WO2019045399A2 - 리튬 이차전지 - Google Patents

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장민철
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박창훈
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Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode free structure lithium secondary battery capable of improving cycle efficiency of a battery through inhibition of lithium dendrite growth.
  • the lithium metal has a low redox potential (-3.045 V versus the standard hydrogen electrode) and a large weight energy density (3,860 mAhg -1 ), which is expected as a cathode material for high capacity secondary batteries.
  • a battery when a lithium metal is used as a cathode of a battery, a battery is generally manufactured by attaching a lithium foil on a planar current collector. Lithium reacts explosively with water because of its high reactivity as an alkali metal, So that it is difficult to manufacture and use in a general environment.
  • lithium metal when lithium metal is exposed to the atmosphere, it has an oxide film such as LiOH, Li 2 O, Li 2 CO 3 or the like as a result of oxidation. When a native oxide layer is present on the surface, the oxide film acts as an insulating film to lower the electrical conductivity and hinder the smooth movement of lithium ions, thereby increasing the electrical resistance.
  • Patent Document 1 Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2016-0052323 " Lithium Electrode and Lithium Battery Including It "
  • the inventors of the present invention have conducted various studies, and as a result, it has been found that lithium metal transferred from a cathode active material by charging after assembling a battery, Free cell structure capable of forming a lithium metal layer on a current collector was designed and an anode current collector in the form of a three-dimensional structure having pores formed therein was used as the anode current collector to lower the current density, A lithium secondary battery having improved cycle efficiency was developed.
  • the present invention provides a lithium secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed therebetween and an electrolyte, wherein lithium ions are moved from the positive electrode by charging to form lithium metal
  • the negative electrode collector has a three-dimensional structure and provides a lithium secondary battery.
  • the lithium metal is formed through one charge at a voltage of 4.5 to 2.5 V.
  • the negative electrode current collector may further include a protective layer on a side contacting the separator.
  • the lithium secondary battery according to the present invention is coated in a state that it is shielded from the atmosphere through the process of forming lithium metal on the anode current collector, formation of a surface oxide film due to oxygen and moisture in the atmosphere of lithium metal can be suppressed And as a result, the cycle life characteristics are improved.
  • the anode current collector of the lithium secondary battery can be further strengthened by lowering the current density by using a three-dimensional structure in which pores are formed inside the anode layer instead of the conventional simple layer structure, thereby further enhancing the lithium dendrite growth inhibiting effect.
  • the cycle efficiency can be improved.
  • the lithium ion conductive protective film on the current collector suppresses side reactions between the electrolyte and the lithium interface, thereby preventing the generation of dead lithium due to the growth of lithium dendrite, thereby improving the lifetime and cycle efficiency of the battery .
  • FIG. 1 is a schematic view of a lithium secondary battery manufactured according to a first embodiment of the present invention.
  • Li + lithium ions
  • FIG. 3 is a schematic diagram of a lithium secondary battery manufactured according to a first embodiment of the present invention after initial charging of the lithium secondary battery has been completed.
  • FIG. 4 is a schematic view of a lithium secondary battery manufactured according to a second embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a schematic diagram showing the movement of lithium ions (Li + ) during the initial charging of a lithium secondary battery manufactured according to the second embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a schematic view of a lithium secondary battery manufactured according to a second embodiment of the present invention after initial charging is completed.
  • FIG. 6 is a schematic view of a lithium secondary battery manufactured according to a second embodiment of the present invention after initial charging is completed.
  • anode-free battery used in the present invention refers to a lithium secondary battery including a negative electrode having a form in which a negative electrode mixture contained in a negative electrode is formed by charging / discharging the battery. At this time, the anode has the same meaning as the negative electrode.
  • the negative electrode precharge may be a negative electrode free battery in which a negative electrode is not formed on the negative electrode current collector at the time of initial assembly, and a negative electrode may be formed on the negative electrode current collector, As shown in FIG.
  • the shape of the lithium metal formed as the negative electrode on the negative electrode collector is not limited to the shape in which the lithium metal is formed in the layer and the structure in which the lithium metal is not formed in the layer Structure formed in the form of a bundle).
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a lithium secondary battery manufactured according to a first embodiment of the present invention, and includes a cathode including a cathode current collector 11 and a cathode mixture 13; A negative electrode including an anode current collector 21; And a separator 30 and an electrolyte (not shown) interposed therebetween.
  • the negative electrode of the lithium secondary battery is usually formed on the negative electrode current collector 21.
  • the negative electrode current collector 21 is used alone to assemble the negative electrode pre-battery structure, ) Forms lithium metal (not shown) as a negative electrode mixture on the negative electrode current collector 21 to form a negative electrode having a structure of a known negative electrode current collector / negative electrode coater, Respectively.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing the movement of lithium ions (Li + ) upon initial charging of a lithium secondary battery manufactured in accordance with the first embodiment of the present invention, and FIG. After the initial charging of the secondary battery is completed.
  • lithium ions are removed from the positive electrode mixture 13 in the positive electrode 10, This passes through the separator 30 and moves toward the negative electrode collector 21 and forms a negative electrode 20 by forming a lithium metal 23 purely composed of lithium on the negative electrode collector 21.
  • the formation of the lithium metal 23 through the charging can reduce the thickness of the thin film layer 22 compared to the negative electrode in which the lithium metal 23 is sputtered on the conventional anode current collector 21 or the lithium foil and the cathode current collector 21 are joined together And it is advantageous that the control of the interface characteristics is very easy. Also, since the bonding strength of the lithium metal 23 deposited on the anode current collector 21 is large and stable, there is no problem of being removed from the anode current collector 21 due to ionization again through discharge.
  • the lithium metal since the lithium metal is not exposed to the atmosphere during the cell assembly process, the problem of problems such as formation of oxide film on the surface due to high reactivity of lithium itself and deterioration of lifetime of the lithium secondary battery due to the high reactivity It can be blocked at its source.
  • an organic electrolyte may be used as an electrolyte in the negative electrode pre-battery structure of the present invention, and the organic electrolyte may include a lithium salt and an organic solvent.
  • lithium salt examples include LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , CH 3 SO 3 Li, 3 SO 3 Li, LiSCN, LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, (FSO 2 ) 2 NLi, chloroborane lithium, lower aliphatic carboxylate lithium, And the like may be used.
  • the concentration of said dissociable salt relative to the organic solvent may be 0.1 to 5.0 M.
  • the gel polymer electrolyte may have a proper viscosity in the form of a gel, and the dissociable salt may be dissolved in the organic solvent to contribute to effective migration of lithium ions.
  • organic solvent examples include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, (DEC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate, ethyl methyl carbonate (EMC), methyl propyl carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • EMC dipropyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • a solvent such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, isopropanol, butanol, isopropanol, butanol, isopropanol, Pyronate,? -Butyrolactone,? -Valerolactone,? -Caprolactone,? -Valerolactone and? -Caprolactone
  • crosslinking conventional crosslinking agents or initiators may be used.
  • Non-limiting examples of initiators include benzoyl peroxide, acetyl peroxide, dilauryl peroxide, di-tert-butyl peroxide, t- Organic peroxides such as t-butyl peroxy-2-ethyl-hexanoate, cumyl hydroperoxide and hydrogen peroxide, and hydroperoxides such as hydrogen peroxide Azobis (2-cyanobutane), 2,2'-azobis (methylbutyronitrile), AIBN (2,2'-Azobis (iso-butyronitrile)) and AMVN '-Azobisdimethyl-Valeronitrile), and the like, but the present invention is not limited thereto.
  • the anode current collector 21 in which the lithium metal 23 can be formed by charging is not particularly limited as long as the anode current collector 21 has electrical conductivity without causing a chemical change in the lithium secondary battery.
  • Examples of the surface treatment include surface treatment of surfaces of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon, copper or stainless steel with carbon, nickel, titanium or silver, or aluminum-cadmium alloy.
  • the anode current collector 21 may be formed in various shapes such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric having fine irregularities on its surface.
  • the anode current collector 21 may have a thickness of 20 to 200 ⁇ ⁇ , preferably 50 to 150 ⁇ ⁇ , and more preferably 80 to 120 ⁇ ⁇ in the form of a three-dimensional structure. If the thickness of the anode current collector 21 is less than the above range, the lithium metal layer formed in the anode current collector 21 may be formed outside the porous current collector to reduce the dendrite suppressing effect, The thickness of the battery becomes thick, which may be disadvantageous to commercialization.
  • the porosity of the anode current collector 21 may be 50 to 90%, preferably 60 to 85%, and more preferably 70 to 85%. If the porosity of the anode current collector 21 is less than the above range, the lithium metal formed in the anode current collector is formed outside the porous current collector to reduce the dendrite suppressing effect, The battery manufacturing process may be difficult.
  • the lithium secondary battery having such a negative electrode free structure can be implemented by various methods, but the present invention can also be achieved by controlling the composition used for the positive electrode mix 13.
  • the positive electrode active material used in the present invention is not particularly limited as long as the positive electrode active material is a material capable of absorbing and desorbing lithium ions, A lithium transition metal oxide is typically used as a cathode active material capable of realizing a battery having excellent discharge efficiency.
  • lithium transition metal oxide a layered compound such as lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) or lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), which contains two or more transition metals and is substituted with, for example, at least one transition metal;
  • LiCoO 2 lithium cobalt oxide
  • LiNiO 2 lithium nickel oxide
  • a lithium nickel oxide, a spinel-based lithium nickel manganese composite oxide, a spinel-based lithium manganese oxide in which a part of Li is substituted with an alkaline earth metal ion, an olivine-based lithium metal phosphate, and the like is not limited to these.
  • the lithium transition metal oxide is used for the positive electrode material mixture 13 together with a binder and a conductive material as a positive electrode active material.
  • the lithium source for forming the lithium metal layer 23 becomes the lithium transition metal oxide. That is, when the lithium ion in the lithium transition metal oxide is charged in a voltage range within a certain range, the lithium ion is desorbed to form the lithium metal layer 23 on the anode current collector 21.
  • the lithium ion in the lithium transition metal oxide is not easily removed by itself, or lithium ions are not removed at the operating voltage level, so there is no lithium that can be involved in charging and discharging, so formation of the lithium metal layer 23 is very difficult , The function of the lithium transition metal oxide as the lithium positive electrode active material is lowered. As a result, when only the lithium transition metal oxide is used, the irreversible capacity is significantly lowered, and the capacity and lifetime characteristics of the lithium secondary battery are deteriorated.
  • the term 'high irreversible substance' referred to in the present invention may be used in the same manner as 'high capacity irreversible substance' in other terms.
  • irreversible capacity (first cycle charge capacity - first cycle discharge capacity) of the first cycle of charge and discharge may be large.
  • the irreversible capacity of the generally used cathode active material is about 2 to 10% of the initial charging capacity.
  • the irreversible capacity of the cathode active material is 30% or more, more preferably 50% or more of the initial charging capacity.
  • the initial charging capacity of the irreversible substance is 200 mAh / g or more, preferably 230 mAh / g or more.
  • the use of such a lithium metal compound serves as a lithium source capable of forming the lithium metal layer 23 while enhancing the irreversible capacity of the lithium transition metal oxide as the cathode active material.
  • the lithium metal compound represented by the present invention can be represented by the following chemical formulas (1) to (8).
  • a ⁇ 1 and M 1 is at least one element selected from the group consisting of Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Mg and Cd)
  • M 2 is P, B, C, Al, Sc, Sr, Ti, V, Zr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Cr, Mg, Nb, Mo, and Cd.
  • M < 4 > is at least one element selected from the group consisting of Cu and Ni).
  • 0.5, -0.1? H? 0.5 and M 5 is at least one element selected from the group consisting of Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Mg and Cd to be)
  • M 6 is at least one element selected from the group consisting of Cr, Al, Ni, Mn, and Co.
  • M 7 is at least one element selected from the group consisting of Cr, Al, Ni, Mn, and Co
  • M 8 represents an alkaline earth metal
  • k / (k + m + n) is from 0.10 to 0.40
  • m / (k + m + n) is 0.20 to 0.50
  • n / (k + m + n) is 0.20 to 0.50.
  • the lithium metal compounds represented by Chemical Formulas 1 to 8 differ in irreversible capacity depending on the structure thereof, and they can be used singly or in combination, and serve to increase the irreversible capacity of the cathode active material.
  • the irreversible capacity of the high irreversible substance represented by the general formulas (1) and (3) varies depending on the kind thereof.
  • the irreversible capacity is as shown in Table 1 below.
  • the lithium metal compound represented by the general formula (2) preferably belongs to the space group Immm.
  • the Ni, M composite oxide forms a planar tetrahedral coordination (Ni, M) O4 and the side (Side formed with OO) and forms a primary chain.
  • the lithium metal compound of formula (8) has an alkaline earth metal content of 30 to 45 atomic% and a nitrogen content of 30 to 45 atomic%.
  • M / (k + m + n) is in the range of 0.30 to 0.45, for example, 0.31 to 0.33
  • n / (k + m + n) is 0.30 to 0.45, for example, 0.31 to 0.33.
  • a is 0.5 to 1
  • b is 1
  • c is 1 according to an embodiment of the present invention.
  • the positive electrode mixture (13) according to the present invention requires that the content of the positive electrode active material and the lithium metal compound be limited. That is, the parameters influenced by the content of the lithium metal compound are the thickness of the lithium metal layer 23 and the loading amount in the cathode active material, and they are in a trade-off relationship with each other.
  • the positive electrode mixture 13 of the present invention is used in a weight ratio of the positive electrode active material: lithium metal compound of 1: 9 to 9: 1, 2: 8 to 8: 2, 3: 7 to 7:
  • the lithium metal compound is used within 70% of the total weight of the positive electrode mixture.
  • the cathode active material: lithium metal compound in a weight ratio range of 9: 1 to 3: 7.
  • the positive electrode mixture of the present invention has a loading amount of 1 to 10 mAh / cm 2 , preferably a loading amount of 2 to 10 mAh / cm 2 , more preferably 3 to 10 mAh / cm < 2 & gt ;.
  • the lithium secondary battery of the present invention can form a secondary battery in which lithium is formed on the cathode after the first charge using the positive electrode mixture as described above.
  • the lithium metal compounds of the above Chemical Formulas 1 to 8 are characterized in that irreversible capacity of the anode is controlled so that capacity recovery of 90% or more after the over discharge test can be achieved without decreasing the capacity of the battery.
  • the lithium metal compound releases 1 mole or more of lithium ions upon first cycle charging and can store and release lithium ions of 1 mole or less in the first cycle discharge and subsequent cycles. Therefore, when the lithium metal compound is added to the positive electrode, Li is formed in the negative electrode by the irreversible capacity of the positive electrode, so that an excess amount of excess Li can be formed by the desired amount in the first cycle.
  • the cathode active material according to the present invention includes a lithium transition metal oxide and a lithium metal compound represented by the following general formula (1) to (8), and the form thereof is not particularly limited as long as lithium can be irreversibly released from the lithium metal sulfur compound no.
  • the cathode active material and the lithium metal compound may be dispersed in the cathode mixture 13 in a mixed state with each other, or may be formed into a core-shell structure.
  • the core may be a cathode active material or a lithium metal compound
  • the shell may be a lithium metal or a cathode active material.
  • these mixture forms can form the core and the shell, respectively.
  • the shell may be formed as a single layer or multiple layers.
  • lithium ions can easily be desorbed from the lithium metal compound by charging the battery.
  • the lithium metal compound may be applied on the collector in a state mixed with the cathode active material.
  • a first coating layer including a cathode active material is coated on the current collector, and a coating layer containing a lithium metal compound may be coated on the first coating layer.
  • the first coating layer is composed of a cathode active material, a conductive material, and a binder
  • the second coating layer is composed of a lithium metal compound, a conductive material, and a binder, It can be converted into an irreversible state in the activation process and act as a protective layer of the first coating layer.
  • the second coating layer is thermally and electrochemically stable in the form of a metal sulfur compound in which lithium is exfoliated from the lithium metal compound, thereby protecting the first coating layer by suppressing side reactions of the electrode and the electrolyte.
  • the positive electrode active material having such simple mixing and core-shell structure is used in accordance with the above-mentioned contents.
  • LixVO of a material for example a known to increase the irreversible capacity, Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3, Li 3 Fe 2 (SO 4) 3 , Li 3 V (PO 4 ) 3 , or a material such as MnO 2 , MoO 3 , VO 2 , V 2 O 5 , V 6 O 13 , Cr 3 O 8 , CrO 2 , Al 2 O 3 , ZrO 2 , 4 , SiO 2 , TiO 2 , and MgO may be additionally used.
  • a material for example a known to increase the irreversible capacity
  • Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3, Li 3 Fe 2 (SO 4) 3 Li 3 V (PO 4 ) 3
  • a material such as MnO 2 , MoO 3 , VO 2 , V 2 O 5 , V 6 O 13 , Cr 3 O 8 , CrO 2 , Al 2 O 3 , ZrO 2 , 4 , SiO 2 , TiO 2 , and MgO
  • These materials are used in an amount of not more than 60 parts by weight, not more than 50 parts by weight, preferably not more than 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the cathode active material.
  • the charging range for forming the lithium metal 23 is performed in a voltage range of 4.5V to 2.5V. If the charging is carried out below the above range, the formation of the lithium metal 23 becomes difficult. On the other hand, if the charging is carried out in the above range, damage of the cell occurs, It does not.
  • the lithium metal 23 thus formed forms a uniform continuous or discontinuous layer on the cathode current collector 21.
  • the anode current collector 21 when it is in the form of a foil, it may have a continuous thin film shape, and when the cathode current collector 21 has a three-dimensional porous structure, the lithium metal 23 may be discontinuously formed . That is, the discontinuous layer is distributed discontinuously, and a region where the lithium metal 23 exists and a region where the lithium metal 23 does not exist exist in the specific region, and a region where the lithium metal 23 is not present exists in the region where the lithium compound exists Means that the region where the lithium metal 23 is present is distributed without continuity, by distributing the region where the lithium metal 23 is present, such as an island type.
  • the lithium metal 23 formed through such charging / discharging has a thickness of at least 50 nm and less than 100 mu m, preferably 1 mu m to 50 mu m, for the function as a cathode. If the thickness is less than the above range, the charge and discharge efficiency of the battery drastically decreases. On the other hand, if the thickness exceeds the above range, the lifetime characteristics and the like are stable, but the energy density of the battery is lowered.
  • the lithium metal 23 proposed in the present invention can be manufactured as a negative electrode-free battery without a lithium metal at the time of assembling the battery, so that compared with a lithium secondary battery assembled using a conventional lithium foil, Owing to the reactivity, no or almost no oxide layer is formed on the lithium metal 23. Thus, degradation of life of the battery due to the oxidation layer can be prevented.
  • the lithium metal 23 moves by the filling of the highly irreversible material, which can form a more stable lithium metal 23 as compared with the case where the lithium metal 23 is formed on the anode.
  • a lithium metal is attached on the anode, a chemical reaction between the anode and the lithium metal may occur.
  • the positive electrode mixture 13 contains the above-mentioned positive electrode active material and a lithium metal compound.
  • the positive electrode mixture 13 further includes a conductive material, a binder, and other additives commonly used in lithium secondary batteries .
  • the conductive material is used to further improve the conductivity of the electrode active material.
  • a conductive material is not particularly limited as long as it has electrical conductivity without causing chemical changes in the battery, for example, graphite such as natural graphite or artificial graphite; Carbon black such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Polyphenylene derivatives and the like can be used.
  • a binder may be further included for bonding the positive electrode active material, the lithium metal compound, and the conductive material to the current collector.
  • the binder may include a thermoplastic resin or a thermosetting resin.
  • a thermoplastic resin for example, there may be mentioned polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), styrene-butadiene rubber, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, vinylidene fluoride- Hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, polychlorotrifluoroethylene, vinylidene fluoride-pentafluoropropylene copolymer, propylene-tetrafluoroethylene copolymer Ethylene-chlorotrifluoroethylene cop
  • the filler is optionally used as a component for suppressing the expansion of the electrode, and is not particularly limited as long as it is a fibrous material without causing a chemical change in the battery.
  • an olefin polymer such as polyethylene or polypropylene, or a fibrous material such as glass fiber or carbon fiber is used.
  • the positive electrode mixture (13) of the present invention is formed on the positive electrode collector (11).
  • the cathode current collector is generally made to have a thickness of 3 to 500 mu m.
  • the cathode current collector 11 is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the lithium secondary battery.
  • Examples of the cathode current collector 11 include stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon, Surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, or the like may be used.
  • the cathode current collector 11 may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric having fine irregularities formed on its surface so as to increase the adhesive force with the cathode active material.
  • the method of applying the positive electrode mixture 13 on the current collector may be a method of uniformly dispersing the electrode mixture slurry on the current collector using a doctor blade or the like, a method of die casting, a comma coating method, a screen printing method, and the like.
  • the electrode mixture slurry may be formed on a separate substrate and then bonded to the current collector by a pressing or lamination method, but the present invention is not limited thereto.
  • a protective film 55 may be formed on the surface of the anode current collector 51 in contact with the separator 60.
  • the lithium metal 23 passes through the protective film 55 and is formed on the cathode current collector 51, as shown in FIG. 4, do.
  • the protective film 55 may be any material capable of smoothly transferring lithium ions, and may be a material used for a lithium ion conductive polymer and / or an inorganic solid electrolyte.
  • the protective film 55 may further include a lithium salt have.
  • the lithium ion conductive polymer there may be mentioned, for example, polyethylene oxide (PEO), polyacrylonitrile (PAN), polymethylmethacrylate (PMMA), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinylidene fluoride- (PVDF-HFP), LiPON, Li 3 N, LixLa 1 -x TiO 3 (0 ⁇ x ⁇ 1) and Li 2 S-GeS-Ga 2 S 3 ,
  • PEO polyethylene oxide
  • PAN polyacrylonitrile
  • PMMA polymethylmethacrylate
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVDF-HFP polyvinylidene fluoride-
  • LiPON Li 3 N
  • LixLa 1 -x TiO 3 (0 ⁇ x ⁇ 1
  • Li 2 S-GeS-Ga 2 S 3 Li 2 S-GeS-Ga 2 S 3
  • the present invention is not limited thereto, and any polymer having lithium ion conductivity may be used without limitation
  • the formation of the protective film 55 using the lithium ion conductive polymer is performed by preparing a coating solution in which the lithium ion conductive polymer is dissolved or swollen in a solvent, and then coating the coating solution on the negative electrode current collector 51.
  • the method of application may be selected from known methods in consideration of the characteristics of the material and the like or may be carried out by a new appropriate method.
  • the polymeric protective film composition is dispersed on a current collector and uniformly dispersed using a doctor blade or the like.
  • a method of performing the distribution and dispersion processes in a single process may be used.
  • various coating methods such as dip coating, gravure coating, slit die coating, spin coating, comma coating, bar coating, reverse roll coating reverse roll coating, screen coating, cap coating and the like.
  • the anode current collector 51 is the same as that described above.
  • the drying process may be performed on the protective film 55 formed on the anode current collector 51.
  • the drying process may be a heat treatment at a temperature of 80 to 120 ° C, depending on the type of the solvent used in the lithium ion conductive polymer Or by hot air drying or the like.
  • the solvent to be used is preferably similar to the lithium ion conductive polymer in terms of solubility index, and has a low boiling point. This is because the mixing can be made uniform and then the solvent can be easily removed.
  • a solvent such as N, N-dimethylacetamide (DMAc), dimethyl sulfoxide (DMSO), N, N-dimethylformamide (DMF) acetone, tetrahydrofuran, methylene chloride, chloroform, dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) Cyclohexane, water or a mixture thereof can be used as a solvent.
  • the lithium ion conductive polymer may further include a material used for this purpose in order to further increase the lithium ion conductivity.
  • the inorganic solid electrolyte is a ceramic-based material, a crystalline or amorphous and crystalline materials can be used, Thio-LISICON (Li 3. 25 Ge 0 .25 P 0. 75 S 4), Li 2 S-SiS 2, LiI- Li 2 S-SiS 2 , LiI-Li 2 SP 2 S 5 , LiI-Li 2 SP 2 O 5 , LiI-Li 3 PO 4 -P 2 S 5 , Li 2 SP 2 S 5 , Li 3 PS 4 , Li 7 P 3 S 11 , Li 2 OB 2 O 3 , Li 2 OB 2 O 3 -P 2 O 5 , Li 2 OV 2 O 5 -SiO 2 , Li 2 OB 2 O 3 , Li 3 PO 4 , Li 2 O -Li 2 WO 4 -B 2 O 3 , LiPON, LiBON, Li 2 O-SiO 2, LiI, Li 3 N, Li 5 La 3 Ta 2 O12, Li 7 La 3 Zr 2 O 12,
  • the inorganic solid electrolyte may be mixed with known materials such as a binder and applied in a thick film form through slurry coating. Further, if necessary, the thin film type can be applied through a deposition process such as sputtering.
  • the slurry coating method used may be appropriately selected based on the coating method, the drying method and the content of the solvent mentioned above for the lithium ion conductive polymer.
  • the protective film 55 comprising the lithium ion conductive polymer and / or the inorganic solid electrolyte described above facilitates the formation of the lithium metal 23 by increasing the lithium ion transfer rate and at the same time, the lithium metal 23 /
  • the effect of suppressing or preventing the generation of lithium dendrite generated when the whole 51 is used as a cathode can be secured at the same time.
  • the thickness of the protective film 55 is required to be limited.
  • the thickness of the protective film 55 may preferably be 10 nm to 50 ⁇ . If the thickness of the protective film 55 is less than the above range, the side reaction and the exothermic reaction between lithium and the electrolyte, which are increased under the conditions of overcharging or high-temperature storage, can not be effectively suppressed and safety can not be improved.
  • the composition of the protective film 55 In the case of the ion conductive polymer, a long time is required for the composition of the protective film 55 to be impregnated or swelled by the electrolytic solution, and the movement of the lithium ion is lowered, thereby deteriorating the overall battery performance.
  • the rechargeable lithium battery of the second embodiment has the same structure as that of the first embodiment except for the protective film 55.
  • the lithium secondary battery includes a cathode 40, a cathode 50, separators 30 and 60 interposed therebetween, and an electrolyte (not shown)
  • the separation membranes 30 and 60 may be omitted.
  • the separators 30 and 60 may be made of a porous substrate.
  • the porous substrate may be any porous substrate commonly used in an electrochemical device.
  • a polyolefin porous film or a nonwoven fabric may be used , And is not particularly limited thereto.
  • the separation membranes 30 and 60 according to the present invention are not particularly limited in their materials and physically separate the positive and negative electrodes and have an electrolyte and an ion permeability and are usually made of a lithium secondary battery as separators 30 and 60
  • Any material may be used without particular limitation, but it is preferably a porous, nonconductive or insulating material, particularly a material having a low resistance against ion movement of the electrolytic solution and an excellent ability to impregnate the electrolytic solution.
  • a polyolefin-based porous membrane or nonwoven fabric may be used, but it is not particularly limited thereto.
  • polyolefin-based porous film examples include polyolefin-based polymers such as polyethylene, polypropylene, polybutylene, and polypentene, such as high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, low-density polyethylene and ultra-high molecular weight polyethylene, One can say.
  • polyolefin-based polymers such as polyethylene, polypropylene, polybutylene, and polypentene, such as high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, low-density polyethylene and ultra-high molecular weight polyethylene, One can say.
  • the nonwoven fabric may contain, in addition to the polyolefin-based nonwoven fabric, a polyphenylene oxide, a polyimide, a polyamide, a polycarbonate, a polyethyleneterephthalate, a polyethylene naphthalate, Polybutyleneterephthalate, polyphenylenesulfide, polyacetal, polyethersulfone, polyetheretherketone, polyester, and the like may be used alone or in combination of two or more.
  • the nonwoven fabric may be a spunbond or a meltblown fiber composed of long fibers.
  • the nonwoven fabric may be a porous web.
  • the thickness of the separation membrane (30, 60) is not particularly limited, but is preferably in the range of 1 to 100 mu m, more preferably in the range of 5 to 50 mu m. If the thickness of the separation membranes 30 and 60 is less than 1 ⁇ , the mechanical properties can not be maintained. If the separation membranes 30 and 60 are more than 100 ⁇ , the separation membranes 30 and 60 serve as a resistance layer, thereby deteriorating the performance of the battery.
  • the pore size and porosity of the separation membrane (30, 60) are not particularly limited, but the pore size is preferably 0.1 to 50 ⁇ m and the porosity is preferably 10 to 95%. If the pore size of the separator 30 or 60 is less than 0.1 ⁇ m or the porosity is less than 10%, the separator 30 or 60 acts as a resistive layer. If the pore size exceeds 50 ⁇ m or the porosity is 95% The mechanical properties can not be maintained.
  • the electrolyte of the lithium secondary battery is a lithium salt-containing electrolyte, which is a non-aqueous electrolyte consisting of a non-aqueous organic solvent electrolyte and a lithium salt, and may include, but is not limited to, an organic solid electrolyte or an inorganic solid electrolyte.
  • non-aqueous organic solvent examples include N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, gamma-butyrolactone, -Dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, tetrahydroxyfuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethylsulfoxide, 1,3-dioxolane, 4-methyl-
  • the organic solvent may be selected from the group consisting of diethyl ether, formamide, dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, triester phosphate, trimethoxymethane, dioxolane derivative, Dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbonate derivatives, tetrahydrofuran derivatives, ethers, methyl propionate, ethyl propionat
  • the electrolyte salt contained in the non-aqueous electrolyte is a lithium salt.
  • the lithium salt can be used without limitation as those conventionally used in an electrolyte for a lithium secondary battery.
  • the lithium salt anion F -, Cl -, Br - , I -, NO 3 -, N (CN) 2 -, BF 4 -, ClO 4 -, PF 6 -, (CF 3) 2 PF 4 -, (CF 3) 3 PF 3 -, (CF 3) 4 PF 2 -, (CF 3) 5 PF -, (CF 3) 6 P -, CF 3 SO 3 -, CF 3 CF 2 SO 3 - , (CF 3 SO 2) 2 N -, (FSO 2) 2 N -, CF 3 CF 2 (CF 3) 2 CO -, (CF 3 SO 2) 2 CH -, (SF 5) 3 C -, ( CF 3 SO 2) 3 C - from the group consisting of -, CF 3
  • organic solvent included in the non-aqueous electrolyte examples include those commonly used in electrolytes for lithium secondary batteries, such as ether, ester, amide, linear carbonate, cyclic carbonate, etc., Can be used. Among them, a carbonate compound which is typically a cyclic carbonate, a linear carbonate, or a mixture thereof may be included.
  • cyclic carbonate compound examples include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, Propylene carbonate, 2,3-pentylene carbonate, vinylene carbonate, vinylethylene carbonate, and halides thereof, or a mixture of two or more thereof.
  • halides include, but are not limited to, fluoroethylene carbonate (FEC) and the like.
  • linear carbonate compound examples include any one selected from the group consisting of dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate, ethyl methyl carbonate (EMC), methyl propyl carbonate and ethyl propyl carbonate And mixtures of two or more of them may be used as typical examples, but the present invention is not limited thereto.
  • ethylene carbonate and propylene carbonate which are cyclic carbonates in the carbonate-based organic solvent, are high-viscosity organic solvents having a high dielectric constant and can dissociate the lithium salt in the electrolyte more easily.
  • cyclic carbonates can be used as dimethyl carbonate and diethyl carbonate When a low viscosity, low dielectric constant linear carbonate is mixed in an appropriate ratio, an electrolyte having a higher electric conductivity can be produced.
  • any one selected from the group consisting of dimethyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, methyl ethyl ether, methyl propyl ether and ethyl propyl ether or a mixture of two or more thereof may be used , But is not limited thereto.
  • ester in the organic solvent examples include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate,? -Butyrolactone,? -Valerolactone,? -Caprolactone,? -Valerolactone and? -Caprolactone, or a mixture of two or more thereof, but the present invention is not limited thereto.
  • the injection of the nonaqueous electrolyte solution can be performed at an appropriate stage of the manufacturing process of the electrochemical device according to the manufacturing process and required properties of the final product. That is, it can be applied before assembling the electrochemical device or in the final stage of assembling the electrochemical device.
  • organic solid electrolyte examples include a polymer electrolyte such as a polyethylene derivative, a polyethylene oxide derivative, a polypropylene oxide derivative, a phosphate ester polymer, an agitation lysine, a polyester sulfide, a polyvinyl alcohol, a polyvinylidene fluoride, Polymers containing ionic dissociation groups, and the like can be used.
  • a polymer electrolyte such as a polyethylene derivative, a polyethylene oxide derivative, a polypropylene oxide derivative, a phosphate ester polymer, an agitation lysine, a polyester sulfide, a polyvinyl alcohol, a polyvinylidene fluoride, Polymers containing ionic dissociation groups, and the like can be used.
  • Examples of the inorganic solid electrolyte include Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, LiSiO 4 , LiSiO 4 -LiI-LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 , Nitrides, halides and sulfates of Li such as Li 4 SiO 4 -LiI-LiOH and Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 can be used.
  • non-aqueous electrolytes may be used in the form of, for example, pyridine, triethylphosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylenediamine, glyme, N, N-substituted imidazolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxyethanol, aluminum trichloride and the like are added It is possible.
  • a halogen-containing solvent such as carbon tetrachloride or ethylene trifluoride may be further added to impart nonflammability, or a carbon dioxide gas may be further added to improve high-temperature storage characteristics.
  • the shape of the above-described lithium secondary battery is not particularly limited and may be, for example, a jelly-roll type, a stack type, a stack-folding type (including a stack-Z-folding type), or a lamination- Stack-folding type.
  • An electrode assembly in which the positive electrode, the separator, and the negative electrode are sequentially stacked is prepared, and then inserted into a battery case. Then, an electrolyte is injected into the upper part of the case and sealed with a cap plate and a gasket to assemble a lithium secondary battery .
  • the lithium secondary battery can be classified into various types of batteries such as a lithium-sulfur battery, a lithium-air battery, a lithium-oxide battery, and a lithium total solid battery depending on the type of the anode material and the separator used.
  • Coin type, pouch type, etc. and can be divided into a bulk type and a thin film type depending on the size.
  • the structure and the manufacturing method of these cells are well known in the art, and detailed description thereof will be omitted.
  • the lithium secondary battery according to the present invention can be used as a power source for a device requiring a high capacity and a high rate characteristic.
  • the device include a power tool which is powered by an electric motor and moves; An electric vehicle including an electric vehicle (EV), a hybrid electric vehicle (HEV), a plug-in hybrid electric vehicle (PHEV), and the like; An electric motorcycle including an electric bike (E-bike) and an electric scooter (Escooter); An electric golf cart; And a power storage system, but the present invention is not limited thereto.
  • LCO LiCoO 2 in N- methylpyrrolidone (N-Methyl-2pyrrolidone) 30ml : Super -P: binder (PVdF) of 95: 2.5: 2.5 were mixed in a weight ratio of this to L2N (Li 2 NiO 2) Was added so that the weight ratio of LCO was 20%. Then, each was mixed with a paste face mixer for 30 minutes to prepare a slurry composition. The weight of the added LCO was 15 g.
  • the slurry composition prepared above was coated on a current collector (Al Foil, thickness 20 ⁇ ) and dried at 130 ⁇ for 12 hours to prepare a positive electrode.
  • Cu foam having a porosity of 75% and a thickness of 100 ⁇ was prepared as an anode current collector.
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • the electrode assembly was manufactured through the separation membrane between the anode and the anode current collector manufactured in (1) and the organic electrolyte solution in (3), and the electrode assembly was placed inside the case. Then, the organic electrolyte solution was injected into the lithium secondary battery .
  • Example 2 PVdF - HFP Cathode with protective film free Battery Manufacturing
  • LCO LiCoO 2 in N- methylpyrrolidone (N-Methyl-2pyrrolidone) 30ml : Super -P: binder (PVdF) of 95: 2.5: 2.5 were mixed in a weight ratio of this to L2N (Li 2 NiO 2) Was added so that the weight ratio of LCO was 20%. Then, each was mixed with a paste face mixer for 30 minutes to prepare a slurry composition. The weight of the added LCO was 15 g.
  • the slurry composition prepared above was coated on a current collector (Al Foil, thickness 20 ⁇ ) and dried at 130 ⁇ for 12 hours to prepare a positive electrode.
  • PVdF-HFP was mixed in an acetone solvent and mixed to a concentration of 10 wt% to prepare a solution for forming a protective film.
  • the protective film forming solution was coated on a Cu foil-shaped Cu current collector having a porosity of 75% and a thickness of 100 mu m and then dried at 50 ° C for 3 hours to form a protective film (thickness: 10 ⁇ m) on the Cu current collector. .
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • An electrode assembly is manufactured through the PE separator between the anode and the anode current collector manufactured in (1) and the organic electrolyte solution in (3), the electrode assembly is placed inside the case, A battery was prepared.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was conducted except that the porosity of the Cu current collector was set to 50% to prepare a negative electrode pre-battery.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the porosity of the Cu current collector was set to 90% to prepare a negative electrode pre-battery.
  • a negative electrode pre-battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the Cu current collector was 20 mu m.
  • a negative electrode pre-battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the Cu current collector was 200 mu m.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was carried out except that Cu foil having a thickness of 20 mu m instead of Cu foam was used as an anode current collector to manufacture a negative electrode pre-battery.
  • a negative electrode pre-battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that Cu foam having a thickness of 220 ⁇ was used as a negative electrode collector.
  • the batteries of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 were charged and discharged under the conditions of charging 0.2C, 4.25V CC / CV (5% current cut at 1C) and discharging 0.5C CC 2.5V, Thereby producing a lithium secondary battery.
  • the number of cycles at the time of reaching 80% of the initial capacity is recorded in Table 2 below.
  • the batteries of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 were charged and discharged under the conditions of charging 0.5 C, 4.25 V CC / CV (5% current cut at 1 C) and discharging 0.5 C CC 2.5 V, Thereby producing a lithium secondary battery.
  • the number of cycles at the time of reaching 80% of the initial capacity is recorded in Table 2 below.
  • the batteries of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 were charged and discharged under the conditions of charging 1.0C, 4.25V CC / CV (5% current cut at 1C) and discharging 0.5C CC 2.5V, Thereby producing a lithium secondary battery.
  • the number of cycles at the time of reaching 80% of the initial capacity is recorded in Table 2 below.
  • Table 2 shows the number of cycles at the time of 80% of the initial capacity, and the result of normalization based on the number of cycles of Comparative Example 1 can be confirmed.
  • Examples 3 and 5 do not show excellent results as compared with Comparative Example 1. This is because the electron transporting effect in the three-dimensional structure is reduced because the three-dimensional structure anode collector of the thin film has low porosity.
  • Examples 4 and 6 and Comparative Example 3 show improved battery life compared to Comparative Example 1, but the energy density per unit volume of the battery is lowered due to the thickness of the current collector.
  • Example 1 The best cycle life in Example 1 was confirmed as compared with 1 in comparison even at the time of fast charging at the end.

Abstract

본 발명은 음극 프리 전지로 제조되어 충전에 의해 3차원 구조체 형태의 음극 집전체 상에 리튬 금속을 형성한 리튬 이차전지에 관한 것이다. 상기 리튬 이차전지는 대기와 차단된 상태에서 리튬 금속을 형성하여 종래 음극 상에 형성되는 표면 산화막(native oxide layer)의 생성이 원천적으로 일어나지 않고, 3차원 구조체 형태의 음극 집전체 상에 리튬 금속이 형성되어 리튬 덴드라이트 성장 억제 효과가 우수하므로 이에 따른 전지의 효율 및 수명 특성 저하를 방지할 수 있다.

Description

리튬 이차전지
본 출원은 2017년 8월 28일자 한국 특허 출원 제10-2017-0108433호 및 2018년 8월 27일자 한국 특허 출원 제10-2018-0100516호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함한다.
본 발명은 리튬 덴드라이트 성장 억제를 통한 전지의 사이클 효율 향상이 가능한 음극 프리(free) 구조의 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 휴대 전화, 무선 가전 기기, 전기 자동차에 이르기까지 전지를 필요로 하는 다양한 기기들이 개발되고 있으며, 이러한 기기들의 개발에 따라 이차 전지에 대한 수요 역시 증가하고 있다. 특히, 전자 제품의 소형화 경향과 더불어 이차 전지도 경량화 및 소형화되고 있는 추세이다.
이러한 추세에 부합하여 최근 리튬 금속을 활물질로 적용하는 리튬 이차전지가 각광을 받고 있다. 리튬 금속은 산화환원전위가 낮고(표준수소전극에 대해 -3.045V) 중량 에너지 밀도가 크다는(3,860mAhg-1) 특성을 가지고 있어 고용량 이차전지의 음극 재료로 기대되고 있다.
그러나 리튬 금속을 전지의 음극으로 이용하는 경우 일반적으로 평면상의 집전체 상에 리튬 호일을 부착시킴으로써 전지를 제조하는데, 리튬은 알칼리 금속으로서 반응성이 크기 때문에 물과 폭발적으로 반응하고, 대기 중의 산소와도 반응하므로 일반적인 환경에서 제조 및 이용이 어려운 단점이 있다. 특히, 리튬 금속이 대기에 노출될 때 산화의 결과로 LiOH, Li2O, Li2CO3 등의 산화막을 갖는다. 표면 산화막(native layer)이 표면에 존재할 때, 산화막이 절연막으로 작용하여 전기 전도도가 낮아지고, 리튬 이온의 원활한 이동을 저해하여 전기 저항이 증가하는 문제가 발생한다.
이와 같은 이유로, 리튬 음극을 형성하는데 진공 증착 공정을 수행하여 리튬 금속의 반응성으로 인한 표면 산화막 형성 문제점이 일부 개선되었으나, 여전히 전지 조립 과정에서는 대기에 노출되며, 표면 산화막 형성의 원천적인 억제는 불가능한 실정이다. 이에, 리튬 금속을 사용하여 에너지 효율을 높이면서도 리튬의 반응성 문제를 해결할 수 있고 공정을 보다 더 간단하게 할 수 있는 리튬 금속 전극의 개발이 요구된다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 한국공개특허공보 제10-2016-0052323호 "리튬 전극 및 이를 포함하는 리튬 전지"
상기한 문제를 해결하기 위해 본 발명자들은 다각적으로 연구를 수행한 결과, 전지 조립시 리튬 금속의 대기와의 접촉을 원천적으로 차단할 수 있도록 전지 조립 이후 충전에 의해 양극 활물질로부터 이송된 리튬 이온에 의해 음극 집전체 상에 리튬 금속층을 형성할 수 있는 음극 프리(free) 전지 구조를 설계하였으며, 상기 음극 집전체로서 내부에 기공이 형성된 3차원 구조체 형태의 음극 집전체를 사용함으로써 전류의 밀도를 낮추어 전지의 사이클 효율이 향상된 리튬 이차전지를 개발하였다.
이에 본 발명의 목적은 리튬 금속의 반응성 및 높은 전류 밀도에 의한 문제와 조립 과정에서 발생하는 문제점을 해결하여 성능 및 수명이 향상된 리튬 이차전지를 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 양극, 음극 및 이들 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서, 충전에 의해 상기 양극으로부터 리튬 이온이 이동되어 음극 집전체 상에 리튬 금속을 형성하며, 상기 음극 집전체는 3차원 구조체 형태를 가지며, 리튬 이차전지를 제공한다.
이때 상기 리튬 금속은 4.5 내지 2.5 V의 전압으로 1 회 충전을 통해 형성된다.
또한, 상기 음극 집전체는 분리막과 접하는 측면에 보호막을 더욱 구비할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 음극 집전체 상에 리튬 금속이 형성되는 과정을 통해 대기와 차단된 상태로 코팅되므로, 따라서 리튬 금속의 대기 중 산소 및 수분으로 인한 표면 산화막의 형성을 억제할 수 있으며, 결과적으로 사이클 수명 특성 향상되는 효과가 있다.
또한, 리튬 이차전지의 음극 집전체를 종래 단순 레이어 형태가 아닌 내부에 기공이 형성된 3차원 구조체 형태를 사용하여 전류 밀도를 낮춤으로써 리튬 덴드라이트 성장 억제 효과를 더욱 강화시킬 수 있고, 이에 따라 전지의 사이클 효율을 향상시킬 수 있다.
또한, 집전체 위의 리튬 이온 전도성 보호막이 전해액과 리튬 계면의 부반응을 억제하며, 리튬 덴드라이트의 성장에 의한 고립 리튬 (dead lithium) 발생을 막을 수 있어서 결과적으로 전지의 수명과 사이클 효율을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 제1 구현예에 따라 제조된 리튬 이차전지의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 제1 구현예에 따라 제조된 리튬 이차전지의 초기 충전시, 리튬 이온(Li+)의 이동을 나타내는 모식도이다.
도 3은 본 발명의 제1 구현예에 따라 제조된 리튬 이차전지의 초기 충전이 완료된 후의 모식도이다.
도 4는 본 발명의 제2 구현예에 따라 제조된 리튬 이차전지의 모식도이다.
도 5는 본 발명의 제2 구현예에 따라 제조된 리튬 이차전지의 초기 충전시, 리튬 이온(Li+)의 이동을 나타내는 모식도이다.
도 6은 본 발명의 제2 구현예에 따라 제조된 리튬 이차전지의 초기 충전이 완료된 후의 모식도이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 본 명세서에 한정되지 않는다.
도면에서는 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분을 생략하였고, 명세서 전체를 통해 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 사용하였다. 또한, 도면에서 표시된 구성요소의 크기 및 상대적인 크기는 실제 축척과는 무관하며, 설명의 명료성을 위해 축소되거나 과장된 것일 수 있다.
본 발명에서 사용된 용어 "음극 프리(anode free) 전지"는 일반적으로 음극에 포함된 음극 합제가 전지의 충방전에 의해 형성되는 형태를 가지는 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 의미한다. 이때, 애노드는 음극(negative electrode)과 동일한 의미이다.
즉, 본 발명에 있어서 음극 프리 전지라 함은, 최초 조립 시에는 음극 집전체 상에 음극이 형성되지 않는 음극 프리인 전지일 수 있고, 사용에 따라서 음극 집전체 상에 음극이 형성될 수도 있는 전지를 모두 포함하는 개념일 수 있다.
또한, 본 발명의 음극에 있어서, 음극 집전체 상에 음극으로서 형성되는 리튬 금속의 형태는, 리튬 금속이 층으로 형성된 형태와, 리튬 금속이 층으로 형성된 것이 아닌 구조(예를 들어 리튬 금속이 입자 형태로 뭉쳐진 구조)를 모두 포함한다.
이하, 본 발명에서는 리튬 금속이 층으로 형성된 리튬 금속층의 형태를 기준으로 설명하나, 이러한 설명이 리튬 금속이 층으로 형성된 것이 아닌 구조를 제외하는 것은 아니라는 점은 명확하다.
도 1은 본 발명의 제1구현예에 따라 제조된 리튬 이차전지의 단면도로, 양극 집전체(11) 및 양극 합제(13)를 포함하는 양극; 음극 집전체(21)를 포함하는 음극; 및 이들 사이에 개재되는 분리막(30) 및 전해질(미도시)을 구비한다.
리튬 이차전지의 음극은 음극 집전체(21) 상에 음극이 형성되는 것이 통상적이나, 본 발명에서는 음극 집전체(21)만으로 사용하여 음극 프리 전지 구조로 조립한 후, 충전에 의해 양극 합제(13)로부터 방출되는 리튬 이온이 음극 집전체(21) 상에 음극 합제로서 리튬 금속(미도시)을 형성함에 따라 공지의 음극 집전체/음극 합체의 구성을 갖는 음극을 형성하여 통상의 리튬 이차전지의 구성을 이룬다.
도 2는 본 발명의 제1 구현예에 따라 제조된 리튬 이차전지의 초기 충전시, 리튬 이온(Li+)의 이동을 나타내는 모식도이고, 도 3은 본 발명의 제1 구현예에 따라 제조된 리튬 이차전지의 초기 충전이 완료된 후의 모식도이다.
도 2와 도 3을 참고하여 설명하면, 음극 프리 전지 구조를 갖는 리튬 이차전지에 일정 수준 이상의 전압을 인가하여 충전을 진행하면, 양극(10) 내 양극 합제(13)로부터 리튬 이온이 탈리되고, 이는 분리막(30)을 통과하여 음극 집전체(21) 측으로 이동하고, 상기 음극 집전체(21) 상에 순수하게 리튬으로만 이루어진 리튬 금속(23)을 형성하여 음극(20)을 이룬다.
이러한 충전을 통한 리튬 금속(23)의 형성은 종래 음극 집전체(21) 상에 리튬 금속(23)을 스퍼터링하거나 리튬 호일과 음극 집전체(21)를 합지하는 음극과 비교할 때, 박막의 층을 형성할 수 있으며, 계면 특성의 조절이 매우 용이하다는 이점이 있다. 또한, 음극 집전체(21)에 적층되는 리튬 금속(23)의 결합 세기가 크고 안정하기 때문에 방전을 통해 다시 이온화 상태로 인해 음극 집전체(21)로부터 제거되는 문제가 발생하지 않는다.
특히, 음극 프리 전지 구조로 형성하여 전지 조립 과정 중 리튬 금속이 대기 중에 노출이 전혀 발생하지 않아, 종래 리튬 자체의 높은 반응성으로 인한 표면의 산화막 형성 및 이에 따른 리튬 이차전지의 수명 저하와 같은 문제를 원천적으로 차단할 수 있다.
상기한 효과를 확보하기 위해, 본 발명의 음극 프리 전지 구조에서 전해질로 유기 전해액을 사용할 수 있으며, 상기 유기 전해액은 리튬염 및 유기용매를 포함할 수 있다.
리튬염으로는 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2)2NLi, (FSO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬, 리튬이미드 등이 사용될 수 있다.
유기 용매에 대한 상기 해리 가능한 염의 농도는， 0.1 내지 5.0 M일 수 있 다. 이 경우, 상기 겔 고분자 전해질은 겔 형태로서 적절한 점도를 가질 수 있으며, 상기 해리 가능한 염이 상기 유기 용매에 용해되어 리튬 이온의 효과적인 이동에 기여 할 수 있다.
상기 유기용매는, 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르, 에틸프로필 에테르, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
가교화를 위해선, 통상의 가교제 또는 개시제가 사용될 수 있다.
개시제의 비제한적인 예로는 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide), 아세틸 퍼옥사이드(acetyl peroxide), 디라우릴 퍼옥사이드(dilauryl peroxide), 디-tert-부틸 퍼옥사이드(di-tert-butyl peroxide), t-부틸 퍼옥시-2-에틸-헥사노에이트(t-butyl peroxy-2-ethyl-hexanoate), 큐밀 하이드로퍼옥사이드(cumyl hydroperoxide) 및 하이드로겐 퍼옥사이드(hydrogen peroxide) 등의 유기과산화물류나 히드로과산화물류와 2,2'-아조비스(2-시아노부탄), 2,2'-아조비스(메틸부티로니트릴), AIBN(2,2'-Azobis(iso-butyronitrile)) 및 AMVN(2,2'-Azobisdimethyl-Valeronitrile) 등의 아조 화합물류 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
음극 집전체(21)는 충전에 의해 리튬 금속(23)이 형성될 수 있는 음극 집전체(21)는 리튬 이차전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 그 예시로서 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
또한, 음극 집전체(21)는 양극 집전체(11)와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철이 형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 사용될 수 있다.
구체적으로, 음극 집전체(21)는 3차원 구조체 형태로서, 두께가 20 내지 200 ㎛, 바람직하게는 50 내지 150 ㎛, 보다 바람직하게는 80 내지 120 ㎛ 일 수 있다. 음극 집전체(21)의 두께가 상기 범위 미만이면 음극 집전체(21) 내에 형성되는 리튬 금속층이 다공성 집전체 외부에 형성되어 덴드라이트 억제 효과가 감소하여 전지 성능이 저하될 수 있고, 상기 범위 초과이면 전지의 두께가 두꺼워져 상용화에 불리할 수 있다.
또한, 음극 집전체(21)의 기공도는 50 내지 90%, 바람직하게는 60 내지 85%, 보다 바람직하게는 70 내지 85%일 수 있다. 음극 집전체(21)의 기공도가 상기 범위 미만이면 음극 집전체 내에 형성되는 리튬 금속이 다공성 집전체 외부에 형성되어 덴드라이트 억제 효과가 감소하고, 상기 범위 초과이면 음극 집전체(21) 의 강도가 불안정하여 전지 제조 공정이 어려울 수 있다.
이러한 음극 프리 구조의 리튬 이차전지의 구현은 다양한 방법으로서 구현이 가능하나, 본 발명에서는 양극 합제(13)에 사용하는 조성을 제어함으로써 확보할 수도 있다.
양극 합제(13)는 전지 종류에 따라 다양한 양극 활물질을 사용할 수 있으며, 본 발명에서 사용되는 양극 활물질은 양극 활물질은 리튬 이온을 흡장, 방출할 수 있는 물질이면 특별히 제한되지 않으나, 현재 수명 특성 및 충방전 효율이 우수한 전지를 구현할 수 있는 양극 활물질로 리튬 전이금속 산화물이 대표적으로 사용되고 있다.
리튬 전이금속 산화물로서, 2 이상의 전이금속을 포함하고, 예를 들어, 하나 이상의 전이금속으로 치환된 리튬 코발트산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물; 하나 이상의 전이금속으로 치환된 리튬 망간 산화물, 리튬 니켈계 산화물, 스피넬계 리튬 니켈 망간 복합 산화물, 화학식의 Li 일부가 알칼리 토금속 이온으로 치환된 스피넬계 리튬 망간 산화물, 올리빈계 리튬 금속 포스페이트 등을 포함할 수 있으나, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
리튬 함유 전이금속 산화물을 사용하는 것이 바람직하며, 예를 들면 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1), LiNi1-YCoYO2, LiCo1 - YMnYO2, LiNi1 - YMnYO2 (여기에서, 0≤Y＜1), Li(NiaCobMnc)O4(0＜a＜2, 0＜b＜2, 0＜c＜2, a+b+c=2), LiMn2 - zNizO4, LiMn2 - zCozO4(여기에서, 0＜Z＜2), LixMyMn2-yO4-zAz (여기에서, 0.9≤x≤1.2, 0<y<2, 0≤z<0.2, M= Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W, Ti 및 Bi 중 하나 이상, A는 -1 또는 -2가의 하나 이상의 음이온), Li1 + aNibM'1 - bO2 - cA'c (0≤a≤0.1, 0≤b≤0.8, 0≤c<0.2이고, M'은 Mn, Co, Mg, Al 등 6배위의 안정한 원소로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고 A'는 -1 또는 -2가의 하나 이상의 음이온이다.), LiCoPO4, 및 LiFePO4 로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게 LiCoO2를 사용한다. 또한, 이러한 산화물(oxide) 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용할 수 있다.
상기한 리튬 전이금속 산화물은 양극 활물질로서 바인더 및 도전재 등과 함께 양극 합제(13)에 사용한다. 본 발명의 음극 프리 전지 구조에서 리튬 금속층(23)을 형성하기 위한 리튬 소스(source)는 상기 리튬 전이금속 산화물이 된다. 즉, 리튬 전이금속 산화물 내 리튬 이온은 특정 범위의 전압 범위에서 충전을 수행할 경우 리튬 이온이 탈리되어 음극 집전체(21) 상에 리튬 금속층(23)을 형성한다.
그러나 실제로 리튬 전이금속 산화물에서의 리튬 이온은 자체적으로 탈리가 쉽게 발생하지 않거나 상기 작동 전압 수준에서는 리튬 이온이 탈리되지 않아 충방전에 관련할 수 있는 리튬이 없어 리튬 금속층(23)의 형성이 매우 어렵고, 형성되더라도 리튬 양극 활물질로서 리튬 전이금속 산화물의 기능이 저하된다. 그 결과 리튬 전이금속 산화물만을 사용할 경우 비가역 용량이 크게 저하되어, 리튬 이차전지의 용량 및 수명 특성이 저하되는 문제를 야기한다.
이에 본 발명에서는 리튬 전이금속 산화물에 리튬 소스를 제공할 수 있는 첨가제로서, 4.5V ~ 2.5V의 전압 범위에서 0.01 내지 0.2C로 1회의 충전을 수행할 경우 충전 용량과 방전 용량의 차(비가역 용량)이 200 mAh/g 이상, 초기 비가역이 50% 이상을 갖는 고비가역 물질인 리튬 금속 화합물을 함께 사용한다.
본 발명에서 언급하는 '고비가역 물질'은 다른 용어로 '대용량 비가역 물질'과 동일하게 사용될 수 있으며, 이는 충방전 첫사이클의 비가역 용량 비, 즉 "(첫 사이클 충전용량 - 첫 사이클 방전용량) / 첫 사이클 충전용량"이 큰 물질을 의미한다. 즉, 고비가역 물질은 충방전 첫사이클 시 리튬 이온을 비가역적으로 과량 제공해 줄 수 있다. 예컨대, 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 리튬 전이 금속 화합물 중 충방전 첫사이클의 비가역 용량(첫 사이클 충전용량 - 첫 사이클 방전용량)이 큰 양극물질일 수 있다.
일반적으로 사용되고 있는 양극 활물질의 비가역 용량은 초기 충전 용량 대비 2 내지 10% 가량이나, 본 발명에서는 초기 충전 용량의 30% 이상인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 50% 이상인 것일 수 있으며, 본 발명의 고비가역 물질의 초기 충전 용량은 200 mAh/g 이상, 바람직하기로 230 mAh/g 이상인 리튬 금속 화합물을 사용한다. 이러한 리튬 금속 화합물의 사용으로 인해 양극 활물질인 리튬 전이금속 산화물의 비가역 용량을 높이면서 리튬 금속층(23)을 형성할 수 있는 리튬 소스로서의 역할을 한다.
본 발명에서 제시하는 리튬 금속 화합물은 하기 화학식 1 내지 화학식 8로 표시되는 화합물이 가능하다.
[화학식 1]
Li2Ni1-aM1 aO2
(상기 식에서, a는 0≤a＜1이고, M1은 Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Mg 및 Cd로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이다.)
[화학식 2]
Li2+bNi1-cM2 cO2+d
(상기 식에서, -0.5≤b<0.5, 0≤c≤1, 0≤d＜0.3, M2는 P, B, C, Al, Sc, Sr, Ti, V, Zr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Cr, Mg, Nb, Mo 및 Cd로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이다.)
[화학식 3]
LiM3 eMn1 - eO2(x는 0≤e＜0.5이고, M3는 Cr, Al, Ni, Mn 및 Co로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이다.),
[화학식 4]
Li2M4O2
(상기 식에서, M4는 Cu, Ni로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이다.)
[화학식 5]
Li3+fNb1-gM5 gS4-h
(상기 식에서, -0.1≤f≤1, 0≤g≤0.5, -0.1≤h≤0.5이고, M5는 Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Mg 및 Cd로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이다)
[화학식 6]
LiM6 iMn1-iO2
(상기 식에서, i는 0.05≤x＜0.5이고, M6는 Cr, Al, Ni, Mn, 및 Co로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이다.)
[화학식 7]
LiM7 2jMn2-2jO4
(상기 식에서, j는 0.05≤x＜0.5이고, M7은 Cr, Al, Ni, Mn, 및 Co로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이다.)
[화학식 8]
Lik-M8 m-Nn
(상기 식에서, M8은 알칼리토류 금속을 나타내고, k/(k+m+n)은 0.10 내지 0.40이고, m/(k+m+n)은 0.20 내지 0.50이고, n/(k+m+n)은 0.20 내지 0.50이다.)
상기한 화학식 1 내지 화학식 8의 리튬 금속 화합물은 그 구조에 따라 비가역 용량에 차이가 있으며, 이들은 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으며, 양극 활물질의 비가역 용량을 높이는 역할을 한다.
일례로, 화학식 1 및 3으로 표시되는 고비가역 물질은 그 종류에 따라 비가역 용량이 다르며, 일례로 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 수치를 갖는다.
초기 충전 용량(mAh/g) 초기 방전 용량(mAh/g) 초기 쿨룽 효율 초기 비가역 용량 비
[화학식 1] Li2NiO2 370 110 29.7% 70.3%
[화학식 3] LiMnO2 230 100 43.5% 56.5%
[화학식 3] LiCrxMn1-xO2 230 80 34.8% 65.2%
또한, 화학식 2의 리튬 금속 화합물은 공간군 Immm에 속하는 것이 바람직하고, 그 중 Ni, M 복합 산화물(composite oxide)이 평면사배위(Ni, M)O4를 형성하며 평면사배위 구조가 마주 대하는 변(O-O으로 형성된 변)을 공유하며 1차 쇄를 형성하고 있는 것이 더욱 바람직하다. 상기 화학식 2의 화합물의 결정 격자 상수는 a = 3.7±0.5 Å, b = 2.8±0.5 Å, c = 9.2±0.5 Å, α= 90°, β= 90°, γ= 90°인 것이 바람직하다.또한, 화학식 8의 리튬 금속 화합물은 알칼리토류 금속의 함량이 30 내지 45 원자%이고, 질소의 함량은 30 내지 45 원자%이다. 이때 상기 알칼리토류 금속의 함량 및 질소의 함량이 상기 범위일 때, 상기 화학식 1의 화합물의 열적 특성 및 리튬 이온 전도 특성이 우수하다. 그리고, 상기 화학식 8에서 k/(k+m+n)은 0.15 내지 0.35, 예를 들어 0.2 내지 0.33이고, m/(k+m+n)은 0.30 내지 0.45, 예를 들어 0.31 내지 0.33이고, n/(k+m+n)은 0.30 내지 0.45, 예를 들어 0.31 내지 0.33이다.
상기 화학식 1의 전극 활물질은 일구현예에 따르면 a는 0.5 내지 1, b는 1, c는 1이다.
본 발명에 따른 양극 합제(13)는 양극 활물질과 리튬 금속 화합물은 그 함량의 한정이 필요하다. 즉, 리튬 금속 화합물의 함량에 영향을 받는 파라미터는 리튬 금속층(23) 두께와 양극 활물질 내 로딩량이 있으며, 이 둘은 서로 트레이드-오프 관계에 있다.
통상 리튬 금속층(23)의 두께가 두꺼울수록 수명 특성이 개선된다. 이에 리튬 소스인 리튬 금속 화합물의 함량이 많을 경우에는 음극 집전체(21) 상에 형성된 리튬 금속층(23)의 두께가 증가한다는 이점을 확보할 수 있으나 전체 양극 합체 내 로딩되는 양극 활물질의 로딩량이 줄어든다는 문제가 있다. 이렇게 줄어든 양극 활물질의 로딩량은 전체적인 전지 용량의 저하를 야기한다. 이와 반대로, 리튬 금속 화합물의 함량이 적을 경우 양극 활물질의 로딩량은 높으나 비가역을 충분히 보상해줄 수 없다는 단점이 있으나, 상대적으로 시판되는 리튬 호일보다는 얇은 두께의 리튬 금속층(23)의 형성이 가능하여, 전지의 박막화 및 경량화를 도모할 수 있다.
이러한 이유로, 본 발명에서 제시하는 양극 합제(13)는 양극 활물질: 리튬 금속 화합물이 1:9 내지 9:1, 2:8 내지 8:2, 3:7 내지 7:3의 중량비로 사용하며, 바람직하기로는 상기 리튬 금속 화합물을 양극 합제 총 중량 대비 70% 이내로 사용하는 것이 좋다. 구체적으로, 양극 활물질: 리튬 금속 화합물을 9:1 내지 3:7의 중량비 범위로 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 함량 범위를 통해, 본 발명의 양극 합제는 1 내지 10 mAh/cm2의 로딩량을 갖게 되며, 바람직하게는 2 내지 10 mAh/cm2의 로딩량을, 더욱 바람직하게는 3 내지 10 mAh/cm2의 로딩량을 가지게 된다. 또한, 본 발명의 리튬 이차전지는 상기와 같은 양극 합제를 사용함에 따라서, 첫번째 충전 후 음극에 리튬이 형성된 이차전지를 구성할 수 있다.
상기 화학식 1 내지 8의 리튬 금속 화합물은 양극의 비가역 용량을 조절해 줌으로써 전지의 용량을 감소시키지 않으면서 동시에 과방전 시험 후 90% 이상의 용량 회복을 도모할 수 있는 특징이 있다. 상기 리튬 금속 화합물은 첫 사이클 충전시 1몰 이상의 리튬 이온을 방출하고, 첫 사이클 방전부터 그 이후 사이클에서는 1 몰 이하의 리튬 이온의 흡장 및 방출을 할 수 있는 물질이다. 따라서, 상기 리튬 금속 화합물을 양극에 첨가할 경우 양극의 비가역 용량만큼 음극에 Li을 형성함으로써 첫 사이클에서 원하는 용량만큼의 초과량의 리튬(excess Li)을 형성시킬 수 있다.
본 발명에 따른 양극 활물질은 리튬 전이금속 산화물과 화학식 1 내지 화하식 8의 리튬 금속 화합물을 포함하며, 이때 그 형태는 상기 리튬 금속 황 화합물에서 리튬이 비가역적으로 방출될 수 있는 것이면 특별히 제한 되는 것은 아니다.
일례로, 양극 활물질과 리튬 금속 화합물은 서로 혼합된 상태로 양극 합제(13) 내에 분산되어 있을 수도 있고, 코어-쉘 구조로 형성할 수도 있다. 상기 코어-쉘 구조에 있어 코어는 양극 활물질 또는 리튬 금속 화합물일 수 있고, 쉘은 리튬 금속 또는 양극 활물질일 수 있다. 또한, 필요한 경우, 이들의 혼합물 형태가 코어 및 쉘을 각각 형성할 수 있다. 또한, 상기 쉘은 1층 이상의 단층 또는 다층으로 형성이 가능하다. 바람직하기로, 쉘에 리튬 금속 화합물을 형성할 경우, 전지의 충전에 의해 리튬 금속 화합물로부터 리튬 이온이 쉽게 탈리될 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 리튬 금속 화합물은 양극 활물질과 혼합된 상태로 상기 집전체 상에 도포되어 있을 수 있다.
또 다른 구체적인 예에서, 상기 집전체 상에 양극 활물질을 포함하는 제 1 코팅층이 도포되어 있고, 상기 제 1코팅층 상에 리튬 금속 화합물을 포함하는 코팅층이 도포되어 있을 수 있다.
구체적으로, 상기 제 1 코팅층은 양극 활물질과 도전재 및 바인더로 구성되어 있고, 상기 제 2 코팅층은 리튬 금속 화합물과 도전재 및 바인더로 구성되어 있어서, 상기 제 2 코팅층의 리튬 금속 화합물은 이차전지의 활성화 과정에서 비가역 상태로 변환되어 제 1 코팅층의 보호층으로 작용할 수 있다.
즉, 상기 제 2 코팅층은 리튬 금속 화합물에서 리튬이 빠져나간 금속 황 화합물 형태로 열적, 전기화학적으로 안정한 바, 전극과 전해액의 부반응 등을 억제하여 제 1 코팅층을 보호할 수 있다.
이러한 단순 혼합 및 코어-쉘 구조의 양극 활물질은 전술한 바의 함량에 따라 사용한다.
추가적으로, 본 발명에 따른 양극 활물질은 비가역 용량을 높일 수 있는 공지의 물질, 일례로 LixVO3(1≤x≤6), Li3Fe2(PO4)3, Li3Fe2(SO4)3, Li3V(PO4)3 등의 물질, 또는 MnO2, MoO3, VO2, V2O5, V6O13, Cr3O8, CrO2, Al2O3, ZrO2, AlPO4, SiO2, TiO2, MgO 등의 물질이 추가적으로 사용될 수 있다.
상기 물질들은 양극 활물질 100 중량부에 대해 60 중량부 이하, 50 중량부 이하, 바람직하기로 40 중량부 이하로 사용한다.
본 발명에서 리튬 금속(23)을 형성하기 위한 충전 범위는 4.5V ~ 2.5V의 전압 범위에서 수행한다. 만약, 충전을 상기 범위 이하에서 수행할 경우 리튬 금속(23)의 형성이 어렵게 되며, 이와 반대로 상기 범위를 초과할 경우 전지(cell)의 손상(damage)이 일어나 과방전이 일어난 후에 충방전이 제대로 진행되지 않는다.
상기 형성된 리튬 금속(23)은 음극 집전체(21) 상에 균일한 연속 또는 불연속적인 층을 형성한다. 일례로, 음극 집전체(21)가 호일 형태인 경우 연속적인 박막 형태를 가질 수 있으며, 음극 집전체(21)가 3차원 다공성 구조를 가질 경우 리튬 금속(23)은 불연속적으로 형성될 수 있다. 즉, 불연속적인 층은 불연속적으로 분포하는 형태로, 특정 영역 내에 리튬 금속(23)이 존재하는 영역과 존재하지 않는 영역이 존재하되, 리튬 금속(23)이 존재하지 않는 영역이 리튬 화합물이 존재하는 영역을 아일랜드형(island type)과 같이 고립, 단절 또는 분리하도록 분포함으로써, 리튬 금속(23)이 존재하는 영역이 연속성 없이 분포하는 것을 의미한다.
이러한 충방전을 통해 형성된 리튬 금속(23)은 음극으로서의 기능을 위해 최소 50 nm 이상, 100 ㎛ 이하, 바람직하기로 1 ㎛ 내지 50 ㎛의 두께를 갖는다. 만약 그 두께가 상기 범위 미만이면 전지 충방전 효율이 급격히 감소하고, 이와 반대로 상기 범위를 초과할 경우 수명 특성 등은 안정하나, 전지의 에너지밀도가 낮아지는 문제가 있다.
특히, 본 발명에서 제시하는 리튬 금속(23)은 전지 조립시에는 리튬 금속이 없는 음극 프리 전지로 제조함으로써, 종래 리튬 호일을 사용하여 조립된 리튬 이차전지와 비교하여 조립 과정에서 발생하는 리튬의 높은 반응성으로 인해 리튬 금속(23) 상에 산화층이 전혀 또는 거의 형성되지 않는다. 이로 인해 상기 산화층에 의한 전지의 수명 퇴화 현상을 방지할 수 있다.
또한, 리튬 금속(23)은 고비가역 물질의 충전에 의해 이동하고, 이는 양극 상에 리튬 금속(23)을 형성하는 것과 비교하여 보다 안정적인 리튬 금속(23)을 형성할 수 있다. 양극 상에 리튬 금속을 부착할 경우, 양극과 리튬 금속의 화학 반응이 일어날 수 있다.
상기한 양극 활물질과 리튬 금속 화합물을 포함하여 양극 합제(13)를 구성하며, 이때 상기 양극 합제(13)는 추가로 리튬 이차전지에서 통상적으로 사용하는 도전재, 바인더, 및 기타 첨가제를 더욱 포함할 수 있다.
도전재는 전극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위해 사용한다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 써멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질, 리튬 금속 화합물 및 도전재의 결합과 집전체에 대한 결합을 위하여 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더는 열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로 에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 스티렌-부타디엔 고무, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로 알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-헥사 플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 불화비닐리덴-펜타플루오로 프로필렌 공중합체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라 플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로 에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합제 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
기타 첨가제의 예로 충진제가 있다. 상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체나 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
본 발명의 양극 합제(13)는 양극 집전체(11) 상에 형성된다.
양극 집전체는 일반적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체(11)는 리튬 이차전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 그 예시로서 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 이때, 상기 양극 집전체(11)는 양극 활물질과의 접착력을 높일 수도 있도록, 표면에 미세한 요철이 형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등의 다양한 형태로 사용될 수 있다.
양극 합제(13)를 집전체 상에 도포하는 방법은, 전극 합제 슬러리를 집전체 위에 분배시킨 후 닥터 블레이드(doctor blade) 등을 사용하여 균일하게 분산시키는 방법, 다이 캐스팅(die casting), 콤마 코팅(comma coating), 스크린 프린팅(screen printing) 등의 방법 등을 들 수 있다. 또한, 별도의 기재(substrate) 위에 성형한 후 프레싱 또는 라미네이션 방법에 의해 전극 합제 슬러리를 집전체와 접합시킬 수도 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
한편, 본 발명의 제2구현예에 따른 리튬 이차전지는 음극 집전체(51) 상에 분리막(60)과 접하는 면에 보호막(55)을 형성할 수 있다.
즉, 보호막(55)을 형성할 경우 리튬 금속(23)은 도 4에 나타낸 바와 같이, 양극 합제(43)로부터 이송된 리튬 이온이 보호막(55)을 통과하여 음극 집전체(51) 상에 형성한다.
이에 보호막(55)은 리튬 이온의 전달이 원활히 이뤄질 수 있는 것이면 어느 것이든 가능하고, 리튬 이온 전도성 고분자 및/또는 무기 고체 전해질에 사용하는 재질이 사용될 수 있으며, 필요한 경우 리튬염을 더욱 포함할 수 있다.
리튬 이온 전도성 고분자로서, 예컨대 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리비닐리덴 풀루오라이드(PVDF), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌(PVDF-HFP), LiPON, Li3N, LixLa1 -xTiO3(0 < x < 1) 및 Li2S-GeS-Ga2S3로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니고, 리튬 이온 전도성을 지닌 고분자라면 제한되지 않고 사용이 가능하다.
리튬 이온 전도성 고분자를 이용한 보호막(55)의 형성은 상기 리튬 이온 전도성 고분자를 용매에 용해 또는 팽윤시킨 코팅액을 제조한 다음 음극 집전체(51) 상에 도포한다.
도포하는 방법으로는 재료의 특성 등을 감안하여 공지 방법 중에서 선택하거나 새로운 적절한 방법으로 행할 수 있다. 예를 들어, 상기 고분자 보호막 조성물을 집전체 위에 분배시킨 후 닥터 블레이드(doctor blade) 등을 사용하여 균일하게 분산시키는 것이 바람직하다. 경우에 따라서는, 분배와 분산 과정을 하나의 공정으로 실행하는 방법을 사용할 수도 있다. 이 밖에도, 딥 코팅(dip coating), 그라비어 코팅(gravure coating), 슬릿 다이 코팅(slit die coating), 스핀 코팅(spin coating), 콤마 코팅(comma coating), 바 코팅(bar coating), 리버스 롤 코팅(reverse roll coating), 스크린 코팅(screen coating), 캡 코팅(cap coating) 방법 등을 수행하여 제조할 수 있다. 이때 상기 음극 집전체(51)는 앞서 설명한 바와 동일하다.
이후 음극 집전체(51) 위에 형성된 보호막(55)에 대해 건조 공정이 실시될 수 있으며, 이때 건조 공정은 상기 리튬 이온 전도성 고분자에서 사용된 용매의 종류에 따라 80 내지 120℃의 온도에서의 가열처리 또는 열풍 건조 등의 방법에 의해 실시될 수 있다.
이때 적용되는 용매는 리튬 이온 전도성 고분자와 용해도 지수가 유사하며, 끓는점(boiling point)이 낮은 것이 바람직하다. 이는 혼합이 균일하게 이루어질 수 있으며, 이후 용매를 용이하게 제거할 수 있기 때문이다. 구체적으로, N,N'-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide: DMAc), 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide: DMSO), N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide: DMF), 아세톤(acetone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드(methylene chloride), 클로로포름(chloroform), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산(cyclohexane), 물 또는 이들의 혼합물을 용매로 사용할 수 있다.
상기 리튬 이온 전도성 고분자를 사용할 경우 리튬 이온 전도도를 더욱 높이기 위해, 이러한 목적으로 사용되는 물질을 더욱 포함할 수 있다.
일례로, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2)2NLi, (FSO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬, 리튬이미드 등의 리튬염을 더욱 포함할 수 있다.
무기 고체 전해질은 세라믹 계열의 재료로, 결정성 또는 비결정성 재질이 사용될 수 있으며, Thio-LISICON(Li3 . 25Ge0 .25P0. 75S4), Li2S-SiS2, LiI-Li2S-SiS2, LiI-Li2S-P2S5, LiI-Li2S-P2O5, LiI-Li3PO4-P2S5, Li2S-P2S5, Li3PS4, Li7P3S11, Li2O-B2O3, Li2O-B2O3-P2O5, Li2O-V2O5-SiO2, Li2O-B2O3, Li3PO4, Li2O-Li2WO4-B2O3, LiPON, LiBON, Li2O-SiO2, LiI, Li3N, Li5La3Ta2O12, Li7La3Zr2O12, Li6BaLa2Ta2O12, Li3PO(4-3/2w)Nw (w는 w＜1), Li3 . 6Si0 .6P0. 4O4 등의 무기 고체 전해질이 가능하다. 이때 무기 고체 전해질의 사용시 필요한 경우 리튬염을 더욱 포함할 수 있다.
상기 무기 고체 전해질은 바인더 등의 공지의 물질들과 혼합하여 슬러리 코팅을 통해 후막 형태로 적용할 수 있다. 또한, 필요한 경우, 스퍼터링 등의 증착 공정을 통해 박막 형태의 적용이 가능하다. 상기 사용하는 슬러리 코팅 방식은 상기 리튬 이온 전도성 고분자에서 언급한 바의 코팅 방법, 건조 방법 및 용매의 내용에 의거하여 적절히 선택할 수 있다.
전술한 바의 리튬 이온 전도성 고분자 및/또는 무기 고체 전해질을 포함하는 보호막(55)은 리튬 이온 전달 속도를 높여 리튬 금속(23)의 형성을 용이하게 하는 것과 동시에, 리튬 금속(23)/음극 집전체(51)를 음극으로 사용할 경우 발생하는 리튬 덴드라이트의 생성을 억제 또는 방지하는 효과를 동시에 확보할 수 있다.
상기 효과를 확보하기 위해, 보호막(55)의 두께 한정이 필요하다.
보호막(55)의 두께가 낮을수록 전지의 출력특성에 유리하나, 일정 두께 이상으로 형성되어야만 이후 음극 집전체(51) 상에 형성되는 리튬과 전해질과의 부반응을 억제할 수 있고, 나아가 덴드라이트 성장을 효과적으로 차단할 수 있다. 본 발명에서는, 상기 보호막(55)의 두께는 바람직하게 10nm 내지 50 ㎛일 수 있다. 보호막(55)의 두께가 상기 범위 미만이면 과충전 또는 고온 저장 등의 조건에서 증가되는 리튬과 전해질 간의 부반응 및 발열반응을 효과적으로 억제하지 못하여 안전성 향상을 이룰 수 없고, 또 상기 범위를 초과할 경우, 리튬 이온 전도성 고분자의 경우 보호막(55)의 조성이 전해액에 의해 함침 또는 팽윤되는데 장시간이 요구되고, 리튬 이온의 이동이 저하되어 전체적인 전지 성능 저하의 우려가 있다.
상기 제2 구현예의 리튬 이차전지는 보호막(55)을 제외한 나머지 구성에 대해서는, 제1 구현예에서 언급한 내용을 따른다.
한편, 도 3 및 도 6의 구조에서 보여주는 바와 같이, 리튬 이차 전지는 양극(40), 음극(50) 및 이들 사이에 개재된 분리막(30, 60) 및 전해질(미도시)을 포함하고, 전지의 종류에 따라 상기 분리막(30, 60)은 제외될 수 있다.
이때 분리막(30, 60)은 다공성 기재로 이루어질 수 있는데, 상기 다공성 기재는, 통상적으로 전기화학소자에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하고, 예를 들면 폴리올레핀계 다공성 막 또는 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 분리막(30, 60)은 특별히 그 재질을 한정하지 않으며, 양극과 음극을 물리적으로 분리하고, 전해질 및 이온 투과능을 갖는 것으로서, 통상적으로 리튬 이차전지에서 분리막(30, 60)으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하나, 다공성이고 비전도성 또는 절연성인 물질로서, 특히 전해액의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 예컨대 폴리올레핀계 다공성막(membrane) 또는 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리올레핀계 다공성 막의 예로는, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막을 들 수 있다.
상기 부직포는 전술한 폴리올레핀계 부직포 외에 예컨대, 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리이미드(polyimide), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylenenaphthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에스테르(polyester) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 부직포가 가능하며, 이러한 부직포는 다공성 웹(web)을 형성하는 섬유 형태로서, 장섬유로 구성된 스폰본드(spunbond) 또는 멜트블로운(meltblown) 형태를 포함한다.
상기 분리막(30, 60)의 두께는 특별히 제한되지는 않으나, 1 내지 100 ㎛ 범위가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 ㎛ 범위이다. 상기 분리막(30, 60)의 두께가 1 ㎛ 미만인 경우에는 기계적 물성을 유지할 수 없으며, 100 ㎛를 초과하는 경우에는 상기 분리막(30, 60)이 저항층으로 작용하게 되어 전지의 성능이 저하된다.
상기 분리막(30, 60)의 기공 크기 및 기공도는 특별히 제한되지는 않으나, 기공 크기는 0.1 내지 50 ㎛이고, 기공도는 10 내지 95%인 것이 바람직하다. 상기 분리막(30, 60)의 기공 크기가 0.1 ㎛ 미만이거나 기공도가 10% 미만이면 분리막(30, 60)이 저항층으로 작용하게 되며, 기공 크기가 50 ㎛를 초과하거나 기공도가 95%를 초과하는 경우에는 기계적 물성을 유지할 수 없다.
상기 리튬 이차 전지의 전해질은 리튬염 함유 전해액으로 비수계 유기용매 전해액과 리튬염으로 이루어진 비수계 전해질이며, 이외에 유기 고체 전해질 또는 무기 고체 전해질 등이 포함될 수 있지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
비수계 유기용매는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부티로락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 테트라하이드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 포름아마이드, 디메틸포름아마이드, 디옥솔란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥솔란 유도체, 설포란, 메틸설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 비수 전해액에 포함되는 전해질 염은 리튬염이다. 상기 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4-, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상을 포함할 수 있다.
상기 비수 전해액에 포함되는 유기 용매로는 리튬 이차전지용 전해질에 통상적으로 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 그 중에서 대표적으로는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 또는 이들의 혼합물인 카보네이트 화합물을 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다. 이들의 할로겐화물로는 예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 환형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 보다 더 잘 해리시킬 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 보다 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있다.
또한, 상기 유기 용매 중 에테르로는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
그리고 상기 유기 용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오 네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 비수 전해액의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전기화학소자의 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전기화학소자 조립 전 또는 전기화학소자 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아마이드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다.　 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
전술한 바의 리튬 이차 전지의 형태는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 젤리-롤형, 스택형, 스택-폴딩형(스택-Z-폴딩형 포함), 또는 라미네이션-스택 형일 수 있으며, 바람직하기로 스택-폴딩형일 수 있다.
이러한 상기 양극, 분리막, 및 음극이 순차적으로 적층된 전극 조립체를 제조한 후, 이를 전지 케이스에 넣은 다음, 케이스의 상부에 전해액을 주입하고 캡 플레이트 및 가스켓으로 밀봉하여 조립하여 리튬 이차 전지를 제조한다.
이때 리튬 이차 전지는 사용하는 양극 재질 및 분리막의 종류에 따라 리튬-황 전지, 리튬-공기 전지, 리튬-산화물 전지, 리튬 전고체 전지 등 다양한 전지로 분류가 가능하고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조 방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 고용량 및 높은 레이트 특성 등이 요구되는 디바이스의 전원으로 사용될 수 있다. 상기 디바이스의 구체적인 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차 (Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기 자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기스쿠터(Escooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1: 음극 프리 전지 제조
(1) 양극의 제조
N-메틸피롤리돈 (N-Methyl-2pyrrolidone) 30ml 에 LCO(LiCoO2):수퍼-P:바인더(PVdF)를 95:2.5:2.5의 중량비로 혼합한 후 여기에 L2N(Li2NiO2)을 LCO 대비 20%의 중량비가 되도록 첨가하였다. 이어 각각을 페이스트 페이스 믹서로 30분간 혼합하여 슬러리 조성물을 제조하였다. 이때 첨가된 LCO의 중량은 15g 이었다.
이어서 상기 제조된 슬러리 조성물을 집전체(Al Foil, 두께 20 ㎛) 상에 코팅하고 130℃에서 12시간 동안 건조하여 양극을 제조하였다.
(2) 음극의 제조
음극으로는 기공도 75%이고, 두께 100㎛인 Cu foam 을 음극 집전체로 준비하였다.
(3) 유기 전해액의 제조
EC(ethylene carbonate):DEC(diethyl carbonate) : DMC(dimethyl carbonate)가 1 : 2 : 1의 부피비로 이루어진 유기 용매에 1M의 LiPF6와 10 중량%의 FEC(Fluoroethylene carbonate)를 용해시켜 제조한 전해액을 준비하였다.
(4) 음극 프리 전지 제조
상기 (1)에서 제조된 양극과 음극 집전체 사이에 분리막 및 (3)의 유기 전해액을 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 상기 유기 전해액 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2: PVdF - HFP 보호막 구비 음극 프리 전지 제조
(1) 양극의 제조
N-메틸피롤리돈 (N-Methyl-2pyrrolidone) 30ml 에 LCO(LiCoO2):수퍼-P:바인더(PVdF)를 95:2.5:2.5의 중량비로 혼합한 후 여기에 L2N(Li2NiO2)을 LCO 대비 20%의 중량비가 되도록 첨가하였다. 이어 각각을 페이스트 페이스 믹서로 30분간 혼합하여 슬러리 조성물을 제조하였다. 이때 첨가된 LCO의 중량은 15g 이었다.
이어서 상기 제조된 슬러리 조성물을 집전체(Al Foil, 두께 20 ㎛) 상에 코팅하고 130℃에서 12시간 동안 건조하여 양극을 제조하였다.
(2) 보호막이 형성된 음극 집전체 제조
아세톤 용매에 PVdF-HFP를 혼합하되, 농도가 10 중량%이 되도록 혼합하여 보호막 형성용 용액을 제조하였다.
상기 보호막 형성용 용액을 기공도가 75% 이고, 두께가 100㎛인 Cu foam 형태의 Cu 집전체 상에 코팅한 후 50℃에서 3시간 동안 건조하여 Cu 집전체 상에 보호막(두께: 10㎛)을 형성하였다.
(3) 유기 전해액의 제조
EC(ethylene carbonate):DEC(diethyl carbonate) : DMC(dimethyl carbonate)가 1 : 2 : 1의 부피비로 이루어진 유기 용매에 1M의 LiPF6와 10 중량%의 FEC(Fluoroethylene carbonate)를 용해시켜 제조한 전해액을 준비하였다
(4) 음극 프리 전지 제조
상기 (1)에서 제조된 양극과 음극 집전체 사이에 PE 분리막 및 (3)의 유기 전해액을 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 상기 유기 전해액 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 3: 음극 프리 전지 제조
실시예 1과 동일하게 실시하되, Cu 집전체의 기공도를 50%로 하여 음극 프리 전지를 제조하였다.
실시예 4: 음극 프리 전지 제조
실시예 1과 동일하게 실시하되, Cu 집전체의 기공도를 90%로 하여 음극 프리 전지를 제조하였다.
실시예 5: 음극 프리 전지 제조
실시예 1과 동일하게 실시하되, Cu 집전체의 두께를 20㎛로 하여 음극 프리 전지를 제조하였다.
실시예 6: 음극 프리 전지 제조
실시예 1과 동일하게 실시하되, Cu 집전체의 두께를 200㎛로 하여 음극 프리 전지를 제조하였다.
비교예 1
실시예 1과 동일하게 실시하되, 음극 집전체로서 Cu foam 대신 두께 20㎛인 Cu foil을 사용하여 음극 프리 전지를 제조하였다.
비교예 2
실시예 2와 동일하게 실시하되, 음극 집전체로서 Cu foam 대신 두께 20㎛인 Cu foil을 사용하여 음극 프리 전지를 제조하였다.
비교예3
실시예 1과 동일하게 실시하되, 음극 집전체로서 두께 220㎛인 Cu foam 을 사용하여 음극 프리 전지를 제조하였다.
실험예 1: 리튬 이차전지 특성 분석
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3의 전지를 충전 0.2C, 4.25V의 CC/CV(5% current cut at 1C), 방전 0.5C CC 2.5V의 조건으로 충방전을 수행하여 리튬 금속이 형성된 리튬 이차전지를 제작하였다. 이어, 초기 용량 대비 80%에 도달하는 시점의 사이클 수를 하기 표 2에 기록하였다.
실험예 2: 리튬 이차전지 특성 분석
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3의 전지를 충전 0.5C, 4.25V의 CC/CV(5% current cut at 1C), 방전 0.5C CC 2.5V의 조건으로 충방전을 수행하여 리튬 금속이 형성된 리튬 이차전지를 제작하였다. 이어, 초기 용량 대비 80%에 도달하는 시점의 사이클 수를 하기 표 2에 기록하였다.
실험예 3: 리튬 이차전지 특성 분석
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3의 전지를 충전 1.0C, 4.25V의 CC/CV(5% current cut at 1C), 방전 0.5C CC 2.5V의 조건으로 충방전을 수행하여 리튬 금속이 형성된 리튬 이차전지를 제작하였다. 이어, 초기 용량 대비 80%에 도달하는 시점의 사이클 수를 하기 표 2에 기록하였다.
하기의 표 2에는 초기 용량 대비 80% 시점의 사이클 수를 나타내었으며, 비교예 1의 사이클 수를 기준으로 Normalize된 결과를 확인할 수 있다.
상기 테스트는 음극 집전체의 3차원 구조의 효과를 입증하기 위한 것으로, 고속 충전시 비교예 1 내지 3의 리튬 이차전지에 비하여 실시예 1 내지 4 및 실시예6의 사이클 수명이 개선된 것을 확인할 수 있었다.
또한, 상기 테스트는 보호막의 효과를 입증하기 위한 것으로, 실시예 1 및 2, 비교예 1 및 2를 비교한 결과 C-rate가 낮은 0.2C에서는 보호막이 있는 전지의 사이클이 보호막이 없는 전지보다 우수하였지만 0.5C이상 고속 충전시 저항이 증가하여 사이클 수명은 오히려 감소하였다.
실시예 3 및 5는 비교예1에 비하여 우수한 결과를 나타내지 않는 것을 확인되는데, 박막의 3차원 구조 음극 집전체는 기공도가 낮기 때문에 3차원 구조체에서의 전자전달 효과가 감소하기 때문이다.
실시예 4, 6 및 비교예 3은 비교예 1보다 개선된 전지 수명을 보이지만 집전체의 두께로 인하여 전지의 부피당 에너지밀도가 낮아지는 문제가 발생한다.
최종적으로 고속 충전시에도 비교에 1에 비하여 실시예 1에서 가장 우수한 사이클 수명을 확인할 수 있었다.
초기 용량 대비 80% 시점의 사이클수(비교예 1 기준으로 Normalize)
0.2C 0.5C 1C
실시예1 37% 20% 36%
실시예2 42% 13% 9%
실시예3 5% 7% 9%
실시예4 11% 13% 18%
실시예5 -5% 0% 0%
실시예6 11% 13% 18%
비교예1 기준 기준 기준
비교예2 5% -7% -9%
비교예3 5% 7% 9%
[부호의 설명]
10,40: 양극
11, 41: 양극 집전체
13, 43: 양극 합제
20, 50: 음극
21, 51: 음극 집전체
23: 리튬 금속
30, 60: 분리막
55: 보호막

Claims (17)

  1. 양극, 음극 및 이들 사이에 개재된 전해질을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서,
    상기 음극은 내부에 기공이 형성된 3차원 구조체 형태를 가지는 음극 집전체를 포함하고,
    충전에 의해 상기 양극으로부터 리튬 이온이 이동되어 음극 집전체 상에 리튬 금속이 형성되는, 리튬 이차전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 음극 집전체의 두께는 20 내지 200㎛인, 리튬 이차전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 음극 집전체의 기공도는 50 내지 90%인, 리튬 이차전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 음극 집전체는 구리, 스테인리스 스틸(SUS, stainless steel), 알루미늄, 니켈, 티탄 및 소성 탄소로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 리튬 이차전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 음극은 분리막과 접하는 면에 보호막이 추가로 형성된, 리튬 이차전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 금속은 4.5 내지 2.5 V의 전압 범위에서 1회의 충전을 통해 형성되는, 리튬 이차전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 양극에 형성된 양극 합제는 양극 활물질과 리튬 금속 화합물을 1:9 내지 9:1의 중량비로 포함하는 것인, 리튬 이차전지.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 리튬 금속 화합물과 혼합 또는 이와 코어-쉘 구조를 형성하는, 리튬 이차전지.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1), LiNi1 - YCoYO2, LiCo1 - YMnYO2, LiNi1 - YMnYO2 (여기에서, 0≤Y＜1), Li(NiaCobMnc)O4(0＜a＜2, 0＜b＜2, 0＜c＜2, a+b+c=2), LiMn2 - zNizO4, LiMn2-zCozO4(여기에서, 0＜Z＜2), LixMyMn2 - yO4 - zAz (여기에서, 0.9≤x≤1.2, 0<y<2, 0≤z<0.2, M= Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W, Ti 및 Bi 중 하나 이상, A는 -1 또는 -2가의 하나 이상의 음이온), Li1 + aNibM'1 -bO2-cA'c (0≤a≤0.1, 0≤b≤0.8, 0≤c<0.2이고, M'은 Mn, Co, Mg, Al 등 6배위의 안정한 원소로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고 A'는 -1 또는 -2가의 하나 이상의 음이온이다.), LiCoPO4, 및 LiFePO4 로 이루어진 군으로부터 1종 이상인, 리튬 이차전지.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 리튬 금속 화합물은 하기 화학식 1 내지 8 중 어느 하나로 표시되는, 리튬 이차전지:
    [화학식 1]
    Li2Ni1 - aM1 aO2
    (상기 식에서, a는 0≤a＜1이고, M1은 Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Mg 및 Cd로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이다.),
    [화학식 2]
    Li2 + bNi1 - cM2 cO2 +d
    (상기 식에서, -0.5≤b≤0.5, 0≤c≤1, 0≤d＜0.3, M2는 P, B, C, Al, Sc, Sr, Ti, V, Zr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Cr, Mg, Nb, Mo 및 Cd로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이다.),
    [화학식 3]
    LiM3 eMn1 - eO2(x는 0≤e＜0.5이고, M3는 Cr, Al, Ni, Mn, 및 Co로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이다.),
    [화학식 4]
    Li2M4O2
    (상기 식에서, M4는 Cu, Ni로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이다.),
    [화학식 5]
    Li3 + fNb1 - gM5 gS4 -h
    (상기 식에서, -0.1≤f≤1, 0≤g≤0.5, -0.1≤h≤0.5이고, M5는 Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Mg 및 Cd로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이다),
    [화학식 6]
    LiM6 iMn1 - iO2
    (상기 식에서, i는 0.05≤x＜0.5이고, M6는 Cr, Al, Ni, Mn, 및 Co로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이다.),
    [화학식 7]
    LiM7 2jMn2 - 2jO4
    (상기 식에서, j는 0.05≤x＜0.5이고, M7은 Cr, Al, Ni, Mn, 및 Co로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이다.), 및
    [화학식 8]
    Lik-M8 m-Nn
    (상기 식에서, M8은 알칼리토류 금속을 나타내고, k/(k+m+n)은 0.10 내지 0.40이고, m/(k+m+n)은 0.20 내지 0.50이고, n/(k+m+n)은 0.20 내지 0.50이다.).
  11. 제1항에 있어서,
    상기 양극은 LixVO3(1≤x≤6), Li3Fe2(PO4)3, Li3Fe2(SO4)3, Li3V(PO4)3, MnO2, MoO3, VO2, V2O5, V6O13, Cr3O8, CrO2, Al2O3, ZrO2, AlPO4, SiO2, TiO2, 및 MgO로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 양극 합제를 포함하는, 리튬 이차전지.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 양극 합제는 1 내지 10 mAh/cm2의 로딩량을 갖는, 리튬 이차전지.
  13. 제5항에 있어서,
    상기 보호막은 리튬 이온 전도성 고분자 및 무기 고체 전해질 중 어느 하나 이상을 포함하는 리튬 이차전지.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 리튬 이온 전도성 고분자는 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리비닐리덴 풀루오라이드(PVDF), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌(PVDF-HFP), LiPON, Li3N, LixLa1 -xTiO3(0 < x < 1) 및 Li2S-GeS-Ga2S3로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인, 리튬 이차전지.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 무기 고체 전해질은 Thio-LISICON(Li3 . 25Ge0 .25P0. 75S4), Li2S-SiS2, LiI-Li2S-SiS2, LiI-Li2S-P2S5, LiI-Li2S-P2O5, LiI-Li3PO4-P2S5, Li2S-P2S5, Li3PS4, Li7P3S11, Li2O-B2O3, Li2O-B2O3-P2O5, Li2O-V2O5-SiO2, Li2O-B2O3, Li3PO4, Li2O-Li2WO4-B2O3, LiPON, LiBON, Li2O-SiO2, LiI, Li3N, Li5La3Ta2O12, Li7La3Zr2O12, Li6BaLa2Ta2O12, Li3PO(4-3/2w)Nw (w는 w＜1), 및 Li3 . 6Si0 .6P0. 4O4로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 리튬 이차전지.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 보호막은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2)2NLi, (FSO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬 및 리튬이미드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 리튬염을 더욱 포함하는, 리튬 이차전지.
  17. 제13항에 있어서,
    상기 보호막은 두께가 10 nm 내지 50 ㎛인, 리튬 이차전지.
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