KR20230152455A - 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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KR20230152455A
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Abstract

본 발명의 예시적인 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 전해액은 유기 용매, 리튬염, 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.

Description

리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{ELECTROLYTE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 리튬염 및 유기 용매를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
이차 전지는 반복적으로 충전 및 방전할 수 있는 전지로서, 휴대폰, 노트북 PC 등과 같은 소형 전자 기기의 동력원으로 적용되고 있다.
특히, 리튬 이차 전지는 작동 전압, 에너지 밀도 및 충전 속도가 높고, 경량화에 유리한 이점이 있다. 이에 따라, 리튬 이차 전지는 소형 전자 기기뿐만 아니라 전기 자동차의 동력원으로 적용되고 있다.
리튬 이차 전지는 음극 활물질(예를 들어, 흑연)을 포함하는 음극; 양극 활물질(예를 들어, 리튬 금속 산화물 입자)을 포함하는 양극; 및 리튬염 및 유기 용매를 포함하는 비수 전해액을 포함할 수 있다.
한편, 리튬 이차 전지는 반복적인 충방전시 리튬 금속 산화물 입자의 구조 변형 및 리튬 금속 산화물 및 전해액 사이 부반응이 발생할 수 있다. 이에 따라, 리튬 이차 전지의 수명 특성(예를 들어, 용량 유지율)이 저하될 수 있다.
예를 들면, 대한민국 공개특허공보 제10-2019-0119615호는 리튬 이차 전지용 전해액에 첨가제를 부가하여, 리튬 이차 전지의 성능을 개선하고 있다.
대한민국 공개특허공보 제10-2019-0119615호
본 발명의 일 과제는 향상된 화학적 안정성을 갖는 리튬 이차 전지용 전해액을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 동작 신뢰성 및 화학적 안정성이 향상된 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 전해액은 유기 용매, 리튬염, 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
화학식 1에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, C1-C6의 알킬기, 또는 할로겐 치환된 C1-C6의 알킬기일 수 있다.
[화학식 2]
화학식 2에서, R5는 할로겐, C1-C6의 알킬기, C2-C6의 알케닐기, 할로겐 치환된 C1-C6의 알킬기 또는 할로겐 치환된 C2-C6의 알케닐기일 수 있다. R6 내지 R11은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C6의 알킬기, C2-C6의 알케닐기, 할로겐 치환된 C1-C6의 알킬기 또는 할로겐 치환된 C2-C6의 알케닐기일 수 있다.
일 실시예에 있어서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 할로겐 치환된 C1-C6의 알킬기일 수 있다.
일 실시예에 있어서, R5는 할로겐일 수 있다.
일 실시예에 있어서, R6 내지 R11은 수소 또는 C1-C3의 알킬기일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 총 함량은 상기 전해액 총 중량 중 0.2 내지 10중량%일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 유기 용매는 선형 카보네이트계 용매 및 환형 카보네이트계 용매를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 유기 용매는 부피를 기준으로, 상기 선형 카보네이트계 용매를 상기 환형 카보네이트계 용매보다 더 많이 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 이차 전지용 전해액은 불소 함유 환형 카보네이트계 화합물, 설톤계 화합물, 환형 설페이트계 화합물, 불소 함유 리튬 포스페이트계 화합물 및 이중 결합을 갖는 환형 카보네이트계 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 보조 첨가제를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 전해액 총 중량 중, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 총 함량에 대한 상기 보조 첨가제의 함량의 비는 1 내지 10일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는 양극; 상기 양극과 대향하는 음극; 및 상기 전해액을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 전해액은 저온 성능이 향상된 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 전해액은 고온 저장 성능이 향상된 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는 상기 전해액을 포함하여, 향상된 저온 성능 및 고온 저장 성능을 가질 수 있다.
도 1 및 도 2는 각각 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 평면도 및 단면도이다.
본 발명의 예시적인 실시예들에 따르면, 유기 용매, 리튬염, 특정 화학식으로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액이 제공될 수 있다. 또한, 상기 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지가 제공될 수 있다.
본 명세서에서 "Ca-Cb"는 "a 내지 b의 탄소 원자수"를 의미할 수 있다. 또한, "5-7원의 고리"는 "고리 내 원자 수가 5개 내지 7개"인 것을 의미할 수 있다.
리튬 이차 전지용 전해액
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 전해액은 유기 용매, 리튬염, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
화학식 1에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, C1-C6의 알킬기, 또는 할로겐 치환된 C1-C6의 알킬기일 수 있다.
[화학식 2]
화학식 2에서, R5는 할로겐, C1-C6의 알킬기, C2-C6의 알케닐기, 할로겐 치환된 C1-C6의 알킬기, 또는 할로겐 치환된 C2-C6의 알케닐기일 수 있다. R6 내지 R11은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C6의 알킬기, C2-C6의 알케닐기, 할로겐 치환된 C1-C6의 알킬기, 또는 할로겐 치환된 C2-C6의 알케닐기일 수 있다.
예를 들면, 상기 C1-C6의 알킬기는 C1-C6의 직쇄 알킬기 또는 C3-C6의 분지쇄 알킬기일 수 있다. 또한, 상기 C2-C6의 알케닐기는 C2-C6의 직쇄 알케닐기 또는 C3-C6의 분지쇄 알케닐기 일 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물 및 화학식 2의 화합물은 전극(예를 들면, 음극) 표면에 화학적 안정성이 향상된 고체 전해질 계면상(SEI; Solid Electrolyte Interphase)이 형성할 수 있다. 이에 따라, 리튬 이차 전지의 수명 특성, 저온 성능 및 고온 저장 성능이 향상될 수 있다.
예를 들면, 상기 화학식 1의 화합물 및 상기 화학식 2의 화합물은 첨가제로서 제공될 수 있다.
일 실시예에 있어서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 할로겐(예를 들어, 불소) 치환된 C1-C6의 알킬기일 수 있다.
일부 실시예들에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 불소 치환된 C1-C3의 알킬기일 수 있다. 일부 실시예들에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로, -CF3, -C2F5 또는 -C3F8일 수 있다. 이 경우, 리튬 이차 전지의 저온 성능 및 고온 저장 성능이 보다 향상될 수 있다.
일부 실시예들에서, R1 내지 R4는 불소 치환된 C1-C3의 알킬기이며, 서로 동일할 수 있다.
일 실시예에 있어서, R5는 할로겐, 할로겐 치환된 C1-C6의 알킬기 또는 할로겐 치환된 C2-C6의 알케닐기일 수 있다.
일부 실시예들에서, R5는 할로겐(예를 들어, 불소)일 수 있다. 이 경우, 리튬 이차 전지의 저온 성능 및 고온 저장 성능이 보다 향상될 수 있다.
일 실시예에 있어서, R6 내지 R11은 각각 독립적으로, 수소 또는 C1-C3의 알킬기일 수 있다.
일부 실시예들에서, R6 내지 R11는 전부 수소일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물 및 상기 화학식 2의 총 함량은 상기 전해액 총 중량 중 0.1 내지 20중량%, 0.15 내지 15중량%, 0.2 내지 10중량%, 0.25 내지 7.5중량%, 0.3 내지 6중량%, 0.5 내지 5중량%, 0.75 내지 3.5 중량% 또는 1 내지 3중량%일 수 있다. 상기 범위 내에서, 리튬 이차 전지의 저온 성능 및 고온 저장 성능이 보다 향상될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 리튬 이차 전지용 전해액 총 중량 중, 상기 화학식 1의 화합물의 함량에 대한 상기 화학식 2의 화합물의 함량의 비는 0.2 내지 5, 0.5 내지 3, 또는 0.75 내지 1.25일 수 있다. 상기 범위 내에서 리튬 이차 전지의 저온 성능이 보다 향상될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물의 함량은 상기 전해액 총 중량 중 0.1 내지 10중량%, 0.25 내지 7.5중량%, 0.3 내지 5중량%, 0.4 내지 4중량%, 0.5 내지 3중량%, 또는 0.5 내지 2중량%일 수 있다. 상기 범위의 함량으로 상기 화학식 2의 화합물과 함께 사용되는 경우, 리튬 이차 전지의 고온 저장 성능이 보다 향상될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 함량은 상기 전해액 총 중량 중 0.1 내지 10중량%, 0.25 내지 7.5중량%, 0.3 내지 5중량%, 0.4 내지 4중량%, 0.5 내지 3중량%, 또는 0.5 내지 2중량%일 수 있다. 상기 범위의 함량으로 상기 화학식 1의 화합물과 함께 사용되는 경우, 리튬 이차 전지의 저온 성능 및 고온 저장 성능이 보다 향상될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 전해액은 리튬 이차 전지의 성능(예를 들어, 수명 특성 등)을 보다 향상시키기 위해 보조 첨가제를 더 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 보조 첨가제는 불소 함유 환형 카보네이트계 화합물, 설톤계 화합물, 환형 설페이트계 화합물, 불소 함유 리튬 포스페이트계 화합물, 이중 결합을 갖는 환형 카보네이트계 화합물 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 불소 함유 환형 카보네이트계 화합물은 5-7각의 환형 구조를 가질 수 있다.
예를 들면, 상기 불소 함유 환형 카보네이트계 화합물은 탄소 원자에 불소 원자가 직접 결합되어 있거나, 불소 치환된 알킬기(예를 들어, -CF3 등)가 결합되어 있을 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 불소 함유 환형 카보네이트계 화합물은 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 등을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 설톤계 화합물은 1,3-프로판 설톤(PS), 1,4-부탄 설톤 등의 알킬 설톤계 화합물; 에텐 설톤, 1,3-프로펜 설톤(PRS), 1,4-부텐 설톤, 1-메틸-1,3-프로펜 설톤 등의 알케닐 설톤계 화합물; 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 환형 설페이트계 화합물은 설페이트기 중 적어도 하나의 원자가 고리 내 배치되어 있을 수 있다. 예를 들면, 상기 환형 설페이트계 화합물은 5-7각의 환형 구조를 가질 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 환형 설페이트계 화합물은 에틸렌 설페이트(ESA), 메틸 에틸렌 설페이트, 에틸 에틸렌 설페이트, 4,5-디메틸 에틸렌 설페이트, 4,5-디에틸 에틸렌 설페이트, 프로필렌 설페이트, 4,5-디메틸 프로필렌 설페이트, 4,5-디에틸 프로필렌 설페이트, 4,6-디메틸 프로필렌 설페이트, 4,6-디에틸 프로필렌 설페이트, 1,3-부틸렌 글리콜 설페이트 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 불소 함유 리튬 포스페이트계 화합물은 인 원자에 불소 원자가 직접 결합되어 있거나, 불소 원자가 결합된 알킬기(예를 들어, -CF3)가 결합되어 있을 수 있다.
예를 들면, 상기 불소 함유 리튬 포스페이트계 화합물은 리튬 디플루오로포스페이트(LiPO2F2), 리튬 테트라플루오로옥살레이트 포스페이트, 리튬 디플루오로(비스옥살라토)포스페이트 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 이중 결합을 갖는 환형 카보네이트계 화합물은 고리 구조 내 이중 결합을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 이중 결합을 갖는 환형 카보네이트계 화합물은 비닐렌 카보네이트(VC) 등을 포함할 수 있다.
일부 실시예들서, 상기 보조 첨가제의 함량은 상기 전해액 총 중량 중 0.1 내지 20중량%, 0.15 내지 15중량%, 0.2 내지 10중량%, 0.25 내지 7.5중량%, 0.3 내지 6중량%, 또는 0.5 내지 5중량%일 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 전해액 총 중량을 기준으로, 상기 화학식 1의 화합물 및 상기 화학식 2의 화합물의 총 함량에 대한 상기 보조 첨가제의 함량의 비는 1 내지 10, 2 내지 8, 또는 2.5 내지 6일 수 있다. 상기 범위 내에서, 상기 화학식 1의 화합물 및 상기 화학식 2의 화합물의 작용을 유지하며, 보조 첨가제에 따른 효과를 제공할 수 있다.
상기 유기 용매는 상기 리튬염, 상기 화학식 1의 화합물, 상기 화학식 2의 화합물 및 보조 첨가제에 대해 충분한 용해도를 가질 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 유기 용매는 비수성 유기 용매일 수 있다.
일 실시예들에 있어서, 상기 유기 용매는 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매, 비양성자성 용매 등을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 카보네이트계 용매는 선형 카보네이트계 용매 및 환형 카보네이트계 용매를 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 선형 카보네이트계 용매는 디메틸카보네이트(DMC; dimethyl carbonate), 에틸메틸카보네이트(EMC; ethyl methyl carbonate), 디에틸카보네이트(DEC; diethyl carbonate), 메틸프로필카보네이트(methyl propyl carbonate), 에틸프로필카보네이트(ethyl propyl carbonate), 디프로필카보네이트(dipropyl carbonate) 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 환형 카보네이트계 용매는 에틸렌카보네이트(EC; ethylene carbonate), 프로필렌카보네이트(PC; propylene carbonate), 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate) 등을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 유기 용매는 부피를 기준으로, 상기 선형 카보네이트계 용매를 상기 환형 카보네이트계 용매보다 더 많이 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 선형 카보네이트계 용매 및 환형 카보네이트계 용매의 혼합 부피비는 1:1 내지 9:1, 또는 1.5:1 내지 4:1일 수 있다.
예를 들면, 상기 에스테르계 용매는 메틸 아세테이트 (methyl acetate, MA), 에틸 아세테이트 (ethyl acetate, EA), n-프로필 아세테이트 (n-propyl acetate, n-PA), 1,1-디메틸에틸 아세테이트 (1,1-dimethylethyl acetate, DMEA), 메틸프로피오네이트 (methyl propionate, MP), 에틸프로피오네이트 (ethyl propionate, EP), 감마-부티로락톤(γ-butyrolacton, GBL), 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤(valerolactone), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 에테르계 용매는 디부틸에테르(dibutyl ether), 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르(TEGDME; tetraethylene glycol dimethyl ether), 디에틸렌글리콜 디메틸에테르(DEGDME; diethylene glycol dimethyl ether), 디메톡시에탄(dimethoxyethane), 테트라히드로퓨란(THF; tetrahydrofuran), 2-메틸테트라히드로퓨란(2-methyltetrahydrofuran) 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 케톤계 용매는 시클로헥사논(cyclohexanone) 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 알코올계 용매는 에틸 알코올(ethyl alcohol), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol) 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 비양성자성 용매는 니트릴계 용매, 아미드계 용매(예를 들어, 디메틸포름아미드), 디옥솔란계 용매(예를 들어, 1,3-디옥솔란), 설포란(sulfolane)계 용매 등을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 리튬염은 전해질로서 제공될 수 있다. 예를 들면, 상기 리튬염은 Li+X-로 표현될 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬 염의 음이온(X-)은 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN-, (CF3CF2SO2)2N-, 등을 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2종 이상이 함께 리튬염의 음이온으로 제공될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬염은 LiBF4, LiPF6 등을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 염은 상기 유기 용매에 대해 약 0.01 내지 5M, 바람직하게는 약 0.01 내지 2M의 농도로 포함될 수 있다. 상기 농도 범위에서, 리튬 이차 전지의 충전 및 방전시 리튬 이온 및/또는 전자가 원활히 이동될 수 있다.
리튬 이차 전지
도 1 및 2는 각각 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 평면도 및 단면도이다. 도 2는 도 1의 I-I' 라인을 따라 절단한 단면도이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는 양극(100) 및 음극(130)을 포함할 수 있다.
양극(100)은 양극 집전체(105) 및 양극 집전체(105) 상에 형성된 양극 활물질층(110)을 포함할 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질층(110)은 양극 집전체(105)의 일면 또는 양면 상에 형성될 수 있다.
예를 들면, 양극 활물질층(110)은 양극 활물질, 필요에 따라, 양극 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.
예를 들면, 양극(100)은 양극 활물질, 양극 바인더, 도전재, 분산매 등을 혼합 및 교반하여 양극 슬러리를 제조한 후, 상기 양극 슬러리를 양극 집전체(105) 상에 도포, 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.
예를 들면, 양극 집전체(105)는 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 바람직하게는, 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬 이온의 가역적인 삽입 및 탈리가 가능한 물질일 수 있다. 예를 들면, 상기 양극 활물질은 니켈, 코발트, 망간, 알루미늄 등의 금속 원소를 포함하는 리튬 금속 산화물일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 양극 활물질은 니켈을 포함하는 리튬 금속 산화물 입자를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 리튬 및 산소를 제외한 전체 원소 총 몰수를 기준으로, 니켈을 80몰% 이상 포함할 수 있다. 이 경우, 고용량을 갖는 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 리튬 및 산소를 제외한 전체 원소 총 몰수를 기준으로, 니켈을 83몰% 이상, 85몰% 이상, 90몰% 이상, 또는 95몰% 이상 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 코발트 및 망간 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다. 이 경우, 출력 특성 및 관통 안정성 등이 보다 향상된 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 하기 화학식 3로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
LiaNixM1-xO2+y
화학식 3에서, M은 Co, Mn, Al, Zr, Ti, Cr, B, Mg, Ba, Si, Y, W 및 Sr 중 적어도 하나이며, 0.9≤a≤1.2, 0.5≤x≤0.99, -0.1≤y≤0.1일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 도핑 원소를 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 도핑 원소는 Al, Ti, Ba, Zr, Si, B, Mg, P, Sr, W 및 La 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 이 경우, 수명 특성이 보다 향상된 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 코팅 원소를 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 코팅 원소는 Al, Ti, Ba, Zr, Si, B, Mg, P, Sr, W 및 La 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 이 경우, 수명 특성이 보다 향상된 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
예를 들면, 상기 양극 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF; polyvinylidenefluoride, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등의 유기계 바인더; 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 포함할 수 있다. 또한, 예를 들면, 상기 양극 바인더는 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수도 있다.
예를 들면, 상기 도전재는 흑연, 카본 블랙, 그래핀, 탄소 나노 튜브 등의 탄소계열 도전재; 주석, 산화주석, 산화티타늄, LaSrCoO3, LaSrMnO3 등의 페로브스카이트(perovskite) 물질 등의 금속 계열 도전재를 포함할 수 있다.
음극(130)은 음극 집전체(125) 및 음극 집전체(125) 상에 형성된 음극 활물질층(120)을 포함할 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질층(120)은 음극 집전체(125)의 일면 또는 양면 상에 형성될 수 있다.
예를 들면, 음극 활물질층(120)은 음극 활물질, 필요에 따라, 음극 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.
예를 들면, 음극(130)은 음극 활물질, 음극 바인더, 도전재, 용매 등을 혼합 및 교반하여 음극 슬러리를 제조한 후, 상기 음극 슬러리를 음극 집전체(125) 상에 도포, 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.
예를 들면, 음극 집전체(125)는 금, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 바람직하게는, 구리 또는 구리 합금을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 음극 활물질은 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는 물질일 수 있다. 예를 들면, 상기 음극 활물질은 리튬 합금, 탄소계 물질, 실리콘계 물질 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬 합금은 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨, 인듐 등의 금속 원소를 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 탄소계 활물질은 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 비정질 탄소는 하드카본, 코크스, 1500℃ 이하에서 소성한 메조카본 마이크로비드(MCMB; mesocarbon microbead), 메조페이스피치계 탄소섬유(MPCF; mesophase pitch-based carbon fiber) 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 결정질 탄소는 천연 흑연, 인조 흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MPCF 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 음극 활물질은 실리콘계 활물질을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 실리콘계 활물질은 Si, SiOx(0<x<2), Si/C, SiO/C, Si-Metal 등을 포함할 수 있다. 이 경우, 고용량을 갖는 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
예를 들면, 음극 활물질이 실리콘계 활물질을 포함하는 경우, 반복적인 충방전시 전지 두께가 증가하는 문제가 있을 수 있다. 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는 상술한 전해액을 포함하여 전지 두께 증가율을 완화할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 음극 활물질 중 실리콘 원자의 함량은 1 내지 20중량%, 1 내지 15중량% 또는 1 내지 10중량% 포함할 수 있다.
상기 음극 바인더 및 도전재는 상술한 양극 바인더 및 도전재와 실질적으로 동일하거나 유사한 물질일 수 있다. 예를 들면, 상기 음극 바인더는 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더일 수 있다. 또한, 예를 들면, 상기 음극 바인더는 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 음극(130)의 면적은 양극(100)의 면적보다 클 수 있다. 이 경우, 양극(100)으로부터 생성된 리튬 이온이 중간에 석출되지 않고 음극(130)으로 원활히 이동될 수 있다.
예를 들면, 양극(100) 및 음극(130)이 교대로 반복적으로 배치되어 전극 조립체(150)를 형성할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 양극(100) 및 음극(130) 사이에 분리막(140)이 개재될 수 있다. 예를 들면, 분리막(140)의 권취(winding), 적층(stacking), 지그재그-접음(z-folding) 등에 의해 전극 조립체(150)가 형성될 수 있다.
예를 들면, 분리막(140)은 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은, 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 포함할 수 있다. 또한, 예를 들면, 분리막(140)은 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 형성된 부직포를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는 양극(100)과 연결되며, 케이스(160)의 외부로 돌출되는 양극 리드(107); 및 음극(130)과 연결되며, 케이스(160)의 외부로 돌출되는 음극 리드(127)를 포함할 수 있다.
예를 들면, 양극(100)과 양극 리드(107)는 전기적으로 연결되어 있을 수 있다. 마찬가지로, 음극(130)과 음극 리드(127)은 전기적으로 연결되어 있을 수 있다.
예를 들면, 양극 리드(107)는 양극 집전체(105)와 전기적으로 연결될 수 있다. 또한, 음극 리드(130)는 음극 집전체(125)와 전기적으로 연결될 수 있다.
예를 들면, 양극 집전체(105)는 일측에 돌출부(양극 탭, 미도시)를 포함할 수 있다. 상기 양극 탭 상에는 양극 활물질층(110)이 형성되어 있지 않을 수 있다. 상기 양극 탭은 양극 집전체(105)와 일체이거나, 용접 등에 의해 연결되어 있을 수 있다. 상기 양극 탭을 통해 양극 집전체(105) 및 양극 리드(107)가 전기적으로 연결되어 있을 수 있다.
마찬가지로, 음극 집전체(125)는 일측에 돌출부(음극 탭, 미도시)를 포함할 수 있다. 상기 음극 탭 상에는 음극 활물질층(120)이 형성되어 있지 않을 수 있다. 상기 음극 탭은 음극 집전체(125)와 일체이거나, 용접 등에 의해 연결되어 있을 수 있다. 상기 음극 탭을 통해 음극 집전체(125) 및 음극 리드(127)가 전기적으로 연결되어 있을 수 있다.
예를 들면, 전극 조립체(150)는 복수의 양극들 및 복수의 음극들을 포함할 수 있다. 예를 들면, 복수의 양극들 및 음극들은 서로 교대로 배치될 수 있고, 양극 및 음극 사이 사이에 분리막이 개재될 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지는 상기 복수의 양극들 및 복수의 음극들 각각으로부터 돌출된 복수의 양극 탭들 및 복수의 음극 탭들을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 양극 탭들(또는, 음극 탭들)은 적층, 압착 및 용접되어 양극 탭 적층체(또는, 음극 탭 적층체)를 형성할 수 있다. 상기 양극 탭 적층체는 양극 리드(107)과 전기적으로 연결될 수 있다. 또한, 상기 음극 탭 적층체는 음극 리드(127)과 전기적으로 연결될 수 있다.
전극 조립체(150) 및 상술한 본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 전해액이 케이스(160) 내에 함께 수용되어 리튬 이차 전지를 형성할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 예를 들면, 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등으로 제조될 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예들 및 비교예들
(1) 리튬 이차 전지용 전해액의 제조
에틸렌카보네이트(EC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 25:45:30(v/v/v)로 의 혼합한 용매를 사용하여, 1.0 M의 LiPF6 용액을 준비하였다.
상기 LiPF6 용액에 전해액 총 중량을 기준으로, 하기 표 1에 기재된 함량(중량%)으로 보레이트계 화합물, 실라트란계 화합물 및 보조 첨가제를 투입 및 혼합하여, 실시예들 및 비교예들의 전해액을 제조하였다.
(2) 리튬 이차 전지의 제조
양극 활물질로서 Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2, 카본 블랙 및 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)를 98:1:1의 중량비로 NMP에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다.
상기 양극 슬러리를 일측에 돌출부(양극 탭)를 갖는 알루미늄 박의 상기 돌출부를 제외한 영역 상에 균일하게 도포하고, 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다.
Si/C 및 흑연을 15:85의 중량비로 혼합한 음극 활물질, 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 및 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)를 97:1:2의 중량비로 물에 분산시켜 음극 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 슬러리를 일측에 돌출부(음극 탭)를 갖는 구리 박의 상기 돌출부를 제외한 영역 상에 균일하게 도포하고, 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 양극 및 상기 음극 사이에 폴리에틸렌 분리막(두께 13 ㎛)을 개재하여 전극 조립체를 형성하였다. 상기 양극 탭 및 상기 음극 탭에 각각 양극 리드 및 음극 리드를 용접하여 연결하였다.
상기 양극 리드 및 상기 음극 리드의 일부 영역이 외부로 노출되도록, 상기 전극 조립체를 파우치 내부에 수납하고, 전해액 주액부 면을 제외한 3면을 실링하였다.
상기 (1)에서 제조한 전해액을 상기 파우치 내부로 주액하고, 상기 전해액 주액부 면을 실링하여 리튬 이차 전지 샘플을 제조하였다.
구분 리튬
보레이트계
화합물(A)		 실라트란계
화합물(B)		 보조 첨가제(C)
LiPO2F2 FEC PS PRS ESA
실시예 1 0.5 0.5 1.0 3.0 0.5 0.5 0.5
실시예 2 0.5 1.0 1.0 3.0 0.5 0.5 0.5
실시예 3 1.0 0.5 1.0 3.0 0.5 0.5 0.5
실시예 4 1.0 1.0 1.0 3.0 0.5 0.5 0.5
비교예 1 - - 1.0 3.0 0.5 0.5 0.5
비교예 2 1.0 - 1.0 3.0 0.5 0.5 0.5
비교예 3 - 1.0 1.0 3.0 0.5 0.5 0.5
표 1에 기재된 성분은 하기와 같다.
리튬 보레이트계 화합물(A): 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물
[화학식 1-1]
실라트란계 화합물(B): 하기 화학식 2-1로 표시되는 화합물
[화학식 2-1]
보조 첨가제(C)
LiPO2F2: 리튬 디플루오로포스페이트
FEC: 플루오로 에틸렌 카보네이트
PS: 1,3-프로판 설톤
PRS: 1,3-프로펜 설톤
ESA: 에틸렌 설페이트
실험예
1. 저온 성능 평가
(1) 저온 용량 평가
실시예들 및 비교예들의 리튬 이차 전지를 -10℃에서 충전(CC-CV 0.5 C 4.2V 0.05C CUT-OFF) 및 방전(CC 0.5C 3.0V CUT-OFF)을 반복적으로 3회 수행하여 3회째 방전 용량을 측정하였다.
하기 식 1-1과 같이, 비교예 1을 기준으로, 실시예 1 내지 4, 비교예 2 및 3의 방전 용량 증감률을 계산하였다.
[식 1-1]
방전 용량 증감률(%) = [(실시예 또는 비교예의 방전 용량 - 비교예 1의 방전 용량) / 비교예 1의 방전 용량] × 100
(2) 저온 DCIR 측정
실시예들 및 비교예들의 리튬 이차 전지를 SOC(State of Charge) 60%까지 충전하였다.
SOC 60% 지점에서, C-rate를 0.2C, 0.5C, 1.0C, 1.5C, 2.0C, 2.5C로 변화시키며, 각각 10초 동안 방전 및 보충전하였다. 상기 방전 및 보충전을 진행할 때의 전압을 플롯(plot)하여 그 기울기를 DCIR로 채택하였다.
하기 식 1-2와 같이, 비교예 1을 기준으로, 실시예 1 내지 4, 비교예 2 및 3의 DCIR 증감률을 계산하였다.
[식 1-2]
DCIR 증감률(%) = [(실시예 또는 비교예의 DCIR - 비교예 1의 DCIR) / 비교예 1의 DCIR] × 100
2. 고온 저장 성능 평가 (전지 두께 증가율 평가)
실시예들 및 비교예들의 리튬 이차 전지를 25℃에서 0.5C CC/CV 충전(4.2V 0.05C CUT-OFF)한 후, 전지 두께 T1을 측정하였다.
충전된 실시예들 및 비교예들의 리튬 이차 전지를 60℃ 대기 중 노출 조건에서 12주 동안 방치한 후, 전지 두께 T2를 측정하였다.
전지 두께는 평판 두께 측정 장치(Mitutoyo社, 543-490B)를 이용하여, 측정하였다. 두께 변화율은 하기 식 2-1에 따라 계산하였다.
[식 2-1]
두께 변화율(%) = (T2-T1)/T1×100(%)
하기 식 2-2와 같이, 비교예 1을 기준으로, 실시예 1 내지 4, 비교예 2 및 3의 두께 변화율 증감률을 계산하였다.
[식 2-2]
두께 변화율 증감률(%) = [(실시예 또는 비교예의 두께 변화율 - 비교예 1의 두께 변화율)] / 비교예 1의 두께 변화율] × 100
저온
용량 증감률(%)		 저온
DCIR 증감률(%)		 고온
전지 두께 변화율 증감률(%)
실시예 1 +0.7 -1.8 -27.6
실시예 2 +0.1 -1.9 -31.1
실시예 3 +0.1 -1.1 -24.6
실시예 4 +2.2 -1.9 -31.3
비교예 1 +0.0 +0.0 +0.0
비교예 2 +6.6 -4.2 -10.6
비교예 3 -10.9 -0.5 -33.4
표 2를 참조하면, 실시예들의 리튬 이차 전지는 화학식 1-1의 화합물 및 화학식 2-1의 화합물을 함께 포함하여, 비교예 1의 리튬 이차 전지에 비해 저온 성능 및 고온 저장 성능이 모두 향상되었다.
화학식 1-1의 화합물을 포함하나, 화학식 2-1의 화합물을 포함하지 않는 비교예 2의 리튬 이차 전지는 고온 저장 성능 향상 효과가 낮았다.
화학식 2-1의 화합물을 포함하나, 화학식 1-1의 화합물을 포함하지 않는 비교예 3의 리튬 이차 전지는 저온 성능이 오히려 저하되었다.
100: 양극 105: 양극 집전체
107: 양극 리드 110: 양극 활물질층
120: 음극 활물질층 125: 음극 집전체
127: 음극 리드 130: 음극
140: 분리막 150: 전극 조립체
160: 케이스

Claims (10)

  1. 유기 용매;
    리튬염;
    화학식 1로 표시되는 화합물; 및
    화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는, 리튬 이차 전지용 전해액:
    [화학식 1]

    (화학식 1에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, C1-C6의 알킬기 또는 할로겐 치환된 C1-C6의 알킬기임),
    [화학식 2]

    (화학식 2에서, R5는 할로겐, C1-C6의 알킬기, C2-C6의 알케닐기, 할로겐 치환된 C1-C6의 알킬기 또는 할로겐 치환된 C2-C6의 알케닐기이고,
    R6 내지 R11은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C6의 알킬기, C2-C6의 알케닐기, 할로겐 치환된 C1-C6의 알킬기 또는 할로겐 치환된 C2-C6의 알케닐기임).
  2. 청구항 1에 있어서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 할로겐 치환된 C1-C6의 알킬기인, 리튬 이차 전지용 전해액.
  3. 청구항 1에 있어서, R5는 할로겐인, 리튬 이차 전지용 전해액.
  4. 청구항 1에 있어서, R6 내지 R11은 수소 또는 C1-C3의 알킬기인, 리튬 이차 전지용 전해액.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 총 함량은 상기 전해액 총 중량 중 0.2 내지 10중량%인, 리튬 이차 전지용 전해액.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 유기 용매는 선형 카보네이트계 용매 및 환형 카보네이트계 용매를 포함하는, 리튬 이차 전지용 전해액.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 유기 용매는 부피를 기준으로, 상기 선형 카보네이트계 용매를 상기 환형 카보네이트계 용매보다 더 많이 포함하는, 리튬 이차 전지용 전해액
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬 이차 전지용 전해액은 불소 함유 환형 카보네이트계 화합물, 설톤계 화합물, 환형 설페이트계 화합물, 불소 함유 리튬 포스페이트계 화합물 및 이중 결합을 갖는 환형 카보네이트계 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 보조 첨가제를 더 포함하는, 리튬 이차 전지용 전해액.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 전해액 총 중량 중, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 총 함량에 대한 상기 보조 첨가제의 함량의 비는 1 내지 10인, 리튬 이차 전지용 전해액.
  10. 양극;
    상기 양극과 대향하는 음극; 및
    청구항 1의 리튬 이차 전지용 전해액을 포함하는, 리튬 이차 전지.
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