KR101601063B1

KR101601063B1 - 이차전지용 전해액, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 또는 하이브리드 캐패시터

Info

Publication number: KR101601063B1
Application number: KR1020150054574A
Authority: KR
Inventors: 조재형; 이병조; 박명선; 류지헌
Original assignee: (주)코이즈
Priority date: 2015-04-17
Filing date: 2015-04-17
Publication date: 2016-03-08

Abstract

본 발명은 이차전지용 전해액, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 또는 하이브리드 캐패시터에 관한 것으로, 보다 상세하게는 리튬 이차전지에 사용되는 비수계 전해액은 첨가제로서 하기 화학식 1로 표시되는 방향족 설톤 화합물을 포함하며 고용량 양극에 대응한 고전압, 고온에서도 안정한 이차전지용 전해액, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 또는 하이브리드 캐패시터에 관한 것이다.
[화학식 1]

상기 화학식 1에서, X는 -CH₂- 또는 -CO-이고, R1, R2, R3 및 R4는 H, F, Cl 및 C_nH_2n ₊₁ 중 어느 하나를 나타낸다.

Description

이차전지용 전해액, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 또는 하이브리드 캐패시터{ELCTROLYTE FOR SECONDARY BATTERY, AND MANUFACTURING THE THEREOF AND LITHIUM SECONDARY BATTERY OR HYBRID CAPACITOR COMPRISING THE THEREOF}

본 발명은 고전압에서 작동하는 양극이 적용된 비수계 이차전지용 전해액 첨가제를 포함하는 이차전지용 전해액, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 또는 하이브리드 캐패시터에 관한 것이다.

이차전지(Secondary Cell)는 화학적 에너지를 전기적 에너지로 변환시켜 외부 회로에 전원을 공급하고, 방전되었을 때 외부의 전원을 공급받아 전기적 에너지를 화학적 에너지로 변환시켜 전기를 저장할 수 있는 장치로서, 납 축전지, 니켈-카드뮴 전지 및 리튬 이차전지 등이 알려져 있다.

특히, 리튬 이차전지는 가볍고, 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기 방전율이 낮기에 휴대용 전화, 노트북, 캠코더 등 소형화 및 경량화되고 있는 디지털 기기에 널리 이용되고 있다.

일반적으로 리튬 이차전지는 전극 집전체 상에 각각 활물질이 도포되어 있는 양극, 음극, 이들 사이에 개재된 다공성의 분리막 및 상기 양극과 음극 사이에 전해질이 충전되는 구조를 가진다.

구체적으로 현재 사용 중인 리튬 이차전지는 층상구조 산화물계 양극 활물질과 흑연계 음극 활물질을 사용하고 있으며 전해액으로 비수계 전해액이 사용되고 있고 전지의 충전 전압대는 4.2V 부근으로 사용되고 있다.

전지의 에너지 밀도는 전지의 용량과 작동 전압의 곱으로 표현되는데, 따라서 전지의 에너지 밀도를 올리기 위한 연구로 전지의 용량을 증가시키는 방향과 작동 전압을 높이는 방향으로 진행되고 있다.

리튬 이온 전지의 용량을 증대시키기 위해서는 양극과 음극의 용량이 모두 증가하여야 하는데, 양극과 음극의 용량을 증가시키고자 하는 연구가 현재에도 활발하게 진행되고 있으나, 양극은 음극에 비해 전극 활물질 단위 질량당 용량을 더 이상 증가시키기 어려운 한계에 부딪히고 있다.

이러한 어려움으로 인해 전지의 에너지 밀도를 올리기 위한 연구로 양극의 반응 전압을 올리려는 시도가 활발히 진행되고 있으며, 특히 더욱 높은 전위에서 산화/환원이 가능한 새로운 양극 활물질을 적용하여 전지의 전압을 높이게 되면 더욱 효과적으로 전지의 에너지 밀도를 높일 수 있기 때문에 이러한 연구가 많이 진행되어 오고 있다.

기존에 주로 사용되어 오던 양극 활물질은 LiCoO₂, LiNi_xCo_yMn_zO₂(x+y+z=1), LiNi_xCo_yAl_yO₂(x+y+z=1), LiMn₂O₄, LiFePO₄ 계열이며 이러한 물질들은 양극의 사용전압이 4.3V 미만에서 주로 사용되어 오고 있으며, 일부의 경우 4.5V 영역까지 적용되고 있다.

그러나, 고전압 전지를 구현하기 위하여 검토되고 있는 새로운 양극 활물질들의 경우에는 충전전압이 4.5V를 초과하여 5V 이상까지도 사용이 되고 있으며, 대표적인 물질로는 LiMn₁ _.5Ni₀ _.5O₄가 있으며, 이외에도 LiMPO₄(M=Co, Ni), Li₂MSiO₄(M=Mn, Fe, Co, Ni), LiCr_xMn₂ _- _xO₄, LiFe_xMn₂ _- _xO₄, LiCo_xMn₂ _- _xO₄, LiNi_xMn₂ _- _xO₄, LiCu_xMn_2-xO₄, LiNiVO₄, LiCoPO₄ 및 LiNiPO₄ (단, 0≤x≤0.5) 등 다양한 물질들이 고전압용 양극 활물질로 보고되고 있다.

이와 같이, 고전압용 양극 활물질 재료는 이미 여러 가지 물질들이 개발되어 있지만, 실제로 상용화시키기에는 어려운 면이 있는데, 그것은 고전압 영역에서 전해질이 산화되어 양극의 성능을 열화 시키기 때문이다. 생성된 전해질 분해 산물은 전극 표면 위에 피막 형태로 침착되어 전지의 내부 저항을 증가시키고 결국 전극의 성능을 저하시키게 된다.

특히, 반응 속도가 빨라지는 고온에서 이러한 부반응은 더욱 가속화되며, 부반응으로 생성된 기체 성분이 전지 내부 압력을 급격하게 증가시켜 전지의 안정성 측면에서도 치명적인 영향을 줄 수 있다. 양극의 경우, 이미 상용화된 4V 이하급 양극에서는 이러한 문제가 대두되지 않았으나, 고전압 영역에서의 전해질 산화는 매우 가속화되며, 장기적인 충방전 과정에서 전극의 저항을 크게 증가시킨다고 알려져 있다.

이러한 전해질의 산화 혹은 환원에 의한 부반응은 리튬 이온 전지에서 피할 수 없는 현상인데, 이는 리튬 이온 전지의 작동 전압이 현재 상용화된 전해질의 열역학적으로 안정된 전위창 범위를 벗어나기 때문이다. 하지만, 전극 표면 위에 전극과 전해질 사이의 전하 전달 현상을 줄여줄 수 있는 안정한 피막을 생성시킨다면, 추가적인 전해질 분해를 억제할 수 있다.

전극-전해질 계면 간의 부반응을 줄여줄 수 있는 방법으로는 기존 전해액의 리튬염과 용매를 산화와 환원에 보다 안정성을 가진 물질로 대체하는 방법, 활물질 표면을 코팅하는 방법, 전해액 첨가제를 사용하여 전해액의 산화, 환원에 대한 안정성을 높이거나 전기화학적인 방법으로 양극과 음극에 새로운 피막을 형성시키는 방법이 있다.

그 중에서 전해질 첨가제를 사용하는 방법이 기존의 전지 시스템을 바꾸지 않으면서도 소량을 사용하기 때문에 가장 경제적인 방법으로 평가되고 있다.

그러나, 이와 같이 전지의 사용전압을 높이기 위해서 고전압 양극을 적용하게 됨에 따라 전해액의 산화 안정성이 부족하여 부반응이 발생하면서 전지의 성능 열화가 발생하는 것이 문제로 지적되어 오고 있으며, 특히 사용온도가 높아지게 되면 이러한 현상이 더욱 급격히 발생하게 됨에 따라 이러한 전지의 상업화를 제약하는 가장 큰 이유로 제시되고 있다.

이를 해결하기 위해 고전압 및 고온에서도 작동 가능한 전해질이 요구되고 있다. 이와 관련하여, 일본공개특허 제9-73918호에는 디페닐 피크릴히드라질(diphenyl picrylhydrazyl) 화합물을 첨가함으로써 전지의 고온 저장성을 향상시키는 방법이 개시되어 있고, 일본공개특허 제7-176323호에는 전해액에 CO2를 첨가하여 전해액 분해를 억제하는 방법이 기재되어 있으나, 위와 같은 전지를 상업화시키기에는 한계가 있다.

본 발명의 목적은, 전술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 고용량 양극에 대응한 고전압, 고온에서도 안정한 전해질 첨가제를 제공함으로써, Li/Li+ 대비 약 1V 미만에서 일어나는 전해질 환원에 의한 부반응과 4.5V 초과에서 일어나는 전해질 산화에 의한 부반응을 첨가제 하나만 사용하여 동시에 해결할 수 있으며, 이를 통해 음극과 양극의 쿨롱 효율을 동시에 증대시키고, 충방전 과정에서 지속적으로 발생하는 전해질 부반응에 의한 전극의 성능 열화를 방지하여 효율과 수명이 동시에 향상되는 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하고자 함에 있다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 전해액은 리튬 이차전지에 사용되는 비수계 전해액으로서, 상기 전해액은 첨가제로서 하기 화학식 1로 표시되는 방향족 설톤 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.

[화학식 1]

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 전해액은 상기 비수계 전해액 총 중량%에 대하여, 상기 방향족 설톤 화합물은 0.01 내지 5 중량%로 포함되는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 방향족 설톤 화합물은 카르보닐기를 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 전해액은 0.5~2.0M의 리튬염을 함유하며, 상기 리튬염은 LiBF₄, LiClO₄, LiPF₆, LiSbF₆, LiAsF₆, Li(C₂F₅SO₃)₂N, LiCF₃SO₃, Li(CF₃SO₂)₂N, LiC₄F₉SO₃, Li(CF₃SO₂)₃C, LiBPh₄, LiAlO₄, LiAlCl₄, LiN(C_xF_2x+1SO₂)(C_yF_2y+1SO₂), LiB(C₂O₄)₂, LiBF₂C₂O₄ 및 Li₂B₁₂H₁₂ _- _xF_x(단, x,y는 자연수) 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 전해액은 에틸렌 카보네이트(Ethylene Carbonate), 프로필렌 카보네이트(Propylene Carbonate), 1,2-부틸렌 카보네이트(Butylene Carbonate), 2,3-부틸렌 카보네이트(Butylene Carbonate), 2,3-펜틸렌 카보네이트(Pentylene Carbonate) 중 하나 이상의 환형 카보네이트계 유기 용매와, 디메틸 카보네이트(Dimethyl Carbonate), 디에틸 카보네이트(Diethyl Carbonate), 에틸메틸 카보네이트(Ethylmethyl Carbonate), 1,2-디메톡시에탄(Dimethoxyethane), 디프로필 카보네이트(Dipropyl Carbonate), 메틸프로필 카보네이트(Methylpropyl Carbonate) 및 에틸프로필 카보네이트(Ethylpropyl Carbonate) 중 하나 이상의 선형 카보네이트계 유기 용매가 혼합되어 있는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 환형 카보네이트계 유기 용매와 상기 선형 카보네이트계 유기 용매의 부피비는 1:9~7:3인 것을 특징으로 한다.

다른 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 양극 활물질이 도포되어 형성된 양극, 음극 활물질이 도포되어 형성된 음극, 및 상술한 전해액 중 하나를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 실시예에 따른 상기 전해액은 양극 기준으로 충전 전압 4.5V를 초과하여 충전되는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 양극 활물질은 LiCr_xMn₂ _- _xO₄, LiFe_xMn_2-xO₄, LiCo_xMn₂ _- _xO₄, LiNi_xMn₂ _- _xO₄, LiCu_xMn₂ _- _xO₄, LiNiVO₄, LiCoPO₄ 및 LiNiPO₄ (단, 0≤x≤0.5) 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하며, 상기 양극 활물질에 SEI 피막이 형성되어 양극과 전해액 간의 직접적인 접촉이 방지되는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 음극 활물질은 흑연, 소프트 카본, 하드 카본, 리튬 합금, 규소계 합금, 주석계 합금 및 티타늄 산화물 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따르면, 첨가제가 전극의 표면에 SEI 피막을 형성함으로써 전해질의 산화를 방지하고 고온에서의 수명이 개선되는 효과가 있다.

구체적으로, 전해질의 고전압 특성이 향상되어 고용량 양극 활물질을 상용화하기 위해 리튬 이차전지의 구동전압을 4.5V 이상까지 상승시켜도 전해질이 산화 분해되지 않는 효과가 있다.

또한, 전해질의 고온 특성이 향상되어 55~60℃의 고온에서도 우수한 수명 특성을 나타내는 효과가 있다.

도 1은 비교예 1, 실시예 1 및 2에 따라 제조된 리튬 이차전지의 비용량(specific capacity)을 비교한 그래프이다.
도 2는 비교예 1 내지 3, 실시예 1 및 2에 따라 제조된 리튬 이차전지의 비용량(specific capacity)을 비교한 그래프이다.
도 3은 비교예 1, 4 및 5와, 실시예 1 및 2에 따라 제조된 리튬 이차전지의 비용량(specific capacity)을 비교한 그래프이다.

이하, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명의 기술적 사상을 용이하게 실시할 수 있을 정도로 상세히 설명하기 위하여, 본 발명의 가장 바람직한 실시예를 첨부 도면을 참조하여 설명하기로 한다. 우선 각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하고 있음에 유의해야 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.

이하, 본 발명을 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 상세히 설명하면 다음과 같다.

일 관점에서, 본 발명은 리튬 이차전지에 사용되는 비수계 전해액에 관한 것으로서, 상기 전해액은 첨가제로서 하기 화학식 1로 표시되는 방향족 설톤 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.

[화학식 1]

설톤 화합물이란 설포네이트(sulfonate, -O-SO₂-) 화합물이 고리형 구조를 이루는 화합물을 의미하며, 전해액에 벤젠고리에 결합된 설톤 화합물을 첨가제로서 소량 포함시킴으로써 4.5V 이상의 고전압에서도 전지의 수명을 향상시킬 수 있는 것이다.

구체적으로, 벤젠고리에 연결된 설톤 작용기는 분해되어 고전압에서 쉽게 안정된 유기계 피막형태를 형성할 수 있도록 하는 역할을 하며, 설톤 그룹은 피막의 화학적 조성을 바꾸어 고전압 및 고온에서 안정한 피막을 구성하게 함과 동시에 리튬 이온의 이동을 용이하게 할 수 있다.

첨가제인 설톤 화합물의 첨가량이 증가하게 되면 너무 두꺼운 피막을 형성하여 저항을 증가시키거나 지속적인 분해를 야기하여 전지의 수명과 효율을 저하시킬 수 있으며, 첨가량이 감소하게 되면 효과적인 피막을 형성할 수 없는바, 비수계 전해액 총 중량%에 대하여 설톤 화합물은 0.01 내지 5 중량%로 포함되는 것이 바람직하고, 0.1 내지 2 중량%로 포함되는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 첨가제가 첨가될 수 있는 기본적인 전해액의 조성은 다음과 같다.

먼저, 리튬염의 조성과 관련하여, 전해액은 0.5~2.0M의 리튬염을 함유할 수 있는데, LiBF₄, LiClO₄, LiPF₆, LiSbF₆, LiAsF₆, Li(C₂F₅SO₃)₂N, LiCF₃SO₃, Li(CF₃SO₂)₂N, LiC₄F₉SO₃, Li(CF₃SO₂)₃C, LiBPh₄, LiAlO₄, LiAlCl₄, LiN(C_xF_2x+1SO₂)(C_yF_2y+1SO₂), LiB(C₂O₄)₂, LiBF₂C₂O₄ 및 Li₂B₁₂H₁₂ _- _xF_x(단, x,y는 자연수) 등 중 하나 이상이 0.5~2.0M의 농도로 포함될 수 있다.

전해액은 유기 용매를 포함할 수 있는데, 에틸렌 카보네이트(Ethylene Carbonate), 프로필렌 카보네이트(Propylene Carbonate), 1,2-부틸렌 카보네이트(Butylene Carbonate), 2,3-부틸렌 카보네이트(Butylene Carbonate), 2,3-펜틸렌 카보네이트(Pentylene Carbonate) 중 하나 이상의 환형 카보네이트계 유기 용매와, 디메틸 카보네이트(Dimethyl Carbonate), 디에틸 카보네이트(Diethyl Carbonate), 에틸메틸 카보네이트(Ethylmethyl Carbonate), 1,2-디메톡시에탄(Dimethoxyethane), 디프로필 카보네이트(Dipropyl Carbonate), 메틸프로필 카보네이트(Methylpropyl Carbonate) 및 에틸프로필 카보네이트(Ethylpropyl Carbonate) 중 하나 이상의 선형 카보네이트계 유기 용매가 혼합되어 있는 것이 바람직하며, 환형 카보네이트계 유기 용매로 에틸렌 카보네이트(EC)와 선형 카보네이트계 유기 용매로 에틸메틸 카보네이트(EMC)가 혼합되어 있는 것이 더욱 바람직하다.

이 때, 상기 유기 용매의 조성으로 상기 환형 카보네이트계 유기 용매와 상기 선형 카보네이트계 유기 용매의 부피비는 1:9~7:3인 것이 바람직하며, 상기 환형 카보네이트계 유기 용매로 에틸렌 카보네이트와 선형 카보네이트계 유기 용매로 에틸메틸 카보네이트가 혼합되어 있는 경우 각각의 부피비가 3:7인 것이 가장 바람직하다.

본 발명의 전해액은 카보네이트계 유기 용매 외에도 methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, GBL(γ-butylolactone), GVL(γ-valerolactone), γ-Caprolactone, δ-Valerolactone, ε-Caprolactone 등의 에스테르계 용매와 THF(tetrahydrofuran), 2-methyl tetrahydrofuran, dibutyl ether 등의 에테르계, 그리고 기타 DOL(1,3-dioxolane), DEE(diethylether), MF(methyl formate), MP(methyl propionate), S(sulfolane), DMSO(dimethylsulfoxide), AN(acetonitrile) 등도 사용될 수 있다.

본 발명은 고전압 전지의 수명을 향상시킬 수 있는 전해액과 이에 적용되는 첨가제에 대한 것으로, 기존의 리튬 이차전지에서 주로 사용되던 전해액에 새로운 첨가제를 사용함으로써 전지가 고온 고전압 하의 조건에서도 수명이 크게 개선되는 것에 관한 것이다.

기존의 전해액은 리튬의 환원 전위에 대비하여 4.5 V 이상에서는 불안정하여 분해되기 때문에 전지의 저항이 증가하고, 가스가 발생하는 등의 문제로 인하여 사용할 수가 없었다. 본 발명에서는 벤젠고리에 연결된 설톤계 화합물로 구성된 첨가제를 전해액 내에 소량 투입함으로써, 양극의 표면에 안정한 피막을 형성하여 추가적인 분해를 억제할 수 있도록 함으로써 전지의 수명을 향상시키고자 하는 것이다.

이를 위하여 본 발명의 첨가제는 전해액보다 먼저 또는 동시에 분해되어 양극 활물질과 같은 전극 활물질에 이온 전도성 보호막인 SEI(Solid Electrolyte Interface) 피막을 형성하여 양극과 전해액 간의 직접적인 접촉이 방지되며, 이러한 피막이 고온 및 고전압 하에서 안정적으로 추가적인 전해액 분해를 감소시킬 수 있다.

본 발명의 결과에 따르면 특정 작용기를 포함하는 벤젠고리에 연결된 설톤계 화합물을 첨가제로 사용하게 되면, 고전압 전극이 안정화됨으로써 전지의 수명이 크게 향상될 수 있다. 즉, 이러한 방향족 설톤 화합물계 첨가제를 전해액에 소량만을 추가함으로써도 전지의 수명이 크게 증가됨을 후술한 실시예를 통하여 확인할 수 있었다.

다른 관점에서, 본 발명은 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 양극 활물질이 도포되어 형성된 양극, 음극 활물질이 도포되어 형성된 음극 및 본 발명에 따른 전해액을 포함하여 구성되는 것을 특징으로 한다.

일반적으로 리튬 이차전지는 양극(anode)과 음극(cathode), 및 상기 양극과 음극 간의 전기적 접촉을 차단하고 리튬 이온을 이동시키는 분리막으로 구성되며, 전극과 분리막 재료의 보이드(void)에 리튬 이온의 전도를 위한 전해액이 포함된 구조를 가진다.

양극은 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물 등을 양극 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연하여 제조할 수 있으며, 필요에 따라 상기 혼합물에 충진제를 첨가하기도 한다.

양극 집전체는 일반적으로 3~500μm의 두께로 제조되며, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있으나, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다.

이러한 양극 집전체는 표면에 미세한 요철이 형성되어 양극 활물질의 접착력을 높일 수 있으며, 호일, 필름, 시트, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 가질 수 있다.

양극 활물질은 양극 집전체 상에 도포되는 물질로, LiCr_xMn₂ _- _xO₄, LiFe_xMn₂ _-xO₄, LiCo_xMn₂ _- _xO₄, LiNi_xMn₂ _- _xO₄, LiCu_xMn₂ _- _xO₄, LiNiVO₄, LiCoPO₄ 및 LiNiPO₄ (단, 0≤x≤0.5) 중 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하며, Li/Li+ 대비 4.5V 이상에서 작동할 수 있다. 따라서, 전해액은 양극 기준으로 충전 전압 4.5를 초과하여 충전될 수 있다.

도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙, 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유 및 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말, 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키, 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물, 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.

바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되고, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 바람직하게, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체나 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용될 수 있다.

음극은 음극 활물질을 음극 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연하여 제조할 수 있으며, 필요에 따라 상기에서와 같은 도전재, 바인더, 충진제 등이 선택적으로 더 첨가될 수 있다.

음극 집전체는 일반적으로 3~500μm의 두께로 제조되며, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있으나, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다.

이러한 음극 집전체는 상기 양극 집전체와 같이 표면에 미세한 요철이 형성되어 양극 활물질의 접착력을 높일 수 있으며, 다양한 형태를 가질 수 있다.

음극 활물질은 음극 집전체 상에 도포되는 물질로, 흑연, 소프트 카본, 하드 카본, 리튬 합금, 규소계 합금, 주석계 합금 및 티타늄 산화물 중 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하며, 리튬 티타늄 산화물(LTO), 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소, Li_xFe₂O₃(0≤x≤1), Li_xWO₂(0≤x≤1), Sn_xMe₁ _-xMe'_yO_z(Me: Mn, Fe, Pb, Ge, Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐, 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물, 리튬 금속, 리튬 합금, 규소계 합금, 주석계 합금, SnO, SnO₂, PbO, PbO₂, Pb₂O₃, Pb₃O₄, Sb₂O₃, Sb₂O₄, Sb₂O₅, GeO, GeO₂, Bi₂O₃, Bi₂O₄, 및 Bi₂O₅ 등의 금속 산화물, 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자, Li-Co-Ni계 재료, 티타늄 산화물 등이 사용될 수 있으며, Li/Li+ 대비 1V 미만에서 작동할 수 있다.

분리막은 일반적으로 5~300μm의 두께로 제조되며, 양극과 음극 사이에 개재되고, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막을 의미한다.

분리막으로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 올레핀계 폴리머, 유리섬유 등을 시트, 다중막, 미세다공성 필름, 직포 및 부직포 등의 형태로 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 무기물 입자, 바인더 고분자 및 용매를 포함하는 슬러리로부터 제조되어 안전성이 크게 강화된 유무기 복합 다공성 분리막을 사용할 수 있다.

이하, 본 발명의 실시예를 통하여 본 발명에 따른 리튬 이차전지 전해질용 첨가제에 대해 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 예시적으로 설명하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[비교예 1]

1. 리튬 이차전지의 제조

LNMO 양극활물질과 바인더인 PVDF(Polyvinylidene Fluoride, KF1100), 도전재로 카본블랙(super p)을 90:5:5의 비율로 혼합하여 알루미늄 집전체에 코팅한 후 이를 건조시켰다. 건조된 후 롤 프레스(roll press)하여 제조된 전극을 사용하여 코인셀(2032)을 제작하였다. 반대전극은 금속 리튬호일을 사용하였으며, 전해액은 1M의 LiPF₆ 리튬염을 함유하며 유기 용매로 에틸렌 카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)를 부피비 3:7로 포함하는 것을 이용하였고, 분리막은 PP 20μm(celgard C2400)을 사용하였다.

2. 전지의 평가

제조된 전지는 상온(25℃) 환경 하에서, 상한 전압 4.9V까지 0.2C(20 mA/g)의 정전류로, 종지 전압 3.5V에 이를 때까지 방전시키는 과정을 3회 반복하여 화성을 진행한 후에 고온 수명을 평가하였다.

그 다음, 고온(60℃) 환경 하에서, 전지의 수명을 평가하기 위하여 상한 전압 4.9V까지 0.5C(60 mA/g)의 정전류로, 종지 전압 3.5V에 이를 때까지 방전시키는 과정을 반복하여 고온 사이클 수명을 평가하였다.

[실시예 1]

1. 리튬 이차전지의 제조

상기 비교예 1의 제조과정과 동일하나, 기준 전해액에 하기 화학식 2에 따른 2-sulfobenzoid acid cyclic anhydride를 전해액 총 중량 대비 0.5 중량% 첨가하여 제조하였다(X = -CO-).

[화학식 2]

2. 전지의 평가

상기 비교예 1과 동일한 평가를 실시하였다.

[실시예 2]

1. 리튬 이차전지의 제조

상기 비교예 1의 제조과정과 동일하나, 기준 전해액에 하기 화학식 3에 따른 ALPHA-HYDROXY-O-TOLUENESULFONIC ACID GAMMA-SULTONE를 전해액 총 중량 대비 0.5 중량% 첨가하여 제조하였다(X = -CH₂-).

[화학식 3]

2. 전지의 평가

상기 비교예 1과 동일한 평가를 실시하였다.

도 1은 비교예 1, 실시예 1 및 2에 따라 제조된 리튬 이차전지의 비용량(specific capacity)을 비교한 그래프이다.

도시된 바와 같이, 비교예 1(100)은 비용량이 60 사이클 이후에 성능이 급격히 감소하는 경향을 나타내고 있으나, 실시예 1(200)은 100 사이클까지도 큰 감소 없이 높은 비용량을 발현하고 있으며 이후부터 조금씩 용량감소가 발생함을 확인하였다.

실시예 1(200)의 방향족 설톤 화합물은 카르보닐기를 포함하고 있어 좀 더 개선되는 효과가 있으나 실시예 간의 큰 차이는 없었으며, 이는 벤젠고리 및 이와 공액기 형태로 연결된 설톤 작용기에 기인하는 것으로, 설톤 작용기는 본래 전해액 내에 피막형성제로 알려져 있는 작용기이나 본 발명에 의하면 벤젠그룹과 연결된 형태에서 더욱 효과적으로 나타남을 알 수 있다.

[비교예 2]

1. 리튬 이차전지의 제조

상기 비교예 1(100)의 제조과정과 동일하나, 기준 전해액에 하기 화학식 4에 따른 o-Benzoic sulfimide를 전해액 총 중량 대비 0.5 중량% 첨가하여 제조하였다.

[화학식 4]

2. 전지의 평가

상기 비교예 1(100)과 동일한 평가를 실시하였다.

[비교예 3]

1. 리튬 이차전지의 제조

상기 비교예 1(100)의 제조과정과 동일하나, 기준 전해액에 하기 화학식 5에 따른 Benzothiophene 1,1-dioxide를 전해액 총 중량 대비 0.5 중량% 첨가하여 제조하였다.

[화학식 5]

2. 전지의 평가

상기 비교예 1(100)과 동일한 평가를 실시하였다.

도 2는 비교예 1 내지 3, 실시예 1 및 2에 따라 제조된 리튬 이차전지의 비용량(specific capacity)을 비교한 그래프이다.

도시된 바와 같이, 비교예 2(110)는 실시예 1(200)과 유사한 구조이나 산소 원자 하나가 질소 원자로 변경되어 설톤 그룹이 아닌 설피미드 화합물을 형성하고 있으며, 이 경우에는 성능의 개선이 나타나지 않음을 확인할 수 있는바 설톤 그룹이 이와 같이 고전압 조건에서의 가동에 매우 효과적임을 알 수 있다.

비교예 3(120)은 실시예 2(210)와 유사하나 역시 산소원자가 제거되고 이 위치에 이중결합이 존재하는 화합물이며, 이 경우에도 성능의 개선이 전혀 나타나지 않음을 확인할 수 있는바 설톤 계열의 우수성을 확인할 수 있다.

[비교예 4]

1. 리튬 이차전지의 제조

상기 비교예 1의 제조과정과 동일하나, 기준 전해액에 하기 화학식 6에 따른 2,4-Butanesultone을 전해액 총 중량 대비 0.3 중량% 첨가하여 제조하였다(X = -CH=CH-).

[화학식 6]

2. 전지의 평가

상기 비교예 1과 동일한 평가를 실시하였다.

[비교예 5]

1. 리튬 이차전지의 제조

상기 비교예 1의 제조과정과 동일하나, 기준 전해액에 하기 화학식 7에 따른 1,4-Butane sultone을 전해액 총 중량 대비 0.1 중량% 첨가하여 제조하였다(X = -CH=CH-).

[화학식 7]

2. 전지의 평가

상기 비교예 1과 동일한 평가를 실시하였다.

도 3은 비교예 1, 4 및 5와, 실시예 1 및 2에 따라 제조된 리튬 이차전지의 비용량(specific capacity)을 비교한 그래프이다.

도시된 바와 같이, 비교예 4(130)와 비교예 5(140)는 벤젠고리가 연결되지 않은 고리형 설톤 화합물로 5각 및 6각 구조의 설톤을 사용하였으나 그 성능이 오히려 감소하거나 큰 차이가 나지 않음을 확인할 수 있는바, 본 발명의 설톤 그룹과 벤젠고리와의 결합형태를 포함하는 화합물이 고온 첨가제로서 우수한 성능을 발현할 수 있음을 알 수 있다.

상기와 같이 도면과 명세서에서 최적의 실시예가 개시되었다. 여기서 특정한 용어들이 사용되었으나, 이는 단지 본 발명을 설명하기 위한 목적에서 사용된 것이지 의미 한정이나 특허청구범위에 기재된 본 발명의 범위를 제한하기 위하여 사용된 것은 아니다. 그러므로, 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.

100: 비교예 1 110: 비교예 2
120: 비교예 3 130: 비교예 4
140: 비교예 5 200: 실시예 1
210: 실시예 2

Claims

리튬 이차전지에 사용되는 비수계 전해액으로서,
상기 전해액은 첨가제로서 하기 화학식 1로 표시되는 방향족 설톤 화합물을 포함하며,
상기 전해액은 양극 기준으로 충전 전압 4.5V를 초과하여 충전되고,
상기 방향족 설톤 화합물은 양극의 표면에 SEI 피막을 형성하여 양극과 전해액 간의 직접적인 접촉을 방지하며,
상기 SEI 피막은 양극 표면에 도포되는 양극 활물질에 형성되며, 상기 양극 활물질은 LiNi_0.5Mn_1.5O₄를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해액.
[화학식 1]

상기 화학식 1에서, X는 -CH₂- 또는 -CO-이고, R1, R2, R3 및 R4는 H, F, Cl 및 C_nH_2n+1 중 어느 하나를 나타낸다.
제1항에 있어서,
상기 비수계 전해액 총 중량%에 대하여,
상기 방향족 설톤 화합물은 0.01 내지 5 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해액.
제1항에 있어서,
상기 방향족 설톤 화합물은 카르보닐기를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해액.
제2항에 있어서,
상기 전해액은 0.5~2.0M의 리튬염을 함유하며,
상기 리튬염은 LiBF₄, LiClO₄, LiPF₆, LiSbF₆, LiAsF₆, Li(C₂F₅SO₃)₂N, LiCF₃SO₃, Li(CF₃SO₂)₂N, LiC₄F₉SO₃, Li(CF₃SO₂)₃C, LiBPh₄, LiAlO₄, LiAlCl₄, LiN(C_xF_2x+1SO₂)(C_yF_2y+1SO₂), LiB(C₂O₄)₂, LiBF₂C₂O₄ 및 Li₂B₁₂H₁₂ _- _xF_x(단, x,y는 자연수) 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해액.
제4항에 있어서,
상기 전해액은 에틸렌 카보네이트(Ethylene Carbonate), 프로필렌 카보네이트(Propylene Carbonate), 1,2-부틸렌 카보네이트(Butylene Carbonate), 2,3-부틸렌 카보네이트(Butylene Carbonate), 2,3-펜틸렌 카보네이트(Pentylene Carbonate) 중 하나 이상의 환형 카보네이트계 유기 용매와, 디메틸 카보네이트(Dimethyl Carbonate), 디에틸 카보네이트(Diethyl Carbonate), 에틸메틸 카보네이트(Ethylmethyl Carbonate), 1,2-디메톡시에탄(Dimethoxyethane), 디프로필 카보네이트(Dipropyl Carbonate), 메틸프로필 카보네이트(Methylpropyl Carbonate) 및 에틸프로필 카보네이트(Ethylpropyl Carbonate) 중 하나 이상의 선형 카보네이트계 유기 용매가 혼합되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해액.
제5항에 있어서,
상기 환형 카보네이트계 유기 용매와 상기 선형 카보네이트계 유기 용매의 부피비는 1:9~7:3인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해액.
양극 활물질이 도포되어 형성된 양극;
음극 활물질이 도포되어 형성된 음극; 및
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 전해액을 포함하여 구성되며,
상기 양극 활물질은 LiNi_0.5Mn_1.5O₄를 포함하고,
상기 양극 활물질에 상기 SEI 피막이 형성되어 양극과 전해액 간의 직접적인 접촉이 방지되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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제7항에 있어서,
상기 음극 활물질은 흑연, 소프트 카본, 하드 카본, 리튬 합금, 규소계 합금, 주석계 합금 및 티타늄 산화물 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.