WO2018143733A1 - 고온 저장 특성이 향상된 리튬 이차전지의 제조 방법 - Google Patents

고온 저장 특성이 향상된 리튬 이차전지의 제조 방법 Download PDF

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lithium secondary
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lithium
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이정민
임영민
이철행
안유하
정이진
오연지
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a lithium secondary battery having improved high temperature storage characteristics.
  • a lithium secondary battery generally includes a cathode active material made of a lithium-containing oxide or the like, a carbonaceous anode active material capable of occluding and releasing lithium ions, and a material in which a binder and a conductive material are selectively mixed with the cathode current collector and the anode current collector, respectively.
  • a positive electrode and a negative electrode were prepared to be laminated on both sides of the separator to form an electrode current collector having a predetermined shape. Then, the nonaqueous electrolyte solution in which lithium salt was dissolved in the electrode current collector and the organic solvent was inserted into the battery case and sealed. It is manufactured by. In order to ensure the performance of the battery, it is almost essential to go through the formation (aging) and aging (aging) process.
  • the formation process is to activate the battery by repeatedly charging and discharging after assembling the battery, lithium ions from the lithium metal oxide used as the anode during charging is moved to the carbon electrode used as the negative electrode, where lithium is reactive As it is strong, it reacts with the electrolyte on the surface of the cathode to form compounds such as Li 2 CO 3 , Li 2 O, LiOH, and these compounds form a solid electrolyte interface (SEI) film on the surface of the cathode.
  • SEI solid electrolyte interface
  • the aging step is to stabilize the battery activated as described above for a certain period of time.
  • a lithium secondary battery completed by such a manufacturing process is prohibited from being exposed at high temperature in consideration of an acceleration of an electrolyte decomposition reaction at a high temperature or a decrease in charge / discharge capacity of a lithium secondary battery.
  • an object of the present invention is to provide a method for manufacturing a lithium secondary battery that can improve the high temperature storage safety and cycle life characteristics.
  • a positive electrode including a positive electrode active material and a conductive material, a negative electrode containing a negative electrode active material, an electrode assembly including a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, a non-aqueous electrolyte impregnating the electrode assembly and the electrode assembly and the non-aqueous electrolyte Manufacturing a lithium secondary battery including a battery case;
  • the nonaqueous electrolyte includes 1,2,3-trifluorobenzene as a lithium salt, an organic solvent, and an additive, and the 1,2,3-trifluorobenzene is 0.1 wt% to 10 based on the total weight of the nonaqueous electrolyte. Included in weight percent,
  • the forming step is performed by applying a voltage of 3.5V to 4.5V at a pressure of 0.5 kgf / cm 2 to 5 kgf / cm 2 at 45 ° C. to 80 ° C. while charging to 10% to 80% of the battery capacity (SOC). It provides a method of manufacturing a secondary battery.
  • the 1,2,3-trifluorobenzene may be included in an amount of 1 wt% to 10 wt% based on the total weight of the nonaqueous electrolyte.
  • the method for manufacturing a lithium secondary battery according to the present invention by using a nonaqueous electrolyte containing 1,2,3-trifluorobenzene as an additive, the side reaction of the anode and the cathode and the electrolyte is suppressed through stabilization of the surface of the cathode and the anode. Thereby reducing gas generation.
  • the formation process may be performed at a temperature of about 45 ° C. or more during manufacture of the lithium secondary battery, the wetting effect of the separator may be increased. Therefore, high temperature storage safety and cycle life characteristics of a lithium secondary battery can be improved.
  • the present invention when using the anode and the cathode to which the carbon nanotubes are applied as the conductive material, by suppressing the oxidative side reaction between the positive electrode and the electrolyte by stabilizing the surface of the positive electrode and the negative electrode, thereby reducing the gas generation,
  • the present invention provides a method for manufacturing a lithium secondary battery capable of increasing the wetting effect of a separator by performing a formation process at a high temperature, and a lithium secondary battery having improved high temperature storage characteristics and cycle life characteristics by being manufactured by such a method.
  • a positive electrode including a positive electrode active material and a conductive material, a negative electrode containing a negative electrode active material, an electrode assembly including a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, a non-aqueous electrolyte impregnating the electrode assembly and the electrode assembly and the non-aqueous electrolyte Manufacturing a lithium secondary battery including a battery case;
  • the nonaqueous electrolyte includes 1,2,3-trifluorobenzene as a lithium salt, an organic solvent, and an additive, and the 1,2,3-trifluorobenzene is 0.1 wt% to 10 based on the total weight of the nonaqueous electrolyte. Included in weight percent,
  • the forming step is performed by applying a voltage of 3.5V to 4.5V at a pressure of 0.5 kgf / cm 2 to 5 kgf / cm 2 at 45 ° C. to 80 ° C. while charging to 10% to 80% of the battery capacity (SOC). It provides a method of manufacturing a secondary battery.
  • the positive electrode may be prepared by coating a positive electrode active material slurry composition including a positive electrode active material, a conductive material, a solvent, and optionally a binder on a positive electrode current collector, followed by drying and rolling.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery.
  • the surface of stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or aluminum or stainless steel Surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, or the like can be used.
  • the cathode active material is a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium, and specifically includes a lithium composite metal oxide containing lithium and one or more metals such as cobalt, manganese, nickel or aluminum. can do.
  • the lithium composite metal oxide is a lithium-manganese oxide (eg, LiMnO 2 , LiMn 2 O 4, etc.), lithium-cobalt oxide (eg, LiCoO 2, etc.), lithium-nickel oxide (Eg, LiNiO 2, etc.), lithium-nickel-manganese oxides (eg, LiNi 1-Y Mn Y O 2 (here, 0 ⁇ Y ⁇ 1), LiMn 2-z1 Ni z1 O 4 ( Here, 0 ⁇ Z1 ⁇ 2) and the like, lithium-nickel-cobalt-based oxide (for example, LiNi 1-Y1 Co Y1 O 2 (here, 0 ⁇ Y1 ⁇ 1) and the like), lithium-manganese-cobalt System oxides (e.g., LiCo 1-Y2 Mn Y2 O 2 (here, 0 ⁇ Y2 ⁇ 1), LiMn 2-z2 Co z2 O 4 (here, 0 ⁇ Z2 ⁇
  • the lithium metal oxide may be LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiNiO 2 , lithium nickel-manganese-cobalt oxide (eg, Li (Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 ) O in that the capacity characteristics and stability of the battery may be improved.
  • Li (Ni 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 ) O 2 Li (Ni 0.7 Mn 0.15 Co 0.15 ) O 2, or Li (Ni 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 ) O 2 , and the like, and any one or a mixture of two or more thereof may be used. have.
  • the cathode active material may be included in an amount of 80 wt% to 99 wt% based on the total weight of the cathode active material slurry composition.
  • the anode may include carbon nanotubes as a conductive material.
  • Carbon nanotubes have high reactivity among the conductive materials, so that even when a small amount of the carbon nanotubes are used, the conductivity can be significantly improved.
  • carbon nanotubes as a conductive material, there is a problem that generates a large amount of gas during the formation process of the lithium secondary battery, there is a problem that the use is limited.
  • 1,2,3-trifluorobenzene is used in the nonaqueous electrolyte, and even when carbon nanotubes are used, swelling caused by gas generation is suppressed by suppressing the generation of gas in the battery. Can be adjusted. Therefore, the safety of the lithium secondary battery can be improved even under high temperature and high pressure processes.
  • the carbon nanotubes are secondary structures formed by gathering a plurality of carbon nanotube units, and the plurality of carbon nanotube units are arranged side by side in a substantially same orientation in the longitudinal direction of the unit bundle or rope.
  • the bundle may be in the form of a bundle or may have an entangle shape in which the carbon nanotube units are entangled.
  • the carbon nanotubes may be bundled.
  • the carbon nanotubes may have different physical properties depending on the crystallinity and structure and form of the unit, the structure and form of the secondary particles made of the unit, and the content of the metal element included in the carbon nanotube. Accordingly, by controlling any one or two or more of the above factors, it is possible to have the physical properties required according to the use of the carbon nanotubes. Specifically, the carbon nanotubes may exhibit low resistance as the crystallinity is high during growth, the defects are smaller, and the thickness of the walls forming the carbon nanotubes is thinner. In addition, the lower the resistance of the carbon nanotubes themselves, the lower the resistance in the electrode when applied to electrode production, as a result can improve the battery performance.
  • the carbon nanotubes used in the present invention may include any one or two or more of single-walled, double-walled and multi-walled carbon nanotube units.
  • the carbon nanotubes may have a diameter of 10 nm to 100 nm and a length of 3 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the formation of an electrically conductive network can be facilitated without concern for non-uniform dispersion in the positive electrode mixture.
  • the carbon nanotubes may have a specific surface area of 20 m 2 / g to 2000 m 2 / g as secondary particles, together with the diameter and length conditions of the unit.
  • the specific surface area of the carbon nanotubes is less than 20 m 2 / g, the improvement may be insignificant due to the decrease of the reaction area, and when the specific surface area of the carbon nanotubes exceeds 2000 m 2 / g, it may be difficult to form a conductive network. More specifically, considering the remarkable effect of the improvement according to the control of the specific surface area of the carbon nanotubes, the specific surface area of the carbon nanotubes may be 100 m 2 / g to 400 m 2 / g.
  • the specific surface area of the carbon nanotubes is measured by the BET method, and specifically, it can be calculated from the nitrogen gas adsorption amount under the liquid nitrogen temperature (77K) using BELSORP-mino II manufactured by BEL Japan. have.
  • the carbon nanotubes are 0.01 kg / m 3 to 200 kg / m 3 , more specifically 0.01 kg / m 3 to 10 kg / m 3 , even more specifically 0.01 kg / m 3 to 1 kg / m 3 It may have a bulk density of. Carbon nanotubes may exhibit excellent dispersibility as the bulk density is low, but when the bulk density is too low, the amount of carbon nanotube units in the electrode may be reduced, thereby lowering the electrical conductivity in the electrode. Carbon nanotubes used in the present invention may exhibit excellent electrical conductivity by having a bulk density in the above range. In the present invention, the bulk density of the carbon nanotubes may be determined according to Equation 1 below.
  • the carbon nanotubes used as the conductive material for the positive electrode may be obtained commercially, or may be manufactured and used directly.
  • the method may be manufactured using a conventional method such as an arc discharge method, a laser evaporation method or a chemical vapor deposition method, and the aforementioned physical properties may be controlled by controlling the type of catalyst, heat treatment temperature, and impurity removal method in the manufacturing process. Can be implemented.
  • the carbon nanotubes may be included in an amount of 2 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the positive electrode active material. Specifically, the carbon nanotubes may be included in an amount of 0.1 to 2 parts by weight, specifically 0.3 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the positive electrode active material.
  • the content of the carbon nanotubes is within the above range, while maintaining the conductivity in the anode to a certain level or more, it can be uniformly dispersed, thereby preventing the pores in the electrode is blocked to increase the Li transfer resistance in the electrolyte to improve the output characteristics. Can be.
  • the binder is a component that assists the bonding of the active material and the conductive material and the bonding to the current collector, and is generally added in an amount of 1 to 20% by weight based on the total weight of the positive electrode active material slurry composition.
  • binders include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, Polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene-butadiene rubber, fluorine rubber, various copolymers, and the like.
  • the solvent may include an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), and may be used in an amount that becomes a desirable viscosity when including the cathode active material, and optionally a binder and a conductive material.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the concentration of the positive electrode active material and, optionally, the solids including the binder and the conductive material may be included in an amount of 40 wt% to 95 wt%, preferably 40 wt% to 90 wt%.
  • the negative electrode active material slurry composition including a negative electrode active material, a conductive material, a solvent, and optionally a binder, etc. may be coated on a negative electrode current collector, followed by drying and rolling to prepare a negative electrode.
  • the negative electrode current collector is generally made to a thickness of 3 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • a negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery, and for example, aluminum, copper, stainless steel, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel Surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, and the like on the surface, aluminum-cadmium alloy and the like can be used.
  • fine concavities and convexities may be formed on the surface to enhance the bonding strength of the negative electrode active material, and may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
  • the negative active material may be included in an amount of 80 wt% to 99 wt% based on the total weight of the negative electrode active material slurry composition.
  • the conductive material is a component for further improving the conductivity of the negative electrode active material, and may be added in an amount of 1 to 20 wt% based on the total weight of the negative electrode active material slurry composition.
  • Such a conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery.
  • carbon nanotubes as described above; Graphite such as natural graphite or artificial graphite; Carbon blacks such as acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black and thermal black; Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Metal powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder and nickel powder; Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.
  • Graphite such as natural graphite or artificial graphite
  • Carbon blacks such as acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black and thermal black
  • Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers
  • Metal powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder and nickel powder
  • Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate
  • Conductive metal oxides such as titanium oxide
  • Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like
  • the binder is a component that assists the bonding between the conductive material, the active material and the current collector, and is generally added in an amount of 1 to 20 wt% based on the total weight of the negative electrode active material slurry composition.
  • binders include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoro Low ethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene-butadiene rubber, fluorine rubber, various copolymers thereof, and the like.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • EPDM ethylene-propylene-diene polymer
  • sulfonated-EPDM styrene-butadiene rubber
  • the solvent may include an organic solvent such as water (distilled water) or NMP (N-methyl-2-pyrrolidone), and may contain a negative electrode active material, and optionally a binder, a conductive material, or the like in an amount that becomes a desirable viscosity. Can be used.
  • the concentration of the negative electrode active material and, optionally, the solid content including the binder and the conductive material may be 40 wt% to 95 wt%, preferably 40 wt% to 90 wt%.
  • an electrode assembly was manufactured through a separator between the prepared anode and cathode.
  • the separator is a conventional porous polymer film used as a conventional separator, for example, polyolefin-based polymer such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene / butene copolymer, ethylene / hexene copolymer and ethylene / methacrylate copolymer
  • the prepared porous polymer film may be used alone or by laminating them, or a conventional porous nonwoven fabric, for example, a non-woven fabric made of high melting point glass fiber, polyethylene terephthalate fiber, or the like may be used, but is not limited thereto.
  • the method of manufacturing a lithium secondary battery of the present invention may include storing the electrode assembly in a battery case and pouring a nonaqueous electrolyte.
  • the battery case is used as an exterior material for packaging a battery, and the appearance is not particularly limited, but may be cylindrical, square, pouch type or coin type using a can, and specifically, a pouch type. It may include.
  • the nonaqueous electrolyte may include 1,2,3-trifluorobenzene as a lithium salt, an organic solvent and an additive.
  • the lithium salt may be used without particular limitation as long as it is a compound capable of providing lithium ions used in a lithium secondary battery.
  • the lithium salt includes Li + as a cation, and F ⁇ , Cl ⁇ , Br ⁇ , I ⁇ , NO 3 ⁇ , N (CN) 2 ⁇ , BF 4 ⁇ , ClO 4 ⁇ , AlO 4 as an anion.
  • the said lithium salt can also be used 1 type or in mixture of 2 or more types as needed.
  • the lithium salt may be appropriately changed within a range generally available, but may be included in an electrolyte solution at a concentration of 1 M to 1.5 M in order to obtain an effect of forming an anti-corrosion coating on the surface of the electrode.
  • the organic solvent may be used without particular limitation as long as the organic solvent may serve as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery may move.
  • a linear carbonate compound, a cyclic carbonate compound, an ether compound, or an ester compound may be used singly or in combination of two or more kinds thereof. Carbonate compounds, or mixtures thereof.
  • cyclic carbonate compound examples include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, 2,3-pentylene carbonate, vinylene carbonate and fluoroethylene carbonate (FEC) are any one selected from the group consisting of or mixtures of two or more thereof.
  • linear carbonate compounds include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate, methylethylcarbonate (MEC), ethylmethyl carbonate (EMC) and methylpropyl carbonate. And any one selected from the group consisting of ethylpropyl carbonate or a mixture of two or more thereof may be representatively used, but is not limited thereto.
  • the ether compound may be any one selected from the group consisting of dimethyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, methyl ethyl ether, methyl propyl ether and ethyl propyl ether, or a mixture of two or more thereof, but is not limited thereto. It is not.
  • the ester compound is methyl propionate, ethyl propionate (EP), propyl propionate (PP), n-propyl propionate, iso-propyl propionate, n-butyl propionate, iso-butyl Linear esters selected from the group consisting of propionate and tert-butyl propionate; And cyclic esters such as ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -valerolactone, and ⁇ -caprolactone, or a mixture of two or more thereof may be used.
  • the present invention is not limited thereto.
  • cyclic carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate, which are known to dissociate lithium salts in electrolytes because of high dielectric constant and high dissociation rate, may be used.
  • dimethyl carbonate and diethyl When a low viscosity, low dielectric constant linear carbonate such as carbonate is mixed and used in an appropriate ratio, an electrolyte having high electrical conductivity can be prepared.
  • the 1,2,3-trifluorobenzene represented by the following Chemical Formula 1 included as the nonaqueous electrolyte additive is 0.1 wt% to 10 wt%, specifically 1 wt% to 10 wt%, based on the total weight of the nonaqueous electrolyte. It may be included as.
  • the 1,2,3-trifluorobenzene is included in the non-aqueous electrolyte in the above range, thereby adsorbing on the surface of the anode to form a film, thereby suppressing the surface stability of the anode and increase in resistance.
  • a positive electrode including carbon nanotubes is used as a conductive material in a lithium transition metal oxide such as LiCoO 2 or lithium nickel manganese cobalt oxide, it is possible to further improve the safety of the cell in a high voltage region of 4.4 V or more.
  • a stable SEI film can be formed on the surface of the cathode by a reaction for forming a hard film such as LiF on the surface of the cathode. Therefore, since the formation process may be performed at 45 ° C. or higher and pressurized conditions during the manufacture of the secondary battery, the initial wettability effect on the separator may be improved to realize a uniform state of charge, and consequently, high temperature storage characteristics and cycle life characteristics. This improved secondary battery can be manufactured.
  • the non-aqueous electrolyte as an additive in addition to 1,2,3-trifluorobenzene, if necessary, improves the life characteristics of the battery, suppresses the decrease in battery capacity, improves the discharge capacity of the battery.
  • Haloalkylene carbonate compounds such as 1,3-propanesultone (PS), vinylene carbonate (VC), succinonitrile (SN), fluoroethylene carbonate (FEC) or difluoro ethylene carbonate, lithium Difluoro (oxalato) borate (LiODFB), pyridine, triethylphosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphate triamide, nitrobenzene derivative, sulfur, quinone imine
  • Add at least one additive such as dye, N-substituted oxazolidinone, N, N-substituted imidazolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxy ethanol or aluminum trichloride It may be included horizontally.
  • the additive which may be added in addition to 1,2,3-trifluorobenzene may be included in an amount of 0.1 to 10% by weight based on the total weight of the electrolyte.
  • vinylene carbonate, ethylene sulfate, or 1,3-propanesultone sultone in order to stably form the SEI film in addition to the 1,2,3-trifluorobenzene, vinylene carbonate, ethylene sulfate, or 1,3-propanesultone sultone) and the like.
  • the manufacturing method of the lithium secondary battery of the present invention may further include the step of sealing after pouring the non-aqueous electrolyte solution to the battery case.
  • the sealing may be performed by thermal welding or heat welding the opened part of the battery case.
  • the lithium secondary battery after injecting and sealing the nonaqueous electrolyte, the lithium secondary battery may be prepared at room temperature and atmospheric pressure so that the nonaqueous electrolyte may permeate well into the electrode assembly. Tea aging can be further performed.
  • Specific temperature range of the normal temperature conditions may be 20 °C to 35 °C, preferably 25 °C to 35 °C, more preferably 25 °C to 30 °C.
  • the pressure range of specific atmospheric pressure conditions may be 1 atm to 1.5 atm, more preferably 1 atm to 1.3 atm.
  • the primary aging process may be carried out by storing the lithium secondary battery in which the nonaqueous electrolyte is injected for 0.5 hours to 72 hours, preferably 12 hours to 72 hours, more preferably 24 hours to 72 hours.
  • the primary aging process is performed during the time range under the normal temperature and normal pressure conditions, the wettability of the nonaqueous electrolyte with respect to the electrode and the separator in the battery is improved, and sufficient capacity can be expressed, and lithium is precipitated while the battery is being driven. Side reactions such as
  • a non-aqueous electrolyte may be injected into the battery case, and then charged or charged and discharged to perform a formation process, which is an initial activation process.
  • the formation step is an initial charging step of forming a SEI film on the surface of the negative electrode by performing some charge and discharge to activate the battery.
  • lithium ions from the lithium transition metal oxide used as the positive electrode active material are moved and inserted into the carbon electrode used as the negative electrode.
  • lithium ions since lithium ions are highly reactive, they react with the carbon material negative electrode to react with Li 2 CO 3. , LiO, LiOH, and the like, which form a solid electrolyte interface, that is, an SEI film, on the surface of the cathode.
  • the formation step is preferably performed so that the battery capacity (SOC) is charged to 10% to 80%, specifically, the battery capacity (SOC) to 20% to 70%.
  • SOC battery capacity
  • the reducibility of the 1,2,3-trifluorobenzene is maintained above a certain level, thereby suppressing swelling phenomenon during the formation step and lowering the initial resistance.
  • the SEI film may be uniformly formed by minimizing side reactions during the formation step.
  • the formation step by inducing gas generation by electrode reaction in advance, it is possible to prevent a swelling phenomenon of the battery due to excessive gas generation at a later charge and discharge. This will ultimately improve the high temperature storage properties and high temperature cycle characteristics of the secondary battery.
  • the formation process may be performed at a temperature range of 45 ° C. or higher, specifically 45 ° C. to 80 ° C., preferably 50 ° C. to 80 ° C., and more preferably 60 ° C. to 80 ° C. have.
  • the wetting effect of the separator of the secondary battery may be reduced, thereby improving the high temperature storage characteristics and the cycle life characteristics.
  • gas generation may be increased by vaporization of 1,2,3-trifluorobenzene.
  • the forming step may be a pressure of 0.5 kgf / cm 2 to 5 kgf / cm 2, preferably 1 kgf / cm 2 to 5 kgf / cm 2, more preferably 2 kgf / cm 2 to 5 kgf / cm 2 Can be carried out under the following conditions. At this time, when the pressure is carried out within the above range, the gas generated under high temperature can be sufficiently removed to minimize the nonuniformity of the electrode surface caused by the gas generation, and prevent the excessive discharge of the electrolyte remaining inside the battery due to the high voltage. can do.
  • the forming may be performed by applying a voltage of 3.5V to 4.5V, more preferably 3.5V to 4.4V.
  • a voltage within the above range is applied, the SEI film may be stably formed at the beginning of the formation step, and the structure of the positive electrode active material in the positive electrode may be stably maintained, thereby preventing battery degeneration.
  • a secondary aging process of storing or leaving the lithium secondary battery may be further performed as necessary.
  • the secondary aging process step is preferably carried out at room temperature / atmospheric conditions.
  • Specific temperature range of the normal temperature conditions may be 20 °C to 35 °C, preferably 25 °C to 35 °C, more preferably 25 °C to 30 °C.
  • the pressure range of specific atmospheric pressure conditions may be 1 atm to 1.5 atm, more preferably 1 atm to 1.3 atm.
  • the secondary aging process may be carried out by storing the lithium secondary battery subjected to the formation process for 12 hours to 48 hours, more preferably 24 hours to 48 hours.
  • the secondary aging process is performed under the normal temperature and normal pressure conditions during the time range, the wettability of the nonaqueous electrolyte electrode and the separator in the battery may be improved, thereby allowing sufficient capacity to be expressed and minimizing side reactions.
  • the method of manufacturing a lithium secondary battery according to the present invention may perform a degassing process to remove the gas after the secondary aging process.
  • the degassing process is particularly a step of removing gas inside the battery generated by the initial charging or aging process. This may occur in the high temperature aging step, as well as the gas, such as carbon dioxide and methane generated during the formation of the SEI film in the formation step by opening the seal of the battery case or by providing a separate gas removal mechanism to cause the battery to swell later.
  • the gas etc. of the above-mentioned component can be removed beforehand.
  • the degassing may include sealing and sealing the opened or opened portion of the battery case again.
  • the present invention can provide a lithium secondary battery produced by the method of the present invention.
  • the lithium secondary battery includes an electrode assembly including a positive electrode including a positive electrode active material and a conductive material, a negative electrode including a negative electrode active material, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, a nonaqueous electrolyte impregnating the electrode assembly, and the A battery case accommodating an electrode assembly and the nonaqueous electrolyte solution;
  • the anode includes carbon nanotubes as a conductive material
  • the nonaqueous electrolyte may include 1,2,3-trifluorobenzene as a lithium salt, an organic solvent and an additive.
  • the lithium secondary battery may include a lithium metal secondary battery, a lithium ion secondary battery, a lithium polymer secondary battery or a lithium ion polymer secondary battery.
  • the lithium secondary battery of the present invention is a lithium secondary battery of the present invention that performs a formation step at a temperature of 45 °C to 80 °C using a non-aqueous electrolyte containing 1,2,3-trifluorobenzene as an additive
  • a formation step at a temperature of 45 °C to 80 °C using a non-aqueous electrolyte containing 1,2,3-trifluorobenzene as an additive
  • the lithium secondary battery according to the present invention exhibits high energy density, high output characteristics, improved safety and stability, it may be particularly preferably used as a constituent battery of a medium-large battery module. Accordingly, the present invention also provides a medium-large battery module including the secondary battery as a unit cell.
  • the medium-large battery module may be preferably applied to a power source that requires high output and large capacity, such as an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, and a power storage device.
  • Ethylene carbonate (EC): Propylene carbonate (PC): Propyl propionate (PP) 3: 1: 6 (weight ratio) 1 g to 91 g of a mixed solvent prepared by mixing an organic solvent having a composition of 1.0 M LiPF 6 5 g of 2,3-trifluorobenzene, 1 g of vinylene carbonate (VC), and 3 g of 1,3-propanesultone were added to prepare a nonaqueous electrolyte.
  • a positive electrode active material lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ): conductive material (bundle-type carbon nanotubes (manufactured by LG Chemical, No .: B.CNT)) in 100 parts by weight of a solvent, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP)
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • a positive electrode active material slurry was prepared by adding 70 parts by weight of a solid content of a binder (polyvinylidene fluoride (PVDF)) at a ratio of 97.7: 0.3: 2 by weight to prepare a positive electrode active material slurry. Thin film), followed by drying and roll pressing to prepare a positive electrode.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • a negative electrode active material artificial graphite: conductive material (carbon black): binder (polyvinylidene fluoride (PVDF)) was mixed with 40 parts by weight of a solid content of 97: 0.5: 2.5 An active material slurry was prepared.
  • the negative electrode active material slurry was applied to a negative electrode current collector (Cu thin film) having a thickness of 8 ⁇ m, and dried and roll pressed to prepare a negative electrode.
  • the electrode assembly is manufactured by a conventional method of sequentially stacking the positive electrode and the negative electrode prepared by the above method together with a polyethylene porous film, and then housed in the pouch type secondary battery case, and then inside the pouch type secondary battery case. After the non-aqueous electrolyte was injected and sealed, a first aging step of storing and standing for about 48 hours at 25 ° C. and 1 atmosphere was performed.
  • the formation process was carried out by charging at a condition of 1 / 12C at 30% of the battery capacity (SOC) while applying a voltage of 3.5V at 60 ° C. under 1 kgf / cm 2 pressure.
  • the secondary aging step was carried out by storing and leaving the sample at 25 ° C. and 1 atm for about 48 hours. Thereafter, a degassing process was performed to manufacture a lithium secondary battery.
  • Example 1 In preparing the nonaqueous electrolyte of Example 1, except for including 1 g of 1,2,3-trifluorobenzene in 95 g of the mixed solvent, the nonaqueous electrolyte and the lithium secondary including the same in the same manner as in Example 1 The battery was prepared.
  • Example 1 In preparing the secondary battery of Example 1, a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the formation process was performed at a pressure of 5 kgf / cm 2.
  • Example 1 In preparing the secondary battery of Example 1, a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the formation process was performed by applying a voltage of 4.4 V.
  • Example 1 In preparing the secondary battery of Example 1, a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the formation process was performed at a temperature condition of 80 ° C.
  • 1,2,3-trifluorobenzene 10 g was included in 86 g of the mixed solvent, and a voltage of 4 V was applied under 5 kgf / cm 2 pressure during the formation of the secondary battery.
  • a nonaqueous electrolyte and a lithium secondary battery including the same were prepared in the same manner as in Example 1, except that the battery capacity (SOC) was set at 80% to 1 / 12C.
  • a nonaqueous electrolyte and a lithium secondary battery including the same were prepared in the same manner as in Example 1, except for 1,2,3-trifluorobenzene when preparing the nonaqueous electrolyte of Example 1.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the battery capacity (SOC) was charged at 5% during the formation process during preparation of the secondary battery of Example 1.
  • SOC battery capacity
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the formation process was charged at 100% of the battery capacity (SOC) when the secondary battery of Example 1 was manufactured.
  • SOC battery capacity
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the formation process was performed by applying a voltage of 3.2V when the secondary battery of Example 1 was manufactured.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the formation process was performed at a temperature of 25 ° C. in the preparation of the secondary battery of Example 1.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the formation process was performed under a pressure condition of 10 kgf / cm 2 when the secondary battery of Example 1 was manufactured.
  • Lithium was prepared in the same manner as in Example 1, except that the formation process was charged at 50% of the battery capacity (SOC) while applying a voltage of 3 V under a pressure of 0.3 kgf / cm 2 to manufacture the secondary battery of Example 1.
  • SOC battery capacity
  • a secondary battery was prepared.
  • Example 1 In the preparation of the nonaqueous electrolyte of Example 1, except for containing 20g of 1,2,3-trifluorobenzene in 76g of the mixed solvent, a nonaqueous electrolyte and a lithium secondary including the same in the same manner as in Example 1 The battery was prepared.
  • Capacity retention rate (%) (discharge capacity for each cycle) / (discharge capacity of the first cycle) x 100

Abstract

본 발명은 전극 조립체, 상기 전극 조립체를 함침시키는 비수 전해액 및 상기 전극조립체와 상기 비수 전해액을 수용하는 전지 케이스를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하는 단계; 상기 리튬 이차전지를 포메이션하는 단계; 및 리튬 이차전지 내부의 발생 가스를 제거하는 탈기 공정을 실시하는 단계;를 포함하는 리튬 이차전지의 제조 방법에 있어서, 상기 비수 전해액은 리튬염, 유기용매 및 첨가제로 1,2,3-트리플루오로벤젠을 포함하며, 상기 1,2,3-트리플루오로벤젠은 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%로 포함되고, 상기 포메이션하는 단계는 45℃ 내지 80℃에서, 0.5 kgf/㎠ 내지 5 kgf/㎠ 압력하에서 3.5V 내지 4.5V의 전압을 가하면서, 전지 용량(SOC)을 10% 내지 80%까지 충전하여 실시하는 것을 포함하는 것인 리튬 이차전지의 제조방법에 관한 것이다.

Description

고온 저장 특성이 향상된 리튬 이차전지의 제조 방법
관련출원과의 상호인용
본 출원은 2017년 02월 03일자 한국특허출원 제10-2017-0015751호 및 2018년 02월 01일자 한국특허출원 제10-2018-0012788호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국특허출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 고온 저장 특성이 향상된 리튬 이차전지 제조 방법에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지는 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지는 일반적으로 리튬 함유 산화물 등으로 된 양극 활물질 또는 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소재 음극활물질과, 선택적으로 바인더 및 도전재를 혼합한 물질을 각각 양극 집전체 및 음극 집전체에 도포하여 양극과 음극을 제조하고, 이를 세퍼레이터의 양측에 적층하여 소정 형상의 전극집전체를 형성한 다음, 이 전극집전체와 유기용매에 리튬염이 적당량 용해된 비수 전해액을 전지 케이스에 삽입하고 밀봉함으로써 제조된다. 여기에 전지의 성능을 확보하고자 거의 필수적으로 포메이션(formation, 화성) 및 에이징(aging) 공정을 거치게 된다.
상기 포메이션 공정은 전지 조립 후 충전과 방전을 되풀이하여 전지를 활성화하는 것으로, 충전시 양극으로 사용되는 리튬 금속 산화물로부터 나온 리튬 이온이 음극으로 사용되는 카본 전극으로 이동하여 삽입되는데, 이때 리튬은 반응성이 강하므로 음극 표면에서 전해액과 반응하여 Li2CO3, Li2O, LiOH 등의 화합물을 생성하고, 이 화합물들은 이것들은 음극 표면에 고체 전해질 계면 (solid electrolyte interface: SEI) 피막을 형성하게 된다. 또한, 상기 에이징(aging) 공정은 상기와 같이 활성화된 전지를 일정 기간 방치함으로써 안정화시키는 것이다.
이와 같은 제조 공정에 의해 완성되는 리튬 이차전지는 일반적으로 고온에서 전해액 분해 반응의 가속화 또는 리튬 이차 전지의 충방전 용량 감소 등을 우려하여 고온 하에 노출시키는 것을 금지하였다.
하지만, 고에너지 밀도의 리튬 이차전지를 제조하기 위하여, 이차전지의 고온, 고전압 구동이 요구되면서, 전해액과 양극 간의 산화 반응 증가로 인하여, 고온 저장 시 가스 발생이 증가하고, 수명 특성이 열화되는 문제가 수반된다.
이러한 문제점을 해결하기 위해, 고온 저장 하에 가스 저감과 동시에 수명 성능 저하를 방지할 수 있는 리튬 이차전지의 제조 방법이 필요한 실정이다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
한국 공개특허공보 제2014-0008264호
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 고온 저장 안전성 및 사이클 수명 특성을 향상시킬 수 있는 리튬 이차전지의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에서는
양극활물질 및 도전재를 포함하는 양극, 음극활물질을 포함하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전극 조립체, 상기 전극 조립체를 함침시키는 비수 전해액 및 상기 전극조립체와 상기 비수 전해액을 수용하는 전지 케이스를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하는 단계;
상기 리튬 이차전지를 포메이션하는 단계; 및
리튬 이차전지 내부의 발생 가스를 제거하는 탈기(degassing) 공정을 실시하는 단계;를 포함하는 리튬 이차전지의 제조 방법에 있어서,
상기 비수 전해액은 리튬염, 유기용매 및 첨가제로 1,2,3-트리플루오로벤젠을 포함하며, 상기 1,2,3-트리플루오로벤젠은 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%로 포함되고,
상기 포메이션하는 단계는 45℃ 내지 80℃에서, 0.5 kgf/㎠ 내지 5 kgf/㎠ 압력하에서 3.5V 내지 4.5V의 전압을 가하면서, 전지 용량(SOC) 10% 내지 80%까지 충전하여 실시하는 리튬 이차전지의 제조방법을 제공한다.
이때, 상기 1,2,3-트리플루오로벤젠은 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지의 제조방법은 1,2,3-트리플루오로벤젠을 첨가제로 포함하는 비수 전해액을 이용함으로써, 양극 및 음극 표면의 안정화를 통해 양극 및 음극과 전해액 간의 산화 부반응을 억제하여 가스 발생을 감소시킬 수 있다. 또한, 이로 인하여 리튬 이차전지 제조 시에 약 45℃ 이상의 온도에서 포메이션 공정을 실시할 수 있으므로, 세퍼레이터의 젖음성(wetting) 효과를 증가시킬 수 있다. 따라서, 리튬 이차전지의 고온 저장 안전성 및 사이클 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
일반적으로, 고에너지 밀도를 달성하기 위하여 전지를 high SOC(충전 상태)에서 고온 방치하게 되면, 전해액/양극 간의 산화 반응이 증가함으로 인해 고온 저장 시에 가스 발생이 증가하고, 수명 열화가 일어나는 단점이 있다. 특히, 양극에 도전재로 탄소 나노튜브를 적용하는 경우, 양극과 전해액의 반응성이 증가하여 가스 발생이 증가하기 때문에, 고온하에서 포메이션 공정을 실시하는 경우 이차전지의 변형 (예컨대, 전지 부풀음 (swelling))이 야기되어, 폭발의 위험성이 있다.
이에, 본 발명의 일 실시예에서는 도전재로 탄소 나노튜브를 적용한 양극 및 음극을 사용하는 경우, 양극 및 음극 표면의 안정화를 통해 양극과 전해액간의 산화 부반응을 억제하여 가스 발생을 감소시키고, 이에 따라 고온에서 포메이션 공정을 실시하여 세퍼레이터의 젖음성(wetting) 효과를 증가시킬 수 있는 리튬 이차전지의 제조 방법과 이러한 방법에 의해 제조됨으로써 고온 저장 특성 및 사이클 수명 특성이 향상된 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에서는
양극활물질 및 도전재를 포함하는 양극, 음극활물질을 포함하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전극 조립체, 상기 전극 조립체를 함침시키는 비수 전해액 및 상기 전극조립체와 상기 비수 전해액을 수용하는 전지 케이스를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하는 단계;
상기 리튬 이차전지를 포메이션하는 단계; 및
리튬 이차전지 내부의 발생 가스를 제거하는 탈기 공정을 실시하는 단계;를 포함하는 리튬 이차전지의 제조 방법에 있어서,
상기 비수 전해액은 리튬염, 유기용매 및 첨가제로 1,2,3-트리플루오로벤젠을 포함하며, 상기 1,2,3-트리플루오로벤젠은 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%로 포함되고,
상기 포메이션하는 단계는 45℃ 내지 80℃에서, 0.5 kgf/㎠ 내지 5 kgf/㎠ 압력하에서 3.5V 내지 4.5V의 전압을 가하면서, 전지 용량(SOC) 10% 내지 80%까지 충전하여 실시하는 리튬 이차전지의 제조방법을 제공한다.
먼저, 본 발명의 방법에 있어서, 상기 리튬 이차전지는
양극 집전체 상에 양극활물질, 도전재, 용매 및 선택적으로 바인더 등을 포함하는 양극 활물질 슬러리 조성물을 코팅한 후, 건조 및 압연하여 양극을 제조할 수 있다.
이때, 상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2-z1Niz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2-z2Coz2O4(여기에서, 0＜Z2＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3Ms2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다. 이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈-망간-코발트 산화물(예를 들면, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬-니켈-코발트-알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등) 등일 수 있으며, 리튬 복합금속 산화물을 형성하는 구성원소의 종류 및 함량비 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 리튬 복합금속 산화물은 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 활물질 슬러리 조성물의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
또한, 상기 양극은 도전재로서 탄소 나노튜브를 포함할 수 있다.
탄소 나노튜브는 도전재 중에서도 반응성이 높아, 다른 종류의 도전재를 사용하는 경우 보다 소량으로 사용하는 경우에도 도전성을 더 크게 향상시킬 수 있다. 하지만, 탄소 나노튜브를 도전재로 사용하는 경우, 리튬 이차전지의 포메이션 공정 도중 다량의 가스를 발생시키는 문제점이 있어, 사용이 제한되는 문제점이 있었다.
본 발명의 경우 비수 전해액에 1,2,3-트리플루오로벤젠을 사용하여, 탄소 나노튜브를 사용하는 경우에도 전지 내에 가스가 발생되는 것을 억제시켜 가스 발생으로부터 야기되는 스웰링 현상(swelling) 등을 조절할 수 있다. 따라서, 고온, 고압의 공정 하에서도 리튬 이차전지의 안전성을 개선시킬 수 있다.
상기 탄소 나노튜브는 복수 개의 탄소 나노튜브 단위체가 집합되어 형성된 2차 구조물로서, 복수 개의 탄소 나노튜브 단위체가 단위체 길이 방향의 축이 실질적으로 동일한 배향으로 나란하게 배열되어 다발(bundle) 혹은 로프(rope) 형태를 갖는 번들형이거나, 또는 상기 탄소 나노튜브 단위체가 뒤엉켜 있는 인탱글(entangle) 형태를 갖는 것일 수 있다. 이중에서도 우수한 분산성을 고려할 때 상기 탄소 나노튜브는 번들형 일 수 있다.
통상 탄소 나노튜브는 구성하는 단위체의 결정성과 구조 및 형태, 상기 단위체로 이루어진 2차 입자의 구조와 형태, 그리고 탄소 나노튜브 내 포함된 금속원소의 함량 등에 따라 물성이 달라질 수 있다. 이에 따라 상기한 요인들 중 어느 하나 또는 둘 이상을 조합적으로 제어함으로써, 탄소 나노튜브의 용도에 따라 요구되는 물성을 갖도록 할 수 있다. 구체적으로, 탄소 나노튜브는 성장시 결정성이 높고, 결함(defect)이 적을수록 그리고 탄소 나노튜브를 형성하는 벽(wall)의 두께가 얇을수록 낮은 저항을 나타낼 수 있다. 또, 탄소 나노튜브 자체의 저항이 낮을수록 전극 제조에 적용 시, 전극 내 저항을 낮출 수 있고, 그 결과 전지 성능을 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 사용되는 상기 탄소 나노튜브는 단일벽, 이중벽 및 다중벽의 탄소 나노튜브 단위체 중 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
또, 상기 탄소 나노튜브는 단위체의 직경이 10 nm 내지 100 nm이고, 길이가 3 ㎛ 내지 10 ㎛인 것일 수 있다. 탄소 나노튜브 단위체가 상기한 직경 및 길이 조건을 충족할 때, 양극합제 내 불균일 분산에 대한 우려 없이 전기전도성 네트워크 형성이 용이할 수 있다.
또, 상기 탄소 나노튜브는 상기한 단위체의 직경 및 길이 조건과 함께, 2차 입자로서 비표면적이 20 m2/g 내지 2000 m2/g 인 것일 수 있다. 탄소 나노튜브의 비표면적이 20 m2/g 미만이면 반응면적의 감소로 개선효과가 미미할 수 있고, 또 2000 m2/g를 초과하면 전도성 네트워크 형성이 어려울 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소 나노튜브의 비표면적 제어에 따른 개선효과의 현저함을 고려할 때, 상기 탄소 나노튜브의 비표면적은 100 m2/g 내지 400 m2/g일 수 있다.
본 발명에 있어서, 탄소 나노튜브의 비표면적은 BET 법에 의해 측정한 것으로서, 구체적으로는 BEL Japan 사 BELSORP-mino II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량으로부터 산출할 수 있다.
상기 탄소 나노튜브는 0.01 kg/m3 내지 200 kg/m3의, 보다 구체적으로는 0.01 kg/m3 내지 10 kg/m3, 보다 더 구체적으로는 0.01 kg/m3 내지 1 kg/m3의 벌크 밀도를 갖는 것일 수 있다. 탄소 나노튜브는 벌크 밀도가 낮을수록 우수한 분산성을 나타낼 수 있으나, 벌크 밀도가 지나치게 낮을 경우 전극 내 탄소 나노튜브 단위체 양이 감소하여 전극 내 전기 전도성이 낮아질 수 있다. 본 발명에서 사용되는 탄소 나노튜브는 상기한 범위의 벌크 밀도를 가짐으로써 우수한 전기전도성을 나타낼 수 있다. 본 발명에 있어서, 탄소 나노튜브의 벌크 밀도는 하기 수학식 1에 따라 결정될 수 있다.
[수학식 1]
벌크 밀도(kg/m3)=탄소 나노튜브 중량(kg)/탄소 나노튜브 부피(m3)
상기 본 발명의 방법에서, 양극용 도전재로 사용되는 탄소 나노튜브는 상업적으로 입수하여 사용될 수도 있고, 또는 직접 제조하여 사용될 수도 있다. 제조할 경우, 아크방전법, 레이저 증발법 또는 화학기상 증착법 등의 통상의 방법을 이용하여 제조될 수 있으며, 제조 과정에서의 촉매의 종류, 열처리 온도 및 불순물 제거 방법 등의 제어를 통해 상기한 물성을 구현할 수 있다.
상기 탄소 나노튜브는 양극활물질 100 중량부에 대하여 2 중량부 이하로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 탄소 나노튜브는 양극활물질 100 중량부에 대하여 0.1 내지 2 중량부, 구체적으로 0.3 내지 1 중량부로 포함될 수 있다. 탄소 나노튜브의 함량이 상기 범위 내이면, 양극 내 전도성을 일정 수준 이상으로 유지하면서도, 균일하게 분산될 수 있어, 전극 내 기공이 막혀 전해액 내 Li 전달 저항이 증가하는 것을 방지하여 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질 슬러리 조성물의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 고형분의 농도가 40 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게는, 40 중량% 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
이어서, 본 발명의 방법에서는 음극 집전체 상에 음극활물질, 도전재, 용매 및 선택적으로 바인더 등을 포함하는 음극 활물질 슬러리 조성물을 코팅한 후, 건조 및 압연하여 음극을 제조할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 알루미늄, 구리, 스테인리스 스틸, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질로는 천연흑연, 인조흑연 등의 탄소질 재료; Lix1Fe2O3(0≤x1≤1), Lix2WO2(0≤x2≤1), Snx3Me1-x3Me'y1Oz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x3=1; 1≤y1≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 리튬 티타늄 산화물(LTO) 등이 포함될 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극 활물질 슬러리 조성물의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질 슬러리 조성물의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 상술한 바와 같은 탄소나노튜브; 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질 슬러리 조성물의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 용매는 물(증류수) 또는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 고형분의 농도가 40 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 40 중량% 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
그 다음으로, 본 발명의 방법에서는 상기 제조된 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 개재하여 전극 조립체를 제조하였다.
상기 세퍼레이터는 종래 세퍼레이터로 사용되는 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이어서, 본 발명의 리튬 이차전지 제조 방법에서는 전지 케이스에 상기 전극조립체를 수납하고, 비수 전해액을 주액하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 전지 케이스는 전지의 포장을 위한 외장재로 사용되는 것으로서, 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있으며, 구체적으로 파우치형을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬 이차전지 제조 방법에 있어서, 상기 비수 전해액은 리튬염, 유기용매 및 첨가제로 1,2,3-트리플루오로벤젠을 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, AlO4 -, AlCl4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, BF2C2O4 -, BC4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 리튬염을 1종 또는 필요에 따라서 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 리튬염은 1종 또는 필요에 따라서 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 리튬염은 통상적으로 사용 가능한 범위 내에서 적절히 변경할 수 있으나, 최적의 전극 표면의 부식 방지용 피막 형성 효과를 얻기 위하여, 전해액 내에 1 M 내지 1.5M의 농도로 포함할 수 있다.
또한, 상기 유기용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 예를 들면 선형 카보네이트 화합물, 환형 카보네이트 화합물, 에테르 화합물, 또는 에스테르 화합물 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 그 중에서 대표적으로는 환형 카보네이트 화합물, 선형 카보네이트 화합물, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 및 플루오로에틸렌 카보네이트 (FEC)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다.
상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 에테르 화합물로는 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 에스테르 화합물로는 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트(EP), 프로필 프로피오네이트(PP), n-프로필 프로피오네이트, iso-프로필 프로피오네이트, n-부틸 프로피오네이트, iso-부틸 프로피오네이트 및 tert-부틸 프로피오네이트로 이루어진 군에서 선택된 선형 에스테르; 및 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤, ε-카프로락톤과 같은 환형 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이중에서도 상기 카보네이트계 유기용매 중 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키는 것으로 알려진 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트와 같은 환형 카보네이트가 사용될 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트에 더하여 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 제조할 수 있다. 특히, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 상기 카보네이트계 용매와 프로피오네이트계 용매를 혼합하여 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 비수 전해액 첨가제로 포함되는 하기 화학식 1로 표시되는 1,2,3-트리플루오로벤젠은 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%, 구체적으로 1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2018001469-appb-I000001
상기 1,2,3-트리플루오로벤젠은 비수 전해액에 상기 범위로 포함됨으로써, 양극 표면에 흡착하여 피막을 형성하고, 이로 인해 양극 표면 안정화 및 저항 증가를 억제한다. 특히, 리튬 전이금속 산화물, 예컨대 LiCoO2, 또는 리튬 니켈망간코발트 산화물에 도전재로 카본나노튜브를 포함하는 양극을 사용할 때, 4.4V 이상의 고전압 영역에서 셀의 안전성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 양극 표면에서 전이금속 용출을 억제하여 용출된 금속이 인조흑연을 적용한 음극 표면에 전착되는 것을 방지하여, 음극 표면에 안정한 SEI 막이 형성되는 효과를 추가로 구현할 수 있다. 따라서, 리튬 이차전지의 고전압 및 고온 충전 시에, 전해액과 양극 또는 음극의 부반응을 억제할 수 있고, 이에 따라 상기 부반응에 의해 전해액이 분해되거나 CO, CO2, CH4, C2H6 등의 가스가 발생하는 것을 감소시켜 스웰링(swelling) 억제 효과와, 수명 특성 향상 효과를 가져올 수 있다.
특히, 본 발명에서는 상기 1,2,3-트리플루오로벤젠을 포함하는 전해액을 구비함으로써, 음극 표면에 LiF와 같은 단단한 피막을 형성시키는 반응에 의하여 음극 표면에 안정한 SEI 막을 형성할 수 있다. 따라서, 이차전지 제조 시에 45℃ 이상의 온도 및 가압 조건하에서 포메이션 공정을 수행할 수 있으므로, 세퍼레이터에 대한 초기 젖음성 효과를 향상시켜 균일한 충전 상태를 구현할 수 있고, 결론적으로 고온 저장 특성 및 사이클 수명 특성이 향상된 이차전지를 제조할 수 있다.
이때, 상기 1,2,3-트리플루오로벤젠의 함량이 상기 범위 이내이면, 전지의 고온 저장 안정성 및 사이클 특성이 개선될 수 있으며, 전지의 충방전시에도 전해액 내의 부반응이 발생되는 것을 제어할 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬 이차전지 제조 방법에 있어서, 상기 비수 전해액은 첨가제로 1,2,3-트리플루오로벤젠 외에도 필요에 따라 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량을 향상시키기 위하여, 1,3-프로판설톤(PS), 비닐렌카보네이트(VC), 숙시노니트릴(SN), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 또는 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 리튬 디플루오로(옥살라토)보레이트(LiODFB), 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제를 적어도 하나 이상 추가로 포함할 수도 있다. 이때 1,2,3-트리플루오로벤젠 외에 추가될 수 있는 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 한편, 상기 1,2,3-트리플루오로벤젠 외에도 SEI 막을 안정적으로 형성하기 위하여, 비닐렌카보네이트(vinylene carbonate), 에틸렌 설페이트(ethylene sulfate), 또는 1,3-프로판설톤(1,3-propane sultone) 등을 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬 이차전지의 제조 방법에서는 상기 전지 케이스에 비수 전해액을 주액한 후 밀봉하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 밀봉하는 단계는 전지 케이스의 개봉된 부분을 열용접 또는 열융착하여 실시할 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬 이차전지의 제조방법은 경우에 따라서, 상기 비수 전해액을 주입하고 밀봉한 후에, 상기 비수 전해액이 상기 전극조립체 내에 잘 스며들 수 있도록, 상온, 상압 조건에서 리튬 이차전지를 1차 에이징하는 공정을 추가로 실시할 수 있다. 구체적인 상온 조건의 온도 범위는 20℃ 내지 35℃, 바람직하게는 25℃ 내지 35℃, 보다 바람직하게는 25℃ 내지 30℃ 일 수 있다.
또한, 구체적인 상압 조건의 압력 범위는 1 기압 내지 1.5 기압, 보다 바람직하게는 1 기압 내지 1.3 기압 일 수 있다.
상기 1차 에이징 공정은 비수 전해액이 주입된 리튬 이차전지를 0.5 시간 내지 72 시간 동안, 바람직하게는 12 시간 내지 72 시간 동안, 보다 바람직하게는 24 시간 내지 72 시간 동안 보관하여 실시할 수 있다. 상기 1차 에이징 공정을 상기 시간 범위 동안, 상기 상온, 상압 조건 하에서 수행하게 되면, 비수 전해액의 전지 내 전극과 분리막에 대한 젖음성이 향상되어 충분한 용량 발현이 가능하며, 전지가 구동되는 도중 리튬이 석출되는 등의 부반응을 최소화할 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬 이차전지 제조 방법에서는 상기 전지 케이스에 비수 전해액을 주액한 후 충전 또는 충방전을 실시하여 초기 활성화 공정인 포메이션 공정을 수행할 수 있다.
상기 포메이션 단계는 전지를 활성화하기 위해 충방전을 일부 실시하여 음극 표면에 SEI 막을 형성하는 초기 충전 단계이다.
즉, 상기 포메이션 단계에서는 양극 활물질로 사용되는 리튬 전이금속 산화물로부터 나온 리튬 이온이 음극으로 사용되는 카본 전극으로 이동하여 삽입되는데, 이때 리튬 이온은 반응성이 강하므로 탄소재 음극과 반응하여 Li2CO3, LiO, LiOH 등의 화합물을 만들어내고, 이것들은 음극 표면에 고체 전해질 계면, 즉 SEI 막을 형성하게 된다.
상기 포메이션 단계는 전지 용량(SOC)이 10% 내지 80%, 구체적으로 전지 용량(SOC)이 20% 내지 70%로 충전되도록 수행하는 것이 바람직하다. 전지 용량(SOC)이 상기 범위 내인 경우, 상기 1, 2,3-트리플루오로벤젠의 환원성이 일정 수준 이상으로 유지되어 포메이션 단계 도중 스웰링(swelling) 현상이 발생하는 것을 억제하고 초기 저항을 낮출 수 있다. 또한, 포메이션 단계를 거치는 동안 부반응을 최소화하여 SEI 막이 균일하게 형성될 수 있다.
상기 포메이션 단계에서는 전극 반응에 의해 가스 발생을 미리 유도함으로써 추후 충방전시 추가적으로 과도하게 가스가 발생함에 따른 전지의 스웰링 현상이 일어나는 것을 방지할 수 있다. 이를 통하여 궁극적으로는 이차전지의 고온 저장성 및 고온 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 것이다.
본 발명의 리튬 이차전지 제조 방법에서는 상기 포메이션 공정을 45℃ 이상, 구체적으로 45℃ 내지 80℃, 바람직하게는 50℃ 내지 80℃, 보다 바람직하게는 60℃ 내지 80℃의 온도 범위에서 수행할 수 있다.
일반적으로, 상기 포메이션 공정을 45℃ 미만에서 실시하는 경우 이차전지의 세퍼레이터의 젖음성 효과가 감소하여, 고온 저장 특성 및 사이클 수명 특성 향상 효과가 미미할 수 있다. 만약, 상기 포메이션 공정을 80℃ 초과 온도에서 실시하는 경우 1,2,3-트리플루오로벤젠의 기화에 의해 가스 발생이 증가될 수 있다.
또한, 상기 포메이션하는 단계는, 0.5 kgf/㎠ 내지 5 kgf/㎠ 의 압력, 바람직하게는 1 kgf/㎠ 내지 5 kgf/㎠ 의 압력, 보다 바람직하게는 2 kgf/㎠ 내지 5 kgf/㎠ 의 압력 하에서 실시할 수 있다. 이때 상기 범위 내의 압력 하에서 실시되는 경우, 고온 하에서 발생되는 가스를 충분히 제거하여 가스 발생에 의한 전극 표면의 불균일성을 최소화할 수 있고, 전지 내부에 잔존하는 전해액이 고전압에 의하여 과다 토출되는 것을 미연에 방지할 수 있다.
한편, 상기 포메이션하는 단계는, 3.5V 내지 4.5V의 전압, 보다 바람직하게는 3.5V 내지 4.4V의 전압을 가하여 실시할 수 있다. 이때, 상기 범위 내의 전압을 가하게 되면, 포메이션 단계 초기에 SEI 막이 안정적으로 형성될 수 있으며, 양극 내의 양극활물질의 구조를 안정적으로 유지할 수 있어, 전지 퇴화가 일어나는 것을 방지할 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬 이차전지 제조 방법에서는 상기 포메이션 공정 후, 필요에 따라 리튬 이차전지를 보관 또는 방치시키는 2차 에이징 공정을 추가로 수행할 수 있다.
상기 2차 에이징 공정 단계는 상온/상압 조건에서 수행되는 것이 바람직하다. 구체적인 상온 조건의 온도 범위는 20℃ 내지 35℃, 바람직하게는 25℃ 내지 35℃, 보다 바람직하게는 25℃ 내지 30℃ 일 수 있다.
또한, 구체적인 상압 조건의 압력 범위는 1 기압 내지 1.5 기압, 보다 바람직하게는 1 기압 내지 1.3 기압 일 수 있다.
상기 2차 에이징 공정은 12시간 내지 48시간, 보다 바람직하게는 24시간 내지 48시간 동안 포메이션 공정을 거친 리튬 이차전지를 보관하여 실시할 수 있다. 상기 2차 에이징 공정을 상기 시간 범위 동안, 상기 상온, 상압 조건 하에서 수행하게 되면, 비수 전해액의 전지 내 전극과 분리막에 대한 젖음성이 향상되어 충분한 용량 발현이 가능하며, 부반응을 최소화할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 리튬 이차전지의 제조방법은 2차 에이징 공정 이후 가스를 제거하는 탈기 공정을 실시할 수 있다. 상기 탈기 공정은 특히 초기 충전 또는 에이징 공정에 의하여 발생된 전지 내부의 가스를 제거하는 단계이다. 이는 상기 전지 케이스의 밀봉을 개봉하거나, 별도의 가스 제거 기구를 마련하여 포메이션 단계의 SEI 막 형성시 발생하는 이산화탄소, 메탄 등의 가스, 뿐만 아니라 고온 에이징 단계에서 발생하여 추후 전지의 부풀음 현상을 야기하는 전술한 성분의 가스 등을 미연에 제거할 수 있다. 상기 가스의 제거 이후에, 탈기하는 단계로 인하여 전지 케이스의 개봉된 부분 내지 개구된 부분을 다시 실링하여 밀봉하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는 본 발명의 방법에 의해 제조된 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 양극활물질 및 도전재를 포함하는 양극과, 음극활물질을 포함하는 음극과, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전극 조립체, 상기 전극 조립체를 함침시키는 비수 전해액, 및 상기 전극조립체와 상기 비수 전해액을 수용하는 전지 케이스를 구비하며,
상기 양극은 도전재로 탄소 나노튜브를 포함하고,
상기 비수 전해액은 리튬염, 유기용매 및 첨가제로 1,2,3-트리플루오로벤젠을 포함할 수 있다.
이때, 상기 리튬 이차 전지는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함할 수 있다.
이러한 본 발명의 리튬 이차전지는, 1,2,3-트리플루오로벤젠을 첨가제로 포함하는 비수 전해액을 이용하면서, 45℃ 내지 80℃의 온도에서 포메이션 공정을 실시하는 본 발명의 리튬 이차전지 제조 방법에 의해 제조됨으로써, 고온 저장 특성 및 사이클 수명 특성을 향상 효과를 구현할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 고에너지 밀도, 고출력 특성, 향상된 안전성 및 안정성을 발휘하므로, 특히 중대형 전지모듈의 구성 전지로서 바람직하게 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 상기와 같은 이차전지를 단위 전지로 포함하는 중대형 전지모듈을 제공한다.
이러한 중대형 전지모듈은 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 전력저장장치 등과 같이 고출력, 대용량이 요구되는 동력원에 바람직하게 적용될 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예를 기재한 것으로, 본 발명이 하기한 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1.
(비수 전해액 제조)
에틸렌 카보네이트(EC): 프로필렌 카보네이트(PC): 프로필 프로피오네이트(PP)=3:1:6 (무게비)의 조성을 갖는 유기 용매와 1.0M의 LiPF6를 혼합하여 제조한 혼합 용매 91g에 1,2,3-트리플루오로벤젠 5g, 비닐렌 카보네이트(VC) 1g, 및 1,3-프로판설톤 3g을 첨가하여 비수 전해액을 제조하였다.
(양극 제조)
용제인 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 100 중량부에 양극 활물질 (리튬 코발트 산화물 (LiCoO2) : 도전재 (번들형 탄소 나노튜브 (LG 화학 제조, No.: B.CNT)) : 바인더 (폴리비닐리덴플루오라이드 (PVDF))를 97.7 : 0.3 : 2 중량비로 혼합한 고형분 70 중량부를 첨가하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 두께가 20㎛인 양극 집전체 (Al 박막)에 도포하고, 건조 및 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
(음극 제조)
용제인 증류수 100 중량부를 기준으로 음극 활물질 (인조흑연):도전재 (카본 블랙):바인더(폴리비닐리덴플루오라이드 (PVDF))를 97:0.5:2.5 중량비로 혼합한 고형분 40 중량부를 첨가하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 두께가 8㎛인 음극 집전체 (Cu 박막)에 도포하고, 건조 및 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
(이차전지 제조)
전술한 방법으로 제조한 양극과 음극을 폴리에틸렌 다공성 필름과 함께 순차적으로 적층하는 통상적인 방법으로 전극조립체를 제조한 다음, 이를 파우치형 이차전지 케이스에 수납한 다음, 상기 파우치형 이차전지 케이스 내부에 상기 비수 전해액을 주입하고, 밀봉한 이후 25℃, 1기압 조건에서 약 48시간 동안 보관/방치하는 1차 에이징 단계를 실시하였다.
60℃에서, 1 kgf/㎠ 압력하에서 3.5V의 전압을 가하면서, 전지 용량(SOC)의 30%로 1/12C의 조건에서 충전하여 포메이션 공정을 수행하였다. 이를 25℃, 1기압 조건에서 약 48시간 동안 보관/방치하여 2차 에이징 단계를 실시하였다. 이후, 탈기 공정을 수행하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2.
상기 실시예 1의 비수 전해액 제조 시에, 혼합 용매 95g에 1,2,3-트리플루오로벤젠 1g을 포함하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 3.
상기 실시예 1의 상기 이차전지 제조 시에, 포메이션 공정을 5kgf/㎠ 압력 조건에서 수행하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 4.
상기 실시예 1의 상기 이차전지 제조 시에, 포메이션 공정을 4.4V의 전압을 가하여 수행하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 5.
상기 실시예 1의 상기 이차전지 제조 시에, 포메이션 공정을 80℃의 온도 조건에서 수행하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 6.
상기 실시예 1의 비수 전해액 제조 시에, 혼합 용매 86g에 1,2,3-트리플루오로벤젠 10g을 포함하고, 상기 이차전지 제조 시에 포메이션 공정을 5 kgf/㎠ 압력하에서 4V의 전압을 가하고, 전지 용량(SOC)을 80%로 하여 1/12C의 조건에서 수행하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1.
상기 실시예 1의 비수 전해액 제조 시에 1,2,3-트리플루오로벤젠을 제외하고, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2.
상기 실시예 1의 이차전지 제조 시에 포메이션 공정시, 전지 용량(SOC)을 5%로 충전하였다는 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 3.
상기 실시예 1의 이차전지 제조 시에 포메이션 공정을 전지 용량(SOC)의 100%로 충전하였다는 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 4.
상기 실시예 1의 이차전지 제조 시에 포메이션 공정을 3.2V의 전압을 가하여 수행한한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 5.
상기 실시예 1의 이차전지 제조 시에 포메이션 공정을 25℃의 온도 조건에서 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 6.
상기 실시예 1의 이차전지 제조 시에 포메이션 공정을 10kgf/㎠ 의 압력 조건에서 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 7.
상기 실시예 1의 이차전지 제조 시에 포메이션 공정을 0.3 kgf/㎠ 압력하에서 3V의 전압을 가하면서, 전지 용량(SOC)의 50%로 충전하는 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 8.
상기 실시예 1의 비수 전해액 제조 시에, 혼합 용매 76g에 1,2,3-트리플루오로벤젠 20g을 포함하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다.
실험예
실험예 1. 상온 사이클 특성 평가
상기 실시예 1 내지 6과, 비교예 1 내지 8에서 제조된 각각의 리튬 이차전지를 25℃에서 정전류/정전압(CC/CV) 조건에서 0.8C로 4.45V까지 충전하고, 정전류(CC) 조건에서 0.5C로 3.03V까지 방전을 실시하였으며, 이를 1에서 100 사이클까지 반복실시하였다. 측정된 방전 용량으로부터 하기 수학식 2를 이용하여 용량 보유율(%)을 산출하고, 하기 표 1에 나타내었다.
[수학식 2]
용량 보유율(%) = (각 사이클에 대한 방전 용량) / (최초 사이클의 방전 용량) x 100
100회 용량 유지율 (%)
실시예 1 92%
실시예 2 94%
실시예 3 93%
실시예 4 87%
실시예 5 94%
실시예 6 89%
비교예 1 78%
비교예 2 69%
비교예 3 79%
비교예 4 82%
비교예 5 82%
비교예 6 83%
비교예 7 73%
비교예 8 77%
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 6에서 제조된 리튬 이차전지의 용량 보유율이 비교예 1 내지 8에서 제조된 리튬 이차전지에 비해 우수한 것을 알 수 있다.
실험예 2. 고온 저장 가스 발생 평가
상기 실시예 1 내지 6과, 비교예 1 내지 8에서 제조된 각각의 리튬 이차전지를 4.45V로 충전한 후, 이를 상온에서 1℃/min 승온 속도로 60℃까지 가열한 후, 60℃에서 약 3 주간 보관한 다음 3 시간 동안 상온으로 감온시키는 조건으로 시험을 수행하였다. 상기 시간에 따른 전지의 가스 발생 (전지의 부풀음) 정도를 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
고온 저장 기간에 따른 전지 부풀음 정도 (%)
1 주차(%) 2 주차(%) 3 주차(%)
실시예 1 2% 4% 12%
실시예 2 2% 5% 15%
실시예 3 2% 5% 10%
실시예 4 4% 6% 20%
실시예 5 2% 4% 8%
실시예 6 2% 5% 13%
비교예 1 5% 18% 44%
비교예 2 4% 12% 27%
비교예 3 6% 11% 35%
비교예 4 4% 6% 30%
비교예 5 3% 5% 25%
비교예 6 2% 4% 23%
비교예 7 5% 16% 32%
비교예 8 3% 11% 25%
상기 표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 6에서 제조된 이차전지의 경우 고온에서 장시간 보관해도 가스 발생 (전지의 부풀음) 정도가 크지 않은 반면에, 1,2,3-트리플루오로벤젠을 포함하지 않는 전해액을 사용하는 비교예 1의 이차전지의 경우, 양극과 전해액간의 산화 부반응을 야기되어 상기 실시예 1 내지 6의 이차전지에 비하여 가스가 더 많이 발생하는 것을 알 수 있다.
또한, 포메이션 조건이 본 발명의 범위를 벗어나는 비교예 2 내지 7의 리튬 이차전지들의 경우, 실시예 1 내지 6의 이차전지보다 가스 발생 정도가 큰 것을 알 수 있다.
또한, 1,2,3-트리플루오로벤젠을 과량으로 포함하는 비교예 8의 이차전지 역시 실시예 1 내지 6의 이차전지보다 가스 발생 정도가 큰 것을 알 수 있다.

Claims (11)

  1. 양극활물질 및 도전재를 포함하는 양극, 음극활물질을 포함하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전극 조립체, 상기 전극 조립체를 함침시키는 비수 전해액 및 상기 전극조립체와 상기 비수 전해액을 수용하는 전지 케이스를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하는 단계;
    상기 리튬 이차전지를 포메이션하는 단계; 및
    리튬 이차전지 내부의 발생 가스를 제거하는 탈기 공정을 실시하는 단계;를 포함하는 리튬 이차전지의 제조 방법에 있어서,
    상기 비수 전해액은 리튬염, 유기용매 및 첨가제로 1,2,3-트리플루오로벤젠을 포함하며, 상기 1,2,3-트리플루오로벤젠은 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%로 포함되고,
    상기 포메이션하는 단계는 45℃ 내지 80℃에서, 0.5 kgf/㎠ 내지 5 kgf/㎠ 압력하에서 3.5V 내지 4.5V의 전압을 가하면서, 전지 용량(SOC)을 10% 내지 80%까지 충전하여 실시하는 것인 리튬 이차전지의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 1,2,3-트리플루오로벤젠은 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 10 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차전지의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 포메이션 단계의 전지 용량(SOC)은 20% 내지 70%까지 충전하여 실시하는 것인 리튬 이차전지의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 포메이션 단계 이전에 상기 이차전지를 0.5 시간 내지 72 시간 동안 보관 또는 방치시키는 1차 에이징 단계를 더 포함하는 것인 리튬 이차전지의 제조방법.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 1차 에이징 단계는 20℃ 내지 35℃의 온도 조건 및 1 기압 내지 1.5 기압의 압력 조건 하에서 수행되는 것인 리튬 이차전지의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 포메이션 단계 이후 및 상기 탈기 공정 단계 이전에, 상기 이차전지를 12시간 내지 48시간 동안 보관 또는 방치시키는 2차 에이징하는 단계를 더 포함하는 것인 리튬 이차전지의 제조방법.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 2차 에이징 단계는 20℃ 내지 35℃의 온도 조건 및 1 기압 내지 1.5 기압의 압력 조건 하에서 수행되는 것인 리튬 이차전지의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 양극은, 도전재로서, 탄소 나노튜브를 포함하는 것인 리튬 이차전지의 제조방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 탄소 나노튜브는 0.01 kg/m3 내지 200 kg/m3의 벌크 밀도를 가지는 것인 리튬 이차전지의 제조방법.
  10. 청구항 8에 있어서,
    상기 탄소 나노튜브는 양극활물질 100 중량부에 대하여 0.1 내지 2 중량부 포함되는 것인 리튬 이차전지의 제조방법.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 포메이션 단계에 의해 음극 표면에 SEI 막이 형성되는 것인 리튬 이차전지의 제조방법.
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