KR102018756B1 - 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전극 표면 상에 안정적인 SEI 막 및 보호층을 형성하여 전해액과 전극 간의 화학 반응을 방지할 수 있는 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지용 전해액과, 이를 포함함으로써 수명 특성 및 고온 안전성이 개선된 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 {ELECTROLYTE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차전지의 낮은 초기 저항 특성과 고온 내구성을 확보할 수 있는 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 첨단 전자산업의 발달로 휴대용 전자 기기의 사용이 증가함에 따라, 이러한 휴대용 전자 기기의 전원으로 높은 에너지 밀도를 가진 전지의 필요성이 증대되고 있다.
전지는 내부에 들어 있는 화학 물질의 전기 화학적 산화 환원 반응시 발생하는 화학 에너지를 전기 에너지로 변환하는 장치로, 전지 내부의 에너지가 모두 소모되면 폐기하여야 하는 일차전지와 여러 번 충전할 수 있는 이차전지로 나눌 수 있다. 특히, 상기 이차전지는 화학 에너지와 전기 에너지의 가역적 상호 변환을 이용하여 여러 번 충방전하여 사용할 수 있다는 장점이 있다.
이러한 이차전지 중 리튬 이차전지는 재충전이 가능하고, 기존의 납 축전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈수소 전지, 니켈아연 전지 등과 비교하여 단위 중량당 에너지 밀도가 3배 이상 높고 고속 충전이 가능하다는 장점을 가지고 있어, 비디오 카메라, 휴대폰, 노트북 컴퓨터 등 휴대용 전자기기의 구동 전원으로 다양하게 이용되고 있다.
리튬 이차전지는 리튬을 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation)할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극과 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극이 적층된 전극 조립체를 포함하는 전지 셀에 전해액을 주입하여 제조한다.
이때, 상기 전해액으로는 고전압에서 안정적이고, 이온전도도와 유전율이 높으며, 점도가 낮은 비수계 유기용매가 사용되고 있다. 구체적으로, 상기 비수계 유기용매로 카보네이트 계통의 극성 비수계 용매가 사용되는 경우, 초기 충전시 음극/양극과 전해액 사이의 부반응에 의해 전하가 과량 사용되는 비가역반응이 진행되고, 이러한 비가역반응에 의해 음극 표면에는 고체전해질막(Solid Electrolyte Interface; 이하 'SEI 막'이라 칭함)과 같은 패시베이션층(passivation layer)이 형성되고, 양극 표면에는 보호층(protection layer)이 형성된다.
이러한 SEI 막 및 보호층은 충방전 시에 전해액의 분해를 방지하고 이온터널(ion tunnel)의 역할을 수행한다.
따라서, 이차전지의 수명 특성 및 성능 개선을 하기 위하여, 신규한 구성의 전해액 개발에 대한 요구가 높아지고 있다.
일본 공개특허공보 JP 2000-195545호
상기한 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 제1 기술적 과제는 초기 충전시 음극 표면에 견고한 SEI 막을 형성하고, 양극 표면에 보호층을 형성할 수 있는 전해액 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지용 전해액을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명의 제2 기술적 과제는 본 발명의 리튬 이차전지용 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에서는
전해질염, 유기용매 및 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지용 전해액으로서,
상기 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차전지용 전해액을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112017100956160-pat00001
상기 화학식 1에 있어서,
R은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기 또는 탄소수 5 내지 8의 아릴렌기이며,
n은 1 내지 10의 정수이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물 내지 화학식 1c로 표시되는 화합물 중 적어도 하나일 수 있다.
[화학식 1a]
Figure 112017100956160-pat00002
[화학식 1b]
Figure 112017100956160-pat00003
[화학식 1c]
Figure 112017100956160-pat00004
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 리튬 이차전지용 전해액 전체 중량을 기준으로 0.05 중량% 내지 7 중량%, 구체적으로 0.1 중량% 내지 5 중량% 포함될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는
양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막, 및
본 발명의 리튬 이차전지용 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 초기 충전시 음극 표면에 견고한 SEI 막을 형성시키고, 양극 표면에 보호층을 형성하여 고온 보관 시에 전극 표면의 분해 및 전해액의 산화 반응을 방지할 수 있는 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지용 전해액을 제공할 수 있다. 또한, 이를 포함함으로써 낮은 초기 저항을 나타낼 뿐만 아니라, 우수한 고온 저장 특성 및 수명 특성을 발휘할 수 있는 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 발명의 이해를 돕기 위하여 발명자가 가장 최선의 방법으로 설명하기 위하여 개념을 적절하게 정의한 것으로, 본 발명의 범위가 이하 설명의 범위로 한정하여 해석되는 것은 아니다.
본 발명을 설명하기에 앞서, 명세서 내에서 "탄소수 a 내지 b"의 기재에 있어서, "a" 및 "b"는 구체적인 작용기에 포함되는 탄소 원자의 개수를 의미한다. 즉, 상기 작용기는 "a" 내지 "b" 개의 탄소원자를 포함할 수 있다. 예를 들어, "탄소수 1 내지 5의 알킬렌기"는 탄소수 1 내지 5의 탄소 원자를 포함하는 알킬렌기, 즉 -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2(CH2)CH-, -CH(CH2)CH2- 및 -CH(CH2)CH2CH2- 등을 의미한다.
또한, 본 명세서에서, 상기 "알킬렌기"라는 용어는 분지된 또는 분지되지 않은 지방족 탄화수소기 또는 상기 지방족 탄화수소기에서 양단에 위치하는 탄소원자로부터 수소원자가 하나씩 빠진 형태의 작용기를 의미한다. 일 구현예에서, 상기 알킬렌기는 치환 또는 비치환될 수 있다. 상기 알킬렌기는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 이소부틸렌기, tert-부틸렌기, 펜틸렌기, 3-펜틸렌기 등을 포함하나, 이들로 한정되지 않으며, 이들 각각은 다른 구현예에서 선택적으로 치환될 수 있다.
또한, 본 명세서에서, 상기 "아릴렌기"라는 용어는 지방족 탄화수소에서 수소 원자 하나를 뺀 CnH2n -1 구조의 방향족 탄화수소기 또는 상기 방향족 탄화수소에서 수소 원자가 떨어진 형태의 작용기를 의미한다. 일 구현예에서 상기 알릴렌기는 페닐렌기, 바이페닐릴렌기, 터페닐릴렌기, 나프틸렌기, 또는 페난트릴렌기 등을 포함하나, 이들로 한정되지 않으며, 이들 각각은 다른 구현예에서 선택적으로 치환될 수 있다.
현재까지 알려진 리튬 이차전지는 금속 재료의 부식을 방지하기 어렵고, 특히 과충전, 과방전 및 고온 보존 등의 극한 조건에서는 성능을 유효한 수준으로 유지하기에는 부족한 점이 있었다. 이에, 본 발명에서는 전극 표면에 열적 안전성이 향상된 SEI 막을 형성할 수 있는 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지용 전해액을 제공함으로써, 전해액과 전극 간의 화학 반응을 방지하여 낮은 초기 저항 및 고온 내구성이 개선된 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 구현예를 들어 상세한 설명한다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에서는
전해질염, 유기용매 및 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지용 전해액으로서,
상기 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차전지용 전해액을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112017100956160-pat00005
상기 화학식 1에 있어서,
R은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기 또는 탄소수 5 내지 8의 아릴렌기이며,
n은 1 내지 10의 정수이다.
먼저, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 전해액에 있어서, 상기 전해질 염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기 리튬염의 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, AlO4 -, AlCl4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, BF2C2O4 -, BC4O8 -, PF4C2O4 -, PF2C4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 들 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCH3CO2, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiAlO4, 및 LiCH3SO3으로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있고, 이들 외에도 리튬 이차전지의 전해액에 통상적으로 사용되는 LiBETI (lithium bisperfluoroethanesulfonimide, LiN(SO2C2F5)2), LiFSI (lithium fluorosulfonyl imide, LiN(SO2F)2), 및 LiTFSI (lithium (bis)trifluoromethanesulfonimide, LiN(SO2CF3)2)로 나타내는 리튬 이미드염과 같은 전해질염을 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로 전해질염은 LiPF6, LiBF4, LiCH3CO2, LiCF3CO2, LiCH3SO3, LiFSI, LiTFSI 및 LiN(C2F5SO2)2으로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 전해질염은 통상적으로 사용 가능한 범위 내에서 적절히 변경할 수 있으나, 최적의 전극 표면의 부식 방지용 SEI 막 형성 효과를 얻기 위하여, 전해액 내에 0.8 M 내지 1.5M의 농도로 포함할 수 있다. 만약, 상기 전해질염의 농도가 1.5M을 초과하는 경우 SEI 막 형성 효과가 덜 할 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬 이차전지용 전해액에 있어서, 상기 유기용매는 이차전지의 충방전 과정에서 산화 반응 등에 의한 분해가 최소화될 수 있고, 첨가제와 함께 목적하는 특성을 발휘할 수 있는 것이라면 제한이 없다. 예를 들면 에테르계 용매, 에스테르계 용매, 또는 아미드계 용매 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 유기용매 중 에테르계 용매로는 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 메틸에틸에테르, 메틸프로필에테르 및 에틸프로필에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 에스테르계 용매는 환형 카보네이트 화합물, 선형 카보네이트 화합물, 선형 에스테르 화합물, 및 환형 에스테르 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
이중 상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 및 플루오로에틸렌 카보네이트 (FEC)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다.
또한, 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 선형 에스테르 화합물은 그 구체적인 예로 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 및 부틸 프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 환형 에스테르 화합물은 그 구체적인 예로 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, δ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤과 같은 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 에스테르계 용매 중에서 환형 카보네이트계 화합물은 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트계 화합물에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트계 화합물 및 선형 에스테르계 화합물을 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 전해액에 있어서, 첨가제로 포함되는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1a 내지 화학식 1c로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나 이상일 수 있다.
[화학식 1a]
Figure 112017100956160-pat00006
[화학식 1b]
Figure 112017100956160-pat00007
[화학식 1c]
Figure 112017100956160-pat00008
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 전해액에서, 상기 첨가제는 전해액 전체 중량을 기준으로 0.05 중량% 내지 7 중량%, 바람직하게 0.1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 상기 범위로 포함되는 경우, 제반 성능이 더욱 향상된 이차전지를 제조할 수 있다. 예컨대, 상기 첨가제의 함량이 0.05 중량% 이상인 경우, 전극 표면에 초기 충전 시 음극 표면에 보다 안정한 SEI 막을 형성하고, 양극 표면에 보호층을 형성할 수 있고, 7 중량% 이하이면 부반응 등에 의한 용량 저하 및 저항 증가를 최대한 억제하는 선에서 고온 내구성, 예를 들면 가스 발생 억제 효과를 보다 효과적으로 구현할 수 있다.
일반적으로 리튬 이차전지는 만충전 상태에서 고온저장시 (예: 4.2V 100% 충전 후 60℃에서 4일 방치) 음극 표면에 형성된 SEI 막이 시간이 경과함에 따라 증가된 전기화학적 에너지와 열에너지에 의해 서서히 붕괴되는 단점을 가진다. 이 경우, 주위의 전해액 중 카보네이트계 용매가 막 붕괴로 인해 노출된 음극표면과 반응하여 분해되는 부반응이 지속적으로 일어나게 된다.
이러한 부반응은 계속적으로 기체를 발생시키게 되는데, 이때 생성되는 주요 기체들은 CO, CO2, CH4, C2H6 등으로서, 전해액 용매로 사용된 카보네이트 종류와 음극활물질의 종류에 따라 달라지며, 그 종류에 관계없이 이와 같은 계속적인 기체발생은 고온에서 리튬 이차전지의 전지 내부 압력을 상승시켜 전지 두께를 팽창시키는 원인이 된다.
이에 본 발명에서는 전해액 첨가제로 금속 이온과 결합이 용이한 것으로 알려진 삼중 결합의 프로파질기와 설포네이트기 및 이소시아네이트기를 모두 함유하는 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함함으로써, 초기 충전시 음극 표면에 보다 안정한 SEI 막을, 양극 표면에 보호층을 보다 빠르게 형성하여 양극 및 음극 표면의 부식과 카보네이트계 유기용매의 분해를 억제함으로써, 낮은 초기 저항을 구현함과 동시에 만충전 후 고온 저장 시 전지의 팽창(swelling) 등을 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 따라서, 고온 내구성이 개선된 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
구체적으로, 전해액 첨가제로 포함되는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 치환기로 삼중결합과 같은 불포화 작용기 또는 극성 작용기를 함유하기 때문에, 금속 이온과 결합이 용이할 뿐만 아니라, 극성용매에 비해 음극으로부터 전자를 더욱 용이하게 받아들 수 있다. 따라서, 극성용매보다 낮은 전압에서 먼저 환원될 수 있다. 즉, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 함유된 불포화 작용기 또는 극성 작용기는 충전시에 라디칼 및/또는 이온에 의해 더욱 용이하게 환원 및/또는 분해될 수 있으며, 이때 리튬 이온과의 결합에 의해 불용성 화합물을 석출시키거나 형성할 수 있다. 이러한 불용성 화합물은 탄소계 음극 표면에 존재하는 각종 작용기 또는 탄소계 음극 자체와 반응하여 공유 결합을 형성하거나 음극 표면에 흡착될 수 있다. 이러한 결합 및/또는 흡착에 의해서, 음극 표면에는 장기간의 충방전 후에도 견고한 상태를 유지할 수 있는 안정성이 향상된 SEI 막이 형성된다. 이러한 견고한 SEI 막은 전해액의 침투를 효과적으로 줄이거나 방지할 수 있어 고온 저장 시 발생하는 가스를 저감할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 치환기로 이소시아네이트기를 함유하기 때문에, 충전 시에 극성용매보다 먼저 산화 및/또는 분해될 수 있다. 예컨대, 하기 반응식 1과 같이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 전극 표면에 존재하는 반응기, 즉 양극활물질 형성을 위하여 이용되는 리튬 수산화물로부터 유래되거나, 또는 금속 산화물로부터 유래된 히드록실기와 반응하여 양극 표면에 복합체(complex)로 이루어진 보호층을 형성할 수 있다. 이러한 복합체에 의해 양극 표면에 형성된 보호층은 고온, 충방전 후에도 장기간 동안 견고한 상태를 유지하여 안정성을 확보할 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112017100956160-pat00009
더욱이, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 과충전, 과방전 및 고온 보존 등의 극한 조건하에서 상기 양극 및 음극 표면의 히드록실기와 반응하여 하기 반응식 2와 같이 음이온을 형성하고, 생성된 음이온은 양극활물질 또는 음극활물질의 금속 성분 중에서 양 전하(positive charge)를 띠는 금속 원소와 배위 결합을 형성하면서, 음극 표면에 패시베이션막과 같은 SEI 막을 형성하거나 또는 양극 표면에 보호층을 형성하여, 양극 및 음극 표면이 전해액에 노출되는 것을 방지할 수 있다. 그 결과, 전해액과 양극 또는 음극의 화학 반응을 억제할 수 있다. 따라서, 극한 조건 하에서 양극 또는 음극 표면이 분해 또는 부식되는 것을 방지할 수 있다.
[반응식 2]
Figure 112017100956160-pat00010
이와 같이, 본 발명의 전해액 첨가제로 포함된 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 의해 형성된 음극 표면에 형성된 견고한 SEI 막과, 양극 표면에 형성된 견고한 보호층은 리튬이온의 인터칼레이션 시에 상기 리튬 이온을 용매화시킨 유기용매가 전극 내부로 들어가는 것을 보다 효과적으로 차단할 수 있다. 따라서, 상기 SEI 막 및 보호층이 유기용매와 양극 및/또는 음극의 직접적인 접촉을 더욱 효과적으로 차단하므로 리튬이온 흡장/방출의 가역성이 더욱 향상되고 결과적으로 낮은 초기 저항을 나타낼 뿐만 아니라, 고온 내구성 향상 효과를 발휘할 수 있는 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 다른 리튬 이차전지용 전해액은 필요에 따라서 SEI 막 형성용 첨가제를 더 포함할 수 있다. 본 발명에서 사용 가능한 SEI 막 형성용 첨가제로는 비닐렌 카보네이트(VC), 비닐에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 환형 설파이트, 포화 설톤, 불포화 설톤, 비환형 설폰 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
이때, 상기 환형 설파이트로는 에틸렌 설파이트, 메틸 에틸렌 설파이트, 에틸 에틸렌 설파이트, 4,5-디메틸 에틸렌 설파이트, 4,5-디에틸 에틸렌 설파이트, 프로필렌 설파이트, 4,5-디메틸 프로필렌 설파이트, 4,5-디에틸 프로필렌설파이트, 4,6-디메틸 프로필렌 설파이트, 4,6-디에틸 프로필렌 설파이트, 1,3-부틸렌 글리콜 설파이트 등을 들 수 있으며, 포화 설톤으로는 1,3-프로판 설톤, 1,4-부탄 설톤 등을 들 수 있으며, 불포화 설톤으로는 에텐설톤, 1,3-프로펜 설톤, 1,4-부텐 설톤, 1-메틸-1,3-프로펜 설톤 등을 들 수 있으며, 비환형 설폰으로는 디비닐설폰, 디메틸 설폰, 디에틸 설폰, 메틸에틸 설폰, 메틸비닐 설폰 등을 들 수 있다.
상기 SEI 막 형성용 첨가제는 우수한 SEI 막 형성을 위하여 전해액 전체 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 구체적으로 과량 첨가에 따른 부반응 발생을 방지하기 위하여 0.5 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
결론적으로, 본 발명의 리튬 이차전지용 전해액의 경우, 화합물 내에 삼중결합 구조와, 설포네이트기 및 이소시아네이트기 (-NCO)를 모두 함유하는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 전해액 첨가제로 포함함으로써, 양극 표면에 안정한 보호층과 음극 표면에 견고한 SEI 막을 형성하여, 고온 보관과 같은 극한 조건에서도 리튬 이차전지의 고온 내구성 등을 현저하게 개선시킬 수 있다.
또한, 본 발명에서는
양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막, 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서, 상기 전해액으로 본 발명의 리튬 이차전지용 전해액을 구비한 리튬 이차전지를 제공한다.
먼저, 상기 양극은 상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 합제층을 형성하여 제조할 수 있다. 상기 양극 합제층은 양극활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극 슬러리를 양극 집전체 상에 코팅한 후, 건조 및 압연하여 형성할 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1 - YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2 - zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1 - Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2 - z1Coz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다)) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다.
이 중에서도 전지의 용량 특성 및 안전성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 복합금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물 (예를 들면 Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 및 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등) 등일 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 40 중량% 내지 90 중량%, 구체적으로 40 중량% 내지 75 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.
이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 그라파이트; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 탄소계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케첸 블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.
상기 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 10 중량% 내지 70 중량%, 바람직하게 20 중량% 내지 60 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
또한, 상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 합제층을 형성하여 제조할 수 있다. 상기 음극 합제층은 음극 집전체 상에 음극활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 슬러리를 코팅한 후, 건조 및 압연하여 형성할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또한, 상기 음극활물질은 또한, 상기 음극활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 금속 복합 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 금속 복합 산화물로는 PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5, LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), 및 SnxMe1 -xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 로 이루어진 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 용매는 물 또는 NMP, 알코올 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 50 중량% 내지 75 중량%, 바람직하게 50 중량% 내지 65 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
또한, 상기 분리막은 양 전극의 내부 단락을 차단하고 전해질을 함침하는 역할을 하는 것으로, 고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 분리막 조성물을 제조한 다음, 상기 분리막 조성물을 전극 상부에 직접 코팅 및 건조하여 분리막 필름을 형성하거나, 상기 분리막 조성물을 지지체 상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리된 분리막 필름을 전극 상부에 라미네이션하여 형성할 수 있다.
상기 분리막은 통상적으로 사용되는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이때, 상기 다공성 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 내지 50㎛이고, 기공도는 5 내지 95%일 수 있다. 또한 상기 다공성 분리막의 두께는 일반적으로 5 내지 300㎛ 범위일 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
상기 본 발명의 이차전지는 전지 케이스 내에 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막이 순차적으로 적층되어 이루어진 전지 조립체를 위치한 다음, 상기 본 발명의 리튬 이차전지용 전해액을 주액하여 전해액을 함침시킨 후, 포메이션 공정을 수행하여 제조할 수 있다. 나아가, 본 발명의 이차전지는 포메이션 공정 후, 활성화 공정 전 또는 후에 상온 또는 고온에서 에이징 (aging) 공정을 수행함으로써, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 말단기인 -NCO기와 전극표면의 불순물인 OH-기와의 우레탄 반응 효과를 더욱 높여, 음극 표면에 SEI 막 형성 효과 및 양극 표면의 보호층 형성 효과가 더욱 향상될 것으로 생각된다. 따라서, 과충전, 과방전 및 고온 보존 등의 극한 조건 시에도 상기 전극 표면이 노출되는 것을 막아 전극 부식 등을 방지할 수 있으므로, 리튬 이차전지의 초기 저항을 낮추고, 고온 내구성을 향상시킬 수 있다.
전술한 바와 같은 본 발명의 상세한 설명에서는 구체적인 실시예에 관해 설명하였다. 그러나 본 발명의 범주에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 변형이 가능하다. 본 발명의 기술적 사상은 본 발명의 기술한 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
실시예
실시예 1.
(전해액 제조)
1M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트 (EC) : 에틸메틸카보네이트 (EMC) : 디에틸카보네이트(DEC) 30:50:20 (vol%)의 혼합 용액 96.95g에 VC 3g 및 화학식 1a의 화합물 0.05g을 첨가하여 본 발명의 리튬 이차전지용 전해액을 제조하였다(하기 표 1 참조).
(음극 제조)
천연 흑연, 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 바인더 (ZEON) 및 카르복시메틸셀루로우즈(CMC, NIPPON A&L)를 98:1.0:1.0 (wt%)의 비율로 증류수에 투입하고 기계식 교반기를 사용하여 60분간 교반함으로써 고형분 함량 85 중량%의 음극활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 10㎛ 두께의 구리 집전체 위에 약 60㎛ 두께로 도포하고 100℃의 열풍건조기에서 0.5시간 동안 건조한 후 진공 및 120℃의 조건하에서 4시간 동안 한번 더 건조 및 압연(roll press)하여 음극판을 제조하였다.
(양극 제조)
LiNi0 . 6Mn0 . 2Co0 . 2O2, 도전재로서 인조흑연 (SFG6, Timcal) 분말 및 카본블랙 (Ketjenblack, ECP), 바인더로 개질 아크릴로니트릴 고무(BM-720H, Zeon Corporation), 및 폴리비닐리덴플루오라이드 (S6020 및 S5130, Solvay사 제조)를 80:2.5:6.5:2.5:5.8 (wt%)의 비율로 N-메틸-2-피롤리돈 용매에 투입한 후 기계식 교반기를 사용하여 30분간 교반하여 고형분 함량 85 중량%의 양극활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 20㎛ 두께의 알루미늄 집전체 위에 약 60㎛ 두께로 도포하고 100℃의 열풍건조기에서 0.5시간 동안 건조한 후 진공 및 120℃의 조건에서 4시간 동안 한번 더 건조 및 압연하여 양극판을 제조하였다.
(이차전지 제조)
상기 제조된 음극과, 양극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 세퍼레이터를 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 이차전지용 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 상기 제조된 전해액을 주입하여 본 발명의 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2.
상기 실시예 1의 전해액 제조 시에 혼합 용액 94g에 화학식 1a의 화합물 대신 화학식 1b의 화합물 3g을 포함하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 3.
상기 실시예 1의 전해액 제조 시에 혼합 용액 94g에 화학식 1a의 화합물 대신 화학식 1c의 화합물 3g을 포함하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 4.
상기 실시예 1의 전해액 제조 시에 혼합 용액 90g에 화학식 1a의 화합물 7g을 포함하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 5.
상기 실시예 1의 전해액 제조 시에 혼합 용액 96.9g에 화학식 1a의 화합물 0.1g을 포함하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 6.
상기 실시예 1의 전해액 제조 시에 혼합 용액 92g에 화학식 1a의 화합물 5g을 포함하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1.
상기 실시예 1의 전해액 제조 시에 화학식 1a의 화합물을 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2.
상기 실시예 1의 전해액 제조 시에 혼합 용액 96.97g에 화학식 1a의 화합물 0.03g을 포함하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 3.
상기 실시예 1의 전해액 제조 시에 혼합 용액 89g에 화학식 1a의 화합물을 8.0g을 포함하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 4.
상기 실시예 1의 전해액 제조 시에 혼합 용액 89g에 화학식 1b의 화합물을 8.0g을 포함하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 5.
상기 실시예 1의 전해액 제조 시에 혼합 용액 96.97g에 화학식 1c의 화합물 0.03g을 포함하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실험예
실험예 1: 초기 저항 측정
상기 실시예 1 내지 6과 비교예 1 내지 5에서 제조한 리튬 이차전지를 각각 25℃에서 SOC 50%로 충전한 다음, 3C로 10 초간 방전시킨 후, 그때 나타나는 전압 강하량을 통해 초기 저항을 계산하였다.
그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112017100956160-pat00011
상기 표 1을 살펴보면, 본 발명의 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지용 전해액을 구비한 실시예 1 내지 6의 이차전지의 경우, 초기 충전 시 안정하게 형성된 SEI 막이 추가적인 전해질 분해 반응 등을 억제하여, 전압 강하가 거의 나타나지 않기 때문에, 초기 저항 값이 62 mΩ 이하로 억제된 것을 알 수 있다.
반면에, 전해액 내에 첨가제가 과량 함유된 전해액을 구비한 비교예 3 및 4의 이차전지의 경우, 초기 저항 값이 75 mΩ 이상 크게 증가한 것을 알 수 있다.
한편, 첨가제를 포함하지 않는 전해액을 구비한 비교예 1의 이차전지와 첨가제를 미량 포함하는 전해액을 구비한 비교예 2 및 5의 이차전지의 경우, 첨가제 함량이 미미하기 때문에, 초기 저항값이 약 50 mΩ 이하로 크게 증가하지 않는 것을 알 수 있다.
실험예 2: 고온저장(60℃)에 대한 용량저하 측정
상기 실시예 1 내지 6과 비교예 1 내지 5에서 제조한 리튬 이차전지를 각각 25℃에서 SOC 100%로 충전한 후, 0.5C 3.0V로 방전하여 초기 (방전) 용량을 측정하였다.
이어서, 각각의 리튬 이차전지를 60℃ 챔버에서 4 주간 저장하였다.
이후, 25℃에서 0.5C 3.0V로 방전한 다음, 0.5C로 SOC 100% 충전하고, 다시 0.5C 3.0V 하여 회복 (방전) 용량을 측정하였다.
측정된 결과를 초기용량과 비교하여 하기 표 2에 나타내었다.
Figure 112017100956160-pat00012
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본원발명의 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지용 전해액을 구비한 실시예 1 내지 6의 이차전지의 경우, 고온 저장 후에도 회복 용량이 모두 약 83% 이상 우수한 것을 알 수 있다.
반면에, 첨가제를 포함하지 않는 전해액을 구비한 비교예 1의 이차전지와 첨가제를 미량 포함하는 전해액을 구비한 비교예 2 및 5의 이차전지의 경우, 회복 용량이 약 66% 이하로 실시예 1 내지 6의 이차전지 대비 열위한 것을 알 수 있다.
또한, 전해액 내에 첨가제가 과량 함유된 전해액을 구비한 비교예 3 및 4의 이차전지의 경우, 첨가제에 의한 부반응이 야기되어 회복 용량이 약 71% 이하로 실시예 1 내지6의 이차전지 대비 저하된 것을 알 수 있다.
실험예 3: 고온(60℃) 가스 발생 측정
상기 실시예 1 내지 6과 비교예 1 내지 5에서 제조한 리튬 이차전지를 25℃에서 SOC 100% 로 충전하였다.
이어서, 각각의 리튬 이차전지를 60℃ 챔버에서 4 주간 저장한 다음, 보관 기간에 따른 가스 발생에 따른 셀 두께 변화를 확인하였다.
측정된 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
Figure 112017100956160-pat00013
상기 표 3에 나타낸 두께 변환율을 살펴보면, 본 발명의 첨가제를 포함하는 전해액을 구비한 실시예 1 내지 6의 이차전지의 경우, 60℃에서 4주간 보관 후에도 두께 증가율이 약 21% 이하로 낮은 것을 알 수 있다.
한편, 과량의 첨가제가 함유된 전해액을 구비한 비교예 3 및 4의 이차전지의 경우, 첨가제에 의한 SEI 막이 과량 형성되면서 가스 발행 억제 효과가 증가하여 60℃에서 4주간 보관 후 두께 증가율은 약 8% 이하로 오히려 낮은 것을 알 수 있다.
반면에, 첨가제를 포함하지 않는 전해액을 구비한 비교예 1의 이차전지와 첨가제를 미량 포함하는 전해액을 구비한 비교예 2 및 5의 이차전지의 경우, SEI 막 형성 효과가 미미하여 60℃에서 4주간 보관 후 두께 증가율이 약 80% 이상 높은 것을 알 수 있다.

Claims (5)

  1. 전해질염, 유기용매 및 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지용 전해액으로서,
    상기 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 리튬 이차전지용 전해액:
    [화학식 1]
    Figure 112017100956160-pat00014

    상기 화학식 1에 있어서,
    R은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기 또는 탄소수 5 내지 8의 아릴렌기이며,
    n은 1 내지 10의 정수이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물 내지 화학식 1c로 표시되는 화합물 중 적어도 하나인 리튬 이차전지용 전해액.
    [화학식 1a]
    Figure 112017100956160-pat00015


    [화학식 1b]
    Figure 112017100956160-pat00016


    [화학식 1c]
    Figure 112017100956160-pat00017

  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 리튬 이차전지용 전해액 전체 중량을 기준으로 0.05 중량% 내지 7 중량%가 포함되는 것인 리튬 이차전지용 전해액.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 리튬 이차전지용 전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 5 중량%가 포함되는 것인 리튬 이차전지용 전해액.
  5. 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막, 및 리튬 이차전지용 전해액을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서,
    상기 리튬 이차전지용 전해액은 청구항 1에 기재된 리튬 이차전지용 전해액인 것인 리튬 이차전지.
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