JP2011192536A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】正極活物質として特定の異種金属元素を添加したリチウムコバルト複合酸化物を用いた際に、高温充電保存時に非水電解液の分解が抑制され、電池膨れの少ない非水電解質二次電池を提供すること。
【解決手段】本発明の非水電解質二次電池は、正極活物質は、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、エルビウムの少なくとも１つを含有するリチウムコバルト複合酸化物からなり、前記非水電解質は、下記一般式（１）で表される添加剤を含んでいることを特徴とする。
【化１】

（ただし、Ｒはメチル基又は水素原子を表し、ｍは０又は１、ｎは１又は２を表す。）
【選択図】なし

Description

本発明は、高温環境下における電池膨れが抑制された非水電解質二次電池に関する。更に詳しくは、本発明は、正極活物質として異種金属元素添加正極活物質を用いた場合であっても、高温環境下での非水電解液の分解による電池膨れが抑制された、安全性の高い非水電解質二次電池に関する。

今日の携帯電話機、携帯型パーソナルコンピューター、携帯型音楽プレイヤー等の携帯型電子機器の駆動電源として、更には、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）や電気自動車（ＥＶ）用の電源として、高エネルギー密度を有し、高容量であるリチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池が広く利用されている。

これらの非水電解質二次電池の正極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することが可能なＬｉＭＯ_２（但し、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎの少なくとも１種である）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物、すなわち、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_１−ｘＯ_２（ｘ＝０．０１〜０．９９）、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、又はＬｉＦｅＰＯ_４などが一種単独もしくは複数種を混合して用いられている。

このうち、特に各種電池特性が他のものに対して優れていることから、リチウムコバルト複合酸化物や異種金属元素添加リチウムコバルト複合酸化物が多く使用されている。しかしながら、コバルトは高価であると共に資源としての存在量が少ない。そのため、これらのリチウムコバルト複合酸化物や異種金属元素添加リチウムコバルト複合酸化物を非水電解質二次電池の正極活物質として使用し続けるには、非水電解質二次電池のさらなる高性能化が望まれている。

非水電解質二次電池の高容量化の手段の一つとして、正極活物質や負極活物質の充填密度を高くする方法がある。しかし、特に正極活物質を高密度に充填するためには、強い圧力で正極極板を圧延する必要があるが、このとき正極活物質粒子が割れて表面に粗い活性部分が露出し、そこが反応点となって活物質の構造破壊や非水電解液の分解反応が引き起こされ、サイクル性能や保存性能が低下してしまう。

なお、従来から、非水溶媒の還元分解を抑制するために、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、スルトン化合物や３重結合を有する化合物を添加剤として非水電解液に添加する方法が知られている。この添加剤は、負極活物質が非水溶媒と直接反応しないようにするため、不動態化層とも称される負極表面被膜（ＳＥＩ：Solid Electrolyte Interface．以下、「ＳＥＩ表面被膜」という。）を形成するものである。

例えば、下記特許文献１及び２には、非水電解質二次電池の非水電解液の添加剤としてＶＣ及びその誘導体から選択される少なくとも１種を添加したものを用い、最初の充電による負極へのリチウムの挿入前に、自ら負極表面で還元分解を起こすことにより負極活物質上にＳＥＩ表面被膜を形成させ、リチウムイオンの周囲の溶媒分子の挿入を阻止するバリアーとして機能させるようになした発明が開示されている。

また、下記特許文献３には、３重結合を有する化合物である下記一般式（６）で表される化合物等を添加剤として非水電解質中に添加したものを使用した非水電解質二次電池の発明が開示されている。

なお、下記特許文献３には、上記一般式（６）で表される化合物は、上述したＳＥＩ表面被膜を形成する作用を有する他に、正極活物質の表面の電位が過度に高くなった微小な過電圧部分において、非水電解液中の非水溶媒よりも先に酸化分解して、非水電解液中の非水溶媒の酸化分解を未然に防ぐ作用を有していることも示されている。

更に、下記特許文献４には、正極活物質の高密度充填下における構造破壊を抑制する目的で、正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）にジルコニウム（Ｚｒ）を添加したものを用いると共に、非水電解液としてＬｉＢＦ_４と不飽和環状カーボネート（環状炭酸エステル）とを含むものを用いた非水電解質二次電池が示されている。下記特許文献４に開示されている非水電解質二次電池によれば、高容量でかつサイクル特性に優れた非水電解質二次電池が得られるとされている。

特開平 ８− ４５５４５号公報 国際特許公開ＷＯ２００５／００８８２９ 特開２０００−１９５５４５号公報 特開２００６−２４４７２３号公報

上述したように、ＶＣ、スルトン化合物や３重結合を有する化合物を添加剤として非水電解液中に添加すると、非水溶媒の還元分解ないし酸化分解を抑制し得る。しかしながら、上記の異種金属元素を添加したリチウムコバルト複合酸化物からなる正極活物質は、正極活物質の活性が劣化せずに高酸化状態を維持してしまう面もあり、非水電解液の分解が起こりやすい８０℃以上の高温環境下では、ＶＣ等の添加剤が酸化分解されてしまうため、非水電解液の分解によるガス発生を抑制する効果が充分に発揮されなくなる。

発明者等は、異種金属元素を添加したリチウムコバルト複合酸化物からなる正極活物質を用いた非水電解質二次電池において、８０℃以上の高温環境下において充電状態で長時間保存しても、非水溶媒の分解に基づくガスの発生を抑制し得る添加剤について種々検討を重ねてきた。その結果、分子の両端にそれぞれアセチレン基とメチルスルホニル基を有する特定の添加剤が、上述の作用を有していることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。

すなわち、本発明は、正極活物質として特定の異種金属元素を添加したリチウムコバルト複合酸化物を用いた非水電解質二次電池において、高温充電保存時に非水電解液の分解が抑制され、電池膨れの少ない非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

前記目的を達成するため、本発明の非水電解質二次電池は、
正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水溶媒及び電解質塩を含む非水電解質と、セパレータとを備える非水電解質二次電池において、
前記正極活物質は、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、エルビウムの少なくとも１つを含有するリチウムコバルト複合酸化物からなり、
前記非水電解質は、下記一般式（１）

（ただし、Ｒはメチル基又は水素原子を表し、ｍは０又は１、ｎは１又は２を表す。）
で表される添加剤を含んでいることを特徴とする。

本発明の非水電解質二次電池は、正極活物質として、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、エルビウムの少なくとも１つを含有するリチウムコバルト複合酸化物からなる。この正極活物質は、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、エルビウムの少なくとも１つを含んでいることにより、リチウムコバルト複合酸化物自体の構造安定性が高まるので、高温充電保存時の正極劣化や、自己放電を抑えることができる。また、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、エルビウムの添加総量は、リチウムコバルト複合酸化物に対して、０．０１〜４モル％の割合で含んでいることが好ましい。０．０１モル％未満だと正極の劣化抑制効果が不十分であり、４モル％を超えると容量が少なくなるためである。

そして、本発明の非水電解質二次電池では、非水電解質中に下記一般式（１）

（ただし、Ｒはメチル基又は水素原子を表し、ｍは０又は１、ｎは１又は２を表す。）
で表される添加剤を含んでいる。

前記一般式（１）で表される具体的な化合物として、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸２−プロピニル、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸３−ブチニル、メタンスルホニルオキシ酢酸２−プロピニル、メタンスルホニルオキシ酢酸３−ブチニル、メタンスルホン酸２−プロピニル及びメタンスルホン酸３−ブチニルが挙げられるが、好ましくは２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸２−プロピニル、メタンスルホニルオキシ酢酸２−プロピニル、又はメタンスルホン酸２−プロピニルが好ましい。更に好ましくは、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸２−プロピニル、又はメタンスルホン酸２−プロピニルである。

前記一般式（１）で表される化合物は、２つ以上組み合わせて使用することもでき、特に２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸２−プロピニルとメタンスルホン酸２−プロピニルを組み合わせて使用することが好ましい。

上記一般式（１）で表される化合物は、分子の両端にそれぞれアセチレン基とメチルスルホニル基を有しており、ＶＣ等の場合と同様にＳＥＩ表面被膜を形成する機能を備えていると共に、ＶＣ等よりも高い耐酸化性を備えており、しかも、正極極板の表面で非水電解液中の非水溶媒よりも先に酸化分解して非水溶媒の酸化分解が生じ難くする。加えて、正極活物質として、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、エルビウムの少なくとも１つを含有するリチウムコバルト複合酸化物を用いた非水電解質二次電池は、８０℃以上の高温で充電状態で長時間保存すると、非水電解液の酸化分解が生じ易くなるが、上記一般式（１）で表される添加剤が非水電解液中に添加されていると、８０℃以上の高温で充電状態で長時間保存しても、非水溶媒の分解が生じ難くなり、電池膨れの少ない非水電解質二次電池が得られる。

なお、分子の中間に三重結合を有すると共に分子の両端にメチルスルホニル基を有している化合物や、分子の両端にメチルスルホニル基を有しているが三重結合を有しない化合物や、分子の両端にアセチレン基を有している化合物を添加剤として用いても、本発明のような著しい効果は奏されない。

また、本発明の非水電解質二次電池の非水電解質で用いることができる非水溶媒は、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類、アミド類等が挙げられる。

環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどが挙げられ、これらの水素基の一部又は全部がフッ素化されているものも用いることが可能であり、例えばトリフルオロプロピレンカーボネートやフルオロエチレンカーボネートなどを用いることができる。また、鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの対称鎖状炭酸エステル、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネートなどの非対称鎖状炭酸エステルを用いることができ、これらの水素の一部又は全部がフッ素化されているものも用いることが可能である。鎖状炭酸エステルとして、対称鎖状炭酸エステルと非対称鎖状炭酸エステルの両方を含んでいると高温充電保存時の電池厚みの増大が抑制されるので好ましい。

また、エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。環状エーテル類としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテルなどが挙げられる。

鎖状エーテル類としては、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられる。

ニトリル類としては、アセトニトリル等、アミド類としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。

そして、本発明の非水電解質二次電池の非水電解質で用いることができる非水溶媒は、これらの中から選択される少なくとも１種を用いることができる。特に、溶媒の粘度、イオン伝導度の観点から、環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルを体積比１０：９０〜４０：６０の範囲で使用することが好ましい。なお、本発明の非水電解質二次電池においては、非水電解質として、液体状のものだけでなくゲル化されているものも使用し得る。

また、本発明の非水電解質二次電池の非水電解質で用いることができる電解質塩としては、従来の非水電解質二次電池において電解質塩として一般に使用されているものを用いることができ、例えば、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＡｓＦ_６、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムから選択される少なくとも１種を用いることができる。これらの中でも、ＬｉＰＦ_６が特に好ましい。前記非水溶媒に対する溶質の溶解量は、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌとするのが好ましい。

また、本発明の非水電解質二次電池では、非水電解質中に過充電添加剤として、ビフェニル、シクロアルキルベンゼン化合物やｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−アミルベンゼンなどベンゼン環に第４級炭素を有する化合物を０．１〜４．０質量％の割合で添加してもよい。これら等の化合物を添加した場合、従来の非水電解質二次電池では高温充電保存後の電池厚みが増大する場合があるが、本発明の非水電解質二次電池では電池厚みの増大が顕著に抑制される。

また、本発明で用いる負極活物質としては、リチウム金属、リチウム合金、黒鉛等の炭素材料、珪素材料、リチウム複合酸化物などのリチウムを吸蔵・放出することができる材料が挙げられる。

また、本発明の非水電解質二次電池においては、前記非水電解質は、前記添加剤を前記非水電解質の総質量に対して０．２〜２．０質量％の割合で含んでいることが好ましい。

前記一般式（１）で表される添加剤の添加割合は、非水電解質の総質量に対して、０．２質量％未満ではこの添加剤の添加の効果が表れず、２．０質量％を超えると却って電池の膨れが増大し出すので好ましくない。

また、本発明の非水電解質二次電池においては、前記一般式（１）で表される化合物が、下記化学構造式（２）又は（３）で表される化合物であることが好ましい。

上記化学構造式（２）で表される化合物はＰＭＰ（２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸２−プロピニル）として知られているものであり、上記化学構造式（３）で表される化合物はＭＳＰ（メタンスルホン酸２−プロピニル）として知られている化合物である。このようなＰＭＰ及びＭＳＰを使用すると、上記効果が顕著に現れる。また、ＰＭＰとＭＳＰを組み合わせて使用すると更に好ましい。

また、本発明の非水電解質二次電池においては、前記非水電解質は、前記添加剤として更にＶＣを含んでいることが好ましい。

上記一般式（１）で表される化合物とＶＣとが共存していると、それぞれ単独で形成するＳＥＩ皮膜よりも強固なＳＥＩ皮膜が形成されるため、高温充電保存時の非水電解質と負極活物質との反応に由来するガス発生も抑制される。共存されるＶＣの含有量としては、好ましくは０．１〜５質量％であり、更に好ましくは０．５〜３質量％である。

以下、本発明を実施するための形態を実施例及び比較例を用いて詳細に説明する。但し、以下に示す実施例は、本発明の技術思想を具体化するための非水電解質二次電池の一例を示すものであって、本発明をこの実施例に限定することを意図するものではなく、本発明は特許請求の範囲に示した技術思想を逸脱することなく種々の変更を行ったものにも均しく適用し得るものである。

最初に、各種実施例及び比較例で共通する非水電解質二次電池の具体的製造方法について説明する。
［正極極板の作製］
実施例１〜４、比較例２、４及び５で使用するジルコニウム（Ｚｒ）含有コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）は次のようにして作製した。まず、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ_４）水溶液に所定量の硫酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＳＯ_４）_２）を添加した後、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ_３）を加えることによって、ジルコニウムが共沈した炭酸コバルト（ＣｏＣＯ_３）を得た。この後、このジルコニウムが共沈した炭酸コバルトを酸素存在下において加熱分解反応を起こさせ、コバルト源の出発原料としてのジルコニウムが共沈にて含有された四酸化三コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４）を得た。

次いで、リチウム源の出発原料として炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）を用い、リチウムとコバルトとのモル比が１：１となるように、炭酸リチウムとジルコニウムが共沈にて含有された四酸化三コバルトとを秤量した。次いで、これらの化合物を乳鉢で混合した後、得られた混合物を空気中８５０℃で２０時間焼成し、０．５モル％のジルコニウムを含有するコバルト酸リチウムの焼成体を合成した。この後、合成した焼成体を平均粒径が１０μｍになるまで粉砕して正極活物質とした。得られたコバルト酸リチウムからなる正極活物質中のジルコニウムの含有量は、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma：誘導結合プラズマ）発光分析法により分析して確認した。

以上のようにして得られたジルコニウムが共沈含有されたコバルト酸リチウムからなる正極活物質粉末が９６質量部、導電剤としての炭素粉末が２質量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末が２質量部となるよう混合し、これをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液と混合して正極合剤スラリーを調製した。この正極合剤スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム製の集電体の両面にドクターブレード法により塗布、乾燥して、正極集電体の両面に活物質層を形成した。その後、圧縮ローラーを用いて充填密度が３．８ｇ／ｍｌとなるように圧延し、短辺の長さが３６．５ｍｍの実施例１〜４、比較例２、４及び５で使用する正極極板を作製した。

なお、比較例１及び３の正極極板は、ジルコニウムを添加しない以外は上記と同様にして作製した。また、実施例５及び６の正極極板は、硫酸ジルコニウムに換えて、それぞれ硫酸チタン（ＴｉＳＯ_４）及び硫酸アルミニウム（Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３）を用いた以外は上記と同様にして作製した。更に実施例７の正極極板は、硫酸エルビウム（Ｅｒ_２（ＳＯ_４）_３）水溶液にマグネシウム（Ｍｇ）及びアルミニウムをそれぞれ０．５モル％固溶させたコバルト酸リチウム微粒子を分散し、炭酸水素ナトリウムを加えることによって中和することによってコバルト酸リチウム微粒子の表面に炭酸エルビウム（Ｅｒ_２（ＣＯ_３）_３）を分散させものを用いた以外は、上記と同様にして作製した。この場合も正極活物質であるコバルト酸リチウム中のチタン、アルミニウム、エルビウムのそれぞれの含有割合は、ＩＣＰ法により確認し、０．５モル％となるようにした。

［負極の作製］
実施例１〜７及び比較例１〜５に共通する負極極板は次のようにして作製した。負極活物質としての黒鉛粉末を９７．５質量部、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を１質量部、結着剤としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を１．５質量部となるように水に分散させスラリーを調整した。このスラリーを厚さ８μｍの銅製の負極集電体の両面にドクターブレード法により塗布後、乾燥して負極集電体の両面に活物質層を形成した。この後、圧縮ローラーを用いて充填密度が１．６ｇ／ｍｌとなるように圧延し、短辺の長さが３７．５ｍｍの負極極板を作製した。なお、負極極板の活物質塗布量は、対向する正極極板の単位面積あたりの初期充電容量に対して、単位面積あたりの負極初期充電容量が１００％以上となるよう塗布した。

［非水電解液の調整］
非水電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比で３５：４５：２０となるように添加し、更に、ＶＣ及びシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）をそれぞれ非水電解質の総質量の２質量％となるように添加し、更に適宜添加剤としてＰＭＰ、ＭＳＰ、２−ブチン−１，４−ジオールジメタンスルホネート（ＢＤＭＳ、下記化学式（４）参照）、ジ（２−プロピニル）オギザレート（Ｄ２ＰＯ、下記化学式（５）参照）、１，４ブタンジオールジメタンスルホネート（ＢＳＦ、下記化学式（６）参照）を適宜添加して作製した。なお、ＣＨＢは過充電時の安全性を確保するための添加剤である。具体的な組成比は、以下に示す表１に纏めて示した。なお、電解質塩としては、全てについてＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように添加して用いた。

ＢＤＭＳ

Ｄ２ＰＯ

ＢＳＦ

［非水電解質二次電池の作製］
上述のようにして作製された正極極板、負極極板及び非水電解液及びアルミニウム外装缶（缶厚み（電池厚み方向の缶肉厚）０．２ｍｍ）を用いて、実施例１〜７及び比較例１〜５に係る角形の非水電解質二次電池（容量８００ｍＡｈ、厚さ５．５ｍｍ、幅３４ｍｍ、高さ３６ｍｍ）を作製した。なお、セパレータにはポリオレフィン製微多孔膜を用いた。

［高温充電保存特性の測定］
高温充電保存特性は以下のとおりにして測定した。実施例１〜７及び比較例１〜５に係る各電池を、２５℃において、１Ｉｔ＝８００ｍＡの定電流で充電し、電池電圧が４．２Ｖに達した後は４．２Ｖの定電圧で充電電流が（１／５０）Ｉｔ＝１６ｍＡとなるまで充電して満充電状態とした。その後、満充電状態とされた各電池を８０℃に維持された恒温槽内に４８時間放置した。４８時間後に各電池を取り出し、２５℃に維持された恒温槽内に放置した。電池温度が２５℃になったとき、ノギスで電池外装缶の厚みを測定した。結果を纏めて表１に示した。

表１に示した結果から以下のことが分かる。すなわち、正極に異種金属元素が添加されていないコバルト酸リチウムからなるものを用い、非水電解液中にＶＣ及びＣＨＢが添加されているが、その他の添加剤が何も添加されていない比較例１の電池は、高温充電保存後の電池厚みは６．２ｍｍであった。本来の電池厚みの設計値は５．５ｍｍであるから、高温充電保存後の電池厚みの増加は０．７ｍｍとなっている。

また、正極活物質としてジルコニウムが添加されたコバルト酸リチウムを用い、非水電解液として比較例１と同じものを使用した比較例２の電池は、高温充電保存後の電池厚みは６．１ｍｍであり、比較例１の電池に比べて、電池膨れは抑制されているものの、未だ満足できるものでない。これは、正極活物質の劣化にともなう副反応は抑制されるものの、高酸化状態が維持されるため、非水電解液の酸化分解と相殺されて、膨れの改善効果が十分でないことを裏付けるものである。

また、正極活物質として異種金属元素が添加されていないコバルト酸リチウムを用い、非水電解質として比較例１のものに添加剤としてＰＭＰを非水電解液の全質量に対して０．４質量％添加したものを用いた比較例３の電池では、高温充電保存後の電池厚みは６．１ｍｍであり、比較例１の電池と相違はなかった。このことは、正極活物質として異種金属元素が添加されていないコバルト酸リチウムを用いた場合、非水電解液にＰＭＰを添加しても、高温充電保存時の電池膨れの抑制効果が表れないことを示している。

それに対し、正極活物質としてジルコニウムが添加されたコバルト酸リチウムを用い、非水電解液として比較例２のものと同じものを用いた実施例１の電池では、高温充電保存後の電池厚みは５．７ｍｍであり、比較例１〜３の電池と比すると高温充電保存後の電池厚みの増大は大幅に小さくなっている。このことは、正極活物質としてジルコニウムが添加されたコバルト酸リチウムを用い、非水電解液中にＰＭＰを添加すると、コバルト酸リチウム自体の構造安定性の高まりに基づく非水電解液の分解抑制効果と、ＰＭＰの非水電解液の分解抑制効果が相乗的に発揮され、高温充電保存後の電池厚みの増大が大幅に小さくなったものと解される。

また、実施例１の非水電解質二次電池の非水電解液の添加剤として用いられたＰＭＰを、ＭＳＰ（実施例２）、Ｄ２ＰＯ（比較例４）及びＢＤＭＳ（比較例５）にそれぞれ置換する（添加量は非水電解液の全質量に対して０．４質量％一定とする）と、高温充電保存後の電池厚みは、ＭＳＰを用いた実施例２の電池はほぼ実施例１の電池と同様であるが、Ｄ２ＰＯを用いた比較例４の電池及びＢＤＭＳを用いた比較例５の電池では比較例１〜３の電池よりも大きくなっている。

このことは、正極活物質としてジルコニウムが添加されたコバルト酸リチウムを用いた場合、高温充電保存後の電池厚みの増加抑制効果は、非水電解液中に添加する添加剤として、ＰＭＰ及びＭＳＰでは認められるが、Ｄ２ＰＯ及びＢＤＭＳでは認められないことを意味する。ＰＭＰ及びＭＳＰは、共に分子の両端にメチルスルホニル基及びアセチレン基を有する化合物である。それに対し、Ｄ２ＰＯは分子の両端にアセチレン基を有しているが、メチルスルホニル基は有してはいない。また、ＢＤＭＳは、分子の両端にメチルスルホニル基を有し、分子中にアセチレン基も有している。

この様な現象が生じるメカニズムの詳細は、現在のところ不明であるが、おそらく添加剤の末端の片方が炭素−炭素３重結合で、かつもう片方がメチルスルホニル基であることにより、正極活物質の反応点をより強固に被覆するため、８０℃以上の高温においてもガス発生を抑制できるものと考えられる。

従って、正極活物質としてジルコニウムが添加されたコバルト酸リチウムを用いた場合、非水電解液の添加剤として、分子の両端にそれぞれメチルスルホニル基及びアセチレン基を有する化合物を用いた場合には、高温充電保存後の電池厚みの増大抑制効果、すなわち非水電解液の分解抑制効果が認められることになる。この様な構成の化合物を一般化して記載すると、下記一般式（１）で表される化合物となる。

（ただし、Ｒはメチル基又は水素原子を表し、ｍは０又は１、ｎは１又は２を表す。）

また、正極活物質としてジルコニウムが添加されたコバルト酸リチウムを用い、非水電解液の添加剤としてＰＭＰの添加量を変えた実施例１（０．４質量％）、実施例３（１．０質量％）及び実施例４（２．０質量％）の結果を対比すると、ＰＭＰの添加割合の増加と共に高温充電保存後の電池厚みは増加する傾向がある。実施例４の電池とＰＭＰの添加量が０質量％であるが正極活物質が同じである比較例２の高温保存後の電池厚みの結果を考慮すると、非水電解液中のＰＭＰの添加割合は非水電解液の総質量に対して２質量％以下が好ましいことが分かる。

また、実施例１の測定結果と比較例２の測定結果を対比すると、実施例１の測定結果が非常に良好であることを考慮すると、実施例１の測定結果と比較例２の測定結果を内挿すると、非水電解液中のＰＭＰの添加量は、非水電解液の総質量に対して０．２質量未満であると添加の効果が表れなくなると認められる。従って、好ましいとＰＭＰの添加量は、非水電解液の総質量に対して、０．２質量％以上２．０質量％であると認められる。

また、実施例５〜７は、それぞれ正極活物質としてのコバルト酸リチウムに添加する異種金属元素を、実施例１で用いられたジルコニウムに換えて、チタン（実施例５）、アルミニウム（実施例６）及びエルビウム（実施例７）とした以外は実施例１の電池と同様の構成を備えているが、何れも高温充電保存後の電池厚みは良好な結果が得られている。従って、本発明の効果は、正極活物質としてのコバルト酸リチウムに添加する異種金属元素が、ジルコニウムの場合だけでなく、チタン、アルミニウム及びエルビウムの場合にも共通に奏されるものであることは明らかである。

また、本発明の効果は正極の充填密度が高い場合に顕著となり、外装缶の缶厚みの薄型化に資することとなる。高容量化の観点から、正極の充填密度は３．７ｇ／ｍｌ以上であることが好ましく、外装缶の缶厚みは０．３ｍｍ以下であることが好ましい。

Claims (4)

1. 正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水溶媒及び電解質塩を含む非水電解質と、セパレータとを備える非水電解質二次電池において、
   前記正極活物質は、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、エルビウムの少なくとも１つを含有するリチウムコバルト複合酸化物からなり、
   前記非水電解質は、下記一般式（１）
   

   

   （ただし、Ｒはメチル基又は水素原子を表し、ｍは０又は１、ｎは１又は２を表す。）
   で表される添加剤を含んでいることを特徴とする非水電解質二次電池。
2. 前記非水電解質は、前記添加剤を前記非水電解質の総質量に対して０．２〜２．０質量％の割合で含んでいることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
3. 前記一般式（１）で表される化合物が、下記化学構造式（２）又は（３）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
   

   

   
4. 前記非水電解質は、前記添加剤として更にビニレンカーボネートを含んでいることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。