KR20190119615A - 비수 전해액용 첨가제, 비수 전해액 및 축전 디바이스 - Google Patents

비수 전해액용 첨가제, 비수 전해액 및 축전 디바이스 Download PDF

Info

Publication number
KR20190119615A
KR20190119615A KR1020197026897A KR20197026897A KR20190119615A KR 20190119615 A KR20190119615 A KR 20190119615A KR 1020197026897 A KR1020197026897 A KR 1020197026897A KR 20197026897 A KR20197026897 A KR 20197026897A KR 20190119615 A KR20190119615 A KR 20190119615A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
formula
substituted
compound represented
compound
Prior art date
Application number
KR1020197026897A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102573627B1 (ko
Inventor
야스유키 다카이
유키 고노
노리코 야마모토
고지 후지타
Original Assignee
스미토모 세이카 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 스미토모 세이카 가부시키가이샤 filed Critical 스미토모 세이카 가부시키가이샤
Publication of KR20190119615A publication Critical patent/KR20190119615A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102573627B1 publication Critical patent/KR102573627B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/50—Electrodes characterised by their material specially adapted for lithium-ion capacitors, e.g. for lithium-doping or for intercalation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54—Electrolytes
    • H01G11/58—Liquid electrolytes
    • H01G11/64—Liquid electrolytes characterised by additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/04—Hybrid capacitors
    • H01G11/06—Hybrid capacitors with one of the electrodes allowing ions to be reversibly doped thereinto, e.g. lithium ion capacitors [LIC]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

하기 식 (1)로 나타나는 제1 화합물과, 에틸렌카보네이트 화합물, 바이닐에틸렌카보네이트 화합물, 환상 설폰산 에스터 화합물, 환상 다이설폰산 에스터 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 제2 화합물을 함유하는, 비수 전해액용 첨가제가 개시된다.
Figure pct00027

식 (1) 중, X는, 설폰일기 또는 카보닐기를 나타내며, R1은 할로젠 원자 등으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~4의 알킬기 등을 나타낸다.

Description

비수 전해액용 첨가제, 비수 전해액 및 축전 디바이스
본 발명은, 비수 전해액용 첨가제에 관한 것이다. 또, 본 발명은, 상기 비수 전해액용 첨가제를 함유하는 비수 전해액 및 비수 전해액을 이용한 축전 디바이스에 관한 것이다.
최근, 환경 문제의 해결, 지속 가능한 순환형 사회의 실현에 대한 관심이 높아짐에 따라, 리튬 이온 전지로 대표되는 비수 전해액 이차 전지, 및 전기 이중층 커패시터 등의 축전 디바이스의 연구가 광범위하게 행해지고 있다. 리튬 이온 전지는, 높은 사용 전압과 에너지 밀도를 갖고 있는 점에서, 노트북 컴퓨터 등의 전자 기기, 혹은 전기 자동차나 전력 저장용의 전원으로서 이용되고 있다. 이들 리튬 이온 전지는, 납 전지나 니켈 카드뮴 전지와 비교하여 에너지 밀도가 높고, 고용량화가 실현되는 점에서, 하이브리드 자동차나 전기 자동차에 탑재 가능한, 고용량이며 고출력이고 또한 에너지 밀도가 높은 전지로서의 요망이 확대되고 있다.
리튬 이온 전지에 요구되는 전지 성능 중에서 특히 자동차용 리튬 이온 전지에 관해서는, 장수명인 것 및 열화에 따르는 전지 팽창의 억제가 필요해져 있다. 즉, 전지의 용량을 유지하는 것과, 전지의 저항을 작게 하는 것, 그리고 전지 내부의 가스 발생을 억제하여 전지 팽창을 억제하는 것을 충분히 충족시키는 것이 큰 과제로 되어 있다.
장수명의 전지를 얻는 방법으로서, 전해액에 각종 첨가제를 첨가하는 방법이 검토되고 있다. 첨가제는, 최초의 충방전 시에 분해되어, 전극 표면 상에 고체 전해질 계면(SEI)으로 불리는 피막을 형성한다. SEI는, 충방전 사이클의 최초의 사이클에 있어서 형성되기 때문에, 전해액 중의 용매 등의 분해에 전기가 소비되는 것을 억제하고, 리튬 이온은 SEI를 통하여 전극을 왕래할 수 있다. 즉, SEI의 형성은 충방전 사이클을 반복한 경우의 비수 전해액 이차 전지 등의 축전 디바이스의 열화를 방지하고, 전지 특성, 보존 특성 또는 부하 특성 등을 향상시키는 것에 기여한다.
SEI를 형성하는 화합물로서, 예를 들면 특허문헌 1에는, 전해액 중에 1,3-프로페인설톤(PS)을 첨가함으로써, 리튬 이차 전지의 충방전의 사이클 특성이 향상되는 것이 개시되어 있다. 특허문헌 2에는, 첨가제로서 바이닐렌카보네이트(VC)의 유도체를 첨가함으로써 리튬 이차 전지의 방전 특성 등이 향상되는 것이 개시되어 있다. 특허문헌 3에는, 전해액 중에 인산 에스터계 화합물을 함유시킴으로써, 전지의 가스 발생을 억제하는 것이 개시되어 있다. 또, 특허문헌 4 및 5에는, 첨가제로서 환상 다이설폰산 에스터를 첨가함으로써 사이클 특성 등의 전지 성능이 향상되는 것이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 6에는, 비수 전해액 중에 바이닐렌카보네이트 화합물 및/또는 바이닐에틸렌카보네이트 화합물과, 산무수물을 함유시킴으로써, 충방전 효율이나 보존 특성, 사이클 특성이 향상되는 것이 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 소63-102173호 일본 공개특허공보 평5-74486호 일본 공개특허공보 2012-84384호 일본 공개특허공보 2004-281368 일본 공개특허공보 2015-138597 일본 공개특허공보 2002-352852
그러나, 종래의 첨가제를 이용한 비수 전해액에서는, 장수명화와 가스 발생의 억제를 양립하는 점에서 아직도 충분하지는 않았다.
본 발명은, 장수명이며, 가스 발생이 억제된 축전 디바이스를 얻기 위한 비수 전해액용 첨가제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은, 상기 비수 전해액용 첨가제를 함유하는 비수 전해액 및 상기 비수 전해액을 이용한 축전 디바이스를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 특정의 환상 설폰 화합물과, 특정의 에틸렌카보네이트 화합물, 특정의 바이닐에틸렌카보네이트 화합물, 특정의 환상 설폰산 에스터 화합물, 및 특정의 환상 다이설폰산 에스터 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물과의 조합을 포함하는 비수 전해액용 첨가제에 의하여, 축전 디바이스에 있어서 장수명화와 가스 발생의 억제가 가능해지는 것을 발견하여, 본 발명을 완성했다.
본 발명은, 하기 식 (1)로 나타나는 제1 화합물과, 하기 식 (2-1)로 나타나는 화합물, 하기 식 (2-2)로 나타나는 화합물, 하기 식 (2-3)으로 나타나는 화합물, 및 하기 식 (2-4)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 제2 화합물을 함유하는, 비수 전해액용 첨가제를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pct00001
식 (1) 중, X는, 설폰일기 또는 카보닐기를 나타내며, R1은 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~4의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~4의 알켄일기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~4의 알카인일기, 치환되어 있어도 되는 아릴기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~4의 알콕시기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~4의 알켄일옥시기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~4의 알카인일옥시기, 또는 치환되어 있어도 되는 아릴옥시기를 나타낸다.
[화학식 2]
Figure pct00002
식 (2-1) 중, X1, X2, X3 및 X4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 바이닐기, 알릴기, 또는 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타낸다.
[화학식 3]
Figure pct00003
식 (2-2) 중, Y1 및 Y2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 또는 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타낸다.
[화학식 4]
Figure pct00004
식 (2-3) 중, Z1, Z2, Z3, Z4, Z5 및 Z6은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 또는 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타낸다.
[화학식 5]
Figure pct00005
식 (2-4) 중, W1 및 W2는, 각각 독립적으로, 분기되어 있어도 되는, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1~3의 알킬렌기, 분기되어 있어도 되는, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1~3의 퍼플루오로알킬렌기, 분기되어 있어도 되는, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1~3의 플루오로알킬렌기를 나타낸다.
본 발명에 의하면, 장수명이며, 가스 발생이 억제된 축전 디바이스를 얻기 위한 비수 전해액용 첨가제가 제공된다. 본 발명에 관한 비수 전해액용 첨가제는, 비수 전해액 이차 전지, 전기 이중층 커패시터 등의 축전 디바이스에 이용한 경우에, 전극 표면 상에 안정적인 SEI(고체 전해질 계면)를 형성하여 사이클 시험 시의 용량 유지율을 향상시킬 수 있고, 또한 사이클 시험 시의 저항 증가를 억제하며, 가스의 발생도 억제시킬 수 있다. 본 발명에 관한 비수 전해액용 첨가제는, 특히 정극으로서 Ni 비율이 높은 리튬 함유 복합 산화물을 이용한 경우에, 종래 기술과 비교하여 더 현저한 효과를 나타낼 수 있다.
도 1은 축전 디바이스의 일 실시형태를 나타내는 단면도이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
본 실시형태에 관한 비수 전해용 첨가제는, 상기 식 (1)로 나타나는 제1 화합물과, 상기 식 (2-1)로 나타나는 화합물(이하, "에틸렌카보네이트 화합물"이라고도 함), 상기 식 (2-2)로 나타나는 화합물(이하, "바이닐에틸렌카보네이트 화합물"이라고도 함), 상기 식 (2-3)으로 나타나는 화합물(이하, "환상 설폰산 에스터 화합물"이라고도 함), 및 하기 식 (2-4)로 나타나는 화합물(이하, "환상 다이설폰산 에스터 화합물"이라고도 함)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 제2 화합물을 함유한다.
식 (1) 중의 R1에 관하여, 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 2~4의 알켄일기, 탄소수 2~4의 알카인일기, 탄소수 1~4의 알콕시기, 탄소수 2~4의 알켄일옥시기 또는 탄소수 2~4의 알카인일옥시기가 치환되어 있는 경우, 그 치환기는, 예를 들면, 할로젠 원자, 아릴기, 할로젠화 아릴기(예를 들면, 2-플루오로페닐기, 3-플루오로페닐기, 4-플루오로페닐기, 퍼플루오로페닐기 등의 불소화 아릴기), 알콕시기, 할로젠화 알콕시기 또는 이들의 조합이어도 된다. R1에 관하여, 아릴기 또는 아릴옥시기가 치환되어 있는 경우, 그 치환기는, 예를 들면, 할로젠 원자, 알킬기, 할로젠화 알킬기(예를 들면, 트라이플루오로메틸기, 2,2,2-트라이플루오로에틸기 등의 불소화 알킬기), 알콕시기, 할로젠화 알콕시기 또는 이들의 조합이어도 된다. 본 명세서에 있어서, "할로젠 원자로 치환되어 있어도 된다"란, 각각의 기 중 적어도 하나의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 것을 의미한다.
제1 화합물에 관하여, 식 (1) 중의 X는, 전지 저항이 낮아지기 쉽고, 가스 발생이 보다 억제되기 쉽다는 관점에서, 설폰일기여도 된다.
식 (1) 중의 R1에 있어서, 탄소수 1~4의 알킬기는, 할로젠 원자, 아릴기 또는 할로젠화 아릴기로 치환되어 있어도 된다. 할로젠 원자, 아릴기 또는 할로젠화 아릴기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~4의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, tert-뷰틸기, 벤질기, 플루오로메틸기, 다이플루오로메틸기, 트라이플루오로메틸기, 1-플루오로에틸기, 2-플루오로에틸기, 1,1-다이플루오로에틸기, 1,2-다이플루오로에틸기, 2,2-다이플루오로에틸기, 2,2,2-트라이플루오로에틸기, 퍼플루오로에틸기, 1-플루오로-n-프로필기, 2-플루오로-n-프로필기, 3-플루오로-n-프로필기, 1,1-다이플루오로-n-프로필기, 1,2-다이플루오로-n-프로필기, 1,3-다이플루오로-n-프로필기, 2,2-다이플루오로-n-프로필기, 2,3-다이플루오로-n-프로필기, 3,3-다이플루오로-n-프로필기, 3,3,3-트라이플루오로-n-프로필기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필기, 퍼플루오로-n-프로필기, 1-플루오로아이소프로필기, 2-플루오로아이소프로필기, 1,2-다이플루오로아이소프로필기, 2,2-다이플루오로아이소프로필기, 2,2'-다이플루오로아이소프로필기, 2,2,2,2',2',2'-헥사플루오로아이소프로필기, 1-플루오로-n-뷰틸기, 2-플루오로-n-뷰틸기, 3-플루오로-n-뷰틸기, 4-플루오로-n-뷰틸기, 4,4,4-트라이플루오로-n-뷰틸기, 퍼플루오로-n-뷰틸기, 2-플루오로-tert-뷰틸기, 퍼플루오로-tert-뷰틸기, (2-플루오로페닐)메틸기, (3-플루오로페닐)메틸기, (4-플루오로페닐)메틸기, 및 (퍼플루오로페닐)메틸기 등을 들 수 있다. 상기 알킬기로서, 전지 저항이 보다 낮아지기 쉽다는 관점에서 메틸기를 선택해도 된다.
식 (1) 중의 R1에 있어서, 탄소수 2~4의 알켄일기는, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 된다. 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~4의 알켄일기로서는, 예를 들면, 바이닐기, 알릴기, 아이소프로펜일기, 1-뷰텐일기, 2-뷰텐일기, 3-뷰텐일기, 1-플루오로바이닐기, 2-플루오로바이닐기, 1,2-다이플루오로바이닐기, 2,2-다이플루오로바이닐기, 퍼플루오로바이닐기, 1-플루오로알릴기, 2-플루오로알릴기, 3-플루오로알릴기, 및 퍼플루오로알릴기 등을 들 수 있다. 상기 알켄일기로서, 보다 강고한 SEI가 형성되기 쉽다는 관점에서 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 알릴기를 선택해도 된다.
식 (1) 중의 R1에 있어서, 탄소수 2~4의 알카인일기는, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 된다. 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~4의 알카인일기로서는, 예를 들면, 에타인일기, 1-프로파인일기, 2-프로파인일기, 1-뷰타인일기, 2-뷰타인일기, 3-뷰타인일기, 3-플루오로-1-프로파인일기, 3,3-다이플루오로-1-프로파인일기, 퍼플루오로-1-프로파인일기, 1-플루오로-2-프로파인일기, 1,1-다이플루오로-2-프로파인일기, 3-플루오로-1-뷰타인일기, 4-플루오로-1-뷰타인일기, 3,4-다이플루오로-1-뷰타인일기, 4,4-다이플루오로-1-뷰타인일기, 및 퍼플루오로-1-뷰타인일기 등을 들 수 있다. 상기 알카인일기로서, 보다 강고한 SEI가 형성되기 쉽다는 관점에서 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 2-프로파인일기를 선택해도 된다.
식 (1) 중의 R1에 있어서, 아릴기는, 할로젠 원자, 알킬기 또는 할로젠화 알킬기로 치환되어 있어도 된다. 할로젠 원자, 알킬기 또는 할로젠화 알킬기로 치환되어 있어도 되는 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기, 2-플루오로페닐기, 3-플루오로페닐기, 4-플루오로페닐기, 2,3-다이플루오로페닐기, 2,4-다이플루오로페닐기, 3,5-다이플루오로페닐기, 2,4,6-트라이플루오로페닐기, 퍼플루오로페닐기, 3-플루오로-2-메틸페닐기, 4-플루오로-2-메틸페닐기, 5-플루오로-2-메틸페닐기, 6-플루오로-2-메틸페닐기, 2-플루오로-3-메틸페닐기, 4-플루오로-3-메틸페닐기, 5-플루오로-3-메틸페닐기, 6-플루오로-3-메틸페닐기, 2-플루오로-4-메틸페닐기, 3-플루오로-4-메틸페닐기, 2-트라이플루오로메틸페닐기, 3-트라이플루오로메틸페닐기, 4-트라이플루오로메틸페닐기, 2-(2,2,2-트라이플루오로에틸)페닐기, 3-(2,2,2-트라이플루오로에틸)페닐기, 4-(2,2,2-트라이플루오로에틸)페닐기, 퍼플루오로톨릴기, 2-플루오로나프탈렌-1-일기, 3-플루오로나프탈렌-1-일기, 4-플루오로나프탈렌-1-일기, 5-플루오로나프탈렌-1-일기, 6-플루오로나프탈렌-1-일기, 7-플루오로나프탈렌-1-일기, 8-플루오로나프탈렌-1-일기, 1-플루오로나프탈렌-2-일기, 3-플루오로나프탈렌-2-일기, 4-플루오로나프탈렌-2-일기, 5-플루오로나프탈렌-2-일기, 6-플루오로나프탈렌-2-일기, 7-플루오로나프탈렌-2-일기, 8-플루오로나프탈렌-2-일기, 및 퍼플루오로나프틸기 등을 들 수 있다.
식 (1) 중의 R1에 있어서, 탄소수 1~4의 알콕시기는, 할로젠 원자, 아릴기 또는 할로젠화 아릴기로 치환되어 있어도 된다. 할로젠 원자, 아릴기 또는 할로젠화 아릴기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~4의 알콕시기로서는, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 아이소프로폭시기, n-뷰톡시기, tert-뷰톡시기, 아이소뷰톡시기, 벤질옥시기, 플루오로메톡시기, 다이플루오로메톡시기, 트라이플루오로메톡시기, 1-플루오로에톡시기, 2-플루오로에톡시기, 1,1-다이플루오로에톡시기, 1,2-다이플루오로에톡시기, 2,2-다이플루오로에톡시기, 2,2,2-트라이플루오로에톡시기, 퍼플루오로에톡시기, 1-플루오로-n-프로폭시기, 2-플루오로-n-프로폭시기, 3-플루오로-n-프로폭시기, 1,1-다이플루오로-n-프로폭시기, 1,2-다이플루오로-n-프로폭시기, 1,3-다이플루오로-n-프로폭시기, 2,2-다이플루오로-n-프로폭시기, 2,3-다이플루오로-n-프로폭시기, 3,3-다이플루오로-n-프로폭시기, 3,3,3-트라이플루오로-n-프로폭시기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로폭시기, 퍼플루오로-n-프로폭시기, 1-플루오로아이소프로폭시기, 2-플루오로아이소프로폭시기, 1,2-다이플루오로아이소프로폭시기, 2,2-다이플루오로아이소프로폭시기, 2,2'-다이플루오로아이소프로폭시기, 2,2,2,2',2',2'-헥사플루오로아이소프로폭시기, 1-플루오로-n-뷰톡시기, 2-플루오로-n-뷰톡시기, 3-플루오로-n-뷰톡시기, 4-플루오로-n-뷰톡시기, 4,4,4-트라이플루오로-n-뷰톡시기, 퍼플루오로-n-뷰톡시기, 2-플루오로-tert-뷰톡시기, 퍼플루오로-tert-뷰톡시기, (2-플루오로페닐)메톡시기, (3-플루오로페닐)메톡시기, (4-플루오로페닐)메톡시기, 및 (퍼플루오로페닐)메톡시기 등을 들 수 있다.
식 (1) 중의 R1에 있어서, 탄소수 2~4의 알켄일옥시기는, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 된다. 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~4의 알켄일옥시기로서는, 예를 들면, 바이닐옥시기, 아이소프로펜일옥시기, 2-프로펜일옥시기, 1-메틸-2-프로펜일옥시기, 2-메틸-2-프로펜일옥시기, 1-뷰텐일옥시기, 2-뷰텐일옥시기, 3-뷰텐일옥시기, 1-플루오로바이닐옥시기, 2-플루오로바이닐옥시기, 1,2-다이플루오로바이닐옥시기, 2,2-다이플루오로바이닐옥시기, 퍼플루오로바이닐옥시기, 1-플루오로알릴옥시기, 2-플루오로알릴옥시기, 3-플루오로알릴옥시기, 및 퍼플루오로알릴옥시기 등을 들 수 있다.
식 (1) 중의 R1에 있어서, 탄소수 2~4의 알카인일옥시기는, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 된다. 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~4의 알카인일옥시기로서는, 예를 들면, 에타인일옥시기, 1-프로파인일옥시기, 2-프로파인일옥시기, 1-메틸-2-프로파인일옥시기, 1-뷰타인일옥시기, 2-뷰타인일옥시기, 3-뷰타인일옥시기, 3-플루오로-1-프로파인일옥시기, 3,3-다이플루오로-1-프로파인일옥시기, 퍼플루오로-1-프로파인일옥시기, 1-플루오로-2-프로파인일옥시기, 1,1-다이플루오로-2-프로파인일옥시기, 3-플루오로-1-뷰타인일옥시기, 4-플루오로-1-뷰타인일옥시기, 3,4-다이플루오로-1-뷰타인일옥시기, 4,4-다이플루오로-1-뷰타인일옥시기, 및 퍼플루오로-1-뷰타인일옥시기 등을 들 수 있다.
식 (1) 중의 R1에 있어서, 아릴옥시기는, 할로젠 원자, 알킬기, 할로젠화 알킬기 또는 알콕시기로 치환되어 있어도 된다. 할로젠 원자, 알킬기, 할로젠화 알킬기 또는 알콕시기로 치환되어 있어도 되는 아릴옥시기로서는, 예를 들면, 페녹시기, 2-메틸페녹시기, 3-메틸페녹시기, 4-메틸페녹시기, 2-에틸페녹시기, 3-에틸페녹시기, 4-에틸페녹시기, 2-메톡시페녹시기, 3-메톡시페녹시기, 4-메톡시페녹시기, 2-플루오로페녹시기, 3-플루오로페녹시기, 4-플루오로페녹시기, 2,3-다이플루오로페녹시기, 2,4-다이플루오로페녹시기, 3,5-다이플루오로페녹시기, 2,4,6-트라이플루오로페녹시기, 퍼플루오로페녹시기, 3-플루오로-2-메틸페녹시기, 4-플루오로-2-메틸페녹시기, 5-플루오로-2-메틸페녹시기, 6-플루오로-2-메틸페녹시기, 2-플루오로-3-메틸페녹시기, 4-플루오로-3-메틸페녹시기, 5-플루오로-3-메틸페녹시기, 6-플루오로-3-메틸페녹시기, 2-플루오로-4-메틸페녹시기, 3-플루오로-4-메틸페녹시기, 2-트라이플루오로메틸페녹시기, 3-트라이플루오로메틸페녹시기, 및 4-트라이플루오로메틸페녹시기 등을 들 수 있다.
식 (1) 중의 R1의 각각의 기가, 할로젠 원자로 치환되어 있을 때의 할로젠 원자로서는, 예를 들면, 아이오딘 원자, 브로민 원자, 및 불소 원자를 들 수 있다. 전지 저항이 보다 낮아지기 쉽다는 관점에서, 할로젠 원자로서 불소 원자를 선택해도 된다.
식 (1) 중의 R1은, 전지 저항이 보다 낮아지기 쉽다는 관점에서, 할로젠 원자, 아릴기 혹은 할로젠화 아릴기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~4 혹은 탄소수 1~3의 알킬기, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~4의 알켄일기, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~4의 알카인일기, 또는 할로젠 원자, 알킬기 혹은 할로젠화 알킬기로 치환되어 있어도 되는 아릴기여도 된다.
식 (1) 중의 R1이 불포화 결합을 갖는 기를 함유함으로써, 보다 강고한 SEI가 형성되기 쉽고, 이로써 용량 유지율이 보다 향상된다. 이러한 관점에서, R1은, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~4의 알켄일기, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~4의 알카인일기, 할로젠 원자, 알킬기 혹은 할로젠화 알킬기로 치환되어 있어도 되는 아릴기, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~4의 알켄일옥시기, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~4의 알카인일옥시기, 또는 할로젠 원자, 알킬기, 할로젠화 알킬기 혹은 알콕시기로 치환되어 있어도 되는 아릴옥시기여도 된다.
식 (1) 중의 R1은, 보다 우수한 이온 전도도를 발휘한다는 관점에서, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~4의 알켄일옥시기, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~4의 알카인일옥시기, 또는 할로젠 원자, 알킬기, 할로젠화 알킬기 혹은 알콕시기로 치환되어 있어도 되는 아릴옥시기여도 된다.
식 (1)로 나타나는 제1 화합물의 구체예로서는, 하기 식 (1-1), (1-2), (1-3), (1-4), (1-5), (1-6), (1-7), (1-8), (1-9), (1-10), (1-11), (1-12) 또는 (1-13)으로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure pct00006
제2 화합물인 에틸렌카보네이트 화합물에 관하여, 식 (2-1) 중의 X1, X2, X3 및 X4는, 보다 강고한 SEI가 형성되기 쉽다는 관점에서, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 불소 원자여도 된다.
X1~X4에 있어서, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~3의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, 트라이플루오로메틸기 등을 들 수 있다. 탄소수 1~4의 알킬기로서, 메틸기를 선택해도 된다.
식 (2-1)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 하기 식 (2-1a), (2-1b), (2-1c), (2-1d), (2-1e), (2-1f), (2-1g), 또는 (2-1h)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 7]
Figure pct00007
제2 화합물인 바이닐렌카보네이트 화합물에 관하여, 식 (2-2) 중의 Y1 및 Y2로서의 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~3의 알킬기로서는, 식 (2-1)의 X1, X2, X3 및 X4에 있어서 나타낸 것과 동일한 것을 선택할 수 있다. 식 (2-2) 중의 Y1 및 Y2로서, 보다 강고한 SEI가 형성되기 쉽다는 관점에서, 수소 원자를 선택해도 된다.
식 (2-2)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 하기 식 (2-2a), (2-2b), (2-2c), 또는 (2-2d)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure pct00008
제2 화합물인 환상 설폰산 에스터 화합물에 관하여, 식 (2-3) 중의 Z1, Z2, Z3, Z4, Z5 및 Z6으로서의 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~3의 알킬기로서는, 식 (2-1)의 X1, X2, X3 및 X4와 동일한 것을 선택할 수 있다. 보다 강고한 SEI가 형성되기 쉽다는 관점에서, Z1, Z2, Z3, Z4, Z5 및 Z6으로서 수소 원자를 선택해도 된다. 동일한 관점에서, n은 0이어도 된다.
식 (2-3)으로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 하기 식 (2-3a), (2-3b), 또는 (2-3c)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 9]
Figure pct00009
제2 화합물인 환상 다이설폰산 에스터 화합물에 관하여, 식 (2-4) 중의 W1 및 W2로서, 보다 강고한 SEI가 형성되기 쉽다는 관점에서, 탄소수 1~2의 알킬렌기, 탄소수 1~2의 퍼플루오로알킬렌기, 또는 탄소수 1~2의 플루오로알킬렌기를 선택해도 된다. W1 및 W2는, 메틸렌기, 에틸렌기, 플루오로메틸렌기, 또는 퍼플루오로메틸렌기여도 된다.
식 (2-4)로 나타나는 환상 다이설폰산 에스터 화합물의 구체예로서는, 하기 식 (2-4a), (2-4b), (2-4c), (2-4d), (2-4e), (2-4f), (2-4g), 또는 (2-4h)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 10]
Figure pct00010
비수 전해액용 첨가제에 있어서, 제1 화합물의 함유량과 제2 화합물의 함유량과의 비율(제1 화합물의 함유량:제2 화합물의 함유량)은, 질량비로 1:0.1~1:30이어도 되고, 1:0.25~1:10이어도 된다. 제2 화합물이 식 (2-1)로 나타나는 화합물, 식 (2-2)로 나타나는 화합물, 식 (2-3)으로 나타나는 화합물 및 식 (2-4)로 나타나는 화합물 중 2종 이상의 화합물인 경우, 상기 함유량의 비율은, 그들 2종 이상의 제2 화합물의 각각의 함유량(식 (2-1)로 나타나는 화합물, 식 (2-2)로 나타나는 화합물, 식 (2-3)으로 나타나는 화합물, 또는 식 (2-4)로 나타나는 화합물의 함유량)의 비율이다. 이로써, 제1 화합물과 제2 화합물의 조합에 의한 효과가 보다 현저하게 나타난다. 동일한 관점에서, 각 화합물의 함유량의 비율을 이하와 같이 할 수 있다.
비수 전해액용 첨가제가 제2 화합물로서, 식 (2-1)로 나타나는 화합물 및 식 (2-2)로 나타나는 화합물을 함유하는 경우, 제1 화합물의 함유량과 식 (2-1)로 나타나는 화합물 및 식 (2-2)로 나타나는 화합물의 각각의 함유량과의 비율(제1 화합물의 함유량:식 (2-1)로 나타나는 바이닐렌카보네이트 화합물의 함유량, 및 제1 화합물의 함유량:식 (2-2)로 나타나는 에틸렌카보네이트 화합물의 함유량)은, 질량비로 1:0.1~1:30이어도 된다.
비수 전해액용 첨가제가 제2 화합물로서, 식 (2-3)으로 나타나는 화합물 및 식 (2-4)로 나타나는 화합물을 함유하는 경우, 제1 화합물의 함유량과 식 (2-3)으로 나타나는 화합물 및 식 (2-4)로 나타나는 환상 다이설폰산 에스터 화합물의 각각의 함유량과의 비율(제1 화합물의 함유량:식 (2-3)으로 나타나는 화합물의 함유량, 및 제1 화합물의 함유량:식 (2-4)로 나타나는 화합물의 함유량)은, 질량비로 1:0.2~1:10이어도 된다.
표 1에, 각 화합물의 조합과, 그들의 함유 비율(질량비)의 바람직한 예를 나타낸다.
Figure pct00011
식 (1)로 나타나는 화합물은, 입수 가능한 원료를 이용하여, 통상의 반응을 조합하여 합성할 수 있다. 예를 들면, 3-하이드록시설폴레인에 할로젠화물을 반응시키는 방법에 따라, 식 (1)로 나타나는 제1 화합물을 합성할 수 있다.
식 (1-1)로 나타나는 화합물을 제조하는 경우의 구체예를 이하에 나타낸다. 먼저, 유기 용매에 3-하이드록시설폴레인과 트라이에틸아민을 용해시키고, 이어서, 아세틸 클로라이드를 적하하고, 실온에서 2시간 교반함으로써 반응시킨다. 그 후, 얻어진 반응물을 물로 세정하고, 유층(油層)을 농축함으로써, 목적의 화합물을 얻을 수 있다.
제2 화합물은, 시판품을 이용해도 된다. 또, 예를 들면, 식 (2-1)로 나타나는 화합물은, 일본 공개특허공보 2010-138157호에 기재된 방법에 따라, 식 (2-2)로 나타나는 화합물은, 일본 공개특허공보 평11-180974호에 기재된 방법에 따라, 식 (2-3)으로 나타나는 화합물은, 일본 공개특허공보 2001-52738호에 기재된 방법에 따라, 식 (2-4)로 나타나는 화합물은, 일본 공개특허공보 2005-336155호에 기재된 방법에 따라 제조한 것을 이용해도 된다.
본 실시형태에 관한 비수 전해액용 첨가제는, 제1 화합물 및 제2 화합물 외에, 본 발명이 나타내는 효과를 현저하게 해치지 않는 범위 내에서, SEI 형성에 기여할 수 있는 다른 화합물 및/또는 다른 성분을 포함하고 있어도 된다. 다른 화합물 및/또는 성분으로서는, 예를 들면, 부극 보호제, 정극 보호제, 난연제, 과충전 방지제, 모노플루오로인산 리튬, 다이플루오로인산 리튬 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 관한 비수 전해액은, 상기 실시형태에 관한 제1 화합물 및 제2 화합물과, 전해질을 함유한다. 본 실시형태에 관한 비수 전해액은, 첨가제로서의 제1 화합물 및 제2 화합물과는 다른 화합물을, 비수 용매로서 더 함유하고 있어도 된다. 제1 화합물 및/또는 제2 화합물의 일부 또는 전부가, 첨가제와 비수 용매를 겸하고 있어도 된다.
첨가제로서의 제1 화합물의 함유량은, 비수 전해액의 전체량을 기준으로 하여, 0.05질량%~5질량%여도 된다. 제1 화합물의 함유량은, 비수 전해액의 전체량을 기준으로 하여, 0.1질량% 이상이어도 되고, 3질량% 이하여도 된다.
첨가제로서의 제2 화합물의 함유량은, 비수 전해액의 전체량을 기준으로 하여, 0.05질량%~5질량%여도 된다. 제2 화합물의 함유량은, 비수 전해액 전체량을 기준으로 하여, 0.1질량% 이상이어도 되고, 3질량% 이하여도 된다. 또한, 제2 화합물이 식 (2-1)로 나타나는 화합물, 식 (2-2)로 나타나는 화합물, 식 (2-3)으로 나타나는 화합물 및 식 (2-4)로 나타나는 화합물 중 2종 이상의 화합물인 경우, 상기 함유량은 그들 2종 이상의 제2 화합물의 각각의 양이다.
첨가제로서의 제1 화합물 및 제2 화합물의 합계의 함유량은, 비수 전해액의 전체량을 기준으로 하여, 0.1질량%~10질량%여도 된다. 제1 화합물 및 제2 화합물의 합계의 함유량이 10질량% 이하이면, 전극 상에 두꺼운 SEI가 형성되고 저항이 증대할 우려가 적다. 제1 화합물 및 제2 화합물의 합계의 함유량이 0.1질량% 이상이면, 저항 특성의 개선 효과가 보다 높아진다.
동일한 관점에서, 비수 전해액이, 제2 화합물로서, 식 (2-1)로 나타나는 화합물, 식 (2-2)로 나타나는 화합물, 식 (2-3)으로 나타나는 화합물, 및 식 (2-4)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종을 함유하는 경우, 제1 화합물 및 제2 화합물의 합계의 함유량은, 비수 전해액의 전체량을 기준으로 하여, 0.1질량%~10질량%여도 된다.
또한 동일한 관점에서, 비수 전해액이, 제2 화합물로서, 식 (2-1)로 나타나는 화합물, 식 (2-2)로 나타나는 화합물, 식 (2-3)으로 나타나는 화합물, 및 식 (2-4)로 나타나는 화합물의 4종을 함유하는 경우, 제1 화합물 및 제2 화합물의 합계의 함유량은, 비수 전해액 전체량을 기준으로 하여, 0.5질량%~10질량%여도 된다.
보다 강고한 SEI가 형성되기 쉽다는 관점에서, 제2 화합물로서, 식 (2-1)로 나타나는 화합물 및 식 (2-2)로 나타나는 화합물; 식 (2-1)로 나타나는 화합물 및 식 (2-3)으로 나타나는 화합물; 식 (2-2)로 나타나는 화합물 및 식 (2-3)으로 나타나는 화합물; 식 (2-1)로 나타나는 화합물 및 식 (2-4)로 나타나는 화합물; 식 (2-2)로 나타나는 화합물 및 식 (2-4)로 나타나는 화합물; 식 (2-1)로 나타나는 화합물, 식 (2-2)로 나타나는 화합물 및 식 (2-3)으로 나타나는 화합물; 또는 식 (2-1)로 나타나는 화합물, 식 (2-2)로 나타나는 화합물 및 식 (2-4)로 나타나는 화합물의 조합을 선택해도 된다.
비수 전해액에 있어서의 제1 화합물의 함유량과 제2 화합물의 함유량과의 비율은, 비수 전해액용 첨가제에 있어서의 비율과 동일한 범위일 수 있다.
전해질은, 리튬 이온의 이온원이 되는 리튬염이어도 된다. 전해질은, LiAlCl4, LiBF4, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, 및 LiSbF6으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이어도 된다. 해리도가 높아 전해액의 이온 전도도를 높일 수 있고, 또한 내산화 환원 특성에 의하여 장기간 사용에 의한 축전 디바이스의 성능 열화를 억제하는 작용이 있는 등의 관점에서, 전해질로서, LiBF4 및/또는 LiPF6을 선택해도 된다. 전해질은, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
전해질이 LiBF4 및/또는 LiPF6인 경우, 이들과 비수 용매로서의 환상 카보네이트 및 쇄상 카보네이트를 조합해도 된다. 전해질이 LiBF4 및/또는 LiPF6인 경우, 이들과 탄산 에틸렌 및 탄산 다이에틸을 조합해도 된다.
비수 전해액에 있어서의 전해질의 농도는, 비수 전해액의 체적을 기준으로 하여, 0.1mol/L 이상이어도 되고, 2.0mol/L 이하여도 된다. 전해질의 농도가 0.1mol/L 이상이면, 비수 전해액의 도전성 등을 충분히 확보하기 쉽다. 이로 인하여, 축전 디바이스의 안정된 방전 특성 및 충전 특성이 얻어지기 쉽다. 전해질의 농도가 2.0mol/L 이하이면, 비수 전해액의 점도 상승을 억제하여, 이온의 이동도를 특히 용이하게 확보할 수 있다. 이온의 이동도가 충분하지 않으면, 전해액의 도전성 등을 충분히 확보하지 못하여, 축전 디바이스의 충방전 특성 등에 지장을 초래할 가능성이 있다. 동일한 관점에서, 전해질의 농도는 0.5mol/L 이상이어도 되고, 1.5mol/L 이하여도 된다.
비수 전해액은 비수 용매를 더 함유해도 된다. 비수 용매는, 제1 화합물 또는 제2 화합물과 동일한 화합물이어도 되고, 제1 화합물 및 제2 화합물과는 다른 화합물이어도 된다. 비수 용매로서는, 얻어지는 비수 전해액의 점도를 낮게 억제하는 등의 관점에서, 비프로톤성 용매를 선택할 수 있다. 비프로톤성 용매는, 환상 카보네이트, 쇄상 카보네이트, 지방족 카복실산 에스터, 락톤, 락탐, 환상 에터, 쇄상 에터, 설폰, 나이트릴, 및 이들의 할로젠 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이어도 된다. 비프로톤성 용매로서는, 환상 카보네이트 또는 쇄상 카보네이트를 선택할 수 있고, 환상 카보네이트 및 쇄상 카보네이트의 조합을 선택할 수도 있다.
상기 환상 카보네이트로서는, 예를 들면, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 탄산 뷰틸렌, 및 탄산 플루오로에틸렌을 들 수 있다. 상기 쇄상 카보네이트로서는, 예를 들면, 탄산 다이메틸, 탄산 다이에틸, 탄산 에틸메틸을 들 수 있다. 지방족 카복실산 에스터로서는, 예를 들면, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 뷰티르산 메틸, 아이소뷰티르산 메틸, 트라이메틸아세트산 메틸을 들 수 있다. 락톤으로서는, 예를 들면, γ-뷰티로락톤을 들 수 있다. 락탐으로서는, 예를 들면, ε-카프로락탐, N-메틸피롤리돈을 들 수 있다. 환상 에터로서는, 예를 들면, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로피란, 1,3-다이옥솔레인을 들 수 있다. 쇄상 에터로서는, 예를 들면, 1,2-다이에톡시에테인, 에톡시메톡시에테인을 들 수 있다. 설폰으로서는, 예를 들면, 설폴레인을 들 수 있다. 나이트릴로서는, 예를 들면, 아세토나이트릴을 들 수 있다. 할로젠 유도체로서는, 예를 들면, 4-플루오로-1,3-다이옥솔란-2-온, 4-클로로-1,3-다이옥솔란-2-온, 4,5-다이플루오로-1,3-다이옥솔란-2-온을 들 수 있다. 이들 비수 용매는, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 이들 비수 용매는, 예를 들면, 리튬 이온 전지 등의 비수 전해액 이차 전지의 용도에 특히 적합하다.
비수 전해액 중에, 식 (2-1)로 나타나고, X1, X2, X3 및 X4 중 적어도 하나가 불소 원자인 에틸렌카보네이트 화합물을 첨가제로서 함유하는 경우, 비수 용매가, 불소 원자로 치환되어 있지 않은 환상 카보네이트, 또는 이것과 그 외의 용매와의 조합이어도 된다. 불소 원자로 치환되어 있지 않은 카보네이트는, 예를 들면, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 탄산 뷰틸렌, 탄산 다이메틸, 탄산 다이에틸, 및 탄산 에틸메틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이어도 된다.
비수 전해액에 있어서의 비수 용매의 함유량은, 비수 전해액의 전체량을 기준으로 하여, 예를 들면 70~99질량%여도 된다.
본 실시형태에 관한 축전 디바이스는, 주로 상기 비수 전해액과, 정극 및 부극으로 구성된다. 축전 디바이스의 구체예는, 비수 전해액 이차 전지(리튬 이온 전지 등)를 포함한다. 본 실시형태에 관한 비수 전해액은, 리튬 이온 전지의 용도에 있어서 특히 효과적이다.
도 1은, 축전 디바이스의 일 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 도 1에 나타내는 축전 디바이스(1)는, 비수 전해액 이차 전지이다. 축전 디바이스(1)는, 정극판(4)(정극)과, 정극판(4)과 대향하는 부극판(7)(부극)과, 정극판(4)과 부극판(7)과의 사이에 배치된 비수 전해액(8)과, 비수 전해액(8) 중에 마련된 세퍼레이터(9)를 구비한다. 정극판(4)은, 정극 집전체(2)와 비수 전해액(8) 측에 마련된 정극 활물질층(3)을 갖는다. 부극판(7)은, 부극 집전체(5)와 비수 전해액(8) 측에 마련된 부극 활물질층(6)을 갖는다. 비수 전해액(8)으로서, 상술한 실시형태에 관한 비수 전해액을 이용할 수 있다. 도 1에서는, 축전 디바이스로서 비수 전해액 이차 전지를 나타냈지만, 당해 비수 전해액이 적용될 수 있는 축전 디바이스는 이에 한정되지 않고, 전기 이중층 커패시터 등의 그 외의 축전 디바이스여도 된다.
정극 집전체(2) 및 부극 집전체(5)는, 예를 들면, 알루미늄, 구리, 니켈, 및 스테인리스 등의 금속으로 이루어지는 금속박이어도 된다.
정극 활물질층(3)은 정극 활물질을 포함한다. 정극 활물질은, 리튬 함유 복합 산화물이어도 된다. 리튬 함유 복합 산화물의 구체예로서는, LiMnO2, LiFeO2, LiMn2O4, Li2FeSiO4, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiNi5Co2Mn3O2, LizNi(1-x-y)CoxMyO2(x, y 및 z는 0.01≤x≤0.20, 0≤y≤0.20, 및 0.97≤z≤1.20을 충족시키는 수치이며, M은 Mn, V, Mg, Mo, Nb 및 Al로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타냄), LiFePO4, 및 LizCO(1-x)MxO2(x 및 z는 0≤x≤0.1, 및 0.97≤z≤1.20을 충족시키는 수치이며, M은 Mn, Ni, V, Mg, Mo, Nb 및 Al로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타냄)를 들 수 있다. 본 실시형태에 관한 비수 전해액용 첨가제가 효과적으로 표면을 피복할 수 있는 점에서, 정극 활물질은, LizNi(1-x-y)CoxMyO2(x, y 및 z는 0.01≤x≤0.15, 0≤y≤0.15, 및 0.97≤z≤1.20을 충족시키는 수치이며, M은 Mn, Ni, V, Mg, Mo, Nb 및 Al로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타냄) 또는, LizCO(1-x)MxO2(x 및 z는 0≤x≤0.1, 및 0.97≤z≤1.20을 충족시키는 수치이며, M은 Mn, V, Mg, Mo, Nb 및 Al로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타냄)여도 된다. 특히, LizNi(1-x-y)CoxMyO2(x, y 및 z는 0.01≤x≤0.15, 0≤y≤0.15, 및 0.97≤z≤1.20을 충족시키는 수치이며, M은 Mn, Ni, V, Mg, Mo, Nb 및 Al로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타냄)와 같은 Ni 비율이 높은 정극 활물질을 이용한 경우, 가스가 발생하기 쉬운 경향이 있지만, 그 경우여도, 제1 화합물 및 제2 화합물의 조합에 의하여, 가스 발생을 효과적으로 억제할 수 있다.
부극 활물질층(6)은 부극 활물질을 포함한다. 부극 활물질로서는, 예를 들면, 리튬을 흡장(吸藏), 방출할 수 있는 재료를 들 수 있다. 이와 같은 재료로서는, 결정성 탄소(천연 흑연 및 인조 흑연 등), 비정질 탄소, 탄소 피복 흑연 및 수지 피복 흑연 등의 탄소 재료, 산화 인듐, 산화 실리콘, 산화 주석, 타이타늄산 리튬, 산화 아연 및 산화 리튬 등의 산화물 재료를 포함한다. 부극 활물질은, 리튬 금속, 또는 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속 재료여도 된다. 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속의 구체예는, Cu, Sn, Si, Co, Mn, Fe, Sb, 및 Ag를 포함한다. 이들 금속과, 리튬을 포함하는 2원 또는 3원으로 이루어지는 합금을 부극 활물질로서 이용할 수도 있다. 이들 부극 활물질은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
고에너지 밀도화의 관점에서, 상기 부극 활물질로서, 흑연 등의 탄소 재료와, Si, Si 합금, Si 산화물 등의 Si계의 활물질을 조합해도 된다. 사이클 특성과 고에너지 밀도화의 양립이라는 관점에서, 상기 부극 활물질로서, 흑연과, Si계의 활물질을 조합해도 된다. 이러한 조합에 관하여, 탄소 재료와 Si계의 활물질과의 합계 질량에 대한 Si계의 활물질의 질량의 비는, 0.5질량% 이상 95질량% 이하, 1질량% 이상 50질량% 이하, 또는 2질량% 이상 40질량% 이하여도 된다.
정극 활물질층(3) 및 부극 활물질층(6)은, 결착제를 더 포함하고 있어도 된다. 결착제로서는, 예를 들면, 폴리불화 바이닐리덴(PVdF), 바이닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 바이닐리덴플루오라이드-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 스타이렌-뷰타다이엔 공중합 고무, 카복시메틸셀룰로스, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리이미드, 폴리아마이드이미드, 폴리아크릴산, 폴리바이닐알코올, 아크릴산-폴리아크릴로나이트릴, 폴리아크릴아마이드, 폴리메타크릴산, 및 이들의 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 결착제는 정극 활물질층과 부극 활물질층에서 동일해도 되고 달라도 된다.
정극 활물질층(3) 및 부극 활물질층(6)은, 저항을 저하시킬 목적으로, 도전(導電) 보조재를 더 포함하고 있어도 된다. 도전 보조재로서는, 그래파이트, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케천 블랙 등의 탄소질 미립자 및 탄소 섬유를 들 수 있다.
세퍼레이터(9)로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 불소 수지 등으로 이루어지는 단층 또는 적층의 미다공성 필름, 직포, 부직포 다공질 필름을 이용할 수 있다.
축전 디바이스를 구성하는 각 부재의 형상, 두께 등의 구체적인 형태는, 당업자라면 적절히 설정할 수 있다. 축전 디바이스의 구성은, 도 1의 실시형태에 한정되지 않고, 적절히 변경이 가능하다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 자세하게 설명한다.
1. 비수 전해액의 조제(실시예 1~21, 비교예 1~6)
(실시예 1)
탄산 에틸렌(EC)과 탄산 다이에틸(DEC)을, EC:DEC=30:70의 체적비로 혼합하여 혼합 비수 용매를 얻었다. 이 혼합 비수 용매에, 전해질로서 LiPF6을 1.0mol/L의 농도가 되도록 용해했다. 얻어진 용액에, 식 (1-1)로 나타나는 화합물 및 식 (2-1a)로 나타나는 화합물을 비수 전해액용 첨가제로서 첨가하여, 비수 전해액을 조제했다. 식 (1-1)로 나타나는 화합물 및 식 (2-1a)로 나타나는 화합물의 함유량은, 비수 전해액 전체량을 기준으로 하여, 각각 1.0질량% 및 1.0질량%로 했다.
(실시예 2)
식 (1-1)로 나타나는 화합물의 함유량을 2.0질량%로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수 전해액을 조제했다.
(실시예 3)
식 (2-1a)로 나타나는 화합물의 함유량을 2.0질량%로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수 전해액을 조제했다.
(실시예 4)
식 (2-1a)로 나타나는 화합물을 식 (2-1b)로 나타나는 화합물로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 비수 전해액을 조제했다.
(실시예 5)
식 (1-1)로 나타나는 화합물을 식 (1-6)으로 나타나는 화합물로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 비수 전해액을 조제했다.
(실시예 6)
식 (1-1)로 나타나는 화합물을 식 (1-10)으로 나타나는 화합물로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 비수 전해액을 조제했다.
(실시예 7)
식 (2-1a)로 나타나는 화합물을 식 (2-2a)로 나타나는 화합물로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 비수 전해액을 조제했다.
(실시예 8)
식 (1-1)로 나타나는 화합물의 함유량을 2.0질량%로 한 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 하여 비수 전해액을 조제했다.
(실시예 9)
식 (1-1)로 나타나는 화합물을 식 (1-6)으로 나타나는 화합물로 변경한 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 하여, 비수 전해액을 조제했다.
(실시예 10)
식 (2-2a)로 나타나는 화합물의 함유량을 2.0질량%로 한 것 이외에는, 실시예 9와 동일하게 하여 비수 전해액을 조제했다.
(실시예 11)
식 (1-1)로 나타나는 화합물을 식 (1-10)으로 나타나는 화합물로 변경한 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 하여, 비수 전해액을 조제했다.
(실시예 12)
식 (2-1a)로 나타나는 화합물을 식 (2-3a)로 나타나는 화합물로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 비수 전해액을 조제했다.
(실시예 13)
식 (1-1)로 나타나는 화합물의 함유량을 2.0질량%로 한 것 이외에는, 실시예 12와 동일하게 하여 비수 전해액을 조제했다.
(실시예 14)
식 (2-3a)로 나타나는 화합물의 함유량을 2.0질량%로 한 것 이외에는, 실시예 12와 동일하게 하여 비수 전해액을 조제했다.
(실시예 15)
식 (1-1)로 나타나는 화합물을 식 (1-6)으로 나타나는 화합물로 변경한 것 이외에는 실시예 12와 동일하게 하여, 비수 전해액을 조제했다.
(실시예 16)
식 (1-1)로 나타나는 화합물을 식 (1-10)으로 나타나는 화합물로 변경한 것 이외에는 실시예 12와 동일하게 하여, 비수 전해액을 조제했다.
(실시예 17)
식 (2-1a)로 나타나는 화합물을 식 (2-4a)로 나타나는 화합물로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 비수 전해액을 조제했다.
(실시예 18)
식 (1-1)로 나타나는 화합물의 함유량을 2.0질량%로 한 것 이외에는, 실시예 17과 동일하게 하여 비수 전해액을 조제했다.
(실시예 19)
식 (1-1)로 나타나는 화합물을 식 (1-6)으로 나타나는 화합물로 변경한 것 이외에는 실시예 17과 동일하게 하여, 비수 전해액을 조제했다.
(실시예 20)
식 (2-4a)로 나타나는 화합물의 함유량을 1.5질량%로 한 것 이외에는, 실시예 19와 동일하게 하여 비수 전해액을 조제했다.
(실시예 21)
식 (1-1)로 나타나는 화합물을 식 (1-10)으로 나타나는 화합물로 변경한 것 이외에는 실시예 17과 동일하게 하여, 비수 전해액을 조제했다.
(비교예 1)
식 (1-1)로 나타나는 화합물 및 식 (2-1a)로 나타나는 화합물을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 비수 전해액을 조제했다.
(비교예 2)
식 (2-1a)로 나타나는 화합물을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 비수 전해액을 조제했다.
(비교예 3)
식 (1-1)로 나타나는 화합물을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 비수 전해액을 조제했다.
(비교예 4)
식 (2-1a)로 나타나는 화합물을 식 (2-2a)로 나타나는 화합물로 변경한 것 이외에는 비교예 3과 동일하게 하여, 비수 전해액을 조제했다.
(비교예 5)
식 (2-1a)로 나타나는 화합물을 식 (2-3a)로 나타나는 화합물로 변경한 것 이외에는 비교예 3과 동일하게 하여, 비수 전해액을 조제했다.
(비교예 6)
식 (2-1a)로 나타나는 화합물을 식 (2-4a)로 나타나는 화합물로 변경한 것 이외에는 비교예 3과 동일하게 하여, 비수 전해액을 조제했다.
(비교예 7)
식 (1-1)로 나타나는 화합물을 식 (2-3a)로 나타나는 화합물로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 비수 전해액을 조제했다.
(비교예 8)
식 (1-1)로 나타나는 화합물을 설폴레인(SN)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 비수 전해액을 조제했다.
(비교예 9)
식 (2-1a)로 나타나는 화합물을 식 (2-2a)로 나타나는 화합물로 변경한 것 이외에는 비교예 7과 동일하게 하여, 비수 전해액을 조제했다.
(비교예 10)
식 (2-1a)로 나타나는 화합물을 식 (2-2a)로 나타나는 화합물로 변경한 것 이외에는 비교예 8과 동일하게 하여, 비수 전해액을 조제했다.
(비교예 11)
식 (2-1a)로 나타나는 화합물을 식 (2-4a)로 나타나는 화합물로 변경한 것 이외에는 비교예 7과 동일하게 하여, 비수 전해액을 조제했다.
(비교예 12)
식 (2-1a)로 나타나는 화합물을 식 (2-4a)로 나타나는 화합물로 변경한 것 이외에는 비교예 8과 동일하게 하여, 비수 전해액을 조제했다.
2. 평가
(비수 전해액 이차 전지의 제작)
정극 활물질로서의 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 및 도전성 부여제로서의 카본 블랙을 건식 혼합했다. 얻어진 혼합물을, 바인더로서 폴리불화 바이닐리덴(PVDF)을 용해시킨, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 중에 균일하게 분산시켜, 슬러리를 제작했다. 얻어진 슬러리를 알루미늄 금속박(각형(角型), 두께 20μm)의 양면에 도포했다. 도막을 건조하여 NMP를 제거한 후, 전체를 프레스하여, 정극 집전체로서의 알루미늄 금속박과, 그 양면 상에 형성된 정극 활물질층을 갖는 정극 시트를 얻었다. 정극 시트 중의 고형분 비율은, 질량비로, 정극 활물질:도전성 부여제:PVDF=92:5:3으로 했다.
부극 활물질로서의 그래파이트 분말과, 바인더로서의 스타이렌뷰타다이엔 고무(SBR) 및 증점제로서의 카복시메틸셀룰로스(CMC)를 수중에 균일하게 분산시켜, 슬러리를 제작했다. 얻어진 슬러리를 구리박(각형, 두께 10μm)의 편면에 도포했다. 도막을 건조하여 물을 제거한 후, 전체를 프레스하여, 부극 집전체로서의 구리박과, 그 편면 상에 형성된 부극 활물질층을 갖는 부극 시트를 얻었다. 부극 시트의 고형분 비율은, 질량비로, 부극 활물질:CMC:SBR=98:1:1로 했다.
제작한 정극 시트 및 부극 시트를, 부극 시트, 폴리에틸렌으로 이루어지는 세퍼레이터, 정극 시트, 폴리에틸렌으로 이루어지는 세퍼레이터, 부극 시트의 순서로 적층하여, 전지 요소를 작성했다. 이 전지 요소를, 알루미늄(두께 40μm)과 그 양면을 피복하는 수지층을 갖는 래미네이팅 필름으로 형성된 봉지에, 정극 시트 및 부극 시트의 단부가 봉지로부터 돌출되도록 삽입했다. 이어서, 실시예 및 비교예에서 얻어진 각 비수 전해액을 봉지 내에 주입했다. 봉지를 진공 밀봉하여, 시트상의 비수 전해액 이차 전지를 얻었다. 또한, 전극 간의 밀착성을 높이기 위하여, 유리판으로 시트상의 비수 전해액 이차 전지를 사이에 두고 가압했다.
얻어진 각 비수 전해액 이차 전지를, 25℃에 있어서, 0.2C에 상당하는 전류에서 4.2V까지 충전을 행한 후, 45℃에서 24시간 유지하면서 에이징을 실시했다. 그 후, 25℃에 있어서, 0.2C에 상당하는 전류에서 3V까지 방전했다. 계속해서, 0.2C에 상당하는 전류에서 4.2V까지 충전하고, 또한 0.2C에 상당하는 전류에서 3V까지 방전하는 조작을 3사이클 반복하는 초기 충방전을 행하여, 전지를 안정시켰다. 그 후, 1C에 상당하는 전류로 충방전을 행하는 초기 충방전을 행하고, 그 방전 용량을 측정했다. 얻어진 값을 "초기 용량"으로 했다. 또한 초기 충방전 후에, 초기 용량의 50%의 용량을 충전한 비수 전해액 이차 전지에 대하여, 25℃에 있어서 교류 임피던스를 측정하여, 얻어진 값을 "초기 저항(Ω)"으로 했다.
(방전 용량 유지율 및 저항 증가율의 측정)
초기 충방전 후의 각 비수 전해액 이차 전지에 대하여, 충전 레이트를 1C, 방전 레이트를 1C, 충전 종지(終止) 전압을 4.2V, 및 방전 종지 전압을 3V로 하고 충방전 사이클 시험을 200사이클 행했다. 그 후, 1C로 충방전을 행하고, 그 방전 용량을 측정하여, 얻어진 값을 "사이클 후 용량"으로 했다. 또한, 사이클 시험 후에, 사이클 후 용량의 50% 용량을 충전한 비수 전해액 이차 전지에 대하여, 25℃의 환경하에서 교류 임피던스를 측정하여, 얻어진 값을 "사이클 후 저항(Ω)"으로 했다. 표 2, 표 3 및 표 4에, 각 전지에 있어서의, 방전 용량 유지율 및 저항 증가율을 나타낸다. "방전 용량 유지율"은, 식: (사이클 후 용량)/(초기 용량)으로 산출되는 값이며, "저항 증가율"은, 식: (사이클 후 저항)/(초기 저항)으로 산출되는 값이다.
(가스 발생량의 측정)
초기 저항의 평가, 방전 용량 유지율 및 저항 증가율의 평가에 이용한 전지와는 별도로, 실시예 및 비교예의 각 전해액을 포함하는 동일한 구성의 비수 전해액 이차 전지를 준비했다. 이 비수 전해액 이차 전지를, 25℃에 있어서, 0.2C에 상당하는 전류에서 4.2V까지 충전을 행한 후, 45℃에서 24시간 유지하면서 에이징을 실시했다. 그 후, 25℃에 있어서, 0.2C에 상당하는 전류에서 3V까지 방전했다. 계속해서, 0.2C에 상당하는 전류에서 4.2V까지 충전하고, 또한 0.2C에 상당하는 전류에서 3V까지 방전하는 조작을 3사이클 반복해서, 초기 충방전을 행하여, 전지를 안정시켰다. 초기 충방전 후의 비수 전해액 이차 전지에 대하여, 아르키메데스법에 의하여 전지의 체적을 측정하여, 얻어진 값을 "전지의 초기 체적(cm3)"으로 했다. 또한, 초기 충방전 후의 비수 전해액 이차 전지에 대하여, 25℃에 있어서 1C에서 4.2V까지 충전한 후, 60℃에 있어서 168시간 유지했다. 그 후, 25℃까지 냉각하고, 1C에서 3V까지 방전했다. 그 후, 이 비수 전해액 이차 전지에 대하여, 아르키메데스법에 의하여 전지의 체적을 측정하여, 얻어진 값을 "전지의 고온 보존 후 체적(cm3)"으로 했다. 표 2, 표 3 및 표 4에, 각 전지에 있어서의, "가스 발생량"을 나타낸다. "가스 발생량"은, 식: (고온 보존 후 체적)-(초기 체적)으로 산출되는 값이다.
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
4. 정극 활물질의 영향
일부의 실시예 및 비교예의 비수 전해액에 관하여, 정극 활물질을 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2로 변경하고, 비수 전해액 이차 전지를 상기와 동일하게 제작 및 평가했다. 결과를 표 5 및 표 6에 나타낸다.
Figure pct00015
Figure pct00016
이들 실험 결과로부터, 제1 화합물 및 제2 화합물의 조합에 의하여, 장수명이며, 가스 발생이 억제된 축전 디바이스가 얻어지는 것이 확인되었다.
1…축전 디바이스(비수 전해액 이차 전지)
2…정극 집전체
3…정극 활물질층
4…정극판
5…부극 집전체
6…부극 활물질층
7…부극판
8…비수 전해액
9…세퍼레이터

Claims (9)

  1. 하기 식 (1)로 나타나는 제1 화합물과,
    하기 식 (2-1)로 나타나는 화합물, 하기 식 (2-2)로 나타나는 화합물, 하기 식 (2-3)으로 나타나는 화합물, 및 하기 식 (2-4)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 제2 화합물을 함유하는, 비수 전해액용 첨가제.
    [화학식 1]
    Figure pct00017

    [식 (1) 중, X는, 설폰일기 또는 카보닐기를 나타내며, R1은 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~4의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~4의 알켄일기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~4의 알카인일기, 치환되어 있어도 되는 아릴기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~4의 알콕시기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~4의 알켄일옥시기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~4의 알카인일옥시기, 또는 치환되어 있어도 되는 아릴옥시기를 나타낸다.]
    [화학식 2]
    Figure pct00018

    [식 (2-1) 중, X1, X2, X3 및 X4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 바이닐기, 알릴기, 또는 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타낸다.]
    [화학식 3]
    Figure pct00019

    [식 (2-2) 중, Y1 및 Y2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 또는 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타낸다.]
    [화학식 4]
    Figure pct00020

    [식 (2-3) 중, Z1, Z2, Z3, Z4, Z5 및 Z6은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 또는 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타낸다.]
    [화학식 5]
    Figure pct00021

    [식 (2-4) 중, W1 및 W2는, 각각 독립적으로, 분기되어 있어도 되는, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1~3의 알킬렌기, 분기되어 있어도 되는, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1~3의 퍼플루오로알킬렌기, 또는 분기되어 있어도 되는, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1~3의 플루오로알킬렌기를 나타낸다.]
  2. 청구항 1에 있어서,
    식 (1) 중의 R1이, 할로젠 원자, 아릴기 혹은 할로젠화 아릴기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~3의 알킬기, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~4의 알켄일기, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~4의 알카인일기, 또는 할로젠 원자, 알킬기 혹은 할로젠화 알킬기로 치환되어 있어도 되는 아릴기인, 비수 전해액용 첨가제.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    식 (2-1) 중의 X1, X2, X3 및 X4가, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 불소 원자이고, 식 (2-2) 중의 Y1 및 Y2가, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기이며, 식 (2-3) 중의 n이 0이고, Z1, Z2, Z3, Z4, Z5 및 Z6이, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기이며, 식 (2-4) 중의 W1 및 W2가, 각각 독립적으로, 탄소수 1~2의 알킬렌기, 탄소수 1~2의 퍼플루오로알킬렌기, 또는 탄소수 1~2의 플루오로알킬렌기인, 비수 전해액용 첨가제.
  4. 하기 식 (1)로 나타나는 제1 화합물과,
    하기 식 (2-1)로 나타나는 화합물, 하기 식 (2-2)로 나타나는 화합물, 하기 식 (2-3)으로 나타나는 화합물, 및 하기 식 (2-4)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 제2 화합물과,
    전해질을 함유하는, 비수 전해액.
    [화학식 6]
    Figure pct00022

    [식 (1) 중, X는, 설폰일기 또는 카보닐기를 나타내며, R1은 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~4의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~4의 알켄일기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~4의 알카인일기, 치환되어 있어도 되는 아릴기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~4의 알콕시기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~4의 알켄일옥시기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~4의 알카인일옥시기, 또는 치환되어 있어도 되는 아릴옥시기를 나타낸다.]
    [화학식 7]
    Figure pct00023

    [식 (2-1) 중, X1, X2, X3 및 X4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 바이닐기, 알릴기, 또는 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타낸다.]
    [화학식 8]
    Figure pct00024

    [식 (2-2) 중, Y1 및 Y2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 또는 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타낸다.]
    [화학식 9]
    Figure pct00025

    [식 (2-3) 중, Z1, Z2, Z3, Z4, Z5 및 Z6은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 또는 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타낸다.]
    [화학식 10]
    Figure pct00026

    [식 (2-4) 중, W1 및 W2는, 각각 독립적으로, 분기되어 있어도 되는, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1~3의 알킬렌기, 분기되어 있어도 되는, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1~3의 퍼플루오로알킬렌기, 또는 분기되어 있어도 되는, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1~3의 플루오로알킬렌기를 나타낸다.]
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 제1 화합물의 함유량이, 비수 전해액 전체량을 기준으로 하여, 0.05질량%~5질량%이며,
    상기 식 (2-1)로 나타나는 화합물의 함유량, 상기 식 (2-2)로 나타나는 화합물의 함유량, 상기 식 (2-3)으로 나타나는 화합물의 함유량, 및 상기 식 (2-4)로 나타나는 화합물의 각각의 함유량이, 이들 각 화합물이 상기 비수 전해액에 포함되는 경우, 비수 전해액 전체량을 기준으로 하여, 0.05질량%~5질량%이고,
    상기 제1 화합물 및 상기 제2 화합물과는 다른 화합물인 비수 용매를 더 함유하는, 비수 전해액.
  6. 청구항 4 또는 청구항 5에 있어서,
    상기 전해질이, 리튬염을 포함하는 비수 전해액.
  7. 청구항 4 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해액과, 정극 활물질을 포함하는 정극과, 부극 활물질을 포함하는 부극을 구비하는, 축전 디바이스.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 정극 활물질이, LizNi(1-x-y)CoxMyO2(x, y 및 z는 0.01≤x≤0.20, 0≤y≤0.20, 및 0.97≤z≤1.20을 충족시키는 수치를 나타내고, M은 Mn, V, Mg, Mo, Nb 및 Al로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타냄)로 나타나는 리튬 함유 복합 산화물인, 축전 디바이스.
  9. 청구항 7에 있어서,
    상기 정극 활물질이, LizCO(1-x)MxO2(x 및 z는 0≤x≤0.1, 및 0.97≤z≤1.20을 충족시키는 수치이며, M은 Mn, Ni, V, Mg, Mo, Nb 및 Al로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타냄)로 나타나는 리튬 함유 복합 산화물인, 축전 디바이스.
KR1020197026897A 2017-03-08 2018-03-06 비수 전해액용 첨가제, 비수 전해액 및 축전 디바이스 KR102573627B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2017-044271 2017-03-08
JP2017044271 2017-03-08
PCT/JP2018/008622 WO2018164138A1 (ja) 2017-03-08 2018-03-06 非水電解液用添加剤、非水電解液及び蓄電デバイス

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190119615A true KR20190119615A (ko) 2019-10-22
KR102573627B1 KR102573627B1 (ko) 2023-08-31

Family

ID=63447641

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197026897A KR102573627B1 (ko) 2017-03-08 2018-03-06 비수 전해액용 첨가제, 비수 전해액 및 축전 디바이스

Country Status (8)

Country Link
US (1) US11342587B2 (ko)
EP (1) EP3595072B1 (ko)
JP (1) JP7034136B2 (ko)
KR (1) KR102573627B1 (ko)
CN (1) CN110383566B (ko)
PL (1) PL3595072T3 (ko)
TW (1) TWI773737B (ko)
WO (1) WO2018164138A1 (ko)

Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3890072A1 (en) 2020-04-03 2021-10-06 SK Innovation Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte and lithium secondary battery including the same
EP4007029A1 (en) 2020-11-30 2022-06-01 SK Innovation Co., Ltd. Electrolyte solution for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same
EP4075560A1 (en) 2021-04-13 2022-10-19 SK On Co., Ltd. Electrolyte solution for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same
KR20230011584A (ko) 2021-07-14 2023-01-25 에스케이온 주식회사 고온 안정성이 향상된 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
DE102022128407A1 (de) 2021-10-27 2023-04-27 Sk Innovation Co., Ltd. Elektrolyt für lithium-sekundärbatterie und lithium-sekundärbatterie mit diesem elektrolyt
EP4191706A2 (en) 2021-12-02 2023-06-07 SK On Co., Ltd. Lithium secondary battery
KR20230094609A (ko) 2021-12-21 2023-06-28 에스케이온 주식회사 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20230100270A (ko) 2021-12-28 2023-07-05 에스케이온 주식회사 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
EP4210131A2 (en) 2022-01-07 2023-07-12 SK On Co., Ltd. Lithium secondary battery
EP4213263A2 (en) 2022-01-14 2023-07-19 SK On Co., Ltd. Electrolyte solution for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same
KR20230117929A (ko) 2022-02-03 2023-08-10 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지
KR20230141137A (ko) 2022-03-31 2023-10-10 에스케이온 주식회사 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20230152455A (ko) 2022-04-27 2023-11-03 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2024029890A1 (ko) * 2022-08-01 2024-02-08 주식회사 엘지에너지솔루션 비수 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20240062830A (ko) 2022-11-02 2024-05-09 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20240073691A (ko) 2022-11-18 2024-05-27 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지
KR20240092897A (ko) 2022-12-15 2024-06-24 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지
KR20240126265A (ko) 2023-02-13 2024-08-20 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3595071A4 (en) * 2017-03-07 2020-12-23 Sumitomo Seika Chemicals CO. LTD. ADDITIVE FOR WATER-FREE ELECTROLYTE SOLUTIONS, WATER-FREE ELECTROLYTE SOLUTION AND ELECTRICITY STORAGE DEVICE
EP3828982B1 (en) * 2018-08-16 2023-08-16 Central Glass Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte solution and non-aqueous electrolyte secondary battery
KR20210096214A (ko) * 2018-12-05 2021-08-04 쇼와덴코머티리얼즈가부시끼가이샤 전해액 및 전기 화학 디바이스
CN111769324A (zh) * 2020-06-18 2020-10-13 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种高电压锂离子电池电解液添加剂及含该添加剂的锂离子电池电解液
KR20230044180A (ko) * 2020-07-31 2023-04-03 스미토모 세이카 가부시키가이샤 비수 전해액용 첨가제, 비수 전해액 및 축전 디바이스
CN115720687A (zh) * 2020-09-14 2023-02-28 住友精化株式会社 非水电解液用添加剂、非水电解液及蓄电器件
CA3194151A1 (en) * 2020-09-29 2022-04-07 Surya MOGANTY Cyclic sulfone additives for lithium ion batteries
CN114614091B (zh) * 2022-03-02 2023-08-25 珠海冠宇电池股份有限公司 一种电解液以及包括该电解液的电池
WO2024034520A1 (ja) * 2022-08-08 2024-02-15 住友精化株式会社 二次電池用非水電解液、並びに、リチウムイオン電池及びリチウムイオンキャパシタ
WO2024034521A1 (ja) * 2022-08-08 2024-02-15 住友精化株式会社 二次電池用非水電解液、並びに、リチウムイオン電池及びリチウムイオンキャパシタ

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63102173A (ja) 1986-10-16 1988-05-07 Hitachi Maxell Ltd リチウム二次電池
JPH0574486A (ja) 1991-09-10 1993-03-26 Sanyo Electric Co Ltd 非水系電解液電池
JP2002352852A (ja) 2001-05-23 2002-12-06 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液二次電池
JP2004281368A (ja) 2002-08-29 2004-10-07 Nec Corp 二次電池用電解液およびそれを用いた二次電池
KR20060127756A (ko) * 2005-06-07 2006-12-13 히다치 막셀 가부시키가이샤 비수전해액 이차 전지
JP2012056925A (ja) * 2010-09-13 2012-03-22 Sumitomo Seika Chem Co Ltd スルホン化合物及びそれを用いた非水電解液
JP2012084384A (ja) 2010-10-12 2012-04-26 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池
KR20130006694A (ko) * 2010-04-26 2013-01-17 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 환상 설폰 화합물을 함유하는 비수전해액, 및 리튬 2차 전지
WO2014133163A1 (ja) * 2013-03-01 2014-09-04 日本電気株式会社 非水電解液二次電池
JP2015138597A (ja) 2014-01-20 2015-07-30 ソニー株式会社 電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2810728A (en) * 1951-10-25 1957-10-22 British Celanese Beta-sulphonyl ketones
JP4162743B2 (ja) 1997-12-15 2008-10-08 三菱化学株式会社 ビニレンカーボネートの製造方法
JP3815180B2 (ja) 1999-06-01 2006-08-30 宇部興産株式会社 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池
JP4588407B2 (ja) 2004-04-28 2010-12-01 住友化学株式会社 環式ジスルホン酸エステルの製造方法
JPWO2006075646A1 (ja) 2005-01-12 2008-06-12 三菱レイヨン株式会社 化合物、重合体および光学部品
JP5037243B2 (ja) 2007-07-06 2012-09-26 富士フイルム株式会社 界面結合剤、該界面結合剤を含有するレジスト組成物、及び該界面結合剤からなる層を有する磁気記録媒体形成用積層体、並びに該界面結合剤を用いた磁気記録媒体の製造方法、及び該製造方法により製造された磁気記録媒体
JP5600876B2 (ja) 2008-02-28 2014-10-08 ダイキン工業株式会社 ４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの製造方法
US8697293B2 (en) 2008-04-25 2014-04-15 Lg Chem, Ltd. Non-aqueous electrolyte solution for lithium secondary battery and lithium secondary battery having the same
CN102195089B (zh) 2010-03-02 2016-09-14 索尼公司 非水电解质和非水电解质电池
WO2012105404A1 (ja) * 2011-01-31 2012-08-09 三菱化学株式会社 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池
EP2602241A1 (en) * 2011-12-07 2013-06-12 Solvay Sa Process for the manufacture of 1, 1'-difluorosubstituted dialkyl carbonates, isomers thereof and electrolyte compositions containing them
US9905887B2 (en) * 2012-06-05 2018-02-27 Nec Corporation Lithium secondary battery
WO2014009377A1 (en) * 2012-07-13 2014-01-16 Solvay Sa Fluorinated carbonyl compounds comprising a triple bond, methods for their manufacture and uses thereof
JP6115569B2 (ja) * 2012-07-31 2017-04-19 宇部興産株式会社 非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイス
CN104584311B (zh) * 2012-08-24 2017-03-08 宇部兴产株式会社 非水电解液以及使用了该非水电解液的蓄电设备
US20150229002A1 (en) 2012-09-06 2015-08-13 Gs Yuasa International Ltd. Nonaqueous electrolyte secondary battery and method for producing nonaqueous electrolyte secondary battery
JP6126878B2 (ja) 2013-03-15 2017-05-10 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜及び電子デバイスの製造方法
TWI568058B (zh) 2013-09-30 2017-01-21 Ｌｇ化學股份有限公司 鋰二次電池
EP3349290B1 (en) 2015-09-09 2023-10-11 Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. Additive for nonaqueous electrolyte solutions, nonaqueous electrolyte solution, and electricity storage device
KR102547064B1 (ko) * 2016-03-18 2023-06-23 삼성에스디아이 주식회사 유기전해액 및 상기 전해액을 채용한 리튬 전지

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63102173A (ja) 1986-10-16 1988-05-07 Hitachi Maxell Ltd リチウム二次電池
JPH0574486A (ja) 1991-09-10 1993-03-26 Sanyo Electric Co Ltd 非水系電解液電池
JP2002352852A (ja) 2001-05-23 2002-12-06 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液二次電池
JP2004281368A (ja) 2002-08-29 2004-10-07 Nec Corp 二次電池用電解液およびそれを用いた二次電池
KR20060127756A (ko) * 2005-06-07 2006-12-13 히다치 막셀 가부시키가이샤 비수전해액 이차 전지
KR20130006694A (ko) * 2010-04-26 2013-01-17 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 환상 설폰 화합물을 함유하는 비수전해액, 및 리튬 2차 전지
JP2012056925A (ja) * 2010-09-13 2012-03-22 Sumitomo Seika Chem Co Ltd スルホン化合物及びそれを用いた非水電解液
JP2012084384A (ja) 2010-10-12 2012-04-26 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池
WO2014133163A1 (ja) * 2013-03-01 2014-09-04 日本電気株式会社 非水電解液二次電池
JP2015138597A (ja) 2014-01-20 2015-07-30 ソニー株式会社 電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム

Cited By (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3890072A1 (en) 2020-04-03 2021-10-06 SK Innovation Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte and lithium secondary battery including the same
KR20210123534A (ko) 2020-04-03 2021-10-14 에스케이이노베이션 주식회사 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
EP4007029A1 (en) 2020-11-30 2022-06-01 SK Innovation Co., Ltd. Electrolyte solution for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same
KR20220075923A (ko) 2020-11-30 2022-06-08 에스케이온 주식회사 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
EP4075560A1 (en) 2021-04-13 2022-10-19 SK On Co., Ltd. Electrolyte solution for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same
KR20220141615A (ko) 2021-04-13 2022-10-20 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20230011584A (ko) 2021-07-14 2023-01-25 에스케이온 주식회사 고온 안정성이 향상된 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
DE102022128407A1 (de) 2021-10-27 2023-04-27 Sk Innovation Co., Ltd. Elektrolyt für lithium-sekundärbatterie und lithium-sekundärbatterie mit diesem elektrolyt
KR20230060308A (ko) 2021-10-27 2023-05-04 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
EP4191706A2 (en) 2021-12-02 2023-06-07 SK On Co., Ltd. Lithium secondary battery
KR20230082813A (ko) 2021-12-02 2023-06-09 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지
KR20230094609A (ko) 2021-12-21 2023-06-28 에스케이온 주식회사 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20230100270A (ko) 2021-12-28 2023-07-05 에스케이온 주식회사 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
EP4210146A2 (en) 2021-12-28 2023-07-12 SK On Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte and lithium secondary battery including the same
EP4210131A2 (en) 2022-01-07 2023-07-12 SK On Co., Ltd. Lithium secondary battery
KR20230107016A (ko) 2022-01-07 2023-07-14 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지
EP4213263A2 (en) 2022-01-14 2023-07-19 SK On Co., Ltd. Electrolyte solution for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same
KR20230109836A (ko) 2022-01-14 2023-07-21 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20230117929A (ko) 2022-02-03 2023-08-10 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지
KR20230141137A (ko) 2022-03-31 2023-10-10 에스케이온 주식회사 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20230152455A (ko) 2022-04-27 2023-11-03 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US11955604B2 (en) 2022-04-27 2024-04-09 Sk On Co., Ltd. Electrolyte solution for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same
WO2024029890A1 (ko) * 2022-08-01 2024-02-08 주식회사 엘지에너지솔루션 비수 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20240062830A (ko) 2022-11-02 2024-05-09 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20240073691A (ko) 2022-11-18 2024-05-27 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지
KR20240092897A (ko) 2022-12-15 2024-06-24 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지
KR20240126265A (ko) 2023-02-13 2024-08-20 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Also Published As

Publication number Publication date
WO2018164138A1 (ja) 2018-09-13
US20200036040A1 (en) 2020-01-30
TW201841424A (zh) 2018-11-16
JP7034136B2 (ja) 2022-03-11
PL3595072T3 (pl) 2024-03-11
CN110383566B (zh) 2022-07-01
TWI773737B (zh) 2022-08-11
EP3595072B1 (en) 2023-10-04
JPWO2018164138A1 (ja) 2020-01-09
EP3595072A4 (en) 2021-03-17
US11342587B2 (en) 2022-05-24
KR102573627B1 (ko) 2023-08-31
EP3595072A1 (en) 2020-01-15
CN110383566A (zh) 2019-10-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102573627B1 (ko) 비수 전해액용 첨가제, 비수 전해액 및 축전 디바이스
KR102535602B1 (ko) 비수 전해액용 첨가제, 비수 전해액, 및 축전 디바이스
CN107431197B (zh) 非水电解质及包含该非水电解质的锂二次电池
JP6398985B2 (ja) リチウムイオン二次電池
CN111430793B (zh) 电解液及使用其的电化学装置和电子装置
JP6380377B2 (ja) リチウムイオン二次電池
JP2019164879A (ja) 非水電解液用添加剤、非水電解液、及び、蓄電デバイス
KR20170018739A (ko) 리튬 전지용 전해질 및 상기 전해질을 포함한 리튬 전지
US20220255131A1 (en) Nonaqueous Electrolytic Solution and Nonaqueous Electrolytic Solution Battery
WO2013137331A1 (ja) 非水二次電池用電解液及び二次電池
JP5593982B2 (ja) 非水電解質組成物及び非水電解質二次電池
CN110854432B (zh) 电解液以及使用其的电化学装置和电子装置
JPWO2019088127A1 (ja) 非水電解液用添加剤、非水電解液及び蓄電デバイス
WO2022025002A1 (ja) 非水電解液用添加剤、非水電解液及び蓄電デバイス
WO2022054696A1 (ja) 非水電解液用添加剤、非水電解液及び蓄電デバイス
CN117795730A (zh) 非水电解质和使用该非水电解质的锂二次电池
EP3965205A1 (en) Non-aqueous electrolyte solution
KR20230091565A (ko) 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 이차전지
CN118281328A (zh) 一种非水电解液及二次电池
KR20230091566A (ko) 비수 전해액 첨가제, 이를 포함하는 비수 전해액 및 이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant