WO2020111543A1 - 팔면체 구조의 리튬 망간계 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지 - Google Patents

팔면체 구조의 리튬 망간계 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode active material for a lithium secondary battery, a positive electrode comprising the positive electrode active material, and a lithium secondary battery. More specifically, the present invention relates to a lithium manganese-based positive electrode active material having an octahedral structure excellent in high temperature lifetime characteristics by improving Mn elution, and a positive electrode and a lithium secondary battery including the same.
  • lithium secondary batteries having high energy density and voltage, long cycle life, and low self-discharge rate have been commercialized and widely used.
  • Lithium transition metal composite oxide is used as a positive electrode active material of a lithium secondary battery, and among them, LiCoO 2 having a high working voltage and excellent capacity characteristics Lithium cobalt composite metal oxides such as are mainly used.
  • LiCoO 2 has very poor thermal properties due to destabilization of the crystal structure due to delithium, and is expensive, and thus has a limitation in mass use as a power source in fields such as electric vehicles.
  • lithium manganese oxide As a material to replace the LiCoO 2 , lithium manganese oxide (LiMnO 2 or LiMn 2 O 4, etc.), lithium iron phosphate compound (LiFePO 4, etc.) or lithium nickel composite metal oxide (LiNiO 2, etc.) has been developed. .
  • lithium manganese oxide has the advantages of excellent thermal stability, excellent output characteristics, and low price, but it causes structural deformation (Jahn-Teller distortion) due to Mn 3 + during charging and discharging, and reaction with the electrolyte at high temperatures. There is a problem in that Mn elution occurs due to the HF formed by and the performance deteriorates rapidly.
  • the first technical problem of the present invention is to provide a lithium manganese-based positive electrode active material having an octahedral structure excellent in high temperature life characteristics by suppressing elution of Mn.
  • the second technical problem of the present invention is to provide a positive electrode for a lithium secondary battery that can realize excellent storage and life characteristics at high temperatures by including the positive electrode active material.
  • the third technical problem according to the present invention is to provide a lithium secondary battery having excellent high temperature storage characteristics and high temperature life characteristics, including the positive electrode according to the present invention.
  • the present invention is a manganese raw material, doping element M 1 (The doping element M 1 is Mg, Al, Li, Zn, B, W, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ru, Cu, Cd, Ag, Y, Sc, Ga, In, As, Sb, Pt, Au, and Si) are mixed with a raw material containing lithium and a raw material containing lithium) and calcined under an oxygen atmosphere to have an octahedral structure and doping elements. Including; preparing a lithium manganese oxide doped with M 1 ; The firing is performed for a first firing at 400 to 700° C. for 3 to 10 hours, and a second for 10 to 20 hours at 700 to 900° C. It provides a method for producing a lithium manganese-based positive electrode active material having an octahedral structure, including performing firing.
  • lithium manganese oxide doped with a doping element M 1 includes, the lithium manganese oxide having an octahedral (octahedral) structure, lithium manganese-based anode of the octahedral structure Provide active material.
  • M 1 is Mg, Al, Li, Zn, B, W, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ru, Cu, Cd, Ag, Y, Sc, Ga, In, As, Sb, Pt, Au and Si
  • A is one or more elements selected from the group consisting of F, Cl, Br, I, At and S, 0 ⁇ a ⁇ 0.2, 0.05 ⁇ b ⁇ 0.3, 0 ⁇ c ⁇ 0.1.
  • the present invention provides a positive electrode comprising a positive electrode current collector, a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector, wherein the positive electrode active material layer comprises a lithium manganese-based positive electrode active material of the spinel structure according to the present invention will be.
  • the shape of lithium manganese oxide particles can be controlled by doping the lithium manganese oxide with a specific content by doping the element M 1 to lower the reactivity with the electrolyte. Accordingly, the amount of manganese eluted by the reaction of the lithium manganese oxide and the electrolytic solution can be suppressed, and as a result, it has excellent high-temperature lifespan characteristics compared to the conventional one.
  • 1 to 7 are SEM images of lithium manganese oxide prepared in Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 5 of the present invention, respectively.
  • the average particle diameter (D 50 ) in this specification, the average particle diameter (D 50 ) may be defined as a particle diameter based on 50% of the particle size distribution, and may be measured using a laser diffraction method. Can be. Specifically, the average particle diameter (D 50 ), after dispersing the target particles in a dispersion medium, was introduced into a commercially available laser diffraction particle size measuring device (for example, Microtrac MT 3000) and irradiated with an output power of 60 W at about 28 kHz. Then, the average particle diameter (D 50 ) at 50% of the particle number distribution according to the particle diameter in the measurement device can be calculated.
  • a commercially available laser diffraction particle size measuring device for example, Microtrac MT 3000
  • % means weight% unless otherwise specified.
  • the manganese raw material, doping element M 1 (the doping element M 1 is Mg, Al, Li, Zn, B, W, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ru, Cu, Cd, Ag, Y, Sc, Ga, In, As, Sb, Pt, Au, and Si) are mixed with a raw material containing lithium and a raw material containing lithium) and calcined under an oxygen atmosphere to have an octahedral structure and doping elements.
  • Including; preparing a lithium manganese oxide doped with M 1 The firing is performed for a first firing at 400 to 700° C. for 3 to 10 hours, and a second for 10 to 20 hours at 700 to 900° C. It can be produced through performing firing.
  • a manufacturing method according to the present invention will be described in detail.
  • the lithium manganese oxide according to the present invention can be produced by mixing a manganese raw material, a raw material containing a doping element M 1 and a lithium raw material and firing under an oxygen atmosphere.
  • the manganese raw material may be a manganese element-containing oxide, hydroxide, oxyhydroxide, carbonate, sulfate, halide, sulfide, acetate, carboxylate, or combinations thereof, and specifically, MnO 2 , MnCl 2 , MnCO 3 , Mn 3 O 4 , MnSO 4 , Mn 2 O 3 , Mn(NO 3 ) 2 , and the like, but are not limited thereto.
  • Doping material source material containing the doping element M 1, the doping element M 1 containing oxides, hydroxides, may be at least one member selected from the oxy-hydroxides, sulfates, carbonates, halides, sulfides, acetates, and the group consisting of carboxylate .
  • the doping element M 1 is Mg, Al, Li, Zn, B, W, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ru, Cu, Cd, Ag, Y, Sc, Ga, In, As, Sb, It may be one or more elements selected from the group consisting of Pt, Au and Si, and preferably may include Mg and Al.
  • the doping element M 1 containing raw material is AlSO 4 , AlCl 3 , Al-isopropoxide (Al-isopropoxide), AlNO 3 , MgO, Mg(OH) 2 , MgSO 4 , Mg(NO 3 ) 2, etc., but is not limited thereto.
  • the lithium raw material is lithium-containing carbonate (for example, lithium carbonate), hydrate (for example, lithium hydroxide I hydrate (LiOH ⁇ H 2 O), etc.), hydroxide (for example, lithium hydroxide, etc.), nitrate ( For example, lithium nitrate (LiNO 3 ), etc., chloride (eg, lithium chloride (LiCl), etc.) may be used, but is not limited thereto.
  • lithium-containing carbonate for example, lithium carbonate
  • hydrate for example, lithium hydroxide I hydrate (LiOH ⁇ H 2 O), etc.
  • hydroxide for example, lithium hydroxide, etc.
  • nitrate for example, lithium nitrate (LiNO 3 ), etc.
  • chloride eg, lithium chloride (LiCl), etc.
  • the doping element M 1 may be diffused by doping the doping element M 1 , thereby improving stability as M 1 and Mn ions are replaced.
  • the (111) oriented surface is the surface with the lowest surface energy and is the most stable.
  • the lithium manganese oxide is formed into an octahedral structure in which the (111) oriented surface is exposed will be.
  • the doping element M 1 content may be to mix the doping element M 1 raw material to satisfy the value of b for the final manufactured lithium manganese oxide represented by Formula 1 below.
  • M 1 is Mg, Al, Li, Zn, B, W, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ru, Cu, Cd, Ag, Y, Sc, Ga, In, As, Sb, Pt, Au and Si
  • A is one or more elements selected from the group consisting of F, Cl, Br, I, At and S, 0 ⁇ a ⁇ 0.2, 0.05 ⁇ b ⁇ 0.3, 0 ⁇ c ⁇ 0.1.
  • the shape of the oxide particles can be more easily controlled.
  • the particle shape control effect by doping the doping element may be inferior, and exceeds the above range
  • the crystal structure may be formed of a pseudo-spinel structure or a layered structure, rather than a spinel structure, and thus, an octahedral structure in which the (111) orientation surface is dominant due to structural stability improvement Is not formed.
  • the manganese raw material, the raw material comprising the doping element M 1 and the lithium raw material have a molar ratio of Mn:M 1 :Li of 1.7:0.3:1 to 1.99:0.01:1.2, preferably 1.8:0.2: 1 to 1.95:0.05:1.1, and most preferably 1.8:0.2:1 to 1.9:0.1:1.1.
  • the manganese raw material, the raw material containing the doping element M 1 and the lithium raw material are mixed in the above range, an octahedral structure of lithium manganese oxide can be obtained, thereby suppressing elution of manganese.
  • the mixing may be made of solid phase mixing or liquid phase mixing.
  • a firing process can be performed without a separate drying process, and when mixing each component through liquid-phase mixing, the mixed components are spray dried and then a firing process is performed.
  • the firing can be performed in an oxidizing atmosphere.
  • oxygen deficiency is prevented to form a structurally more stable lithium manganese oxide to more easily form the octahedral structure of the present invention.
  • oxygen deficiency of lithium manganese oxide may be deepened and structurally unstable. That is, the surface of the positive electrode active material is not formed in the (111) phase, and other phases may be mixed.
  • the firing may be performed in multiple stages, and the first firing is performed at 400 to 700°C, preferably 500 to 700°C for 3 to 10 hours, preferably 4 to 7 hours, and 700 to 900°C, Preferably, the second firing may be performed at 700 to 850° C. for 10 to 20 hours, preferably 15 to 18 hours.
  • the manganese raw material, the raw material containing the doping element M 1 , and the lithium raw material give sufficient time to react, it is easy to fire and facilitates a structurally stable spinel phase. Can be formed.
  • lithium manganese oxide having an octahedral structure according to the present invention can be easily produced by structurally stable (111) phase development.
  • reaction with lithium may be facilitated by the first firing, and the reaction with the doped element M 1 may be facilitated by the second firing to form a stable spinel phase.
  • the firing step is not performed in multiple stages, and when performed at once, the reaction of each stage does not occur sufficiently, resulting in aggregation of particles, thereby increasing the BET specific surface area of the positive electrode active material.
  • it may further include forming a coating layer on the surface of the lithium manganese oxide doped with the doping element M 1 .
  • the coating layer may be formed using a method known in the art, for example, wet coating, dry coating, plasma coating or ALD (Atomic Layer Deposition).
  • the wet coating method may be performed by, for example, adding lithium manganese oxide and a coating raw material to a suitable solvent such as ethanol, water, methanol, acetone, and then mixing until the solvent disappears.
  • a suitable solvent such as ethanol, water, methanol, acetone
  • the dry coating method is a method of mixing lithium manganese oxide and a coating raw material into a solid phase without a solvent, for example, a grinder mixing method or a mechano fusion method.
  • the coating material is Al, Ti, W, B, F, P, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Ca, Zn, Zr, Nb.
  • a coating layer may be formed through heat treatment.
  • the heat treatment may be performed at 100°C to 700°C, preferably 300°C to 450°C for 1 to 15 hours, preferably 3 to 8 hours.
  • the lithium manganese-based positive electrode active material of the present invention includes lithium manganese oxide doped with a doping element M 1 , and the lithium manganese oxide has an octahedral structure.
  • the lithium manganese oxide doped with the doping element M 1 may be represented by the following formula (1).
  • M 1 is Mg, Al, Li, Zn, B, W, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ru, Cu, Cd, Ag, Y, Sc, Ga, In, As, Sb, It may be one or more elements selected from the group consisting of Pt, Au and Si, preferably one or more elements selected from the group consisting of Mg and Al.
  • the A is an element substituted at an oxygen site in lithium manganese oxide, and may be one or more elements selected from the group consisting of F, Cl, Br, I, At and S.
  • the 1+a represents a molar ratio of lithium in lithium manganese oxide, and may be 0 ⁇ a ⁇ 0.2, preferably 0 ⁇ a ⁇ 0.1.
  • the b represents the molar ratio of the doping element M 1 in lithium manganese oxide, and may be 0.05 ⁇ b ⁇ 0.3, preferably 0.01 ⁇ b ⁇ 0.2.
  • the molar ratio b of M 1 satisfies the above range, it is possible to obtain a structurally stable positive electrode active material while minimizing capacity degradation.
  • the c represents a molar ratio of element A in lithium manganese oxide, and may be 0 ⁇ c ⁇ 0.1, preferably 0.01 ⁇ c ⁇ 0.05.
  • the lithium manganese oxide represented by Chemical Formula 1 is doped with doping element M 1 .
  • the lithium manganese oxide is doped with a doping element M 1 , stability is improved, and the particle shape of the lithium manganese oxide may be formed into an octahedral structure.
  • the (111) phase in which the surface of the lithium manganese oxide is structurally most stable by the doping element M 1 may have a dominant phase.
  • the lithium manganese oxide having a (111) phase having the lowest surface energy When the lithium manganese oxide is formed into an octahedral structure having a (111) oriented surface as described above, the lithium manganese oxide having a (111) phase having the lowest surface energy also decreases reactivity with an electrolyte. Accordingly, the amount of elution in which Mn is eluted may also be lowered according to the reaction of the lithium manganese oxide and the positive electrode active material.
  • the lithium manganese oxide may further include a coating layer if necessary.
  • the coating layer blocks contact between the lithium manganese oxide and the electrolyte to suppress gas generation during charging and discharging, and to prevent elution of manganese (Mn) at high temperatures.
  • the coating layer is located on the surface of the lithium manganese oxide, Al, Ti, W, B, F, P, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Ca, Zn, Zr, Nb. Mo, Sr, Sb, Bi, Si, and one or more elements selected from the group consisting of S (hereinafter, referred to as'coating element').
  • the coating layer may include one or more elements selected from the group consisting of W, Mg, B and Ti, and more preferably, may include one or more elements selected from the group consisting of W and B. .
  • the coating layer may be continuously or discontinuously formed on the surface of the lithium manganese oxide represented by Chemical Formula 1.
  • the coating layer may be formed in an island form in which particles including the coating elements are discontinuously attached to the surface of the lithium manganese oxide.
  • the particles containing the coating elements are, for example, WO 3 , B 2 O 3 , ZnO, Al 2 O 3 , TiO 2 , MgO, CaO, NbO 2 , SrO, CrO, Mo 2 O 5 , Bi 2 O 3 , It may be an oxide particle such as SiO.
  • the oxide particles as described above are present on the surface of the lithium manganese oxide particle, Mn elution by HF is suppressed because the oxide particles capture and decompose HF formed by reaction with an electrolyte, as shown in Reaction Scheme 1 below. .
  • the coating layer may be formed in the form of a film containing the coating elements on the surface of lithium manganese oxide.
  • the coating layer is formed in the form of a film, the contact blocking effect of the electrolyte and lithium manganese oxide and the manganese elution suppression effect are more excellent.
  • the coating includes one or more elements selected from the group consisting of W, Mg, B and Ti.
  • the coating layer may be formed in a region corresponding to 50% to 100% of the total surface area of lithium manganese oxide, preferably in a region corresponding to 80% to 100%, more preferably 90% to 100%. Can be formed.
  • the coating layer forming area satisfies the above range, the contact between the electrolyte and lithium manganese oxide can be effectively blocked.
  • the coating layer may have a thickness of 1 nm to 1000 nm, for example, 1 nm to 100 nm or 10 nm to 1000 nm.
  • the thickness may be 1 nm to 100 nm, and when it is formed in the form of oxide particles, the thickness may be 10 nm to 1000 nm.
  • the thickness of the coating layer satisfies the above range, it is possible to effectively suppress manganese elution and the occurrence of side reactions with the electrolyte while minimizing degradation of electrical performance.
  • the lithium manganese-based positive electrode active material of the present invention is 500 to 40000 ppm, preferably 2500 to 40000 ppm, more preferably 5000 to 40000 ppm, most preferably, the doping element M 1 with respect to the total weight of the lithium manganese-based positive electrode active material. 7000 to 20000 ppm.
  • the content of the doping element M 1 satisfies the above range, elution of manganese at a high temperature is effectively suppressed, and accordingly, a lithium secondary battery excellent in high temperature storage can be implemented.
  • the lithium manganese-based positive electrode active material may include Li or Li and Al and Mg or a combination thereof as a doping element, wherein Al is 0.05 to 0.3 moles based on the total number of moles of the lithium manganese-based positive electrode active material %, preferably 0.05 to 0.25 mol%, more preferably 0.1 to 0.25 mol%, and most preferably 0.1 to 0.2 mol%.
  • the lithium manganese-based positive electrode active material according to the present invention may have an average particle diameter (D 50 ) of 5 to 20 ⁇ m, for example, 5 to 10 ⁇ m.
  • the lithium manganese-based positive electrode active material having excellent structural stability and less side reaction with the electrolyte may be manufactured by reducing the specific surface area. In this case, the elution amount of manganese may also be lowered due to a reduction in side reactions between the lithium manganese-based positive electrode active material and the electrolyte.
  • the lithium manganese-based active material may have a specific surface area of 0.3 to 1.0 m 2 /g, preferably 0.5 to 1.0 m 2 /g.
  • the specific surface area can be adjusted according to the particle size of the primary particles of the lithium manganese-based active material.
  • the positive electrode according to the present invention includes a positive electrode current collector, a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector, and the positive electrode active material layer includes a lithium manganese-based positive electrode active material having a spinel structure as the positive electrode active material according to the present invention, If necessary, a conductive material and/or a binder is included.
  • the positive electrode active material may be included in an amount of 80 to 99 parts by weight, more specifically 85 to 98.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the positive electrode active material layer. When included in the above-mentioned content range, it can exhibit excellent capacity characteristics.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it does not cause a chemical change in the battery and has conductivity.
  • stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or carbon, nickel, titanium on aluminum or stainless steel surfaces , Surface treatment with silver or the like can be used.
  • the positive electrode current collector may have a thickness of usually 3 to 500 ⁇ m, and may form fine irregularities on the current collector surface to increase the adhesive force of the positive electrode active material.
  • it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous bodies, foams, and nonwoven fabrics.
  • the conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and in a battery configured, it can be used without particular limitation as long as it has electronic conductivity without causing chemical changes.
  • Specific examples include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, and carbon fiber; Metal powders or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; Conductive whiskey such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Or a conductive polymer, such as a polyphenylene derivative, and the like, or a mixture of two or more of them may be used.
  • the conductive material may be included in 0.1 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the binder serves to improve the adhesion between the positive electrode active material particles and the adhesion between the positive electrode active material and the current collector.
  • Specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, and carboxymethyl cellulose (CMC) ), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluorine rubber, or various copolymers thereof, and one of these may be used alone or as a mixture of two or more.
  • the binder may be included in 0.1 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the positive electrode active
  • the positive electrode of the present invention can be manufactured according to a conventional positive electrode manufacturing method except for using the lithium manganese-based positive electrode active material of the octahedral structure.
  • the positive electrode material prepared by dissolving or dispersing the positive electrode active material and, optionally, the binder and/or the conductive material in a solvent may be applied onto the positive electrode current collector, followed by drying and rolling.
  • the solvent may be a solvent generally used in the art, dimethyl sulfoxide (dimethyl sulfoxide, DMSO), isopropyl alcohol (isopropyl alcohol), N-methylpyrrolidone (NMP), acetone (acetone) or Water and the like, and among these, one kind alone or a mixture of two or more kinds can be used. It is sufficient that the amount of the solvent used can be adjusted so that the positive electrode mixture has an appropriate viscosity in consideration of the coating thickness of the slurry and the production yield.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • isopropyl alcohol isopropyl alcohol
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • acetone acetone
  • Water Water and the like, and among these, one kind alone or a mixture of two or more kinds can be used. It is sufficient that the amount of the solvent used can be adjusted so that the positive electrode mixture has an appropriate viscosity in consideration of the coating thickness of the slurry and the production yield.
  • the positive electrode may be produced by casting the positive electrode mixture on a separate support, and then laminating the film obtained by peeling from the support on the positive electrode current collector.
  • the present invention can manufacture an electrochemical device comprising the anode.
  • the electrochemical device may be specifically a battery, a capacitor, or the like, and more specifically, a lithium secondary battery.
  • the lithium secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode located opposite to the positive electrode, and a separator and an electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode, and the positive electrode is the same as described above, so a detailed description is omitted, Hereinafter, only the rest of the configuration will be described in detail.
  • the lithium secondary battery may further include a battery container for housing the electrode assembly of the positive electrode, the negative electrode and the separator, and a sealing member for sealing the battery container.
  • the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer positioned on the negative electrode current collector.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing a chemical change in the battery.
  • the surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel Carbon, nickel, titanium, silver or the like, aluminum-cadmium alloy, or the like may be used.
  • the negative electrode current collector may have a thickness of usually 3 ⁇ m to 500 ⁇ m, and, like the positive electrode current collector, may form fine irregularities on the surface of the current collector to enhance the bonding force of the negative electrode active material.
  • it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous bodies, foams, and nonwoven fabrics.
  • the negative active material layer optionally includes a binder and a conductive material together with the negative active material.
  • a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be used.
  • Specific examples include carbonaceous materials such as artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fibers, and amorphous carbon;
  • Metallic compounds capable of alloying with lithium such as Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si alloy, Sn alloy or Al alloy;
  • a complex containing the metal compound and the carbonaceous material such as a Si-C composite or a Sn-C composite, and the like, and any one or a mixture of two or more thereof may be used.
  • a metal lithium thin film may be used as the negative electrode active material.
  • both low crystalline carbon and high crystalline carbon may be used as the carbon material.
  • Soft carbon and hard carbon are typical examples of low-crystalline carbon, and amorphous or plate-like, scaly, spherical or fibrous natural graphite or artificial graphite, and kissy graphite are examples of high-crystalline carbon. graphite), pyrolytic carbon, mesophase pitch based carbon fibers, meso-carbon microbeads, mesophase pitches, and petroleum or coal tar pitch derived cokes).
  • the lithium secondary battery of the present invention it is preferable to use a mixture of two or more carbon materials having a specific specific surface area as the negative electrode active material.
  • the negative electrode active material layer may include natural graphite and soft carbon, and more specifically, natural graphite having a specific surface area (BET) of 2.5 to 4.0 m 2 /g and specific surface area (BET). ) May include 7 to 10 m 2 /g of soft carbon.
  • BET specific surface area
  • the negative active material layer may further include artificial graphite, wherein the artificial graphite may have a specific surface area (BET) of 0.1 to 1.2 m 2 /g.
  • the negative electrode active material layer may include 70 to 95% by weight of natural graphite, 0 to 25% by weight of artificial graphite, and 5 to 30% by weight of soft carbon based on the total weight of the negative electrode active material. have.
  • the negative active material layer may include natural graphite and artificial graphite, specifically, natural graphite having a specific surface area (BET) of 2.5 to 4.0 m 2 /g, and specific surface area (BET) of 0.1 to 1.2 m. 2 /g of artificial graphite.
  • the anode active material layer may further include soft carbon, and in this case, the soft carbon may have a specific surface area (BET) of 7 to 10 m 2 /g.
  • the negative electrode active material layer may include natural graphite 10 to 50% by weight, artificial graphite 50 to 90% by weight, and soft carbon 0 to 20% by weight based on the total weight of the negative electrode active material. have. In this case, the cathode rate may be improved to realize a battery having excellent cell fast charging and resistance characteristics.
  • the negative electrode active material may be included in 80 parts by weight to 99 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the negative electrode active material layer.
  • the binder is a component that assists in bonding between the conductive material, the active material, and the current collector, and is usually added in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the negative electrode active material layer.
  • binders include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoro Roethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene-butadiene rubber, nitrile-butadiene rubber, fluorine rubber, and various copolymers thereof.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • EPDM ethylene-propylene-diene polymer
  • sulfonated-EPDM st
  • the conductive material is a component for further improving the conductivity of the negative electrode active material, and may be added in an amount of 10 parts by weight or less, preferably 5 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the total weight of the negative electrode active material layer.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery.
  • graphite such as natural graphite or artificial graphite
  • Carbon blacks such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black
  • Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers
  • Metal powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder, and nickel powder
  • Conductive whiskey such as zinc oxide and potassium titanate
  • Conductive metal oxides such as titanium oxide
  • Conductive materials such as polyphenylene derivatives
  • the negative electrode active material layer is prepared by coating and drying a negative electrode active material prepared by dissolving or dispersing a negative electrode active material, and optionally a binder and a conductive material in a solvent, and drying the negative electrode material. After casting on a support, the film obtained by peeling from the support can be produced by lamination on a negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material layer is, for example, a negative electrode active material, and optionally a negative electrode mixture prepared by dissolving or dispersing a binder and a conductive material in a solvent, and then drying or casting the negative electrode mixture on a separate support. Then, it may be produced by laminating a film obtained by peeling from this support onto a negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material layer may have a single layer structure or a multilayer structure in which two or more layers are stacked.
  • the negative electrode may include a negative electrode current collector, a first negative electrode active material layer formed on the negative electrode current collector, and a second negative electrode active material layer formed on the first negative electrode active material layer, and the first negative electrode
  • the active material layer and the second cathode active material layer may have different compositions.
  • the first cathode active material layer may include natural graphite in an amount of 5 to 100% by weight, preferably 80 to 100% by weight, among all the negative electrode active materials included in the first cathode active material layer, and the second The negative electrode active material layer may include 15 to 95% by weight, preferably 15 to 65% by weight of softened carbon among all the negative electrode active materials included in the second negative electrode active material layer.
  • processability is improved through improvement of electrode adhesion, and a battery having excellent rapid charging performance and resistance performance and excellent high temperature storage characteristics can be made.
  • the negative electrode may have a loading amount of 300 to 500 mg/25 cm 2 , preferably 300 to 400 mg/25 cm 2 .
  • the loading amount of the cathode satisfies the above range, sufficient electrode adhesion is secured to facilitate the process, and a battery having excellent rapid charging performance and resistance performance can be realized, and energy density can be maximized.
  • the separator separates the negative electrode from the positive electrode and provides a passage for lithium ions, and is usually used as a separator in a lithium secondary battery, and can be used without particular limitation. It is desirable to have low resistance and excellent electrolyte-moisturizing ability. Specifically, porous polymer films such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer and ethylene/methacrylate copolymer, etc. A laminate structure of two or more layers of may be used.
  • a conventional porous non-woven fabric for example, a high-melting point glass fiber, a polyethylene terephthalate fiber or the like may be used.
  • a coated separator containing a ceramic component or a polymer material may be used to secure heat resistance or mechanical strength, and may optionally be used in a single layer or multilayer structure.
  • examples of the electrolyte used in the present invention include organic liquid electrolytes, inorganic liquid electrolytes, solid polymer electrolytes, gel polymer electrolytes, solid inorganic electrolytes, molten inorganic electrolytes, and the like, which can be used in the manufacture of lithium secondary batteries. It does not work.
  • the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.
  • the organic solvent may be used without particular limitation as long as it can serve as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
  • the organic solvent methyl acetate (methyl acetate), ethyl acetate (ethyl acetate), ⁇ -butyrolactone ( ⁇ -butyrolactone), ⁇ -caprolactone ( ⁇ -caprolactone), such as ester solvents; Ether-based solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran; Ketone solvents such as cyclohexanone; Aromatic hydrocarbon-based solvents such as benzene and fluorobenzene; Dimethylcarbonate (DMC), diethylcarbonate (DEC), methylethylcarbonate (MEC), ethylmethylcarbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (propylene carbonate, PC) and other carbonate-based solvents; Alcohol-based solvents such as ethyl alcohol and
  • carbonate-based solvents are preferred, and cyclic carbonates (for example, ethylene carbonate or propylene carbonate) having high ionic conductivity and high dielectric constant that can improve the charge and discharge performance of the battery, and low-viscosity linear carbonate-based compounds (for example, a mixture of ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate or diethyl carbonate) is more preferable.
  • the mixture of the cyclic carbonate and the chain carbonate in a volume ratio of about 1:1 to about 1:9 may be used to exhibit excellent electrolyte performance.
  • the lithium salt may be used without particular limitation as long as it is a compound capable of providing lithium ions used in a lithium secondary battery.
  • the lithium salt is LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAl0 4 , LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN(C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 .
  • LiCl, LiI, or LiB(C 2 O 4 ) 2 and the like can be used.
  • the concentration of the lithium salt is preferably used within the range of 0.1 to 2.0M. When the concentration of the lithium salt is included in the above range, since the electrolyte has an appropriate conductivity and viscosity, it can exhibit excellent electrolyte performance, and lithium ions can be effectively moved.
  • the electrolyte includes haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoro ethylene carbonate, pyridine, and tree for the purpose of improving the life characteristics of the battery, suppressing the decrease in battery capacity, and improving the discharge capacity of the battery.
  • haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoro ethylene carbonate, pyridine, and tree for the purpose of improving the life characteristics of the battery, suppressing the decrease in battery capacity, and improving the discharge capacity of the battery.
  • Ethylphosphite triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphate triamide, nitrobenzene derivative, sulfur, quinone imine dye, N-substituted oxazolidinone, N,N-substituted imida
  • One or more additives such as zolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxy ethanol, or aluminum trichloride may also be included. At this time, the additive may be included in 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total electrolyte.
  • the lithium secondary battery comprising the positive electrode active material according to the present invention as described above stably exhibits excellent discharge capacity, output characteristics and life characteristics, portable devices such as mobile phones, notebook computers, digital cameras, and hybrid electric vehicles ( It is useful for electric vehicle fields such as hybrid electric vehicle (HEV).
  • HEV hybrid electric vehicle
  • a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same are provided.
  • the battery module or battery pack includes a power tool;
  • An electric vehicle including an electric vehicle (EV), a hybrid electric vehicle, and a plug-in hybrid electric vehicle (PHEV); Alternatively, it can be used as a power supply for any one or more medium-to-large devices among power storage systems.
  • EV electric vehicle
  • PHEV plug-in hybrid electric vehicle
  • the appearance of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, but may be a cylindrical, prismatic, pouch or coin type using a can.
  • the lithium secondary battery according to the present invention can be used not only for a battery cell used as a power source for a small device, but also as a unit battery for a medium-to-large battery module including a plurality of battery cells.
  • LiMn 2 O 4 was used as lithium manganese oxide.
  • Mn 3 O 4 , Mg acetate, Al nitrate and Li 2 CO 3 in the same manner as in Example 1 except for mixing in a weight ratio of 47:25:14:14 Mg, Al doped lithium manganese oxide ( LiMn 1.6 Mg 0.3 Al 0.1 O 4 ) was prepared.
  • lithium manganese oxide was used in the same manner as in Example 1, except that the mixture was calcined at 770° C. for 17 hours. (LiMn 1.9 Mg 0.1 O 4 ) was prepared.
  • lithium manganese oxide was used in the same manner as in Example 1, except that firing was performed in an air atmosphere. (LiMn 1.9 Mg 0.1 O 4 ) was prepared.
  • the specific surface area of the positive electrode active material was measured by the BET method, and specifically, it was calculated from the nitrogen gas adsorption amount under liquid nitrogen temperature (77K) using BELSORP-mini II from BEL Japan.
  • the positive electrode active materials prepared in Examples 1 to 2 showed a BET specific surface area of the present invention, whereas the positive electrode active materials prepared in Comparative Examples 1 to 5 had a BET specific surface area value of 1 m 2. It was confirmed that it exceeded /g.
  • Secondary batteries were prepared using the positive electrode active materials prepared in Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 5, and the manganese elution amount of the secondary batteries was measured.
  • the secondary battery was manufactured using the same method as follows, except that the positive electrode active materials prepared in Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 5, respectively, were used. Specifically, the positive electrode active material, carbon black conductive material, and polyvinylidene fluoride binder prepared in Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 5, respectively, were mixed in a weight ratio of 90:5:5, and this was N-methyl By mixing in a pyrrolidone (NMP) solvent to prepare a positive electrode composition. The positive electrode forming composition was applied to an aluminum current collector having a thickness of 20 ⁇ m, dried, and roll-pressed to prepare a positive electrode.
  • NMP pyrrolidone
  • a lithium battery As a positive electrode and a negative electrode prepared above, a lithium battery is laminated together with a polyethylene separator to prepare a secondary battery in a conventional manner, and then placed in a battery case, the volume ratio of ethylene carbonate:dimethylcarbonate:diethylcarbonate is 1:2:1.
  • a lithium secondary battery (coin cell) according to Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 5 was prepared by injecting 1 M of LiPF 6 dissolved electrolyte into a mixed solvent.
  • the secondary battery of Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 5 prepared as described above were charged and discharged once, they were fully charged to 4.25 V. Subsequently, the secondary battery was disassembled, sealed and stored in 4 mL of electrolyte for 4 weeks, and the Mn content eluted in the electrolyte was measured through ICP analysis. At this time, the electrolyte was prepared by dissolving 1 M of LiPF 6 in an organic solvent in which ethylene carbonate:dimethyl carbonate:diethyl carbonate was mixed in a volume ratio of 1:2:1, and 2% by weight of vinylene carbonate.
  • the charging and discharging behavior was 1 cycle, and after 100 cycles of these cycles, high temperature (45° C.) life characteristics according to Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 5 were measured. It is shown in 9.

Abstract

본 발명은 망간 원료물질, 도핑원소 M1(상기 도핑원소 M1은 Mg, Al, Li, Zn, B, W, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ru, Cu, Cd, Ag, Y, Sc, Ga, In, As, Sb, Pt, Au 및 Si로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소임)을 포함하는 원료 물질 및 리튬 원료 물질을 혼합하고 산소 분위기 하에서 소성하여, 팔면체 구조를 가지고 도핑원소 M1에 의해 도핑된 리튬 망간 산화물을 제조하는 단계;를 포함하며, 상기 소성은 400 내지 700℃에서 3 내지 10 시간 동안 제1 소성을 수행하고, 700 내지 900℃에서 10 내지 20 시간 동안 제2 소성을 수행하는 것을 포함하는, 팔면체 구조의 리튬 망간계 양극 활물질의 제조 방법, 상기 제조 방법에 의해 제조된 팔면체 구조의 리튬 망간계 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

팔면체 구조의 리튬 망간계 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지
관련출원과의 상호 인용
본 출원은 2018년 11월 30일자 한국특허출원 제10-2018-0152274호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국특허출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 리튬 이차전지용 양극 활물질, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 Mn 용출을 개선하여, 고온 수명 특성이 우수한 팔면체 구조의 리튬 망간계 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 전이금속 복합 산화물이 이용되고 있으며, 이 중에서도 작용전압이 높고 용량 특성이 우수한 LiCoO2 등의 리튬 코발트 복합금속 산화물이 주로 사용되고 있다. 그러나, LiCoO2는 탈리튬에 따른 결정 구조의 불안정화로 열적 특성이 매우 열악하고, 고가이기 때문에 전기 자동차 등과 같은 분야의 동력원으로 대량 사용하기에는 한계가 있다.
상기 LiCoO2를 대체하기 위한 재료로서, 리튬 망간계 산화물(LiMnO2 또는 LiMn2O4 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4 등) 또는 리튬 니켈 복합금속 산화물(LiNiO2 등) 등이 개발되고 있다. 이 중, 리튬 망간계 산화물은 열적 안정성, 출력 특성이 우수하고, 가격이 저렴하다는 장점이 있지만, 충방전시 Mn3 +로 인한 구조 변형(Jahn-Teller distortion)이 일어나고, 고온에서 전해액과의 반응에 의해 형성되는 HF에 의해 Mn 용출이 발생하여 급격하게 성능이 퇴화된다는 문제점이 있다.
따라서, 리튬 망간계 산화물의 Mn 용출을 억제하여, 저비용으로 고온 특성이 우수한 이차전지를 제조할 수 있는 양극 활물질의 개발이 요구되고 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 제1 기술적 과제는 Mn의 용출을 억제하여 고온 수명 특성이 우수한 팔면체 구조의 리튬 망간계 양극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 제2 기술적 과제는, 상기 양극 활물질을 포함함으로써, 고온에서 우수한 저장 특성 및 수명 특성을 구현할 수 있는 리튬 이차전지용 양극을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 제3 기술적 과제는 상기 본 발명에 따른 양극을 포함하여 고온 저장 특성 및 고온 수명 특성이 우수한 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 망간 원료물질, 도핑원소 M1(상기 도핑원소 M1은 Mg, Al, Li, Zn, B, W, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ru, Cu, Cd, Ag, Y, Sc, Ga, In, As, Sb, Pt, Au 및 Si로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소임)을 포함하는 원료 물질 및 리튬 원료 물질을 혼합하고 산소 분위기 하에서 소성하여, 팔면체 구조를 가지고 도핑원소 M1에 의해 도핑된 리튬 망간 산화물을 제조하는 단계;를 포함하며, 상기 소성은 400 내지 700℃에서 3 내지 10 시간 동안 제1 소성을 수행하고, 700 내지 900℃에서 10 내지 20 시간 동안 제2 소성을 수행하는 것을 포함하는, 팔면체 구조의 리튬 망간계 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되고, 도핑원소 M1에 의해 도핑된 리튬 망간 산화물;을 포함하며, 상기 리튬 망간 산화물은 팔면체(octahedral) 구조를 가지는 것인, 팔면체 구조의 리튬 망간계 양극 활물질을 제공한다.
[화학식 1]
Li1 + aMn2 - bM1 bO4 - cAc
상기 화학식 1에서,
M1은 Mg, Al, Li, Zn, B, W, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ru, Cu, Cd, Ag, Y, Sc, Ga, In, As, Sb, Pt, Au 및 Si로 이루어진 군으로부터 선택된1종 이상의 원소이고, A는 F, Cl, Br, I, At 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이며, 0≤a≤0.2, 0.05≤b≤0.3, 0≤c≤0.1임.
또한, 본 발명은 양극 집전체, 상기 양극 집전체 상에 형성되는 양극 활물질층을 포함하는 양극을 제공하며, 이때 상기 양극 활물질층은 상기 본 발명에 따른 스피넬 구조의 리튬 망간계 양극 활물질을 포함하는 것이다.
또한, 본 발명에 따른 양극을 포함하는, 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 리튬 망간 산화물에 특정 함량으로 도핑원소 M1을 도핑함으로써 리튬 망간 산화물 입자의 형상을 조절하여, 전해액과의 반응성을 낮출 수 있다. 이에 따라, 리튬 망간 산화물과 전해액의 반응에 의한 망간 용출량을 억제할 수 있으며, 이로 인해 종래에 비해 우수한 고온 수명 특성을 갖는다.
도 1 내지 도 7은 각각 본 발명의 실시예 1~2 및 비교예 1~5에서 제조한 리튬 망간 산화물의 SEM 이미지이다.
도 8은 본 발명의 실시예 1~2 및 비교예 1~5에서 제조한 리튬 망간 산화물의 SOC 100%에서 망간 용출량을 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시예 1~2 및 비교예 1~5에서 제조한 이차전지의 고온(45℃) 저장시의 용량 특성을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 안되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 평균 입경(D50)은, 본 명세서에서 평균 입경(D50)은, 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있으며, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 상기 평균 입경(D50)은, 대상 입자를 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28 kHz의 초음파를 출력 60 W로 조사한 후, 측정 장치에 있어서의 입경에 따른 입자 개수 분포의 50% 기준에서의 평균 입경(D50)을 산출할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 %는 별다른 언급이 없는 한 중량%를 의미한다.
양극 활물질의 제조 방법
먼저, 본 발명에 따른 팔면체 구조의 리튬 망간계 양극 활물질을 제조하는 방법에 대해 설명한다.
구체적으로, 망간 원료물질, 도핑원소 M1(상기 도핑원소 M1은 Mg, Al, Li, Zn, B, W, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ru, Cu, Cd, Ag, Y, Sc, Ga, In, As, Sb, Pt, Au 및 Si로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소임)을 포함하는 원료 물질 및 리튬 원료 물질을 혼합하고 산소 분위기 하에서 소성하여, 팔면체 구조를 가지고 도핑원소 M1에 의해 도핑된 리튬 망간 산화물을 제조하는 단계;를 포함하며, 상기 소성은 400 내지 700℃에서 3 내지 10 시간 동안 제1 소성을 수행하고, 700 내지 900℃에서 10 내지 20 시간 동안 제2 소성을 수행하는 것을 통해 제조될 수 있다. 이하, 본 발명에 따른 제조 방법에 대해 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따른 리튬 망간 산화물은, 망간 원료물질, 도핑원소 M1을 포함하는 원료 물질 및 리튬 원료 물질을 혼합하고 산소 분위기 하에서 소성하는 것에 의해 제조될 수 있다.
이때, 상기 망간 원료물질은, 망간 원소 함유 산화물, 수산화물, 옥시수산화물, 탄산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 아세트산염, 카르복시산염 또는 이들의 조합 등일 수 있으며, 구체적으로는, MnO2, MnCl2, MnCO3, Mn3O4, MnSO4, Mn2O3, Mn(NO3)2 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도핑원소 M1을 포함하는 도핑원료 원료 물질은, 도핑원소 M1 함유 산화물, 수산화물, 옥시수산화물, 황산염, 탄산염, 할라이드, 황화물, 아세트산염, 및 카르복시산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
이때, 상기 도핑원소 M1은 Mg, Al, Li, Zn, B, W, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ru, Cu, Cd, Ag, Y, Sc, Ga, In, As, Sb, Pt, Au 및 Si로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소일 수 있으며, 바람직하게는 Mg 및 Al를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 도핑원소 M1 함유 원료 물질은, AlSO4, AlCl3, Al-이소프로폭사이드(Al-isopropoxide), AlNO3, MgO, Mg(OH)2 , MgSO4, Mg(NO3)2 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬 원료 물질은, 리튬 함유 탄산염(예를 들어, 탄산리튬 등), 수화물(예를 들어 수산화리튬 I수화물(LiOH·H2O) 등), 수산화물(예를 들어 수산화리튬 등), 질산염(예를 들어, 질산리튬(LiNO3) 등), 염화물(예를 들어, 염화리튬(LiCl) 등) 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따르면, 상기 도핑원소 M1을 도핑하는 것에 의해 도핑원소 M1이 확산되어 M1과 Mn 이온이 대체되면서 안정성이 향상되는 것일 수 있다. 특히, (111) 배향 표면은 표면 에너지가 가장 낮은 면으로, 가장 안정하기 때문에 상기 도핑원소 M1에 의해 안정성이 개선됨에 따라 상기 리튬 망간 산화물이 (111) 배향 표면이 노출된 팔면체 구조로 형성되는 것이다.
특히, 상기 도핑원소 M1의 함량이 하기 화학식 1로 표시되는 최종 제조된 리튬 망간 산화물에 대하여 b의 값을 만족하도록 상기 도핑원소 M1 원료물질을 혼합하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Li1 + aMn2 - bM1 bO4 - cAc
상기 화학식 1에서,
M1은 Mg, Al, Li, Zn, B, W, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ru, Cu, Cd, Ag, Y, Sc, Ga, In, As, Sb, Pt, Au 및 Si로 이루어진 군으로부터 선택된1종 이상의 원소이고, A는 F, Cl, Br, I, At 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이며, 0≤a≤0.2, 0.05≤b≤0.3, 0≤c≤0.1임.
상기 도핑원소 M1 원료 물질이 상기 b의 값을 만족하도록, 바람직하게는 0.05≤b≤0.3, 더 바람직하게는 0.01≤b≤0.2을 만족하도록 혼합함으로써, 도핑원소 M1을 도핑함에 따른 리튬 망간 산화물 입자의 형상이 더욱 용이하게 제어될 수 있다.
예를 들면, 상기 도핑원소 M1의 함량이 최종 제조된 리튬 망간 산화물 100 중량부에 대하여 상기 범위 미만으로 포함될 경우, 도핑원소를 도핑함에 따른 입자 형상 제어 효과가 열위할 수 있고, 상기 범위를 초과할 경우, 도핑소스가 과량으로 추가됨에 따라 결정 구조가 스피넬 구조가 아닌, 유사 스피넬 구조 또는 층상형 구조로 형성될 수 있으며, 이에 따라 구조 안정성 개선에 따른 (111) 배향 표면이 지배적인 팔면체 구조는 형성되지 않는다.
바람직하게는 상기 망간 원료물질, 도핑원소 M1을 포함하는 원료 물질 및 리튬 원료 물질은 Mn:M1:Li이 1.7:0.3:1 내지 1.99:0.01:1.2의 몰비, 바람직하게는 1.8:0.2:1 내지 1.95:0.05:1.1, 가장 바람직하게는 1.8:0.2:1 내지 1.9:0.1:1.1의 몰비가 되는 양으로 혼합할 수 있다. 상기 망간 원료물질, 도핑원소 M1을 포함하는 원료 물질 및 리튬 원료 물질이 상기 범위로 혼합될 경우, 팔면체 구조의 리튬 망간 산화물을 얻을 수 있어, 이에 따라 망간 용출을 억제할 수 있다.
또한, 상기 혼합은 고상 혼합 또는 액상 혼합으로 이루어질 수 있다. 고상 혼합을 통해 각 성분들을 혼합할 경우, 별도의 건조 공정 없이 소성 공정을 수행할 수 있으며, 액상 혼합을 통해 각 성분들을 혼합하는 경우에는 혼합된 성분들을 분무 건조시킨 후에 소성 공정을 진행한다.
한편, 상기 소성은 산화 분위기에서 수행될 수 있다. 상기 소성이 산화 분위기에서 수행될 경우, 산소 결핍을 막아 구조적으로 더 안정한 리튬 망간 산화물이 합성되어 본원발명의 팔면체 구조를 더욱 용이하게 형성할 수 있다. 반면, 상기 소성이 산화 분위기가 아닌 공기 분위기 또는 비활성 분위기에서 소성을 수행할 경우, 리튬 망간 산화물의 산소 결핍이 심화되어 구조적으로 불안정해질 수 있다. 즉, 양극 활물질의 표면이 (111) phase로 형성되지 않고, 다른 phase가 혼재되어 형성될 수 있다.
또한, 상기 소성은 다단계로 수행될 수 있으며, 400 내지 700℃, 바람직하게는 500 내지 700 ℃에서 3 내지 10시간, 바람직하게는 4 내지 7 시간 동안 제1 소성을 수행하고, 700 내지 900℃, 바람직하게는 700 내지 850℃에서 10 내지 20시간, 바람직하게는 15 내지 18 시간 동안 제2 소성을 수행할 수 있다.
본원발명과 같이 소성 공정을 다단계로 수행할 경우, 망간 원료물질, 도핑원소 M1을 포함하는 원료 물질 및 리튬 원료 물질이 반응할 시간을 충분히 주기 때문에, 소성이 용이하여 구조적으로 안정적인 스피넬상을 용이하게 형성할 수 있다. 더불어, 구조적으로 안정적인 (111) phase 발달에 의해 본 발명에 따른 팔면체 구조를 가지는 리튬 망간 산화물을 용이하게 제조할 수 있다.
예를 들면, 상기 제1 소성에 의해 리튬과의 반응이 용이해질 수 있고, 상기 제2 소성에 의해 도핑원소 M1과의 반응이 용이해져 안정적인 스피넬 상을 형성할 수 있다.
예를 들면, 상기 소성단계를 다단으로 수행하지 않고, 한번에 수행할 경우 각 단계별 반응이 충분히 일어나지 않아 입자의 응집이 발생하고, 이로인해 양극 활물질의 BET 비표면적이 증가할 수 있다.
더불어, 본 발명에 따르면, 필요에 따라 상기 도핑원소 M1으로 도핑된 리튬 망간 산화물의 표면에 코팅층을 형성하는 것을 더 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 도핑원소 M1으로 도핑된 리튬 망간 산화물의 표면에, Al, Ti, W, B, F, P, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Ca, Zn, Zr, Nb. Mo, Sr, Sb, Bi, Si, 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소(이하, '코팅 원소'라 함)를 포함하는 코팅층을 형성하는 것을 더 포함할 수 있다.
상기 코팅층 형성은 당해 기술 분야에 알려진 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들면, 습식 코팅법, 건식 코팅법, 플라즈마 코팅법 또는 ALD(Atomic Layer Deposition) 등을 이용할 수 있다.
상기 습식 코팅법은, 예를 들면, 리튬 망간 산화물과 코팅원료물질에 에탄올, 물, 메탄올, 아세톤 등과 같은 적절한 용매에 첨가한 후, 용매가 없어질 때까지 혼합하는 방법으로 수행될 수 있다.
상기 건식 코팅법은 리튬 망간 산화물과 코팅원료물질을 용매 없이 고상으로 혼합하는 방법으로, 예를 들면, 그라인더 혼합법이나 메카노 퓨전법 등이 사용될 수 있다.
한편, 상기 코팅원료물질은 Al, Ti, W, B, F, P, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Ca, Zn, Zr, Nb. Mo, Sr, Sb, Bi, Si, 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소(이하, '코팅 원소'라 함)를 포함하는 산화물, 수산화물, 옥시수산화물, 탄산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 아세트산염, 카르복시산염 또는 이들의 조합 등일 수 있으며, 예를 들면, ZnO, Al2O3, Al(OH)3, AlSO4, AlCl3, Al-이소프로폭사이드(Al-isopropoxide), AlNO3, TiO2, WO3, AlF, H2BO3, HBO2, H3BO3, H2B4O7 , B2O3, C6H5B(OH)2, (C6H5O)3B, [(CH3(CH2)3O)3B, C3H9B3O6, (C3H7O3)B, Li3WO4, (NH4)10W12O41·5H2O, NH4H2PO4 등일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기와 같은 방법을 통해 코팅 원료물질이 리튬 망간 산화물의 표면에 부착된 후에 열처리를 통해 코팅층을 형성할 수 있다. 이때, 상기 열처리는 100℃ 내지 700℃, 바람직하게는 300℃ 내지 450℃에서 1 내지 15시간, 바람직하게는 3 내지 8시간 동안 수행될 수 있다.
양극 활물질
본 발명의 리튬 망간계 양극 활물질은, 도핑원소 M1에 의해 도핑된 리튬 망간 산화물;을 포함하며, 상기 리튬 망간 산화물은 팔면체(octahedral) 구조를 가지는 것이다.
구체적으로, 상기 도핑원소 M1에 의해 도핑된 리튬 망간 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Li1 + aMn2 - bM1 bO4 - cAc
상기 화학식 1에서, M1은 Mg, Al, Li, Zn, B, W, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ru, Cu, Cd, Ag, Y, Sc, Ga, In, As, Sb, Pt, Au 및 Si로 이루어진 군으로부터 선택된1종 이상의 원소, 바람직하게는 Mg 및 Al로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소일 수 있다.
상기 A는 리튬 망산 산화물 내의 산소 사이트(site)에 치환된 원소이며, F, Cl, Br, I, At 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소일 수 있다.
한편, 상기 1+a는 리튬 망간 산화물 내의 리튬의 몰비를 나타내는 것으로, 0≤a≤0.2, 바람직하게는 0≤a≤0.1일 수 있다.
상기 b는 리튬 망간 산화물 내의 도핑원소 M1의 몰비를 나타내는 것으로, 0.05≤b≤0.3, 바람직하게는 0.01≤b≤0.2일 수 있다. M1의 몰비 b가 상기 범위를 만족 할 때, 용량 저하를 최소화하면서 구조적으로 안정한 양극 활물질을 얻을 수 있다.
상기 c는 리튬 망간 산화물 내에서 A원소의 몰비를 나타내는 것으로, 0≤c≤0.1, 바람직하게는 0.01≤c≤0.05일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 리튬 망간 산화물은, 도핑원소 M1으로 도핑된 것이다.
상기 리튬 망간 산화물이, 도핑원소 M1으로 도핑됨으로써, 안정성이 향상하여 상기 리튬 망간 산화물의 입자 형상이 팔면체 구조로 형성되는 것일 수 있다. 구체적으로는 상기 도핑원소 M1에 의해 상기 리튬 망간 산화물의 표면이 구조적으로 가장 안정한 (111) phase가 지배적인 상을 가지는 것일 수 있다.
상기 리튬 망간 산화물이 상기와 같이 (111) 배향 표면을 가지는 팔면체 구조로 형성될 경우, 표면 에너지가 가장 낮은 (111) phase를 가지는 리튬 망간 산화물은, 전해액과의 반응성 또한 저하된다. 이에 따라, 리튬 망간 산화물과 양극 활물질의 반응에 따라 Mn이 용출되는 용출량 또한 저하될 수 있다.
다음으로, 상기 리튬 망간 산화물은 필요에 따라 코팅층을 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 망간 산화물의 표면에 코팅층이 더 형성될 경우, 상기 코팅층은 상기 리튬 망간 산화물과 전해액의 접촉을 차단하여 충방전 시 가스 발생을 억제하고, 고온에서 망간(Mn)이 용출되는 것을 방지하기 위한 것이다. 상기 코팅층은 상기 리튬 망간 산화물 표면에 위치하며, Al, Ti, W, B, F, P, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Ca, Zn, Zr, Nb. Mo, Sr, Sb, Bi, Si, 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소(이하, '코팅 원소'라 함)를 포함한다. 바람직하게는 상기 코팅층은 W, Mg, B 및 Ti으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 포함할 수 있으며, 더 바람직하게는, W 및 B로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 포함할 수 있다.
한편, 상기 코팅층은 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 망간 산화물의 표면에 연속 또는 불연속적으로 형성될 수 있다.
예를 들면, 상기 코팅층은 상기 리튬 망간 산화물의 표면에 상기 코팅 원소들을 포함하는 입자들이 불연속적으로 부착된 아일랜드(island) 형태로 형성될 수 있다. 이때, 상기 코팅 원소들을 포함하는 입자들은 예를 들면, WO3, B2O3, ZnO, Al2O3, TiO2, MgO, CaO, NbO2, SrO, CrO, Mo2O5, Bi2O3, SiO와 같은 산화물 입자일 수 있다. 상기와 같은 산화물 입자들이 리튬 망간 산화물 입자 표면에 존재할 경우, 하기 반응식 1에 나타난 바와 같이 상기 산화물 입자들이 전해액과의 반응에 의해 형성되는 HF를 포착하여 분해시키기 때문에, HF에 의한 Mn 용출이 억제된다.
[반응식 1]
ZnO +2HF → ZnF2+H2O
Al2O3 + 6HF → 2AlF3+3H2O
또는, 상기 코팅층은 리튬 망간 산화물 표면에 상기 코팅 원소들을 포함하는 피막(film) 형태로 형성될 수도 있다. 상기 코팅층이 피막 형태로 형성될 경우, 전해액과 리튬 망간 산화물의 접촉 차단 효과 및 망간 용출 억제 효과가 보다 더 우수하다. 바람직하게는, 상기 피막은 W, Mg, B 및 Ti으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 포함한다. 리튬 망간 산화물 입자 표면에 상기와 같은 피막이 형성될 경우, 상기 막에 의해 전해액과의 접촉이 차단되어 전해액과의 부반응 및 가스 발생을 억제할 수 있다.
한편, 상기 코팅층은 리튬 망간 산화물의 전체 표면적의 50% 내지 100%에 해당하는 영역에 형성될 수 있으며, 바람직하게는 80% 내지 100%, 더 바람직하게는 90% 내지 100%에 해당되는 영역에 형성될 수 있다. 코팅층 형성 면적이 상기 범위를 만족하는 경우에, 전해액과 리튬 망간 산화물 간의 접촉이 효과적으로 차단될 수 있다.
또한, 상기 코팅층은 그 두께는 1nm 내지 1000nm, 예를 들면, 1nm 내지 100nm 또는 10nm 내지 1000nm일 수 있다. 코팅층이 피막(film) 형태로 형성될 경우에는 그 두께가 1nm 내지 100nm일 수 있으며, 산화물 입자상으로 형성될 경우에는 그 두께가 10nm 내지 1000nm일 수 있다. 코팅층의 두께가 상기 범위를 만족할 때, 전기적 성능의 저하를 최소화하면서 망간 용출 및 전해액과의 부반응 발생을 효과적으로 억제할 수 있다.
한편, 본 발명의 리튬 망간계 양극 활물질은 상기 도핑원소 M1를 리튬 망간계 양극 활물질 전체 중량에 대하여 500 내지 40000ppm, 바람직하게는 2500 내지 40000ppm, 더 바람직하게는, 5000 내지 40000ppm, 가장 바람직하게는 7000 내지 20000ppm으로 포함할 수 있다. 도핑원소 M1의 함량이 상기 범위를 만족할 때, 고온에서의 망간 용출이 효과적으로 억제되며, 이에 따라 고온 저장성이 우수한 리튬이차전지를 구현할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 리튬 망간계 양극 활물질은 도핑원소로 Li 또는 Li과 Al 및 Mg 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으며, 이때, 상기 Al은 리튬 망간계 양극 활물질 전체 몰수에 대하여 0.05 내지 0.3 몰%, 바람직하게는 0.05 내지 0.25 몰%, 더 바람직하게는 0.1 내지 0.25 몰%, 가장 바람직하게는 0.1 내지 0.2 몰%가 되도록 하는 양으로 포함될 수 있다.
한편, 상기 본 발명에 따른 리튬 망간계 양극 활물질은 평균 입경(D50)이 5 내지 20㎛, 예를 들면, 5 내지 10㎛일 수 있다.
상기 리튬 망간계 양극 활물질의 평균 입경(D50)이 상기 범위를 만족할 경우, 비표면적을 작게 함으로써, 구조 안정성이 우수하고, 전해액과의 부반응이 적은 리튬 망간계 양극 활물질을 제조할 수 있다. 이 경우, 리튬 망간계 양극 활물질과 전해액의 부반응 저하에 의해 망간 용출량 또한 저하될 수 있다.
또한, 상기 리튬 망간계 활물질은 비표면적이 0.3 내지 1.0 m2/g, 바람직하게는 0.5 내지 1.0m2/g일 수 있다. 상기 비표면적은 리튬 망간계 활물질의 일차 입자의 입경 크기에 따라 조절될 수 있다. 상기 리튬 망간계 활물질의 비표면적이 상기 범위를 나타낼 경우, 전해액과의 반응 면적이 최소화되어, 망간이 적절히 반응에 참여하면서도 과도한 망간 용출을 억제할 수 있다.
양극
다음으로, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극에 대해서 설명한다.
본 발명에 따른 양극은, 양극 집전체, 상기 양극 집전체 상에 형성되는 양극 활물질층을 포함하며, 상기 양극 활물질층은 본 발명에 따른 양극 활물질을 스피넬 구조의 리튬 망간계 양극 활물질을 포함하며, 필요에 따라 도전재 및/또는 바인더를 포함한다.
이때, 상기 양극 활물질은 상술한 바와 동일하므로, 구체적인 설명을 생략하고, 이하 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
상기 양극 활물질은 양극 활물질층 총 중량 100 중량부에 대하여 80 내지 99중량부, 보다 구체적으로는 85 내지 98.5중량부의 햠량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량 100 중량부에 대하여 0.1 내지 15 중량부로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량 100 중량부에 대하여 0.1 내지 15 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 양극은 상기한 팔면체 구조의 리튬 망간계 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극 활물질 및 선택적으로, 바인더 및/또는 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 합재를 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조할 수 있다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 합재가 적절한 점도를 갖도록 조절될 수 있는 정도면 충분하다.
또한, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 합재를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
리튬 이차전지
또한, 본 발명은 상기 양극을 포함하는 전기화학소자를 제조할 수 있다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로, 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함하고, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 동일하므로, 구체적인 설명을 생략하고, 이하 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
또한, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 분리막의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0<β<2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
한편, 본 발명의 리튬이차전지에 있어서, 상기 음극 활물질로 특정 비표면적을 갖는 탄소재료를 2종 이상 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
예를 들면, 상기 음극 활물질층은 천연 흑연 및 연화 탄소(soft carbon)를 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로는, 비표면적(BET)이 2.5 내지 4.0m2/g인 천연 흑연과 비표면적(BET)이 7 내지 10m2/g인 연화 탄소(soft carbon)를 포함할 수 있다. 상기 비표면적 범위를 만족하는 천연 흑연 및 연화 탄소를 포함하는 음극과 본 발명에 따른 양극을 조합하여 구성할 경우, 이차 전지의 고온 내구성을 보다 더 향상시킬 수 있다. 한편, 필요에 따라, 상기 음극 활물질층은 인조 흑연을 더 포함할 수 있으며, 이때, 상기 인조흑연은 비표면적(BET)이 0.1 내지 1.2m2/g일 수 있다.
보다 구제적으로는, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질 총 중량을 기준으로 천연 흑연 70 내지 95중량%, 인조 흑연 0 내지 25중량% 및 연화 탄소(soft carbon) 5 내지 30 중량%를 포함하는 것일 수 있다.
또는, 상기 음극 활물질층은 천연 흑연 및 인조 흑연을 포함할 수 있으며, 구체적으로는, 비표면적(BET)이 2.5 내지 4.0m2/g인 천연 흑연, 및 비표면적(BET)이 0.1 내지 1.2m2/g인 인조 흑연을 포함할 수 있다. 필요에 따라, 상기 음극 활물질층은 연화 탄소(soft carbon)를 더 포함할 수 있으며, 이 경우, 상기 연화 탄소(soft carbon)는 비표면적(BET)이 7 내지 10m2/g일 수 있다. 보다 구제적으로는, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질 총 중량을 기준으로 천연 흑연 10 내지 50중량%, 인조 흑연 50 내지 90중량% 및 연화 탄소(soft carbon) 0 내지 20중량%를 포함하는 것일 수 있다. 이 경우, 음극 레이트(rate)가 개선되어 셀 급속 충전 및 저항 특성이 우수한 전지를 구현할 수 있다.
상기 음극활물질은 음극 활물질층의 총 중량 100 중량부에 대하여 80 중량부 내지 99중량부로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층의 총 중량 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 10 중량부로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층의 총 중량 100 중량부에 대하여 10 중량부 이하, 바람직하게는 5 중량부 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
예를 들면, 상기 음극 활물질층은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 합재를 도포하고 건조함으로써 제조되거나, 또는 상기 음극 합재를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 일례로서 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 합재를 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 합재를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
한편, 상기 음극 활물질층은 단일층 구조일 수도 있고, 2이상의 층이 적층된 다층 구조일 수도 있다. 예를 들면, 상기 음극은 음극 집전체, 상기 음극 집전체 상에 형성되는 제1음극 활물질층, 상기 제1음극 활물질층 상에 형성되는 제2음극 활물질층을 포함할 수 있으며, 상기 제1음극 활물질층 및 제2음극 활물질층은 그 조성이 상이할 수 있다.
예를 들면, 상기 제1음극 활물질층은 제1음극 활물질층에 포함되는 전체 음극 활물질 중 천연 흑연을 5 내지 100중량%, 바람직하게는 80 내지 100중량%로 포함하는 것일 수 있고, 상기 제2음극 활물질층은 제2음극 활물질층에 포함되는 전체 음극 활물질 중 연화 탄소를 15 내지 95중량%, 바람직하게는 15 내지 65중량%로 포함하는 것일 수 있다. 상기 구조 음극을 사용하였을 때 전극 접착력 개선을 통하여 공정성이 향상되며, 급속 충전 성능 및 저항 성능이 우수하고 고온 저장 특성이 우수한 전지를 만들 수 있다.
한편, 상기 음극은 로딩량이 300 내지 500mg/25cm2, 바람직하게는 300 내지 400 mg/25cm2일 수 있다. 음극의 로딩량이 상기 범위를 만족할 때, 충분한 전극 접착력이 확보되어 공정에 용이하고, 급속 충전 성능 및 저항 성능이 우수한 전지를 구현할 수 있으며, 에너지밀도 극대화가 가능하다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2 . LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 수명 특성을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
실시예 1
Mn3O4, Mg 아세테이트 및 Li2CO3를 71:11:18의 중량비로 혼합한 후, 산소 분위기에서 650℃에서 5 시간 동안 제1 소성을 수행하였다. 이어서, 산소 분위기에서 770℃에서 17 시간 동안 제2 소성을 수행하여, Mg 도핑된 리튬 망간 산화물(LiMn1.9Mg0.1O4)를 제조하였다.
실시예 2
Mn3O4, Mg 아세테이트, Al 나이트레이트 및 Li2CO3를 61:10:13:16의 중량비로 혼합한 후, 650℃에서 5 시간 동안 제1 소성을 수행하였다. 이어서, 770℃에서 17시간 동안 제2 소성을 수행하여, Mg, Al 도핑된 리튬 망간 산화물(LiMn1.82Mg0.1Al0.08O4)를 제조하였다.
비교예 1
리튬 망간 산화물로 LiMn2O4를 사용하였다.
비교예 2
Mn3O4, Mg 아세테이트 및 Li2CO3를 78:3:19의 중량비로 혼합하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 Mg 도핑된 리튬 망간 산화물(LiMn1 . 97Mg0 . 03O4)을 제조하였다.
비교예 3
Mn3O4, Mg 아세테이트, Al 나이트레이트 및 Li2CO3를 47:25:14:14의 중량비로 혼합하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 Mg, Al 도핑된 리튬 망간 산화물(LiMn1.6Mg0.3Al0.1O4)를 제조하였다.
비교예 4
Mn3O4, Mg 아세테이트 및 Li2CO3를 71:11:18의 중량비로 혼합한 후, 770℃에서 17시간 동안 소성하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 리튬 망간 산화물(LiMn1.9Mg0.1O4)을 제조하였다.
비교예 5
Mn3O4, Mg 아세테이트 및 Li2CO3를 71:11:18의 중량비로 혼합한 후, 공기 분위기에서 소성을 수행하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 리튬 망간 산화물(LiMn1.9Mg0.1O4)를 제조하였다.
실험예 1: 양극 활물질의 분석
(1) 결정 구조
상기 실시예 1~2 및 비교예 1~5에서 각각 제조한 리튬 망간계 양극 활물질의 결정 구조를 도 1~도 7의 SEM 이미지를 이용하여 확인하였다.
구체적으로, 실시예 1 및 2에서 제조한 양극 활물질은 도 1 및 도 2에 나타난 바와 같이, 양극 활물질의 배향 표면이 (111)면으로 배향한 팔면체 구조의 결정립이 지배적으로 형성된 것을 확인할 수 있었다.
반면, 비교예 1~5에서 제조한 양극 활물질은 도 3 내지 도 7에 나타난 바와 같이, 팔면체 구조의 결정립을 가지는 양극 활물질은 제조되지 않은 것을 확인할 수 있었다.
(2) 양극 활물질의 BET 비표면적
양극 활물질의 비표면적은 BET 법에 의해 측정한 것으로서, 구체적으로는 BEL Japan 사 BELSORP-mini II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량으로부터 산출하였다.
BET 비표면적 (m2/g)
실시예 1 0.523
실시예 2 0.501
비교예 1 1.57
비교예 2 1.01
비교예 3 0.89
비교예 4 1.56
비교예 5 1.48
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1~2에서 제조한 양극 활물질은 BET 비표면적이 본원발명의 범위를 나타낸 반면, 비교예 1~5에서 제조한 양극 활물질은 BET 비표면적 값이 1 m2/g을 초과하는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2: 망간 용출 실험
상기 실시예 1~2 및 비교예 1~5에 의해 제조된 양극 활물질을 이용하여 이차전지를 제조하였고, 상기 이차전지의 망간 용출량을 측정하였다.
이때, 상기 이차전지는 상기 실시예 1~2 및 비교예 1~5에서 각각 제조한 양극 활물질을 사용하는 것을 제외하고는 하기와 같이 동일한 방법을 이용하여 제조하였다. 구체적으로, 상기 실시예 1~2 및 비교예 1~5에서 각각 제조한 양극 활물질, 카본블랙 도전재, 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더를 90:5:5의 중량비로 혼합하고, 이를 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매 중에서 혼합하여 양극 형성용 조성물을 제조하였다. 상기 양극 형성용 조성물을 두께가 20㎛인 알루미늄 집전체에 도포한 후, 건조하고, 롤 프레스를 실시하여 양극을 제조하였다. 상기에서 제조한 양극과 음극으로서 Li metal을 폴리에틸렌 분리막과 함께 적층하여 통상적인 방법으로 이차전지를 제조한 다음, 이를 전지 케이스에 넣고 에틸렌 카보네이트:디메틸카보네이트:디에틸카보네이트를 1:2:1의 부피비로 혼합한 용매에 1M의 LiPF6를 용해시킨 전해액을 주입하여, 상기 실시예 1~2 및 비교예 1~5에 따른 리튬 이차전지(코인 셀)를 제조하였다.
상기와 같이 제조한 실시예 1~2 및 비교예 1~5의 이차전지를 1회 충방전한 후, 4.25V까지 만충전시켰다. 이어서, 상기 이차전지를 분해하고, 전해액 4 mL에 4 주 동안 밀봉 보관하고, ICP 분석을 통해 전해액 내에 용출된 Mn 함량을 측정하였다. 이때, 상기 전해액은 에틸렌 카보네이트:디메틸카보네이트:디에틸카보네이트를 1:2:1의 부피비로 혼합한 유기 용매에 1M의 LiPF6를 용해시키고, 비닐렌 카보네이트를 2 중량% 혼합하여 제조하였다.
측정 결과는 하기 표 2 및 도 8에 나타내었다.
망간 용출량 (ppm)
실시예 1 65
실시예 2 60
비교예 1 130
비교예 2 95
비교예 3 90
비교예 4 105
비교예 5 105
상기 표 2 및 도 8에 나타난 바와 같이, 실시예 1~2에서 제조한 이차전지의 망간 용출량이 비교예 1~5에서 제조한 이차전지의 망간 용출량보다 현저히 낮은 것을 확인할 수 있었다.
실험예 3: 고온 수명 특성
상기 실험예 2에서 제조한 실시예 1~2 및 비교예 1~5의 이차전지의 고온에서 수명 특성을 측정하였다.
구체적으로, 상기 실시예 1~2 및 비교예 1~5에서 제조한 리튬 이차전지(모노 셀) 각각에 대하여 45℃에서 0.5C 정전류로 4.2V까지 0.05C cut off로 충전을 실시하였다. 이어서, 0.5C 정전류로 3V가 될 때까지 방전을 실시하였다.
상기 충전 및 방전 거동을 1 사이클로 하여, 이러한 사이클을 100회 반복 실시한 후, 상기 실시예 1~2 및 비교예 1~5에 따른 고온(45℃) 수명 특성을 측정하였고, 이를 하기 표 3 및 도 9에 나타내었다.
용량 유지율 (%)
실시예 1 94.5
실시예 2 95.8
비교예 1 85.4
비교예 2 90.0
비교예 3 88.9
비교예 4 88.4
비교예 5 89.3
상기 표 3 및 도 9에 나타난 바와 같이, 실시예 1~2에서 제조한 이차전지의 고온 수명 특성이 비교예 1~5에서 제조한 이차전지의 고온 수명 특성보다 우수한 것을 확인할 수 있었다.

Claims (11)

  1. 망간 원료물질, 도핑원소 M1(상기 도핑원소 M1은 Mg, Al, Li, Zn, B, W, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ru, Cu, Cd, Ag, Y, Sc, Ga, In, As, Sb, Pt, Au 및 Si로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소임)을 포함하는 원료 물질 및 리튬 원료 물질을 혼합하고 산소 분위기 하에서 소성하여, 팔면체 구조를 가지고 도핑원소 M1에 의해 도핑된 리튬 망간 산화물을 제조하는 단계;를 포함하며,
    상기 소성은 400 내지 700℃에서 3 내지 10 시간 동안 제1 소성을 수행하고,
    700 내지 900℃에서 10 내지 20 시간 동안 제2 소성을 수행하는 것을 포함하는, 팔면체 구조의 리튬 망간계 양극 활물질의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 망간 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것인, 팔면체 구조의 리튬 망간계 양극 활물질의 제조 방법.
    [화학식 1]
    Li1 + aMn2 - bM1 bO4 - cAc
    상기 화학식 1에서,
    M1은 Mg, Al, Li, Zn, B, W, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ru, Cu, Cd, Ag, Y, Sc, Ga, In, As, Sb, Pt, Au 및 Si로 이루어진 군으로부터 선택된1종 이상의 원소이고, A는 F, Cl, Br, I, At 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이며, 0≤a≤0.2, 0.05≤b≤0.3, 0≤c≤0.1임.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 망간 원료물질:도핑원소 M1 원료 물질:리튬 원료 물질은 Mn:M1:Li이 1.7:0.3:1 내지 1.99:0.01:1.2의 몰비가 되도록 중량비로 혼합하는 것인, 팔면체 구조의 리튬 망간계 양극 활물질의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 도핑원소 M1을 포함하는 원료 물질은, Mg 및 Al 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것인, 팔면체 구조의 리튬 망간계 양극 활물질의 제조 방법.
  5. 하기 화학식 1로 표시되고, 도핑원소 M1에 의해 도핑된 리튬 망간 산화물;을 포함하며,
    상기 리튬 망간 산화물은 팔면체(octahedral) 구조를 가지는 것인, 팔면체 구조의 리튬 망간계 양극 활물질.
    [화학식 1]
    Li1 + aMn2 - bM1 bO4 - cAc
    상기 화학식 1에서,
    M1은 Mg, Al, Li, Zn, B, W, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ru, Cu, Cd, Ag, Y, Sc, Ga, In, As, Sb, Pt, Au 및 Si로 이루어진 군으로부터 선택된1종 이상의 원소이고, A는 F, Cl, Br, I, At 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이며, 0≤a≤0.2, 0.05≤b≤0.3, 0≤c≤0.1임.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 리튬 망간 산화물은 (111) 배향 표면을 가지는 것인, 팔면체 구조의 리튬 망간계 양극 활물질.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 도핑원소 M1은 Al 및 Mg으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속 원소를 포함하는 것인, 팔면체 구조의 리튬 망간계 양극 활물질.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 리튬 망간계 양극 활물질은 평균 입경(D50)이 5 내지 20 ㎛인, 팔면체 구조의 리튬 망간계 양극 활물질.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 리튬 망간계 양극 활물질은 비표면적이 0.3 내지 1.0m2/g인, 팔면체 구조의 리튬 망간계 양극 활물질.
  10. 양극 집전체, 상기 양극 집전체 상에 형성되는 양극 활물질층을 포함하며,
    상기 양극 활물질층은 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 팔면체 구조의 리튬 망간계 양극 활물질을 포함하는 것인 양극.
  11. 제10항에 따른 양극을 포함하는, 리튬 이차전지.
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