WO2021040388A1 - 비수 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

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김형태
이철행
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Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte and a lithium secondary battery including the same, and more particularly, to a non-aqueous electrolyte capable of suppressing an increase in resistance and elution of a transition metal during high temperature storage, and a lithium secondary battery including the same.
  • lithium secondary batteries form an electrode assembly by interposing a separator between a positive electrode including a positive electrode active material made of a transition metal oxide containing lithium and a negative electrode including a negative electrode active material capable of storing lithium ions, and the electrode After inserting the assembly into the battery case, it is manufactured by injecting a non-aqueous electrolyte serving as a medium for transferring lithium ions and then sealing it.
  • the non-aqueous electrolyte is generally composed of a lithium salt and an organic solvent capable of dissolving the lithium salt, and LiPF 6 or the like is mainly used as the lithium salt.
  • PF 6 - In the case of negative ion, to very weak heat when the battery is exposed to high temperatures, are thermally decomposed to generate a Lewis acid such as PF 5.
  • Lewis acids such as PF 5 not only cause decomposition of organic solvents such as ethyl carbonate, but also increase the resistance of the battery by destroying the SEI film formed by the reduction reaction on the surface of the active material having an operating voltage existing outside the electrochemical stability window of the electrolyte. And deterioration of life characteristics.
  • a nitrile-based additive such as succinonitrile was added to the electrolyte to suppress deterioration at high temperature.
  • succinonitrile was added to the electrolyte to suppress deterioration at high temperature.
  • the conventional nitrile-based additive although it is effective to some extent in suppressing deterioration at high temperature, it is known that it is not suitable for a battery requiring high output characteristics due to increased resistance.
  • the present invention is to solve the above problems, and is applied to a lithium secondary battery to which a high-capacity active material such as a high-nickel-based positive electrode active material or a silicon-based negative active material is applied, thereby implementing excellent high-temperature stability and high-temperature cycle characteristics, and increasing resistance. It is intended to provide a non-aqueous electrolyte that can be minimized and a lithium secondary battery including the same.
  • the present invention provides a non-aqueous electrolyte comprising an organic solvent, a lithium salt, and an additive, wherein the additive comprises a compound represented by the following formula (I) and a compound represented by the following formula (II).
  • R 1 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 2 , R 3 and R 4 are each independently a fluorine atom or a fluorine-substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the present invention provides a positive electrode including a positive electrode active material; A negative electrode including a negative active material; A separator interposed between the negative electrode and the positive electrode; And it provides a lithium secondary battery comprising the non-aqueous electrolyte according to the present invention.
  • the compound represented by the formula (I) contained in the non-aqueous electrolyte of the present invention contains cyano groups and sulfonate groups in the structure, and can effectively control the elution of the transition metal from the positive electrode, and is reduced and decomposed to form a stable film on the surface of the negative electrode. By forming, there is an effect of improving high-temperature storage performance and high-temperature life. In addition, it is possible to control the low voltage phenomenon caused by transition metals and foreign substances in the battery.
  • the compound represented by Formula II contained in the non-aqueous electrolyte of the present invention is a compound containing N, F, sulfone group and phosphoryl group in the structure, and the N atom in the compound acts as a Lewis base and is generated as an electrolyte decomposition product.
  • the Lewis acid By removing the Lewis acid, it is possible to suppress further decomposition of the organic solvent in the electrolyte, and the F atoms are separated from the compound to form LiF, which is a component of the negative SEI film, so that the negative SEI film can be stably formed.
  • the compound represented by Formula II is a Li salt-type additive that not only provides a source of Li in the electrolyte, but is also reduced/oxidized and decomposed to participate in a negative/anode film formation reaction, thereby lowering not only interfacial resistance but also diffusion resistance.
  • non-aqueous electrolyte of the present invention including the compound of Formula I and the compound of Formula II is used, a lithium secondary battery having excellent high-temperature storage properties and high-temperature cycle characteristics while minimizing an increase in resistance can be implemented.
  • the non-aqueous electrolyte of the present invention is particularly useful for a high-power battery used with a high-capacity active material such as a high-nickel-based positive electrode active material or a silicon-based negative electrode active material.
  • the non-aqueous electrolyte according to the present invention includes a lithium salt, an organic solvent, and an additive, and the additive includes a compound represented by the following formula (I) and a compound represented by formula (II).
  • R 1 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 2 , R 3 and R 4 are each independently a fluorine atom or a fluorine-substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the lithium salt various lithium salts in which an electrolyte for a lithium secondary battery is commonly used may be used without limitation.
  • the lithium salt as including Li + as the cation, and the anion is F -, Cl -, Br - , I -, NO 3 -, N (CN) 2 -, BF 4 -, ClO 4 - , AlO 4 -, AlCl 4 - , PF 6 -, SbF 6 -, AsF 6 -, B 10 Cl 10 -, BF 2 C 2 O 4 -, BC 4 O 8 -, PF 4 C 2 O 4 -, PF 2 C 4 O 8 -, ( CF 3) 2 PF 4 -, (CF 3) 3 PF 3 -, (CF 3) 4 PF 2 -, (CF 3) 5 PF -, (CF 3) 6 P -, CF 3 SO 3 -, C 4 F 9 SO 3 -, CF 3 CF 2 SO 3 -, (CF 3)
  • the lithium salt is LiCl, LiBr, LiI, LiBF 4 , LiClO 4 , LiAlO 4 , LiAlCl 4 , LiPF 6 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiB 10 Cl 10 , LiBOB (LiB(C 2 O 4 ) 2 ) , LiCF 3 SO 3 , LiTFSI (LiN(SO 2 CF 3 ) 2 ), LiFSI (LiN(SO 2 F) 2 ), LiCH 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiCH 3 CO 2 and LiBETI (LiN(SO 2 CF 2 CF 3 ) At least one or more selected from the group consisting of 2.
  • the lithium salt is LiBF 4 , LiClO 4 , LiPF 6 , LiBOB (LiB(C 2 O 4 ) 2 ), LiCF 3 SO 3 , LiTFSI (LiN(SO 2 CF 3 ) 2 ), LiFSI (LiN(SO 2 F) 2 ) and LiBETI (LiN(SO 2 CF 2 CF 3 ) 2 I can.
  • the lithium salt can be appropriately changed within the range that is usually usable, but in order to obtain the optimum effect of forming a corrosion-preventing film on the electrode surface, the lithium salt is included in a concentration of 0.8 M to 4.0 M, specifically 1.0 M to 3.0 M concentration. I can.
  • the concentration of the lithium salt is less than 0.8 M, the effect of improving the low-temperature output of the lithium secondary battery and improving the cycle characteristics during high-temperature storage is insignificant, and if the concentration of the lithium salt exceeds 4.0 M, the electrolyte solution impregnation property decreases as the viscosity of the non-aqueous electrolyte increases. I can.
  • the organic solvent various organic solvents commonly used in lithium electrolytes may be used without limitation.
  • the organic solvent may include a cyclic carbonate-based organic solvent, a linear carbonate-based organic solvent, or a mixed organic solvent thereof.
  • the cyclic carbonate-based organic solvent is an organic solvent of high viscosity and is an organic solvent capable of dissociating lithium salts in an electrolyte well due to a high dielectric constant, and specific examples thereof are ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), 1,2-butylene Carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, 2,3-pentylene carbonate, and vinylene carbonate may contain at least one or more organic solvents selected from the group consisting of carbonate, among which ethylene carbonate It may include.
  • the linear carbonate-based organic solvent is an organic solvent having a low viscosity and a low dielectric constant, and representative examples thereof are dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate, ethylmethyl carbonate ( EMC), at least one organic solvent selected from the group consisting of methylpropyl carbonate and ethylpropyl carbonate may be used, and specifically ethylmethyl carbonate (EMC) may be included.
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • the organic solvent may further include a linear ester-based organic solvent and/or a cyclic ester-based organic solvent in the cyclic carbonate-based organic solvent and/or the linear carbonate-based organic solvent in order to prepare an electrolyte solution having a high ionic conductivity.
  • Such a linear ester-based organic solvent is a specific example of at least one organic solvent selected from the group consisting of methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, and butyl propionate. Can be lifted.
  • the cyclic ester-based organic solvent may include at least one organic solvent selected from the group consisting of butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -valerolactone, and ⁇ -caprolactone. have.
  • the organic solvent may be used by adding an organic solvent commonly used in an electrolyte solution for a lithium secondary battery, without limitation, if necessary.
  • it may further include at least one organic solvent of an ether-based organic solvent, an amide-based organic solvent, and a nitrile-based organic solvent.
  • the non-aqueous electrolyte of the present invention includes a compound represented by Formula I and a compound represented by Formula II as additives.
  • R 1 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, preferably an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably a methylene group or an ethylene group.
  • the compound represented by [Chemical Formula 1] may be a compound represented by the following Formula I-1.
  • the compound represented by [Chemical Formula I] includes a cyano group and a sulfonate group in the structure, suppresses elution of transition metals, and improves high-temperature durability. Specifically, the compound represented by [Chemical Formula I] is reduced and decomposed to form a stable film on the surface of the anode, thereby suppressing the elution of transition metals and the decomposition reaction of the electrolyte at high temperature.
  • the compound represented by [Chemical Formula I] may be included in an amount of 0.5 to 2% by weight, preferably 0.5 to 1.5% by weight, based on the total weight of the non-aqueous electrolyte.
  • the gun of the positive electrode active material at high temperature can effectively suppress metal elution, and excellent high temperature durability can be implemented. If the content of the compound of [Formula I] is too small, the high-temperature durability improvement effect is insignificant, and if too much, the resistance increases and output characteristics may be deteriorated.
  • R 2 , R 3 and R 4 are each independently a fluorine atom, or a fluorine-substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and preferably, R 2 , R 3 and R 4 are a fluorine atom to be.
  • the compound represented by [Chemical Formula II] may be a compound represented by the following [Chemical Formula II-1].
  • the compound represented by [Chemical Formula II] suppresses the decomposition reaction of the electrolyte at high temperature and allows the cathode SEI film to be stably formed, thereby improving high temperature durability and suppressing resistance increase to realize excellent output characteristics. .
  • the compound represented by [Chemical Formula II] contains N atoms that act as Lewis bases in the structure and removes the Lewis acid generated as an electrolyte decomposition product, so that further decomposition of the organic solvent in the electrolyte can be suppressed.
  • F atoms contained in the compound represented by [Chemical Formula II] are decomposed to form LiF, which is a component of the negative SEI film, so that the negative SEI film can be stably formed.
  • the compound represented by [Chemical Formula II] may be included in an amount of 0.5 to 2% by weight, preferably 0.5 to 1.5% by weight, based on the total weight of the non-aqueous electrolyte.
  • an increase in resistance can be effectively suppressed, and excellent high-temperature durability can be implemented.
  • the content of the compound of [Formula II] is too small, the effect of inhibiting increase in resistance is insignificant, and if it is too large, a problem occurs in that the compound is not dissolved in the electrolyte.
  • the total amount of the compound represented by [Chemical Formula I] and the compound represented by [Chemical Formula II] is 1 to 4% by weight, preferably 1 to 3% by weight, more preferably 1 It may be to 2% by weight. If the content of the compounds of Formulas I and II is too small, the high-temperature durability improvement effect is insignificant, and if too much, it is not well soluble in the electrolyte, and output characteristics may be deteriorated.
  • the non-aqueous electrolyte according to the present invention is to prevent the cathodic collapse due to decomposition of the non-aqueous electrolyte in a high-power environment, or to further improve low-temperature high-rate discharge characteristics, high-temperature stability, prevention of overcharging, and suppression of battery expansion at high temperatures.
  • other additional additives may be further included in addition to the compounds represented by Formulas I and II.
  • additional additives include cyclic carbonate compounds, halogen-substituted carbonate compounds, sultone compounds, sulfate compounds, phosphate compounds, borate compounds, nitrile compounds, benzene compounds, amine compounds, and silane compounds. And at least one selected from the group consisting of lithium salt compounds.
  • the cyclic carbonate-based compound may be, for example, vinylene carbonate (VC) or vinyl ethylene carbonate.
  • the halogen-substituted carbonate-based compound may be, for example, fluoroethylene carbonate (FEC)).
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • the sultone-based compounds include, for example, 1,3-propane sultone (PS), 1,4-butane sultone, ethene sultone, 1,3-propene sultone (PRS), 1,4-butene sultone, and 1- It may be at least one or more compounds selected from the group consisting of methyl-1,3-propene sultone.
  • PS 1,3-propane sultone
  • PRS 1,3-propene sultone
  • 1- may be at least one or more compounds selected from the group consisting of methyl-1,3-propene sultone.
  • the sulfate-based compound may be, for example, ethylene sulfate (Esa), trimethylene sulfate (TMS), or methyl trimethylene sulfate (MTMS).
  • Esa ethylene sulfate
  • TMS trimethylene sulfate
  • MTMS methyl trimethylene sulfate
  • the phosphate-based compound is, for example, lithium difluoro (bisoxalato) phosphate, lithium difluorophosphate, tetramethyl trimethyl silyl phosphate, trimethyl silyl phosphite, tris(2,2,2-trifluoro It may be one or more compounds selected from the group consisting of ethyl) phosphate and tris (trifluoroethyl) phosphite.
  • the borate-based compound may be, for example, tetraphenylborate, lithium oxalyldifluoroborate, or the like.
  • the nitrile compound is, for example, succinonitrile, adiponitrile, acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, valeronitrile, caprylonitrile, heptanenitrile, cyclopentane carbonitrile, cyclohexane carbonitrile, In the group consisting of 2-fluorobenzonitrile, 4-fluorobenzonitrile, difluorobenzonitrile, trifluorobenzonitrile, phenylacetonitrile, 2-fluorophenylacetonitrile, and 4-fluorophenylacetonitrile It may be at least one or more compounds selected.
  • the benzene-based compound may be, for example, fluorobenzene, and the amine-based compound may be triethanolamine or ethylenediamine, and the silane-based compound may be tetravinylsilane or the like.
  • the lithium salt-based compound is a compound different from the lithium salt contained in the non-aqueous electrolyte, and is selected from the group consisting of LiPO 2 F 2 , LiODFB, LiBOB (lithium bisoxalatoborate (LiB(C 2 O 4 ) 2 ) and LiBF 4 ). It may be one or more compounds.
  • two or more of the additional additives may be mixed and used, and may be included in an amount of 0.01 to 50% by weight, specifically 0.01 to 10% by weight, and preferably 0.05 to 5% by weight based on the total weight of the non-aqueous electrolyte.
  • the content of the additional additive is less than 0.01% by weight, the effect of improving the low-temperature output and improving the high-temperature storage characteristics and high-temperature life characteristics of the battery is insignificant. As a result, there is a possibility that side reactions may occur excessively during charging and discharging of the battery.
  • the additives for forming the SEI film when added in an excessive amount, they may not be sufficiently decomposed at high temperatures, and thus unreacted substances may be generated or precipitated in the electrolyte at room temperature. Accordingly, a side reaction may occur in which the lifespan or resistance characteristics of the secondary battery are deteriorated.
  • the lithium secondary battery according to the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive and negative electrodes, and a non-aqueous electrolyte, wherein the non-aqueous electrolyte is the non-aqueous electrolyte according to the present invention. Since the non-aqueous electrolyte has been described above, a description thereof will be omitted, and other components will be described below.
  • the positive electrode according to the present invention may include a positive electrode active material layer including a positive electrode active material, and if necessary, the positive electrode active material layer may further include a conductive material and/or a binder.
  • the positive electrode active material is a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium, and specifically, may be a lithium composite metal oxide containing lithium and at least one transition metal such as cobalt, manganese, nickel, or aluminum.
  • the lithium composite metal oxide is a lithium-manganese-based oxide (eg, LiMnO 2 , LiMn 2 O 4, etc.), a lithium-cobalt-based oxide (eg, LiCoO 2, etc.), and a lithium-nickel-based oxide (E.g., LiNiO 2 ), lithium-nickel-manganese oxide (e.g., LiNi 1-Y Mn Y O 2 (0 ⁇ Y ⁇ 1), LiMn 2-z Ni z O 4 (0 ⁇ Z ⁇ 2), lithium-nickel-cobalt-based oxide (e.g., LiNi 1-Y1 Co Y1 O 2 (0 ⁇ Y1 ⁇ 1)), lithium-manganese-cobalt-based oxide (e.g., LiN
  • the lithium composite metal oxide may be a lithium composite transition metal oxide having a nickel content of 50 atm% or more, preferably 70 atm% or more, and more specifically, lithium nickel cobalt manganese represented by the following formula (III). It may be a based oxide.
  • the M 1 is a doping element substituted on the transition metal site, W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga , Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, and may be one or more elements selected from the group consisting of Mo.
  • the A is an element substituted at the oxygen site, and may be at least one element selected from the group consisting of F, Cl, Br, I, At, and S.
  • the x refers to the ratio of lithium atoms to the total transition metal in the lithium nickel cobalt manganese oxide, and may be 0.8 to 1.2, preferably, 1 to 1.2.
  • the y represents the atomic ratio of nickel in the transition metal in the lithium nickel cobalt manganese oxide, and is 0.5 or more and less than 1, preferably 0.7 to less than 1, and more preferably 0.75 to 0.98.
  • the z refers to the atomic ratio of cobalt in the transition metal in the lithium nickel cobalt manganese oxide, and is more than 0 and less than 0.5, preferably 0.01 to 0.3, more preferably 0.01 to 0.25.
  • the w refers to the ratio of manganese atoms in the transition metal in the lithium nickel cobalt manganese oxide, and is more than 0 and less than 0.5, preferably 0.01 to 0.3, more preferably 0.01 to 0.25.
  • the v denotes the atomic ratio of the doped element M 1 doped to the transition metal site in the lithium nickel cobalt manganese oxide, and may be 0 to 0.2, preferably 0 to 0.1.
  • the doping element M 1 When the doping element M 1 is added, there is an effect of improving the structural stability of the lithium nickel cobalt manganese-based oxide, but the capacity may decrease when the content of the doping element increases, so it is preferably contained in an amount of 0.2 or less.
  • the p refers to the atomic ratio of the element A substituted to the oxygen site, and may be 0 to 0.2, preferably 0 to 0.1.
  • lithium nickel cobalt manganese oxide examples include LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2, LiNi 0.5 Co 0.3 Mn 0.2 O 2, LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 , LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2, etc. However, it is not limited thereto.
  • the positive electrode active material may be included in an amount of 80 to 98% by weight, more specifically 85 to 98% by weight, based on the total weight of the positive electrode active material layer. When the positive active material is included in the above range, excellent capacity characteristics may be exhibited.
  • the conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and in the battery to be configured, it may be used without particular limitation as long as it does not cause chemical changes and has electronic conductivity.
  • graphite such as natural graphite and artificial graphite
  • Carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, thermal black, and carbon fiber
  • Metal powders or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver
  • Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate
  • Conductive metal oxides such as titanium oxide
  • a conductive polymer such as a polyphenylene derivative may be used, and one of them alone or a mixture of two or more may be used.
  • the conductive material may be included in an amount of 0.1 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the binder serves to improve adhesion between the positive electrode active material particles and adhesion between the positive electrode active material and the current collector.
  • binder examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, carboxymethylcellulose. Woods (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, recycled cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, Styrene butadiene rubber (SBR), fluorine rubber, or various copolymers thereof, and the like, and one of them alone or a mixture of two or more may be used.
  • the binder may be included in an amount of 0.1 to 15% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight, based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the positive electrode of the present invention as described above may be manufactured according to a method for manufacturing a positive electrode known in the art.
  • the positive electrode is a method of applying a positive electrode slurry prepared by dissolving or dispersing a positive electrode active material, a binder, and/or a conductive material in a solvent on a positive electrode current collector, followed by drying and rolling, or a method of separately applying the positive electrode slurry.
  • the film obtained by peeling the support may be prepared through a method of laminating on a positive electrode current collector, or the like.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical changes to the battery, for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or carbon, nickel, titanium on the surface of aluminum or stainless steel. , Silver, or the like may be used.
  • the positive electrode current collector may generally have a thickness of 3 to 500 ⁇ m, and fine unevenness may be formed on the surface of the current collector to increase the adhesion of the positive electrode material.
  • it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous bodies, foams, and nonwoven fabrics.
  • the solvent may be a solvent generally used in the art, and dimethyl sulfoxide (DMSO), isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidone (NMP), acetone or water And the like, and one of them alone or a mixture of two or more may be used.
  • the amount of the solvent used may be such that the positive electrode mixture can be adjusted to have an appropriate viscosity in consideration of the coating thickness of the positive electrode mixture, production yield, workability, and the like, and is not particularly limited.
  • the negative electrode according to the present invention includes a negative active material layer including a negative active material, and the negative active material layer may further include a conductive material and/or a binder, if necessary.
  • negative active material various negative active materials used in the art may be used, for example, a carbon-based negative active material, a silicon-based negative active material, or a mixture thereof.
  • the negative active material may include a carbon-based negative active material, and as the carbon-based negative active material, various carbon-based negative active materials used in the art, for example, natural graphite, artificial graphite, Graphite-based materials such as Kish graphite; Pyrolytic carbon, mesophase pitch based carbon fiber, meso-carbon microbeads, mesophase pitches, and petroleum or coal tar pitch derived cokes High-temperature calcined carbon, soft carbon, hard carbon, etc. may be used.
  • the shape of the carbon-based negative active material is not particularly limited, and materials of various shapes such as amorphous, plate, scale, spherical, or fibrous may be used.
  • the carbon-based negative active material may include at least one of natural graphite and artificial graphite. More preferably, the carbon-based negative active material may include natural graphite and artificial graphite. When natural graphite and artificial graphite are used together, the adhesion to the current collector increases, and thus active material detachment can be suppressed.
  • the negative active material may include a silicon-based negative active material
  • the silicon-based negative active material is, for example, metal silicon (Si), silicon oxide (SiO x , where 0 ⁇ x ⁇ 2) silicon carbide (SiC) and Si-Y alloy (the Y is an element selected from the group consisting of an alkali metal, an alkaline earth metal, a group 13 element, a group 14 element, a transition metal, a rare earth element, and a combination thereof, and not Si) It may include one or more selected from the group.
  • the element Y is Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, It may be selected from the group consisting of Se, Te, Po, and combinations thereof.
  • the silicon-based negative active material exhibits higher capacity characteristics than the carbon-based negative active material, better capacity characteristics can be obtained when the silicon-based negative active material is additionally included.
  • the SEI film contains more O-rich components than the graphite negative electrode, and the SEI film containing the O-rich components contains HF or When Lewis acids such as PF 5 are present, they tend to decompose more easily. Therefore, in the case of a negative electrode containing a silicon-based negative active material, it is necessary to suppress the generation of Lewis acids such as HF and PF 5 in the electrolyte, or to remove (or scavenging) the generated Lewis acid in order to maintain a stable SEI film.
  • the non-aqueous electrolyte according to the present invention contains a compound of formula II including an N atom acting as a Lewis base and an F atom that improves the stability of the SEI film on the surface of the negative electrode, when using a negative electrode containing a silicon-based active material The decomposition of the SEI film can be effectively suppressed.
  • the negative active material may include a mixture of a carbon-based negative active material and a silicon-based negative active material.
  • carbon-based negative active material and the silicon-based negative active material are the same as described above.
  • the mixing ratio of the silicon-based negative active material: the carbon-based negative active material may be 3:97 to 99:1, preferably 5:95 to 30:70, and more preferably, 5:95 to 15:85 in weight ratio.
  • the mixing ratio of the silicon-based negative active material and the carbon-based negative active material satisfies the above range, the volume expansion of the silicon-based negative active material is suppressed while improving the capacity characteristics, thereby securing excellent cycle performance.
  • the negative active material may be included in an amount of 80% to 99% by weight based on the total weight of the negative active material layer. When the content of the negative active material satisfies the above range, excellent capacity characteristics and electrochemical characteristics may be obtained.
  • the conductive material is a component for further improving the conductivity of the negative electrode active material, and may be added in an amount of 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less based on the total weight of the negative electrode active material layer.
  • a conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery, and examples thereof include graphite such as natural graphite or artificial graphite; Carbon blacks such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black; Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • the binder is a component that aids in bonding between the conductive material, the active material, and the current collector, and is typically added in an amount of 0.1% to 10% by weight based on the total weight of the negative active material layer.
  • a binder include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoro.
  • Ethylene polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene-butadiene rubber, nitrile-butadiene rubber, fluorine rubber, and various copolymers thereof.
  • EPDM ethylene-propylene-diene polymer
  • sulfonated-EPDM styrene-butadiene rubber
  • nitrile-butadiene rubber fluorine rubber
  • the negative electrode may be manufactured according to a method for manufacturing a negative electrode known in the art.
  • the negative electrode is a method of coating, rolling, and drying a negative electrode slurry prepared by dissolving or dispersing a negative electrode active material and optionally a binder and a conductive material in a solvent on a negative electrode current collector, or the negative electrode slurry on a separate support. After casting to, it can be produced by laminating a film obtained by peeling the support on the negative electrode current collector.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes to the battery, for example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper, or stainless steel. Surface treatment with carbon, nickel, titanium, silver, or the like, aluminum-cadmium alloy, and the like may be used.
  • the negative electrode current collector may generally have a thickness of 3 ⁇ m to 500 ⁇ m, and, like the positive electrode current collector, microscopic irregularities may be formed on the surface of the current collector to enhance the bonding strength of the negative electrode active material.
  • it may be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous bodies, foams, and nonwoven fabrics.
  • the solvent may be a solvent generally used in the art, and dimethyl sulfoxide (DMSO), isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidone (NMP), acetone or water And the like, and one of them alone or a mixture of two or more may be used.
  • the amount of the solvent used may be such that the negative electrode slurry has an appropriate viscosity in consideration of the coating thickness, production yield, workability, etc. of the negative electrode mixture, and is not particularly limited.
  • the lithium secondary battery according to the present invention includes a separator between the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator separates the negative electrode and the positive electrode and provides a passage for lithium ions to move, and can be used without particular limitation as long as it is used as a separator in a general lithium secondary battery. It is desirable to be excellent.
  • a porous polymer film for example, a porous polymer film made of polyolefin-based polymers such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer.
  • a stacked structure of two or more layers thereof may be used.
  • a conventional porous nonwoven fabric for example, a nonwoven fabric made of a high melting point glass fiber, polyethylene terephthalate fiber, or the like may be used.
  • a coated separator containing a ceramic component or a polymer material may be used, and optionally, a single layer or a multilayer structure may be used.
  • the lithium secondary battery according to the present invention as described above can be usefully used in portable devices such as mobile phones, notebook computers, and digital cameras, and electric vehicles such as hybrid electric vehicles (HEVs).
  • portable devices such as mobile phones, notebook computers, and digital cameras
  • electric vehicles such as hybrid electric vehicles (HEVs).
  • HEVs hybrid electric vehicles
  • a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same are provided.
  • the battery module or battery pack may include a power tool; Electric vehicles including electric vehicles (EV), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEV); Alternatively, it may be used as a power source for any one or more medium and large-sized devices among systems for power storage.
  • Electric vehicles including electric vehicles (EV), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEV);
  • PHEV plug-in hybrid electric vehicles
  • the appearance of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, but may be a cylindrical shape using a can, a square shape, a pouch type, or a coin type.
  • the lithium secondary battery according to the present invention can be used not only as a battery cell used as a power source for a small device, but also can be preferably used as a unit cell in a medium or large battery module including a plurality of battery cells.
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • Lithium nickel-manganese-cobalt oxide LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 ; NCM811
  • carbon black as a conductive material
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • a positive electrode active material slurry (solid content 48% by weight) was prepared by adding it to the furnace solvent, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP).
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the positive electrode active material slurry was applied to a positive electrode current collector (Al thin film) having a thickness of 100 ⁇ m, dried, and roll press to prepare a positive electrode.
  • PVDF as a binder
  • carbon black as a conductive material
  • NMP as a solvent
  • the negative active material slurry was applied to a negative electrode current collector (Cu thin film) having a thickness of 90 ⁇ m, dried, and roll press to prepare a negative electrode.
  • the electrode assembly After manufacturing an electrode assembly by a conventional method of sequentially stacking the positive electrode and negative electrode prepared by the above-described method together with a polyethylene porous film, the electrode assembly is then stored in a pouch-type secondary battery case, and the non-aqueous electrolyte prepared above is injected. A secondary battery was prepared.
  • Ethylene carbonate (EC) Except that LiPF 6 was dissolved to 1.0 M in 100 g of a non-aqueous organic solvent mixed with ethyl methyl carbonate (EMC) in a volume ratio of 30:70, and a non-aqueous electrolyte was prepared without adding any additives. Then, a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1.
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • Ethylene carbonate (EC) After dissolving LiPF 6 to 1.0 M in 99.5 g of a non-aqueous organic solvent mixed with ethyl methyl carbonate (EMC) in a volume ratio of 30:70, a compound represented by the following formula (I-1) as an additive A lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that 0.5 g was added to prepare a non-aqueous electrolyte.
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • Ethylene carbonate (EC) After dissolving LiPF 6 to 1.0 M in 98.5 g of a non-aqueous organic solvent mixed with ethyl methyl carbonate (EMC) in a volume ratio of 30:70, a compound represented by the following formula II-1 as an additive A lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that 1.5 g was added to prepare a non-aqueous electrolyte.
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • Each of the lithium secondary batteries prepared according to Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 5 was charged at 0.33C at 4.2V, CC/CV conditions, and then discharged to 50% DOD to adjust SOC 50, and then 2.5C. Initial resistance was measured by discharging for 10 seconds under rate conditions.
  • each lithium secondary battery manufactured according to Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 5 was fully charged (SOC 100, 50mA cut off) to 4.2V under 0.33C, CC/CV conditions, and then 60°C. After 4 weeks of storage at, the volume increase rate and the capacity retention rate were measured. The volume increase rate was calculated according to the following equation (1), and the capacity increase rate was calculated according to the following equation (2).
  • Each of the lithium secondary batteries prepared according to Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 5 was charged at 0.33C at 4.2V, CC/CV conditions, and then discharged to 50% DOD to adjust SOC 50, and then 2.5C. Initial resistance was measured by discharging for 10 seconds under rate conditions.
  • each lithium secondary battery prepared according to Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 5 was charged to 4.2V at 45°C under CC/CV, 0.33C conditions, and then up to 3V under CC, 0.33C conditions Charging and discharging was performed for 160 cycles with one cycle being discharged, and the capacity retention rate and the resistance increase rate were measured.
  • the capacity retention rate was calculated according to the following equation (3), and the resistance increase rate was calculated according to the following equation (4). Measurement results are shown in the following [Table 2].
  • Capacity retention rate (%) (discharge capacity after 160 cycles/1 discharge capacity after cycle) ⁇ 100

Abstract

본 발명은 유기 용매, 리튬염 및 첨가제를 포함하고, 상기 첨가제가 화학식 I로 표시되는 화합물 및 화학식 II로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 비수 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

Description

비수 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
[관련출원과의 상호인용]
본 출원은 2019년 8월 30일에 출원된 한국특허출원 제10-2019-0107365호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국특허출원 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
[기술분야]
본 발명은 비수 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고온 저장 시 저항 증가 및 전이금속 용출을 억제할 수 있는 비수 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 일반적으로 리튬을 함유하고 있는 전이금속 산화물로 이루어진 양극 활물질을 포함하는 양극과, 리튬 이온을 저장할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극 사이에 분리막을 개재하여 전극 조립체를 형성하고, 상기 전극 조립체를 전지 케이스에 삽입한 후, 리튬 이온을 전달하는 매개체가 되는 비수 전해질을 주입한 다음 밀봉하는 방법으로 제조된다.
비수 전해질은 일반적으로 리튬 염과, 상기 리튬 염을 용해시킬 수 있는 유기 용매로 구성되는데, 상기 리튬 염으로는 LiPF6 등이 주로 사용되고 있다. 그러나, PF6 - 음이온의 경우, 열에 매우 취약하여 전지가 고온에 노출되었을 때, 열분해되어 PF5 등의 루이스산을 발생시킨다. PF5 등의 루이스산은 에틸 카보네이트 등의 유기 용매의 분해를 야기시킬 뿐 아니라, 전해액의 전기 화학적 안정창 밖에 존재하는 작동 전압을 갖는 활물질 표면에서 환원 반응에 의해 형성되는 SEI 막을 파괴시켜 전지의 저항을 증가시키고, 수명 특성 열화를 발생시킨다.
한편, 최근 고용량 전지에 대한 수요가 증가함에 따라, 용량 특성이 우수한 니켈을 높은 농도로 포함하는 하이-니켈(high-Ni)계 양극 활물질 및/또는 실리콘계 음극 활물질을 적용한 리튬 이차 전지에 대한 연구가 이루어지고 있다. 그러나, 하이-니켈계 양극 활물질은 구조 안정성이 낮아 고온이나 고전압에 노출될 경우, 양극 활물질 내의 전이금속이 용출되어 전지 성능이 급격하게 저하되는 문제점이 있다. 또한, 실리콘계 음극 활물질을 적용한 음극의 경우, 탄소계 음극 활물질을 사용한 음극에 비해 SEI 막 내에 산소-리치(O-rich)한 성분을 더 많이 함유하는데, 산소-리치 성분들을 포함하는 SEI막은 전해질 내에 HF 또는 PF5와 같은 루이스 산이 존재할 경우, 더 쉽게 분해되는 경향을 보인다. 따라서, 충방전 사이클이 진행됨에 따라 음극 표면의 SEI 막 분해 반응이 진행되고 이는 전해질의 추가 분해를 야기시켜 전지 성능 퇴화로 이어지게 된다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위해, 종래에는 전해질에 숙시노니트릴 등과 같은 니트릴계 첨가제를 첨가하여 고온 열화를 억제하고자 하였다. 그러나, 기존의 니트릴계 첨가제의 경우, 고온 열화를 억제하는데는 어느 정도 효과가 있으나, 저항이 커져 고출력 특성을 요구하는 전지에 적합하지 않는 것으로 알려져 있다.
따라서, 고용량 특성을 가지며, 고온에서 전지 저항 증가 및 성능 퇴화를 방지할 수 있는 리튬 이차 전지에 대한 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 하이-니켈계 양극 활물질 또는 실리콘계 음극 활물질과 같은 고용량 활물질을 적용한 리튬 이차 전지에 적용되어, 우수한 고온 안정성 및 고온 사이클 특성을 구현하고, 저항 증가를 최소화할 수 있는 비수 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하고자 한다.
일 구현예에 따르면, 본 발명은 유기 용매, 리튬염 및 첨가제를 포함하고, 상기 첨가제가 하기 화학식 I로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 II로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 비수 전해질을 제공한다.
[화학식 I]
Figure PCTKR2020011345-appb-I000001
상기 [화학식 I]에서, 상기 R1은 탄소수 1 ~ 4의 알킬렌기임.
[화학식 II]
Figure PCTKR2020011345-appb-I000002
상기 [화학식 II]에서, 상기 R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 불소 치환된 탄소수 1 ~ 10의 알킬기임.
다른 구현예에 따르면, 본 발명은 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 상기 음극 및 양극 사이에 개재(介在)되는 분리막; 및 상기 본 발명에 따른 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 비수 전해질에 포함되는 화학식 I로 표시되는 화합물은 구조 내에 시아노 기 및 설포네이트 기를 포함하여, 양극으로부터 전이금속이 용출되는 것을 효과적으로 제어할 수 있고, 환원 분해되어 음극 표면에 안정한 피막을 형성함으로써 고온 저장 성능 및 고온 수명을 개선하는 효과가 있다. 또한, 전이금속 및 전지 내 이물에 의한 저전압 현상을 제어할 수 있다.
또한, 본 발명의 비수 전해질에 포함되는 화학식 II로 표시되는 화합물은 구조 내에 N, F, 설폰 기 및 포스포릴 기를 포함하는 화합물로, 상기 화합물 내의 N 원자는 루이스 염기로 작용하여 전해질 분해산물로 발생하는 루이스 산을 제거함으로써 전해질 내의 유기 용매의 추가 분해를 억제할 수 있도록 하며, 상기 F 원자는 상기 화합물로부터 분리되어 음극 SEI 막 성분인 LiF를 형성함으로써, 음극 SEI 막이 안정적으로 형성될 수 있도록 한다.
화학식 II로 표시되는 화합물은 Li salt형 첨가제로 전해액 내 Li 소스(source)를 제공할 뿐 아니라 환원/산화 분해되어 음/양극 피막형성 반응에도 관여하여 계면 저항뿐 아니라 확산 저항을 낮출 수 있다.
상기 화학식 I로 표시되는 화합물과 화학식 II로 표시되는 화합물을 함께 사용할 경우, 화학식 I로 표시되는 화합물을 단독으로 사용하는 경우에 비해 초기 저항이 감소하는 효과가 있다.
따라서, 화학식 I의 화합물과 화학식 II의 화합물을 함께 포함하는 본 발명의 비수 전해질을 사용하면, 저항 증가를 최소화하면서 우수한 고온 저장성 및 고온 사이클 특성을 갖는 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다. 본 발명의 비수 전해질은 하이-니켈계 양극 활물질 또는 실리콘계 음극 활물질과 같은 고용량 활물질과 함께 사용하는 고출력 전지에 특히 유용하다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
비수 전해질
본 발명에 따른 비수 전해질은 리튬염, 유기 용매 및 첨가제를 포함하며, 상기 첨가제는 하기 화학식 I로 표시되는 화합물 및 화학식 II로 표시되는 화합물을 포함한다.
[화학식 I]
Figure PCTKR2020011345-appb-I000003
상기 [화학식 I]에서, 상기 R1은 탄소수 1 ~ 4의 알킬렌기임.
[화학식 II]
Figure PCTKR2020011345-appb-I000004
상기 [화학식 II]에서, 상기 R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 불소 원자, 또는 불소 치환된 탄소수 1 ~ 10의 알킬기임.
(1) 리튬염
상기 리튬염으로는, 리튬 이차전지용 전해질이 통상적으로 사용되는 다양한 리튬염들이 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬염은, 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, AlO4 -, AlCl4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, B10Cl10 -, BF2C2O4 -, BC4O8 -, PF4C2O4 -, PF2C4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, CH3SO3 -, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiBF4, LiClO4, LiAlO4, LiAlCl4, LiPF6, LiSbF6, LiAsF6, LiB10Cl10, LiBOB (LiB(C2O4)2), LiCF3SO3, LiTFSI (LiN(SO2CF3)2), LiFSI (LiN(SO2F)2), LiCH3SO3, LiCF3CO2, LiCH3CO2 및 LiBETI (LiN(SO2CF2CF3)2로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나 이상을 들 수 있다. 구체적으로 리튬염은 LiBF4, LiClO4, LiPF6, LiBOB (LiB(C2O4)2), LiCF3SO3, LiTFSI (LiN(SO2CF3)2), LiFSI (LiN(SO2F)2) 및 LiBETI (LiN(SO2CF2CF3)2로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 통상적으로 사용 가능한 범위 내에서 적절히 변경할 수 있으나, 최적의 전극 표면의 부식 방지용 피막 형성 효과를 얻기 위하여, 전해액 내에 0.8 M 내지 4.0 M의 농도, 구체적으로 1.0M 내지 3.0M 농도로 포함될 수 있다.
상기 리튬염의 농도가 0.8 M 미만이면, 리튬 이차전지의 저온 출력 개선 및 고온 저장 시 사이클 특성 개선의 효과가 미미하고, 4.0 M 농도를 초과하면 비수전해액의 점도가 증가함에 따라 전해액 함침성이 저하될 수 있다.
(2) 유기 용매
상기 유기 용매로는, 리튬 전해질에 통상적으로 사용되는 다양한 유기 용매들이 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 유기 용매는 환형 카보네이트계 유기 용매, 선형 카보네이트계 유기 용매 또는 이들의 혼합 유기 용매를 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 유기 용매는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시킬 수 있는 유기 용매로서, 그 구체적인 예로 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트 및 비닐렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 유기용매를 포함할 수 있으며, 이 중에서도 에틸렌 카보네이트를 포함할 수 있다.
또한, 상기 선형 카보네이트계 유기 용매는 저점도 및 저유전율을 가지는 유기용매로서, 그 대표적인 예로 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 유기용매를 사용할 수 있으며, 구체적으로 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 포함할 수 있다.
또한, 상기 유기용매는 높은 이온 전도율을 갖는 전해액을 제조하기 위하여, 상기 환형 카보네이트계 유기용매 및/또는 선형 카보네이트계 유기용매에 선형 에스테르계 유기용매 및/또는 환형 에스테르계 유기용매를 추가로 포함할 수도 있다
이러한 선형 에스테르계 유기용매는 그 구체적인 예로 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트 및 부틸 프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 유기용매를 들 수 있다.
또한, 상기 환형 에스테르계 유기용매로는 부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, ε-발레로락톤, ε-카프로락톤과 같은 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 유기용매를 들 수 있다.
한편, 상기 유기용매는 필요에 따라 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 유기용매를 제한 없이 추가하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 에테르계 유기용매, 아미드계 유기용매 및 니트릴계 유기용매 중 적어도 하나 이상의 유기용매를 추가로 포함할 수도 있다.
(3) 첨가제
본 발명의 비수 전해질은 첨가제로 화학식 I로 표시되는 화합물 및 화학식 II로 표시되는 화합물을 포함한다.
[화학식 I]
Figure PCTKR2020011345-appb-I000005
상기 [화학식 I]에서, 상기 R1은 탄소수 1 ~ 4의 알킬렌기이며, 바람직하게는 탄소수 1 ~ 3의 알킬렌기, 더 바람직하게는 메틸렌기 또는 에틸렌기이다.
예를 들면, 상기 [화학식 1]로 표시되는 화합물은 하기 화학식 I-1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 I-1]
Figure PCTKR2020011345-appb-I000006
상기 [화학식 I]로 표시되는 화합물은 구조 내에 시아노 기 및 설포네이트 기를 포함하여, 전이금속 용출을 억제하고, 고온 내구성을 향상시킨다. 구체적으로는, 상기 [화학식 I]로 표시되는 화합물은 환원 분해되어 양극 표면에 안정적인 피막을 형성함으로써, 고온에서 전이금속 용출 및 전해질의 분해 반응을 억제할 수 있도록 한다.
한편, 상기 [화학식 I]로 표시되는 화합물은 비수 전해질 전체 중량을 기준으로 0.5 ~ 2중량%, 바람직하게는 0.5 ~ 1.5중량%로 포함될 수 있다. [화학식 I]로 표시되는 화합물의 함량이 상기 범위를 만족할 경우, 고온에서 양극 활물질의 건이 금속 용출을 효과적으로 억제할 수 있으며, 우수한 고온 내구성을 구현할 수 있다. [화학식 I]의 화합물의 함량이 너무 적으면 고온 내구성 향상 효과가 미미하고, 너무 많으면 저항이 증가하여 출력 특성이 저하될 수 있다.
[화학식 II]
Figure PCTKR2020011345-appb-I000007
상기 [화학식 II]에서, 상기 R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 불소 원자, 또는 불소 치환된 탄소수 1 ~ 10의 알킬기이며, 바람직하게는 상기 R2, R3 및 R4는 불소 원자이다.
예를 들면, 상기 [화학식 II]로 표시되는 화합물은 하기 [화학식 II-1]로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 II-1]
Figure PCTKR2020011345-appb-I000008
상기 [화학식 II]로 표시되는 화합물은 고온에서 전해질의 분해 반응을 억제하고, 음극 SEI 막을 안정적으로 형성될 수 있도록 하여, 고온 내구성을 향상시키며, 저항 증가를 억제하여 우수한 출력 특성을 구현할 수 있도록 한다.
구체적으로는 [화학식 II]로 표시되는 화합물은, 구조 내에 루이스 염기로 작용하는 N 원자를 포함하여 전해질 분해산물로 발생하는 루이스 산을 제거함으로써 전해질 내의 유기 용매의 추가 분해를 억제할 수 있도록 한다. 또한, 상기 [화학식 II]로 표시되는 화합물 내에 포함된 F 원자는 분해되어 음극 SEI 막 성분인 LiF를 형성함으로써, 음극 SEI 막이 안정적으로 형성될 수 있도록 한다.
상기 [화학식 II]로 표시되는 화합물은 비수 전해질 전체 중량을 기준으로 0.5 ~ 2중량%, 바람직하게는 0.5 ~ 1.5중량%로 포함될 수 있다. [화학식 II]로 표시되는 화합물의 함량이 상기 범위를 만족할 경우, 저항 증가를 효과적으로 억제할 수 있으며, 우수한 고온 내구성을 구현할 수 있다. [화학식 II]의 화합물의 함량이 너무 적으면 저항 증가 억제 효과가 미미하고, 너무 많으면 전해액에 용해되지 않는 문제가 발생한다.
한편, 상기 [화학식 I]로 표시되는 화합물 및 [화학식 II]로 표시되는 화합물의 합계량은 비수 전해질 전체 중량을 기준으로 1 내지 4중량%, 바람직하게는 1 내지 3중량%, 더 바람직하게는 1 내지 2중량%일 수 있다. 화학식 I 및 II의 화합물의 함량이 너무 적으면 고온 내구성 개선 효과가 미미하고, 너무 많으면, 전해액에 잘 용해되지 않고, 출력 특성 등이 저하될 수 있다.
본 발명자들의 연구에 따르면, 본 발명과 같이 [화학식 I]로 표시되는 화합물과 [화학식 II]로 표시되는 화합물을 함께 사용할 경우, 다른 종류의 첨가제를 사용하거나, [화학식 I] 또는 [화학식 II]로 표시되는 화합물 중 1종류만을 사용하는 경우와 비교하여, 고온 사이클 진행 시의 저항 특성과 고온 저장 후 스웰링 특성이 현저하게 개선되는 효과가 있다.
(4) 부가적 첨가제
본 발명에 따른 비수 전해질은, 고출력의 환경에서 비수전해액이 분해되어 음극 붕괴가 유발되는 것을 방지하거나, 저온 고율방전 특성, 고온 안정성, 과충전 방지, 고온에서의 전지 팽창 억제 효과 등을 더욱 향상시키기 위하여, 필요에 따라, 상기 화학식 I 및 II로 표시되는 화합물 이외에 다른 부가적인 첨가제들을 더 포함할 수 있다.
이러한 부가적 첨가제의 예로는 환형 카보네이트계 화합물, 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물, 설톤계 화합물, 설페이트계 화합물, 포스페이트계 화합물, 보레이트계 화합물, 니트릴계 화합물, 벤젠계 화합물, 아민계 화합물, 실란계 화합물 및 리튬염계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 들 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 화합물은, 예를 들면, 비닐렌카보네이트(VC) 또는 비닐에틸렌 카보네이트 등일 수 있다.
상기 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물은, 예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)) 등일 수 있다.
상기 설톤계 화합물은, 예를 들면, 1,3-프로판 설톤(PS), 1,4-부탄 설톤, 에텐설톤, 1,3-프로펜 설톤(PRS), 1,4-부텐 설톤 및 1-메틸-1,3-프로펜 설톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 화합물일 수 있다.
상기 설페이트계 화합물은, 예를 들면, 에틸렌 설페이트(Ethylene Sulfate; Esa), 트리메틸렌설페이트 (Trimethylene sulfate; TMS), 또는 메틸트리메틸렌설페이트 (Methyl trimethylene sulfate; MTMS) 등일 수 있다.
상기 포스페이트계 화합물은, 예를 들면, 리튬 디플루오로(비스옥살라토)포스페이트, 리튬 디플루오로포스페이트, 테트라메틸 트리메틸 실릴 포스페이트, 트리메틸 실릴 포스파이트, 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스페이트 및 트리스(트리플루오로에틸) 포스파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
상기 보레이트계 화합물은, 예를 들면, 테트라페닐보레이트, 리튬 옥살릴디플루오로보레이트 등일 수 있다.
상기 니트릴계 화합물은, 예를 들면, 숙시노니트릴, 아디포니트릴, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 사이클로펜탄 카보니트릴, 사이클로헥산 카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴, 및 4-플루오로페닐아세토니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물일 수 있다.
상기 벤젠계 화합물은, 예를 들면, 플루오로벤젠 등일 수 있고, 상기 아민계 화합물은 트리에탄올아민 또는 에틸렌디아민 등일 수 있으며, 상기 실란계 화합물은 테트라비닐실란 등일 수 있다.
상기 리튬염계 화합물은 상기 비수전해액에 포함되는 리튬염과 상이한 화합물로서, LiPO2F2, LiODFB, LiBOB(리튬 비스옥살레이토보레이트(LiB(C2O4)2) 및 LiBF4로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
이러한 부가적 첨가제 중, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 또는 숙시노 니트릴을 포함하는 경우에 이차전지의 초기 활성화 공정시 음극 표면에 보다 견고한 SEI 피막을 형성할 수 있다.
상기 LiBF4를 포함하는 경우에는 고온 저장시 전해액의 분해로 인하여 생성될 수 있는 가스 발생을 억제하여, 이차전지의 고온 안정성을 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 부가적 첨가제들은 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있으며, 비수 전해질 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 50 중량%, 구체적으로 0.01 내지 10 중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.05 내지 5 중량% 일 수 있다. 상기 부가적 첨가제의 함량이 0.01 중량% 보다 적으면 전지의 저온 출력 개선 및 고온 저장 특성 및 고온 수명 특성 개선의 효과가 미미하고, 상기 부가적 첨가제의 함량이 50 중량%를 초과하면 과량의 첨가제에 의해 전지의 충방전시 부반응이 과도하게 발생할 가능성이 있다. 특히, 상기 SEI 막 형성용 첨가제들이 과량으로 첨가될 시에 고온에서 충분히 분해되지 못하여, 상온에서 전해액 내에서 미반응물이 생성되거나, 또는 석출된 채로 존재하고 있을 수 있다. 이에 따라 이차전지의 수명 또는 저항특성이 저하되는 부반응이 발생될 수 있다.
리튬 이차 전지
다음으로, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막 및 비수 전해질을 포함하며, 이때, 상기 비수 전해질은 상기 본 발명에 따른 비수 전해질이다. 비수 전해질에 대해서는 상술하였으므로, 이에 대한 설명은 생략하고, 이하에서는 다른 구성요소들에 대해 설명한다.
(1) 양극
본 발명에 따른 양극은, 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함할 수 있으며, 필요에 따라, 상기 양극 활물질층은 도전재 및/또는 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 전이 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(0<Y<1), LiMn2-zNizO4(0＜Z＜2), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(0<Y1<1), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(0<Y2<1), LiMn2-z1Coz1O4(0＜Z1＜2), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다.
구체적으로는, 상기 리튬 복합금속 산화물은 전이금속 중 니켈 함유량이 50atm% 이상, 바람직하게는 70atm% 이상인 리튬 복합전이금속 산화물일 수 있으며, 더 구체적으로는, 하기 화학식 III로 표시되는 리튬 니켈코발트망간계 산화물일 수 있다.
[화학식 III]
Lix[NiyCozMnwM1 v]O2-pAp
상기 [화학식 III]에서, 상기 M1은 전이금속 사이트에 치환된 도핑 원소이며, W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소일 수 있다.
상기 A는, 산소 사이트에 치환된 원소로, F, Cl, Br, I, At 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소일 수 있다.
상기 x는 리튬 니켈코발트망간계 산화물 내에서 전체 전이금속 대비 리튬의원자 비율을 의미하는 것으로, 0.8 내지 1.2, 바람직하게는, 1 내지 1.2 일 수 있다.
상기 y는 리튬 니켈코발트망간계 산화물 내에서 전이금속 중 니켈의 원자 비율을 의미하는 것으로 0.5 이상 1 미만, 바람직하게는 0.7 내지 1 미만, 더 바람직하게는 0.75 내지 0.98이다. 전이금속 중 니켈의 함량이 높아질수록 더 높은 용량을 구현할 수 있기 때문에, 니켈 함량이 0.5 이상인 것이 고용량 구현에 보다 유리하다.
상기 z는 리튬 니켈코발트망간계 산화물 내에서 전이금속 중 코발트의 원자 비율을 의미하는 것으로, 0 초과 0.5 미만, 바람직하게는 0.01 내지 0.3, 더 바람직하게는 0.01 내지 0.25이다.
상기 w는 리튬 니켈코발트망간계 산화물 내에서 전이금속 중 망간 원자 비율을 의미하는 것으로, 0 초과 0.5 미만, 바람직하게는 0.01 내지 0.3, 더 바람직하게는 0.01 내지 0.25이다.
상기 v는 리튬 니켈코발트망간계 산화물 내의 전이금속 사이트에 도핑된 도핑원소 M1의 원자 비율을 의미하는 것으로, 0 내지 0.2, 바람직하게는 0 내지 0.1일 수 있다. 도핑 원소 M1이 첨가될 경우, 리튬 니켈코발트망간계 산화물의 구조 안정성을 개선하는 효과가 있으나, 도핑 원소의 함유량이 증가하면 용량이 떨어질 수 있으므로, 0.2 이하의 함량으로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 p는 산소 사이트에 치환된 원소 A의 원자 비율을 의미하는 것으로, 0 내지 0.2, 바람직하게는 0 내지 0.1일 수 있다.
한편, 상기 화학식 1에서, y+z+w+v=1일 수 있다.
상기 리튬 니켈코발트망간계 산화물의 구체적인 예로는, LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2, LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질은 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 80 내지 98중량%, 보다 구체적으로는 85 내지 98중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 양극 활물질이 상기 범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.
다음으로, 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다.
구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 도전재는 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5중량%로 포함될 수 있다.
다음으로, 상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다.
상기 바인더의 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같은 본 발명의 양극은 당해 기술 분야에 알려져 있는 양극 제조 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 양극은, 양극 활물질, 바인더 및/또는 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 슬러리를 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연하는 방법, 또는 상기 양극 슬러리를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 지지체를 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션하는 방법 등을 통해 제조될 수 있다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극재의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 용매는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 양극 합재의 도포 두께, 제조 수율, 작업성 등을 고려하여 양극 합재가 적절한 점도를 갖도록 조절될 수 있는 정도이면 되고, 특별히 한정되지 않는다.
(2) 음극
다음으로, 음극에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 음극은, 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은, 필요에 따라, 도전재 및/또는 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질로는 당 업계에서 사용되는 다양한 음극 활물질, 예를 들면, 탄소계 음극 활물질, 실리콘계 음극 활물질, 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 음극 활물질은 탄소계 음극 활물질을 포함할 수 있으며, 상기 탄소계 음극 활물질로는, 당 업계에서 사용되는 다양한 탄소계 음극 활물질들, 예를 들면, 천연 흑연, 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite)과 같은 그라파이트계 물질; 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소, 연화탄소 (soft carbon), 경화탄소 (hard carbon) 등이 사용될 수 있다. 상기 탄소계 음극 활물질의 형상은 특별히 제한되지 않으며, 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형 등과 같은 다양한 형상의 물질들이 사용될 수 있다.
바람직하게는 상기 탄소계 음극 활물질은 천연 흑연 및 인조 흑연 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. 더 바람직하게는 상기 탄소계 음극 활물질은 천연 흑연 및 인조 흑연을 포함할 수 있다. 천연 흑연과 인조 흑연을 함께 사용할 경우, 집전체와의 접착력이 높아져 활물질 탈리를 억제할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 음극 활물질은 실리콘계 음극 활물질을 포함할 수 있으며, 상기 실리콘계 음극 활물질은, 예를 들면, 금속 실리콘(Si), 실리콘 산화물(SiOx, 여기서 0<x<2) 실리콘 탄화물(SiC) 및 Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
실리콘계 음극 활물질은 탄소계 음극 활물질에 비해 높은 용량 특성을 나타내므로, 실리콘계 음극 활물질을 추가로 포함할 경우, 더 우수한 용량 특성을 얻을 수 있다. 다만, 실리콘계 음극 활물질을 함유한 음극의 경우, 흑연 음극에 비해 SEI 막 내에 O-리치(O-rich)한 성분을 더 많이 함유하고 있으며, O-리치한 성분들을 포함하는 SEI막은 전해질 내에 HF 또는 PF5와 같은 루이스 산이 존재할 경우, 더 쉽게 분해되는 경향을 보인다. 따라서, 실리콘계 음극 활물질 함유 음극의 경우, 안정적인 SEI 막 유지를 위해 전해질 내 HF 및 PF5와 같은 루이스 산의 생성을 억제하거나, 생성된 루이스 산을 제거(혹은 scavenging)할 필요가 있다. 본 발명에 따른 비수 전해질은 루이스 염기로 작용하는 N 원자와, 음극 표면의 SEI 막 안정성을 향상시켜주는 F원자를 포함하는 화학식 II의 화합물을 첨가제로 포함하기 때문에, 실리콘계 활물질을 함유한 음극 사용 시에 SEI 피막 분해를 효과적으로 억제할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 음극 활물질은 탄소계 음극 활물질 및 실리콘계 음극 활물질의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 탄소계 음극 활물질 및 상기 실리콘계 음극 활물질의 구체적인 예는 상술한 바와 동일하다.
상기 실리콘계 음극 활물질 : 탄소계 음극 활물질의 혼합 비율은 중량비율로 3 : 97 내지 99 : 1, 바람직하게 5 : 95 내지 30 : 70, 더 바람직하게는, 5 : 95 내지 15 : 85일 수 있다. 실리콘계 음극 활물질과 탄소계 음극 활물질의 혼합 비율이 상기 범위를 만족하는 경우, 용량 특성을 향상시키면서도 실리콘계 음극 활물질의 부피 팽창이 억제되어 우수한 사이클 성능을 확보할 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극 활물질층 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다. 음극 활물질의 함량이 상기 범위를 만족할 경우, 우수한 용량 특성 및 전기화학적 특성을 얻을 수 있다.
다음으로, 상기 도전재는 음극활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 음극은 당해 기술 분야에 알려져 있는 음극 제조 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질과, 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 슬러리를 도포하고 압연, 건조하는 방법 또는 상기 음극 슬러리를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 지지체를 박리시켜 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 용매는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 음극 합재의 도포 두께, 제조 수율, 작업성 등을 고려하여 음극 슬러리가 적절한 점도를 갖도록 조절될 수 있는 정도이면 되고, 특별히 한정되지 않는다.
(3) 분리막
본 발명에 따른 리튬 이차전지는, 상기 양극 및 음극 사이에 분리막을 포함한다.
상기 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.
구체적으로는 분리막으로 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기와 같은 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하게 사용될 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다.
실시예 1
(비수 전해질 제조)
에틸렌 카보네이트(EC): 에틸메틸카보네이트(EMC)를 30 : 70의 부피비로 혼합한 비수성 유기 용매 98.5g에 LiPF6를 1.0M 가 되도록 용해시킨 후, 첨가제로 화학식 I-1로 표시되는 화합물 0.5g 및 화학식 II-1로 표시되는 화합물 1.0g를 첨가하여, 비수 전해질을 제조하였다.
(양극 제조)
양극 활물질 입자로 리튬 니켈-망간-코발트계 산화물(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2; NCM811), 도전재로 카본 블랙 및 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드 (PVDF)를 90:5:5의 중량 비율로 용제인 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP)에 첨가하여 양극 활물질 슬러리 (고형분 48 중량%)를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 두께가 100㎛인 양극 집전체 (Al 박막)에 도포하고, 건조하고 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
(음극 제조)
음극 활물질 (인조 흑연:SiO = 95:5 중량비), 바인더로 PVDF, 도전재로 카본 블랙을 95:2:3의 중량 비율로 용제인 NMP에 첨가하여 음극 활물질 슬러리(고형분: 70 중량%를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 두께가 90㎛인 음극 집전체 (Cu 박막)에 도포하고, 건조하고 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
(이차전지 제조)
전술한 방법으로 제조한 양극과 음극을 폴리에틸렌 다공성 필름과 함께 순차적으로 적층하는 통상적인 방법으로 전극 조립체를 제조한 다음, 이를 파우치형 이차전지 케이스에 수납하고, 상기에서 제조된 비수 전해질을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 2
비수성 유기 용매 98.0g에 LiPF6를 1.0M 가 되도록 용해시킨 후, 첨가제로 화학식 I-1로 표시되는 화합물 1.0g 및 화학식 II-1로 표시되는 화합물 1.0g를 첨가하여, 비수 전해질을 제조한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 3
비수성 유기 용매 98.0g에 LiPF6를 1.0M 가 되도록 용해시킨 후, 첨가제로 화학식 I-1로 표시되는 화합물 1.5g 및 화학식 II-1로 표시되는 화합물 0.5g를 첨가하여, 비수 전해질을 제조한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 4
비수성 유기 용매 98.0g에 LiPF6를 1.0M 가 되도록 용해시킨 후, 첨가제로 화학식 I-1로 표시되는 화합물 0.5g 및 화학식 II-1로 표시되는 화합물 1.5g를 첨가하여, 비수 전해질을 제조한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1
에틸렌 카보네이트(EC): 에틸메틸카보네이트(EMC)를 30 : 70의 부피비로 혼합한 비수성 유기 용매 100g에 LiPF6를 1.0M 가 되도록 용해시키고, 첨가제를 첨가하지 않고 비수 전해질을 제조한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2
에틸렌 카보네이트(EC): 에틸메틸카보네이트(EMC)를 30 : 70의 부피비로 혼합한 비수성 유기 용매 99.5g에 LiPF6를 1.0M 가 되도록 용해시킨 후, 첨가제로 하기 화학식 I-1로 표시되는 화합물 0.5g를 첨가하여, 비수 전해질을 제조한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 3
에틸렌 카보네이트(EC): 에틸메틸카보네이트(EMC)를 30 : 70의 부피비로 혼합한 비수성 유기 용매 99.0g에 LiPF6를 1.0M 가 되도록 용해시킨 후, 첨가제로 하기 화학식 II-1로 표시되는 화합물 1.0g를 첨가하여, 비수 전해질을 제조한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 4
에틸렌 카보네이트(EC): 에틸메틸카보네이트(EMC)를 30 : 70의 부피비로 혼합한 비수성 유기 용매 98.5g에 LiPF6를 1.0M 가 되도록 용해시킨 후, 첨가제로 하기 화학식 I-1로 표시되는 화합물 1.5g를 첨가하여, 비수 전해질을 제조한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 5
에틸렌 카보네이트(EC): 에틸메틸카보네이트(EMC)를 30 : 70의 부피비로 혼합한 비수성 유기 용매 98.5g에 LiPF6를 1.0M 가 되도록 용해시킨 후, 첨가제로 하기 화학식 II-1로 표시되는 화합물 1.5g를 첨가하여, 비수 전해질을 제조한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실험예 1: 고온 저장 특성 평가
실시예 1 ~ 4 및 비교예 1 ~ 5에 의해 제조된 각각의 리튬 이차 전지 각각을 0.33C로 4.2V, CC/CV 조건으로 충전 후 DOD 50%까지 방전하여 SOC 50을 맞춰준 다음, 2.5C rate 조건으로 10초간 방전하여 초기 저항을 측정하였다.
또한, 상기 실시예 1 ~ 4 및 비교예 1 ~ 5에 의해 제조된 각각의 리튬 이차전지를 0.33C, CC/CV 조건으로 4.2V까지 만충전(SOC 100, 50mA cut off)한 다음, 60℃에서 4주간 저장한 후 부피 증가율 및 용량 유지율을 측정하였다. 부피 증가율은 하기 식 (1)에 따라 계산하였으며, 용량 증가율은 하기 식 (2)에 따라 계산하였다.
식 (1): 부피 증가율(%) = {(4주 저장 후 리튬 이차 전지의 부피 - 저장 전 리튬 이차 전지의 부피)/저장 전 리튬 이차 전지의 부피}×100
식 (2): 용량 증가율(%) = {4주 저장 후 방전 용량/ 저장 전 방전용량}×100
첨가제 함량(중량%) 초기 저항(mohm) 부피 증가율(%) 용량 유지율(%)
화학식 I-1 화학식 II-1
실시예 1 0.5 1.0 81.45 0.77 91.28
실시예 2 1.0 1.0 81.98 0.23 92.10
실시예 3 1.5 0.5 83.14 0.20 92.56
실시예 4 0.5 1.5 80.69 0.71 91.35
비교예 1 0 0 84.84 7.28 89.00
비교예 2 0.5 0 85.51 5.45 89.75
비교예 3 0 1 76.34 7.34 88.16
비교예 4 1.5 0 87.43 3.65 90.64
비교예 5 0 1.5 75.64 8.64 87.31
상기 [표 1]을 통해, 전해액 첨가제로 화학식 I 및 화학식 II의 화합물을 함께 사용한 실시예 1 ~ 4의 경우, 첨가제를 사용하지 않은 비교예 1 및 첨가제로 화학식 I 또는 화학식 II의 화합물 중 하나만을 사용한 비교예 2 ~ 5에 비해, 고온 저장 후 부피 증가율이 현저히 작고, 용량 유지율이 높음을 확인할 수 있다.
실험예 2: 고온 사이클 특성 평가
실시예 1 ~ 4 및 비교예 1 ~ 5에 의해 제조된 각각의 리튬 이차 전지 각각을 0.33C로 4.2V, CC/CV 조건으로 충전 후 DOD 50%까지 방전하여 SOC 50을 맞춰준 다음, 2.5C rate 조건으로 10초간 방전하여 초기 저항을 측정하였다.
그런 다음, 실시예 1 ~ 4 및 비교예 1 ~ 5에 의해 제조된 각각의 리튬 이차 전지를 45℃에서 CC/CV, 0.33C 조건으로 4.2V까지 충전한 다음, CC, 0.33C 조건으로 3V까지 방전하는 것을 1 사이클로 하여 160 사이클 충방전을 실시하여 용량 유지율 및 저항 증가율을 측정하였다. 용량 유지율은 하기 식(3)에 따라 계산하였으며, 저항 증가율은 하기 식 (4)에 따라 계산하였다. 측정 결과는 하기 [표 2]에 기재하였다.
식 (3): 용량 유지율(%) = (160 사이클 후 방전 용량/1 사이클 후 방전용량) ×100
식 (4): 저항 증가율 (%) = (160 사이클 후 저항/ 초기 저항)×100
첨가제 함량(중량%) 초기 저항(mohm) 저항 증가율(%) 용량 유지율(%)
화학식 I-1 화학식 II-1
실시예 1 0.5 1.0 81.45 7.41 88.02
실시예 2 1.0 1.0 81.98 3.65 89.54
실시예 3 1.5 0.5 83.14 1.34 91.67
실시예 4 0.5 1.5 80.69 8.67 88.64
비교예 1 0 0 84.84 12.45 80.97
비교예 2 0.5 0 85.51 4.13 88.91
비교예 3 0 1 76.34 10.57 86.12
비교예 4 1.5 0 87.43 9.42 86.74
비교예 5 0 1.5 75.64 11.65 84.31
상기 [표 2]을 통해, 전해액 첨가제로 화학식 I 및 화학식 II의 화합물을 함께 사용한 실시예 1 ~ 4의 경우, 첨가제를 사용하지 않은 비교예 1에 비해 저항 증가율 및 용량 유지율이 현저하게 개선되었음을 확인할 수 있다.
한편, 첨가제로 화학식 I-1을 단독으로 사용한 비교에 2 및 4의 경우, 실시예들에 비해 초기 저항이 현저하게 높게 나타났으며, 첨가제로 화학식 II-1을 단독으로 사용한 비교예 3 및 5의 경우, 초기 저항은 낮았으나, 고온 사이클 이후 저항 증가 및 용량 저하가 크게 나타났다.

Claims (10)

  1. 유기 용매, 리튬염 및 첨가제를 포함하고,
    상기 첨가제는 하기 [화학식 I]로 표시되는 화합물 및 하기 [화학식 II]로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 비수 전해질.
    [화학식 I]
    Figure PCTKR2020011345-appb-I000009
    상기 [화학식 I]에서, 상기 R1은 탄소수 1 ~ 4의 알킬렌기임.
    [화학식 II]
    Figure PCTKR2020011345-appb-I000010
    상기 [화학식 II]에서, 상기 R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 불소 원자, 또는 불소 치환된 탄소수 1 ~ 10의 알킬기임.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 [화학식 I]로 표시되는 화합물은 하기 [화학식 I-1]로 표시되는 화합물인 비수 전해질.
    [화학식 I-1]
    Figure PCTKR2020011345-appb-I000011
  3. 제1항에 있어서,
    상기 [화학식 II]로 표시되는 화합물은 하기 [화학식 II-1]로 표시되는 화합물인 비수 전해질.
    [화학식 II-1]
    Figure PCTKR2020011345-appb-I000012
  4. 제1항에 있어서,
    상기 [화학식 I]로 표시되는 화합물은 비수 전해질 전체 중량을 기준으로 0.5 ~ 2중량%로 포함되는 것인 비수 전해질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 [화학식 II]로 표시되는 화합물은 비수 전해질 전체 중량을 기준으로 0.5 ~ 2중량%로 포함되는 것인 비수 전해질.
  6. 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극;
    상기 음극 및 양극 사이에 개재되는 분리막; 및
    청구항 1의 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 전이금속 중 니켈 함유량이 50atm% 이상인 리튬 복합전이금속 산화물인 리튬 이차 전지.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 하기 [화학식 III]으로 표시되는 리튬 복합 전이금속 산화물인 리튬 이차 전지.
    [화학식 III]
    Lix[NiyCozMnwM1 v]O2-pAp
    상기 [화학식 III]에서,
    M1은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
    A는 F, Cl, Br, I, At 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이며,
    0.8≤x≤1.2, 0.5≤y<1, 0<z<0.5, 0<w<0.5, 0≤v≤0.2, 0≤p≤0.2임.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 탄소계 음극 활물질, 실리콘계 음극 활물질 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
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