电芯后放入包装箔后，注入电解液后，经真空封装、静置、化成、整形、分选等工序，即可得到本发明的锂离子电池。

当正极片中正极活性层中包括质量百分含量为0.001％～0.3％的单壁碳纳米管时，通过使电解液包括氟代碳酸乙烯酯和碳酸乙烯酯，且使氟代碳酸乙烯酯的质量百分含量为10～25％，电解液中碳酸乙烯酯的质量百分含量小于10％，能够有效改善锂离子电池在45℃间隔循环与60℃高温存储过程中的产气问题，使电池具有优异的循环性能和高温存储性能。

发明人推测使电池具有优异的高温存储性能的原因可能在于：当正极片中正极活性层中包括质量百分含量为0.001％～0.3％的单壁碳纳米管时，正极片表面的比表面积更大且单壁管中含有一定含量的金属杂质，更容易发生副反应，氟代碳酸乙烯酯具有较高的氧化还原电位，可抑制正极表面发生的副反应，从而改善由于正极表面副反应产生的气体造成锂离子电池鼓气导致电池45℃间隔循环和60℃高温存储性能变差的问题，此外，通过在电解液中加入质量百分含量为10～25％氟代碳酸乙烯酯能够促进负极表面形成富含LiF的稳定的SEI膜，此膜在高温下稳定，可有效阻碍高温下活性材料与电解液的副反应。而氟代碳酸乙烯酯粘度较大，在电解液中加入具有良好离子导电性的碳酸乙烯酯能够避免加入粘度较大的氟代碳酸乙烯酯导致电解液的离子导电性下降的问题，而通过控制电解液中氟代碳酸乙烯酯和碳酸乙烯酯的含量能够使负极表面形成富含LiF的稳定的SEI膜的同时避免电解液离子导电性下降。

本发明的单壁管为单层石墨烯片卷起来形成的无缝空心圆柱筒。本发明的正极活性层中除单壁碳纳米管外，还可以同时包括多壁碳纳米管。

本发明锂离子电池正极片的正极活性层还包括正极活性材料，正极活性材料可选自层状锂复合氧化物、钴酸锂、三元材料中的至少一种。

进一步地，层状锂复合氧化物为Li_(1+x)Ni_yCo_zM_(1-y-z)Y₂，其中，-0.1≤x≤1；0≤y≤1，0≤z≤1，且0≤y+z≤1；其中，M为Mg、Zn、Ga、Ba、Al、Fe、Cr、Sn、V、Mn、Sc、Ti、Nb、Mo、Zr中的一种或几种；Y为O、F、P中的一种或几种。

在一种具体的实施方式中，电解液中还包括添加剂，添加剂选自碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、甲烷二磺酸亚甲酯、硫酸乙烯酯、丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、葵二腈、1,3,6-己烷三腈、3-甲氧基丙腈、甘油三腈、1,2-二(2-氰乙氧基)乙烷、1,3-丙磺酸内酯、丙烯基-1,3-磺酸内酯中的至少一种。

在一种具体的实施方式中，电解液中还包括非水有机溶剂，非水有机溶剂选自碳酸酯与羧酸酯中的至少一种。

进一步地，碳酸酯可选自碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯或其各自的氟代物中的至少一种。

进一步地，羧酸酯可选自乙酸丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丁酸甲酯、正丁酸乙酯或其各自的氟代物中的至少一种。

在一种具体的实施方式中，电解液还包括锂盐，锂盐可选自六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、二氟双草酸磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、六氟锑酸锂、六氟砷酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、二(五氟乙基磺酰)亚胺锂、三(三氟甲基磺酰)甲基锂或二(三氟甲基磺酰)亚胺锂中的至少一种。

本发明的负极片包括负极集流体以及设置于集流体至少一功能表面的负极活性层，其中，负极活性层中的负极活性材料选自碳素材料、硅基材料、锡基材料以及各自的合金材料中的至少一种。

本发明提供的包括碳纳米管的锂离子电池，具有更高的能量密度，通过对电解液的组成进行限定，可使电池稳定地在高电压下工作，工作电压可达到4.3V以上。

本发明第二方面提供一种电子装置，本发明第一方面提供的锂离子电池。本发明不限定电子装置的具体种类，示例性的，本发明的电子装置包括但不限于笔记本电脑、手机、数码照相机、汽车、电动自行车等。

以下将通过具体的实施例对本发明提供的锂离子电池进一步进行详细地说明。显然，下述实施例仅是本发明的一部分实施例，而非全部的实施例。基于本申请提供的技术方案及所给出的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的其他所有实施例均在本发明的保护范围内。

实施例与对比例

本发明实施例与对比例的锂离子电池制备方法如下：

1)正极片的制备

将正极活性材料钴酸锂(LCO)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)、导电剂乙炔黑、碳纳米管混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在真空搅拌机作用下搅拌，直至混合体系成均一流动性的正极活性浆料；将正极浆料均匀涂覆于厚度为12μm的铝箔上下两个功能表面上；将上述涂覆好的铝箔在5段不同温度梯度的烘箱烘烤后，再将其在120℃的烘箱干燥8h，使正极活性浆料在铝箔上形成正极活性层，然后经过辊压、分切得到正极片。

其中，所使用的正极活性材料钴酸锂的充电上限电压为4.48V。

2)负极片的制备

将负极活性材料石墨、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、粘结剂丁苯橡胶、导电剂乙炔黑按照质量比97:1:1:1进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下获得负极活性浆料；将负极活性浆料均匀涂覆在厚度为8μm的铜箔上下两个功能表面上；将铜箔在室温晾干后转移至80℃烘箱干燥10h，然后经过冷压、分切得到负极片。

3)电解液的制备

在充满氩气水氧含量合格的手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、丙酸正丙酯混合均匀得到非水有机溶剂，将非水有机溶剂在-10℃的温度下冷冻2～5h，然后往其中快速加入14.5wt％的充分干燥的六氟磷酸锂(LiPF₆)，搅拌均匀，再加入氟代碳酸乙烯酯(FEC)，1,3-丙磺酸内酯，丁二腈，己二腈，甘油三腈，二氟草酸硼酸锂，二氟磷酸锂，再次搅拌至均匀，经过水分和游离酸检测合格后，得到电解液。

其中，电解液按照质量百分含量包括14.5％的六氟磷酸锂(LiPF₆)、4％的1,3-丙磺酸内酯，1.5％的丁二腈，1％的己二腈，3％的甘油三腈，0.5％的双氟磺酰亚胺锂，0.3％的二氟磷酸锂。

4)锂离子电池的制备

将步骤1)制备得到的正极片、8μm厚的聚乙烯隔膜(购自旭化成公司)、步骤2)制备得到的负极片层叠放置，卷绕得到未注液的裸电芯，将裸电芯置于外包箔中，将步骤3)制备得到的电解液注入干燥后的裸电芯中，经过真空封装、静置、化成、整形、分选等工序，获得锂离子电池。

实施例与对比例正极活性浆料与电解液具体组成如表1所示。

表1

试验例

对实施例以及对比例的锂离子电池进行以下测试：

1、25℃常温循环实验

测试方法：测试满电电芯的厚度D₀，将电池置于(25±3)℃环境中，静置3小时，待电芯本体达到(25±3)℃时，电池按照1C充到4.2V，再0.7C充到4.48V，再4.48V恒压充到截止电流0.05C，再以0.5C放电到3V，记录初始容量Q₀，当循环达到800周时，以此次的放电容量作为电池的容量Q₂，计算容量保持率(％)，再把电池满电，电芯取出后，常温静置3小时，测试满电厚度D₂，计算厚度变化率(％)，记录结果如表2。

其中用到的计算公式如下：

厚度变化率(％)＝(D₂-D₀)/D₀×100％；

容量保持率(％)＝Q₂/Q₀×100％。

2、45℃高温循环实验

测试方法：测试满电电芯的厚度D₀，将电池置于(45±3)℃环境中，静置3小时，待电芯本体达到(45±3)℃时，电池按照0.7C恒流充到4.48V，在4.48V恒压充到截止电流0.05C，再以0.5C放电，记录初始容量Q₀，如此循环，当循环达到600周时，以此次的放电容量作为电池的容量Q₃，计算容量保持率(％)，再把电池满电，芯取出后，常温静置3小时，测试此时满电厚度D₃，计算厚度变化率(％)，记录结果如表2。

其中用到的计算公式如下：

厚度变化率(％)＝(D₃-D₀)/D₀×100％；容量保持率(％)＝Q₃/Q₀×100％。

3、45℃间隔循环实验

测试方法：测试满电电芯的厚度D₀，将电池置于(45±3)℃环境中，静置3小时，待电芯本体达到(45±3)℃时，电池按照0.7C恒流充到4.48V，在4.48V恒压充到截止电流0.05C，在45℃下静置一定时间，保证恒流恒压充电时间加上静置时间为24h，再以0.5C放电，记录初始能量E₀，如此循环，当循环达到136周时，以此次的放电能量作为电池的能量E₁，计算能量保持率(％)，再把电池满电，芯取出后，常温静置3小时，测试此时满电厚度D₄，计算厚度变化率(％)，记录结果如表2。

其中用到的计算公式如下：

厚度变化率(％)＝(D₄-D₀)/D0×100％；

能量保持率(％)＝E₁/E₀×100％。

4、60℃高温存储实验

测试方法：在25℃下，测试满电电芯的厚度D₀，将分选后的电池按照0.7C充到4.48V，再4.48V恒压充到截止电流0.05C，然后用0.5C恒流放电至3.0V，然后0.7C充到4.48V，再4.48V恒压充到截止电流0.05C，置于60℃的环境中搁置35天后，测试满电厚度D₅，计算厚度变化率(％)，记录结果如表2。

其中用到的计算公式如下：

厚度变化率(％)＝(D₅-D₀)/D₀×100％。

表2

通过对比例1和对比例2对比，可以发现，在不含碳纳米管体系，低含量碳酸乙烯酯和高含量氟代碳酸乙烯酯可以改善常温循环，但对45℃循环和45℃间隔循环及60℃存储性能影响不大。

通过对比例1和对比例3,4,5对比可发现，正极活性层中加入了单壁管或单壁管和多壁管的组合后，常规的电解液配方，常温循环和45℃循环影响差异不大，但会导致45℃间隔循环后期产气及60℃存储产气。

通过对比例3和实施例1对比可发现，在正极活性层中含单壁管的体系，采用本专利组合的电解液配方，可以改善25℃循环性能，可明显改善45℃间隔循环后期产气和60℃存储性能，对45℃循环性能影响不大。

通过对比例5和实施例4,5对比可发现，在正极活性层中含多壁管和单壁管的体系，采用本专利组合的电解液配方，可以明显改善25℃循环性能，且可明显改善45℃间隔循环后期产气和60℃存储性能，对45℃循环性能影响不大。

通过实施例1和对比例6对比可以发现，正极活性层中含有单壁管的情况下，电解液中不含碳酸乙烯酯，会劣化电池的常温循环、高温循环、45℃间隔循环。

通过实施例1和对比例7对比可以发现，正极活性层中含有单壁管的情况下，电解液中不含氟代碳酸乙烯酯，会劣化电池的常温循环、高温循环、45℃间隔循环及存储性能。

通过实施例1和对比例8对比可以发现，正极活性层中含有单壁管的情况下，电解液中含有很高含量的氟代碳酸乙烯酯，会劣化电池的常温循环、高温循环、45℃间隔循环及存储性能。

以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (9)

1.一种锂离子电池，其特征在于，包括正极片和电解液；

所述正极片的正极活性层包括单壁碳纳米管；

所述电解液包括氟代碳酸乙烯酯和碳酸乙烯酯，所述氟代碳酸乙烯酯在所述电解液中的质量百分含量为13～18％；

所述碳酸乙烯酯在所述电解液中的质量百分含量小于10％；

所述单壁碳纳米管在所述正极活性层中的质量百分含量为0.001％～0.3％。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极活性层还包括正极活性材料；

所述正极活性材料选自层状锂复合氧化物、钴酸锂、三元材料中的至少一种。

3.根据权利要求2所述的锂离子电池，其特征在于，所述层状锂复合氧化物为Li_(1+x)Ni_yCo_zM_(1-y-z)N₂，-0.1≤x≤1；0≤y≤1，0≤z≤1，且0≤y+z≤1；其中，M为Mg、Zn、Ga、Ba、Al、Fe、Cr、Sn、V、Mn、Sc、Ti、Nb、Mo、Zr中的至少一种；N为O、F、P中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述电解液还包括添加剂；

所述添加剂选自碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、甲烷二磺酸亚甲酯、硫酸乙烯酯、丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、葵二腈、1,3,6-己烷三腈、3-甲氧基丙腈、甘油三腈、1,2-二(2-氰乙氧基)乙烷、1,3-丙磺酸内酯、丙烯基-1,3-磺酸内酯中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述电解液还包括非水有机溶剂；

所述非水有机溶剂选自碳酸酯与羧酸酯中的至少一种。

6.根据权利要求5所述的锂离子电池，其特征在于，所述碳酸酯选自碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯或其各自的氟代物中的至少一种。

7.根据权利要求5所述的锂离子电池，其特征在于，所述羧酸酯选自乙酸丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丁酸甲酯、正丁酸乙酯或其各自的氟代物中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述电解液还包括锂盐；

所述锂盐选自六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、二氟双草酸磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、六氟锑酸锂、六氟砷酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、二(五氟乙基磺酰)亚胺锂、三(三氟甲基磺酰)甲基锂或二(三氟甲基磺酰)亚胺锂中的至少一种。

9.一种电子装置，其特征在于，包括权利要求1-8任一项所述的锂离子电池。