CN107431197B - 非水电解质及包含该非水电解质的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

公开了一种用于锂二次电池的非水电解质，所述非水电解质以每100重量份的有机溶剂计，包含1至20重量份的含氰基的嘧啶基化合物；以及包含该非水电解质的锂二次电池。

Description

非水电解质及包含该非水电解质的锂二次电池
技术领域
本公开内容涉及用于锂二次电池的非水电解液和包含该非水电解液的锂二次电池。更具体地，本公开内容涉及在室温和高温下具有改善的循环寿命的用于锂二次电池的非水电解液和包含该非水电解液的锂二次电池。
本申请要求于2015年3月31日在韩国提交的韩国专利申请第10-2015-0045346号的优先权，通过引用将上述专利申请的公开内容结合在此。
背景技术
近来，对储能技术的兴趣日益增加。随着应用领域扩展至手机、摄像机、笔记本电脑以及电动汽车的能源，对用作电子装置的能量来源的电池具有较高的能量密度的需求增加。现在正积极研究最能满足需求的锂二次电池。
在目前可用的二次电池中，在20世纪90年代早期开发的锂离子电池由能够嵌入或脱嵌锂离子的碳材料制成的阳极、由含锂氧化物制成的阴极、以及其中最佳量的锂盐溶解在混合的有机溶剂中的非水电解液组成。
锂二次电池的平均放电电压为约3.6V至3.7V，其大于诸如碱性电池或镉镍电池之类的其他电池的放电电压，这是锂二次电池的优点之一。对于如此高的操作电压，需要电解液的成分在0V至4.2V的充电/放电电压范围内是电化学稳定的。为此，电解液包含环状碳酸酯化合物(诸如碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯)和线性碳酸酯化合物(诸如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯)的混合溶剂作为溶剂。作为电解液的溶质，可使用诸如LiPF6、LiBF4和LiClO4之类的锂盐，它们充当电池中的锂离子源，以允许锂电池工作。
在锂二次电池的初始充电过程中，从阴极活性材料(例如锂金属氧化物)释放的锂离子移动至阳极活性材料(例如石墨)，并嵌入阳极活性材料的层中。在这种情况下，高反应活性的锂在阳极活性材料的表面上与电解液和作为阳极活性材料(石墨)的组分的碳反应，产生诸如Li2CO3、Li2O和LiOH之类的化合物。这些化合物在阳极活性材料(石墨)的表面上形成一种固体电解质界面(SEI，Solid Electrolyte Interface)层。
SEI层充当仅允许锂离子穿过的离子隧道。借助于离子隧道效应，SEI层防止有机溶剂嵌入阳极活性材料的层中并且防止破坏阳极的结构，防止电解液中的具有高分子量的有机溶剂与锂离子一起移动进入其中。因此，避免了电解液与阳极活性材料的接触，不会发生电解液的降解，并且可逆地维持电解液中锂离子的量，实现稳定的充电/放电。
然而，在SEI层形成反应中，藉由碳酸酯类溶剂的分解产生诸如CO、CO2、CH4和C2H6之类的气体，导致充电过程中电池溶胀且厚度增加。当完全充电的电池保持在高温下时，SEI层因增加的电化学能和热能而随着时间缓慢破坏，并且在阳极的暴露表面与周围的电解液之间继续发生副反应。持续产生的气体增加了电池的内压，结果，电池厚度增加，导致对使用电池的电子产品(诸如手机和笔记本电脑)的损坏。也就是说，高温下的安全性较差。此外，在包括大量的碳酸乙烯酯的常规锂二次电池中，SEI层是不稳定的，导致严重的电池内压升高。此外，碳酸乙烯酯具有37℃至39℃的高凝固点并且在室温下处于固态，而在低温下具有低离子导电性，因此，使用包含大量碳酸乙烯酯的非水溶剂的锂电池在低温下具有较差的导电性。
为了解决上述问题，已尝试通过各种方式改变碳酸酯有机溶剂的成分组成或加入某些添加剂来改进SEI层形成反应。然而，就目前所知，为了改善电池性能而改变溶剂成分或向电解液中加入某些化合物可能会改善一些性能特性，但同时会使其他性能特性劣化。
因此，迫切需要开发用于提供在高倍率充电/放电特性、循环寿命、低温和高温下的放电特性方面优异的锂二次电池的非水电解液的成分。
发明内容
技术问题
设计本公开内容来解决现有技术的问题，因此本公开内容涉及提供用于在室温和高温下具有改善的循环寿命的锂二次电池的非水电解液和包含该非水电解液的锂二次电池。
技术方案
为了实现上述技术目的，根据本公开内容的一个方面，提供一种用于锂二次电池的非水电解液，包括电解质盐和有机溶剂，其中所述非水电解液进一步包括由下式1表示的含氰基的嘧啶基化合物，并且以每100重量份的所述有机溶剂计，所述含氰基的嘧啶基化合物的含量为1至20重量份：
[式1]
Figure BDA0001369259730000031
在式1中，R1、R2、R3和R4各自独立地为氢、氰基、卤素、具有1至10个碳原子的取代的或未取代的烷基、或者具有1至10个碳原子的取代的或未取代的烷氧基，其中R1、R2、R3和R4的至少一个为氰基。
根据本公开内容的另一方面，提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包括：由阳极、阴极以及插置在阳极和阴极之间的隔板组成的电极组件；和注入所述电极组件中的非水电解液，其中所述非水电解液是用于锂二次电池的非水电解液。
有益效果
根据本公开内容的一个方面，由于所述锂二次电池包括含氰基的嘧啶基化合物的非水电解液，因此所述锂二次电池具有氰基的在阴极表面上形成复合物的能力，以及具有嘧啶基化合物的在阳极表面上形成薄膜和捕获金属离子的能力，因此即使在室温和高温下几十到几百次重复的充电/放电循环之后，电池容量的降低也是显著缓解，因此实现了二次电池改善的寿命特性和稳定性。
附图说明
图1是示出实施例2-1至2-4和比较实施例2-1中制造的锂二次电池的高温下的寿命特性的曲线图。
图2是示出实施例2-4和2-5及比较实施例2-2中制造的锂二次电池的第一次充电的dQ/dV对电压(V)曲线的曲线图。
图3是示出实施例2-4至2-5及比较实施例2-2中制造的锂二次电池的高温下的寿命特性的曲线图。
具体实施方式
下文中，将详细地描述本公开内容。应该理解的是，在说明书和所附权利要求书中所使用的术语或词语不应解释为受限于一般意义和字典意义，而是应在以允许发明人对最佳解释适当地定义术语的原则的基础上根据对应于本公开内容的技术方面的意义和概念来解释。
根据本公开内容的一个方面，一种用于锂二次电池的非水电解液包括电解质盐和有机溶剂，所述非水电解液进一步包括由下式1表示的含氰基的嘧啶基化合物，其中以每100重量份的有机溶剂计，所述含氰基的嘧啶基化合物的含量为1至20重量份：
[式1]
Figure BDA0001369259730000041
其中，R1、R2、R3和R4各自独立地为氢、氰基、卤素、具有1至10个碳原子的取代的或未取代的烷基、或者具有1至10个碳原子的取代的或未取代的烷氧基，其中R1、R2、R3和R4的至少一个为氰基。
具体地说，取代基的限定如下：
烷基是指具有1至10个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的直链或支链饱和单价烃基部分。未取代的烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、丁基和己基。包括在烷基中的至少一个氢原子可被卤素原子、羟基、-SH、硝基、氰基、取代的或未取代的氨基(-NH2、-NH(R)、-N(R')(R”)，R'和R"各自独立地为具有1至10个碳原子的烷基)、脒基、肼、腙基、羧基、磺酸基、磷酸基、C1-C20烷基、C1-C20卤代烷基、C1-C20烯基、C1-C20炔基、C1-C20杂烷基、C6-C20芳基、C6-C20芳基烷基、C6-C20杂芳基、或C6-C20杂芳基烷基取代。
烷氧基是指具有1至10个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的含氧的直链或支链饱和单价烃基部分。未取代的烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基和叔丁氧基。烷氧基可进一步由诸如氟、氯或溴之类的至少一个卤素原子取代，以提供卤代烷氧基。其实例包括氟代甲氧基、氯代甲氧基、三氟甲氧基、三氟乙氧基、氟代乙氧基、和氟代丙氧基。烷氧基中的至少一个氢原子可由取代基以与烷基的情况中相同的方式被取代。
卤素是指氟、氯或溴。
一般来说，当其中注入有非水电解液的二次电池经历重复的充电/放电循环时，阳极经受快速的收缩和膨胀，当阳极上形成的SEI层在充电过程中因阳极的膨胀而破坏时，通过电解液的分解形成新的SEI层。由此，非水电解液中的有机溶剂逐渐耗尽，结果，电解液中存在的锂离子被消耗，随着循环的次数增加，电池容量逐渐下降。
然而，根据本公开内容的实施方式，当将含氰基的嘧啶基化合物引入非水电解液中时，含氰基的嘧啶基化合物比作为电解液成分的一般的碳酸酯类溶剂更早地与阳极发生反应，由此在阳极的表面上形成稳定且致密的薄膜，这抑制了碳酸酯类溶剂与阳极的持续分解反应。因此，相较于单独使用碳酸酯类溶剂的情况，能够使电池的容量下降最小化，并且能够进一步改善电池的寿命特性。
也就是说，嘧啶基化合物在阳极表面上形成聚合物薄膜，并且聚合物薄膜中存在的氮原子具有高电子密度，使得聚合物薄膜具有良好的金属阳离子捕获效应。因此，具有低电子密度的金属阳离子可被捕获在聚合物薄膜与接触该聚合物薄膜的电极上的薄膜之间。结果，从阴极活性材料层释放的金属阳离子在阳极表面上沉积为金属。
藉由嘧啶基化合物的金属阳离子捕获效应，即使存储在高温下，也可维持放电率特性，从而对二次电池在高温下提供改善的存储性能。
此外，在制备电解液之后，水和HF的含量随时间增加，结果，放电容量降低。然而，当在电解液中使用含氰基的嘧啶基化合物时，含氰基的嘧啶基化合物的氮原子与HF反应，从而减少了水和HF的含量，或者防止了水和HF的含量增加，从而抑制了二次电池中放电容量的降低。
在含氰基的嘧啶基化合物中，氮和嘧啶环中富含的电子是离域的，由此在电化学反应过程中产生的自由基是稳定的，并且可容易地形成薄膜。
此外，在本公开内容的实施方式中，键接到嘧啶基化合物的氰基与阴极表面在高温下形成强键合，以形成复合物，所形成的复合物充当阻断阴极表面的活性位点的保护膜，从而防止在充放电过程中一些过渡金属释放并沉积在阳极上，抑制在电解液和阴极之间发生副反应和产生气体，以及改善了高温下的性能特性。
以每100重量份的有机溶剂计，含氰基的嘧啶基化合物的含量为1至20重量份，具体地为1至10重量份，更具体地为1至5重量份。
当含氰基的嘧啶基化合物的含量满足上述范围时，充分地发挥了高温下的性能改善效果，防止了电解液的粘度过度增加，有助于室温下和低温下的特性改善，除此之外，防止了因阴极过度的电阻增加导致的在高倍率放电期间电池性能劣化，并且抑制了金属离子的释放，防止了低电压现象。
根据本公开内容的实施方式，在式1中，R4是氰基，R1、R2和R3各自独立地为氢、氰基、卤素、具有1至10个碳原子的取代的或未取代的烷基、或者具有1至10个碳原子的取代的或未取代的烷氧基。在嘧啶基化合物中桥接两个氮原子的碳由氰基取代的情况下，也就是说，在式1中R4是氰基的情况下，氰基使金属复合物与嘧啶环中的氮原子配位，从而发挥更好的效果。
此外，根据金属离子的尺寸或形状，除R4是氰基的情形之外，当R1、R2和R3的至少一个为氰基时，氰基也使金属复合物与这些氮原子配位。
含氰基的嘧啶基化合物包括但不限于，例如，选自2,4-嘧啶二甲腈、2-氰基-5-氟嘧啶、2-氰基-4,6-二甲基嘧啶、2-嘧啶甲腈、4-氰基-嘧啶、2-氰基-4,6-二甲氧基嘧啶、2,4-二氯-5-氰基-嘧啶、5-氰基-2,4-二羟基嘧啶的任何一个，和它们的混合物。
根据本公开内容的一个方面的非水电解液中包括的电解质盐为锂盐。锂盐不受限制地包括用于锂二次电池的电解液中常规使用的那些。例如，锂盐的阴离子可以是选自由以下离子构成的组的任何一个：F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N- 、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -,SCN-和(CF3CF2SO2)2N-。
非水电解液中所含的有机溶剂不受限制地包括用于锂二次电池的电解液中常规使用的那些，例如线性碳酸酯化合物、环状碳酸酯化合物、醚类化合物、酯类化合物、和酰胺化合物。这些化合物可单独使用或以结合形式使用。
有机溶剂的代表性实例包括环状碳酸酯化合物、线性碳酸酯化合物、或其他碳酸酯化合物。
环状碳酸酯化合物的实例包括选自由以下化合物构成的组的至少一个：碳酸乙烯酯(ethylene carbonate，EC)、碳酸丙烯酯(propylene carbonate，PC)、1,2-碳酸丁烯酯、2,3-碳酸丁烯酯、1,2-碳酸戊烯酯、2,3-碳酸戊烯酯、碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯、和它们的卤化物。所述卤化物包括但不限于，例如，氟代碳酸乙烯酯(fluoroethylenecarbonate，FEC)。
根据本公开内容的实施方式，特别是当有机溶剂包括氟代碳酸乙烯酯时，按有机溶剂总体积计算，氟代碳酸乙烯酯的量为0.1vol％至50vol％、1vol％至40vol％、或3vol％至30vol％。当氟代碳酸乙烯酯的量满足上述范围时，氟代碳酸乙烯酯不被用光并且在长期的循环中维持均匀的量，可调控电池成本的增加，防止了因阴极过度的电阻增加导致的在高倍率放电期间电池性能劣化，并且电解液在被注入之后可均匀地渗入电极。
线性碳酸酯化合物的实例典型地包括但不限于选自由以下化合物构成的组的至少一个：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯，和它们的混合物。
具体地，在碳酸酯化合物中，精确地说，在环状碳酸酯化合物中，碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯是高粘度有机溶剂并且具有高介电常数，使得电解液中的锂盐更容易解离，当与具有低粘度和低介电常数的线性碳酸酯化合物(诸如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯)以最佳比例混合时，将获得具有较高导电性的电解液。
此外，在示例性的有机溶剂中，醚类化合物包括但不限于选自由以下化合物构成的组的至少一个：二甲醚、二乙醚、二丙醚、甲乙醚、甲丙醚、乙丙醚，和它们的混合物。
此外，在示例性的有机溶剂中，酯类化合物包括但不限于选自由以下化合物构成的组的至少一个：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、σ-戊内酯、ε-己内酯，和它们的混合物。
在不背离本公开内容的原则的情况下，用于本公开内容的锂二次电池的非水电解液可进一步包括SEI层形成添加剂。本公开内容中可使用的SEI层形成添加剂包括但不限于环状亚硫酸酯、饱和磺内酯、不饱和磺内酯、和非环状砜。这些化合物可单独使用或以结合形式使用。在上述环状碳酸酯中，碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯也可被用作SEI层形成添加剂以提高电池寿命。
环状亚硫酸酯的实例包括亚硫酸乙烯酯、甲基亚硫酸乙烯酯、乙基亚硫酸乙烯酯、4,5-二甲基亚硫酸乙烯酯、4,5-二乙基亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、4,5-二甲基亚硫酸丙烯酯、4,5-二乙基亚硫酸丙烯酯、4,6-二甲基亚硫酸丙烯酯、4,6-二乙基亚硫酸丙烯酯和1,3-丁二醇亚硫酸酯。饱和磺内酯的实例包括1,3-丙烷磺酸内酯和1,4-丁烷磺酸内酯。不饱和磺内酯的实例包括乙烯磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、1,4-丁烯磺酸内酯和1-甲基-1,3-丙烯磺酸内酯。非环状砜的实例包括二乙烯基砜、二甲基砜、二乙基砜、甲基乙基砜和甲基乙烯基砜。
SEI层形成添加剂根据其具体类型以最佳的量存在，例如，以每100重量份的非水电解液计，SEI层形成添加剂的含量为0.01至10重量份。
尽管藉由含氰基的嘧啶基化合物在阳极上形成稳定的薄膜，但仍会由使用的添加剂产生固体，在这种情况下，薄膜形成的性能改善效果可能下降。
就此而言，在示例性的添加剂中，当使用环状亚硫酸酯或不饱和磺内酯，具体为亚硫酸乙烯酯和1,3-丙烷磺酸内酯时，与含氰基的嘧啶基化合物的反应活性较低，从而不会产生固体。
非水电解液可本身以其液体电解质的形式使用，或者是以浸没在用于锂二次电池的电解质的聚合物中的凝胶聚合物的形式使用。
根据本公开内容的一个方面的非水电解液可通过以下方式获得：将非水溶剂和氟代碳酸乙烯酯与电解质盐混合，添加并溶解由上式1表示的嘧啶基化合物。
在这种情况下，添加至非水溶剂和电解液的化合物在不会实质降低生产率的范围内于使用之前进行预纯化，以便具有很少的杂质或不含杂质。
当非水电解液中包括例如空气或二氧化碳时，可抑制由电解液的分解导致的产生气体，或者可进一步改善包括长期循环特性和持续充电特性在内的电池特性。
为了改善高温下的充电/放电特性，作为非水电解液，可使用包含溶解于其中的二氧化碳的电解液。以非水电解液的重量计，可溶解的二氧化碳的量为0.001重量％以上、0.05重量％以上、或0.2重量％以上，并且二氧化碳可溶解于非水电解液中直至在其中饱和。
此外，根据本公开内容的一个方面，提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包括：由阳极、阴极以及插置在阳极和阴极之间的隔板组成的电极组件；和注入所述电极组件中的非水电解液，其中所述非水电解液是上述用于锂二次电池的非水电解液。
电极组件的阴极、阳极和隔板包括在锂二次电池的制造中常规使用的那些。
阴极具有如下结构：其中包括阴极活性材料、导电材料和粘合剂的阴极层支撑于集电器的一个或两个表面上。
阴极活性材料优选地包括含锂的过渡金属氧化物，例如包括选自由以下化合物构成的组的任何一个：LixCoO2(0.5<x<1.3)、LixNiO2(0.5<x<1.3)、LixMnO2(0.5<x<1.3)、LixMn2O4(0.5<x<1.3)、Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3,0<a<1,0<b<1,0<c<1,a+b+c＝1)、LixNi1-yCoyO2(0.5<x<1.3,0<y<1)、LixCo1-yMnyO2(0.5<x<1.3,0≤y<1)、LixNi1-yMnyO2(0.5<x<1.3,O≤y<1)、Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3,0<a<2,0<b<2,0<c<2,a+b+c＝2)、LixMn2-zNizO4(0.5<x<1.3,0<z<2)、LixMn2-zCozO4(0.5<x<1.3,0<z<2)、LixCoPO4(0.5<x<1.3)和LixFePO4(0.5<x<1.3)，或它们的混合物。
含锂的过渡金属氧化物可涂覆有诸如铝(Al)之类的金属或金属氧化物。除含锂的过渡金属氧化物之外，可使用硫化物、硒化物和卤化物。
导电材料不受限制地包括任何电子导电材料，只要其不引起电化学装置中的任何化学变化即可。一般来说，导电材料包括炭黑、石墨、碳纤维、碳纳米管、金属粉末、导电金属氧化物、和有机导电材料，目前市售的导电材料的实例包括乙炔黑(来自Chevron ChemicalCompany或Gulf Oil Company)、ketjen黑EC(来自Armak Company)、Vulcan XC-72(来自Cabot Company)、和Super P(来自MMM Carbon Company)。例如，可使用乙炔黑、炭黑和石墨。
阳极具有如下结构：其中包括阳极活性材料和粘合剂的阳极层支撑于集电器的一个或两个表面上。
阳极活性材料包括通常能够嵌入和脱嵌锂离子的碳材料、锂金属和金属化合物、以及它们的混合物。
具体地说，碳材料包括低结晶碳和高结晶碳。低结晶碳典型地包括软碳和硬碳，高结晶碳典型地包括天然石墨、漂浮石墨(Kish graphite)、热解炭、中间相沥青基碳纤维(mesophase pitch based carbon fiber)、中位碳微球(meso-carbon microbead)、中间相沥青和高温烧结的碳，诸如石油或煤焦油沥青衍生的焦炭。
金属化合物可以是包含选自由Si、Ge、Sn、Pb、P、Sb、Bi、Al、Ga、In、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、Mg、Sr和Ba构成的组的至少一种金属元素的化合物，或这些化合物的混合物。金属化合物可以任何形式使用，例如物质、合金、氧化物(TiO2、SnO2等)、氮化物、硫化物、硼化物、与锂的合金、以及有助于高容量的物质、合金、氧化物、与锂的合金。其中，可包括选自Si、Ge和Sn的至少一个元素，并且包括选自Si和Sn的至少一个元素有助于较高的电池容量。
阴极和阳极中使用的粘合剂具有将阴极活性材料和阳极活性材料保持在集电器上并且互连这些活性材料的功能，可使用任何常见的粘合剂。
例如，可使用包括偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidenefluoride)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR,styrene butadiene rubber)、羧甲基纤维素(CMC,carboxymethyl cellulose)在内的各种类型的粘合剂。
阴极和阳极中使用的集电器可由活性材料浆料易于粘附的、具有高导电性的任何金属制成，只要其在电池的电压范围内不具反应性即可。具体地说，用于阴极的集电器的非限制性实例包括由铝、镍和它们的组合物制成的箔，用于阳极的集电器的非限制性实例包括由铜、金、镍、或铜合金、或它们的组合物制成的箔。集电器可以由这些材料制成的基板以层压的形式使用。
阴极和阳极的每一个可通过以下方式制成：将活性材料、导电材料、粘合剂和溶剂混合以制备混合的电极材料，并将该混合的电极材料施加到集电器上，随后进行干燥、压缩模塑，并在50℃至250℃的温度下在真空中进行热处理约2小时。
此外，阴极的电极层的厚度在集电器的一个表面上为30μm至120μm或50μm至100μm，阳极的电极层的厚度在集电器的一个表面上为1μm至100μm或3μm至70μm。当阴极和阳极的电极层满足这些厚度范围时，可以在电极层中确保足够量的活性材料，从而防止电池容量下降并且改善了循环和速率特性。
此外，隔板包括但不限于：传统上用于隔板的一般的多孔聚合物膜，例如，由聚烯烃基聚合物制成的多孔聚合物膜，所述聚烯烃基聚合物诸如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物，所述多孔聚合物膜可单独或结合使用；或一般的多孔无纺布，例如，由具有高熔点的玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维制成的无纺布。
此外，隔板可包括多孔聚合物膜、诸如多孔无纺布之类的多孔基板、和在多孔基板的至少一个表面上包括无机颗粒和粘合剂在内的多孔涂层。
本公开内容的锂二次电池对其形状没有限制，可以是具有罐状的圆柱形、棱柱形、袋型或硬币形状。
下文中，将参照以下实施例详细地描述本公开内容。然而，根据本公开内容的实施例可以许多不同的形式进行修改，且本公开内容的范围不应被解释为局限于以下实施例。提供本公开内容的实施例以使本领域的普通技术人员充分和完全地理解本公开内容。
非水电解液的制备
实施例1-1
将氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸丙烯酯(PC)和碳酸甲乙酯(EMC)分别以30vol％、10vol％和60vol％的比例混合，以制备有机溶剂的混合物。随后，在每100重量份的有机溶剂的混合物中，进一步添加1重量份的2,4-嘧啶二甲腈和2重量份的1,3-丙烷磺酸内酯，使LiPF6溶解的浓度为1M，从而制备非水电解液。
实施例1-2
通过与实施例1-1相同的方法制备非水电解液，不同之处在于使用2-氰基-5-氟代嘧啶代替2,4-嘧啶二甲腈。
实施例1-3
通过与实施例1-1相同的方法制备非水电解液，不同之处在于使用2-氰基-4,6-二甲基嘧啶代替2,4-嘧啶二甲腈。
实施例1-4
通过与实施例1-1相同的方法制备非水电解液，不同之处在于使用2-嘧啶甲腈代替2,4-嘧啶二甲腈。
实施例1-5
通过与实施例1-1相同的方法制备非水电解液，不同之处在于使用2重量份的2-嘧啶甲腈代替1重量份的2,4-嘧啶二甲腈。
比较实施例1-1
通过与实施例1-1相同的方法制备非水电解液，不同之处在于不使用2,4-嘧啶二甲腈。
比较实施例1-2
通过与实施例1-1相同的方法制备非水电解液，不同之处在于使用0.5重量份的2-嘧啶甲腈代替1重量份的2,4-嘧啶二甲腈。
锂二次电池的制造
实施例2-1
(1)阴极的制造
将90重量份的锂钴复合氧化物作为阴极活性材料颗粒、5重量份的炭黑(carbonblack)作为导电材、以及5重量份的聚偏二氟乙烯(PVdF)作为粘合剂添加至40重量份的用作溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，以制备阴极活性材料浆料。将阴极活性材料浆料施加至用于阴极集电器的100μm厚的铝(Al)薄膜，随后进行干燥和辊压，从而制备阴极。
(2)阳极的制造
将95重量份的天然石墨作为阳极活性材料、2重量份的聚偏二氟乙烯(PVdF)作为粘合剂、以及3重量份的炭黑(carbon black)作为导电材料添加至100重量份的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中，以制备阳极活性材料浆料。将阳极活性材料浆料施加至用于阳极集电器的90μm厚的铜(Cu)薄膜，随后进行干燥和辊压(roll press)，从而制备阳极。
(3)锂二次电池的制造
使用由上述方法制造的阴极和阳极以及聚乙烯多孔膜，通过常规方法制造袋型电池，并将之前制备的实施例1-1的非水电解液注入以制造锂二次电池。
实施例2-2
通过重复与实施例2-1相同的方法制备锂二次电池，不同之处在于使用实施例1-2中制备的非水电解液。
实施例2-3
通过重复与实施例2-1相同的方法制备锂二次电池，不同之处在于使用实施例1-3中制备的非水电解液。
实施例2-4
通过重复与实施例2-1相同的方法制备锂二次电池，不同之处在于使用实施例1-4中制备的非水电解液。
实施例2-5
通过重复与实施例2-1相同的方法制备锂二次电池，不同之处在于使用实施例1-5中制备的非水电解液。
比较实施例2-1
通过重复与实施例2-1相同的方法制备锂二次电池，不同之处在于使用比较实施例1-1中制备的非水电解液。
比较实施例2-2
通过重复与实施例2-1相同的方法制备锂二次电池，不同之处在于使用比较实施例1-2中制备的非水电解液。
锂二次电池的特性评估
高温下的寿命特性
将实施例2-1至2-4和比较实施例2-1中制备的锂二次电池(电池容量：5.5mAh)在60℃下以0.7C的恒定电流充电至4.35V，然后用4.35V的恒定电压充电，当充电电流达到0.275mA时，停止充电过程。在电池静置10分钟之后，将电池以0.5C的恒定电流放电至3.0V。在100次充电/放电循环之后，测定电池容量并在图1中示出。在此，C表示电池的充电/放电电流速率，C-速率，以安培(A)为单位，且通常表示为电池容量的比率。因此，在上述制造的电池中，1C表示5.5mA的电流。
参照图1，可以看出，相较于包括不含氰基的嘧啶基化合物的电解液的比较实施例2-1的锂二次电池，包括含氰基的嘧啶基化合物的电解液的实施例2-1至2-4的锂二次电池在高温下均显示出优异的寿命特性。
在阳极表面上的薄膜形成能力
图2中示出，在0.1C CC/CV的条件下，实施例2-4和2-5以及比较实施例2-2中制备的锂二次电池(电池容量：5.5mAh)的第一充电过程中获得的微分容量(dQ/dV)对电压(V)。
在图2中，2.4V周围的dQ/dV峰表示2-嘧啶甲腈在阳极表面上形成薄膜的程度，在这种情况下，2.4V周围的dQ/dV峰的强度与薄膜形成反应的程度具有一比例关系。
随着改变在相同组成的电解液中的2-嘧啶甲腈和添加剂，将微分容量(dQ/dV)对电压(V)绘图，发现2-嘧啶甲腈的内禀反应电压在2.4V周围。
2.4V周围的峰对应于当2-嘧啶甲腈分解时出现的峰，更强的反应消耗更多的电子，显示出更大的峰。因此，薄膜形成反应的程度可由dQ/dV峰的强度进行评估。
参照图2，可以看出，相较于包括0.5重量份的2-嘧啶甲腈的比较实施例2-2，分别包括1重量份的2-嘧啶甲腈和2重量份的2-嘧啶甲腈的实施例2-4和2-5在阳极表面上形成薄膜的能力大幅增加。
高温下的寿命特性
将实施例2-4和2-5以及比较实施例2-2中制备的锂二次电池(电池容量：5.5mAh)在65℃下以1.0C的恒定电流充电至4.35V，然后用4.35V的恒定电压充电，当充电电流达到0.275mA时，停止充电过程。在电池静置10分钟之后，将电池以0.5C的恒定电流放电至3.0V。在50次充电/放电循环之后，测定电池容量并在图3中示出。在此，C表示电池的充电/放电电流速率，C-速率，以安培(A)为单位，且通常表示为电池容量的比率。因此，在上述制造的电池中，1C表示5.5mA的电流。
参照图3，可以看出，相较于包括0.5重量份的含氰基的嘧啶基化合物的电解液的比较实施例2-2的锂二次电池，包括1重量份以上的含氰基的嘧啶基化合物的电解液的实施例2-4和2-5的锂二次电池在高温下均显示出更加优异的寿命特性。

Claims (16)

1.一种用于锂二次电池的非水电解液，包括电解质盐和有机溶剂，
其中所述非水电解液进一步包括由下式1表示的含氰基的嘧啶基化合物，并且
以每100重量份的所述有机溶剂计，所述含氰基的嘧啶基化合物的含量为1至20重量份：
[式1]
Figure FDA0002422267310000011
其中，R1、R2、R3和R4各自独立地为氢、氰基、卤素、具有1至10个碳原子的取代的或未取代的烷基、或者具有1至10个碳原子的取代的或未取代的烷氧基，其中R1、R2、R3和R4的至少一个为氰基；
其中所述非水电解液包括含氰基的嘧啶基化合物2,4-嘧啶二甲腈。
2.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的非水电解液，还包括选自由2-氰基-5-氟嘧啶、2-氰基-4,6-二甲基嘧啶、2-嘧啶甲腈、4-氰基-嘧啶、2-氰基-4,6-二甲氧基嘧啶、2,4-二氯-5-氰基-嘧啶、5-氰基-2,4-二羟基嘧啶构成的组的任何一个，和它们的混合物。
3.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的非水电解液，其中所述电解质盐是锂盐。
4.根据权利要求3所述的用于锂二次电池的非水电解液，其中所述锂盐的阴离子选自由以下离子构成的组的任何一个：F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -,SCN-和(CF3CF2SO2)2N-。
5.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的非水电解液，其中所述有机溶剂包括选自由线性碳酸酯化合物、环状碳酸酯化合物、醚类化合物、酯类化合物和酰胺化合物构成的组的任何一个，和它们的混合物。
6.根据权利要求5所述的用于锂二次电池的非水电解液，其中所述线性碳酸酯化合物包括选自由以下化合物构成的组的任何一个：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯，和它们的混合物。
7.根据权利要求5所述的用于锂二次电池的非水电解液，其中所述环状碳酸酯化合物包括选自由以下化合物构成的组的至少一个：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、1,2-碳酸丁烯酯、2,3-碳酸丁烯酯、1,2-碳酸戊烯酯、2,3-碳酸戊烯酯、碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯、和它们的卤化物。
8.根据权利要求7所述的用于锂二次电池的非水电解液，其中所述卤化物是氟代碳酸乙烯酯。
9.根据权利要求5所述的用于锂二次电池的非水电解液，其中所述醚类化合物包括选自由以下化合物构成的组的任何一个：二甲醚、二乙醚、二丙醚、甲乙醚、甲丙醚、乙丙醚，和它们的混合物。
10.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的非水电解液，其中进一步包括选自由以下化合物构成的组的任何一个：环状亚硫酸酯、饱和磺内酯、不饱和磺内酯和非环状砜，和它们的混合物。
11.一种锂二次电池，包括：由阳极、阴极以及插置在所述阳极和所述阴极之间的隔板组成的电极组件；以及注入所述电极组件中的非水电解液，
其中所述非水电解液是根据权利要求1至10中的任一项所述的用于锂二次电池的非水电解液。
12.根据权利要求11所述的锂二次电池，其中所述阳极具有包括锂金属、碳材料、金属化合物、或它们的混合物的阳极活性材料层。
13.根据权利要求12所述的锂二次电池，其中所述金属化合物是包含选自由Si、Ge、Sn、Pb、P、Sb、Bi、Al、Ga、In、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、Mg、Sr和Ba构成的组的至少一种金属元素的化合物，或这些化合物的混合物。
14.根据权利要求11所述的锂二次电池，其中所述阴极具有包括含锂氧化物的阴极层。
15.根据权利要求14所述的锂二次电池，其中所述含锂氧化物是含锂过渡金属氧化物。
16.根据权利要求15所述的锂二次电池，其中所述含锂过渡金属氧化物是选自由以下化合物构成的组的任何一个：LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1,0<b<1,0<c<1,a+b+c＝1)、LiNi1-yCoyO2、LiCo1-yMnyO2、LiNi1-yMnyO2(O≤y<1)、Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2,0<b<2,0<c<2,a+b+c＝2)、LiMn2-zNizO4,LiMn2-zCozO4(0<z<2)、LiCoPO4、LiFePO4，和它们的混合物。
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