JP2014232707A - 非水電解液二次電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】広範な環境下において高い電池特性を発揮し得る非水電解液二次電池を提供する。
【解決手段】本発明により、非水電解液二次電池の製造方法が提供される。かかる製造方法は、正極と負極とアルキンスルホン酸化合物とビニレンカーボネート化合物を含む非水電解液とを備えた電池を構築する工程；および、初回充電工程；を包含する。上記初回充電工程は、以下の工程：上記負極の電位（vs. Li/Li⁺）が上記アルキンスルホン酸化合物の還元電位以下であって上記ビニレンカーボネート化合物の還元電位より大きくなるよう充電処理を行うこと；上記負極の電位（vs. Li/Li⁺）を所定の時間保持すること；および、上記負極の電位（vs. Li/Li⁺）がビニレンカーボネート化合物の還元電位以下であって負極の放電下限電位以上となるよう充電処理を行うこと；を包含する。
【選択図】図４

Description

本発明は、非水電解液を備えた二次電池（非水電解液二次電池）の製造方法に関する。詳しくは、非水電解液中にアルキンスルホン酸化合物とビニレンカーボネート化合物とを添加した該電池の製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池等の非水電解液二次電池は、近年、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源や車両駆動用電源として用いられている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、電気自動車、ハイブリッド自動車等の車両の駆動用高出力電源として好ましく用いられている。

このような非水電解液二次電池では、初回充電の際に非水電解液の一部が分解されて、負極活物質の表面にその分解物からなる被膜が形成される。かかる被膜によって以後の充放電に伴う非水電解液の分解が抑制されるため、電池の耐久性（例えばサイクル特性）を向上させることができる。この被膜をより良質なものとするための技術として、特許文献１〜３が挙げられる。例えば特許文献１には、非水電解液中にビニレンカーボネート化合物およびアルキン化合物を含む非水電解液二次電池が開示されている。

特開２０１０−１８２６８８号公報 特開２００４−２２８０１０号公報 特開２００１−３２５９８８号公報

特許文献１には、ビニレンカーボネート化合物とアルキン化合物とを併用することによって初回充電の際に負極上に強固な被膜を形成することができ、電池の耐久性（例えば、サイクル特性）を向上し得る旨が記載されている（特許文献１の段落００２８）。しかしながら、本発明者らの検討によれば、特許文献１に記載の電池では低温環境下（例えば、０℃〜−５０℃の環境下）においてＩＶ抵抗の増大が認められた。このため、特許文献１の技術を広範な温度環境下（特には室温〜−３０℃程度）で使用され得る電池に適用する場合には、更なる改善の余地がある。とりわけ、車載用電池のように広範な温度環境下で高い出力特性を要求される用途では、より低抵抗で耐久性に優れた電池が求められている。

本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、上記化合物添加の効果がより適切に発揮され、広範な温度環境下（例えば低温環境下）において、より高い電池特性を発揮し得る（例えば、高出力密度と耐久性とを高いレベルで両立し得る）非水電解液二次電池を提供することである。関連する他の目的は、該電池の製造方法を提供することである。

本発明者らが、上記ＩＶ抵抗増加の原因について種々検討を行ったところ、負極上に形成された被膜中には主に３種類、すなわち、（Ａ）実質的にビニレンカーボネート化合物に由来する被膜、（Ｂ）ビニレンカーボネート化合物およびアルキン化合物に由来する混合被膜、（Ｃ）実質的にアルキン化合物に由来する被膜、が混在していることが判明した。そして、上記（Ａ）の被膜は他の２種類に比べて抵抗が高く、電池特性（特には入出力特性）低下の原因となっていることがわかった。そこで、本発明者らは、実質的にビニレンカーボネート化合物に由来する被膜を低減すべく鋭意検討を重ね、これを解決し得る手段を見出し、本発明を完成させた。

本発明により、非水電解液二次電池の製造方法が提供される。かかる製造方法は、（１）正極と、負極と、アルキンスルホン酸化合物およびビニレンカーボネート化合物を含む非水電解液と、を電池ケース内に収容して電池を構築する電池構築工程；および、（２）上記正極と上記負極との間で充電を行う初回充電工程；を包含する。そして、上記初回充電工程は、以下の工程を包含する。
（２−１）上記負極の電位（vs. Li/Li⁺）が、上記アルキンスルホン酸化合物の還元電位以下であって上記ビニレンカーボネート化合物の還元電位より大きくなるよう充電処理を行う、第１充電処理工程。
（２−２）上記負極の電位（vs. Li/Li⁺）を所定の時間保持する、保持工程。
（２−３）上記負極の電位（vs. Li/Li⁺）が、上記ビニレンカーボネート化合物の還元電位以下であって上記負極の放電下限電位以上となるよう充電処理を行う、第２充電処理工程。

従来技術とは異なり、アルキンスルホン酸化合物の還元分解される電位であってビニレンカーボネート化合物が還元分解されない電位に調整した後、所定の時間だけ保持することで、アルキンスルホン酸化合物を選択的に還元分解することができる。これにより、負極の表面に該化合物に由来する被膜を好適に形成することができる。そして、アルキンスルホン酸化合物由来の被膜が十分に形成された後に、ビニレンカーボネート化合物が還元分解される電位に調整することで、負極の表面にビニレンカーボネート化合物およびアルキンスルホン酸化合物に由来する強固な混合被膜を形成することができる。かかる製造方法によれば、実質的にビニレンカーボネート化合物に由来する高抵抗な被膜の形成を抑制することができ、高い電池性能（特には入出力特性）を実現可能な非水電解質二次電池を製造することができる。かかる製造方法は、初回充電工程の充電パターンを変更するという比較的簡便な作業のみで上述のような顕著な効果を得られるものである。このことは作業性や生産性の観点からも好ましい。

なお、「還元電位（vs. Li/Li⁺）」の測定は、従来公知の３極式セルを用いた手法により行うことができる。例えば、非水溶媒と支持塩とから構成される非水電解液の還元電位を測定する場合には、先ず、作用極（ＷＥ；Working Electrode）としての負極材料（典型的には黒鉛系材料、例えば負極板を切り出したもの）と、対極（ＣＥ；Counter Electrode）としての金属リチウムと、参照極（ＲＥ；Reference Electrode）としての金属リチウムと、測定対象たる非水電解液とを用いて、３極式セルを構築する。次に、リニアスイープボルタンメトリーの測定を行う。そして、得られた電流Ｉおよび電位Ｖから微分値ｄＩ／ｄＶを算出する。このｄＩ／ｄＶを縦軸、電位Ｖを横軸としてグラフを作成し、測定開始から最初に現れたｄＩ／ｄＶのピークに対応する電位Ｖを還元電位（還元分解電位）とする。例えば、後述する実施例で用いた非水電解液（ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣの体積比３０：４０：３０の混合溶媒中に、ＬｉＰＦ_６を１．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含む非水電解液）の還元電位は、凡そ０．７Ｖ（vs. Li/Li⁺）である。
また、この非水電解液にアルキンスルホン酸化合物やビニレンカーボネート化合物を添加して、同様にリニアスイープボルタンメトリーの測定を行い、得られたグラフを上記化合物未添加のものと比較することで、添加した化合物の還元電位（還元分解電位）を得ることができる。例えば、アルキンスルホン酸化合物としての２−ブチン−１，４−ジオールジ（メタンスルホナート）の還元電位は２．２５Ｖ（vs. Li/Li⁺）、２−（メチルスルホニルオキシ）プロパン酸２−プロピニルの還元電位は１．２２Ｖ（vs. Li/Li⁺）である。また、ビニレンカーボネート化合物としてのビニレンカーボネートの還元電位は、０．８０Ｖ（vs. Li/Li⁺）である。

また、本明細書において「非水電解液二次電池」とは、常温（例えば２５℃）において液状を呈する非水電解液（典型的には、非水溶媒中に支持塩を含む電解液）を備えた電池をいう。また、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正負極間のリチウムイオンの移動により充放電が実現される二次電池をいう。

好適な一態様では、上記第１充電処理工程において、上記負極の電位（vs. Li/Li⁺）が０．９Ｖ以上２．４Ｖ以下に到達するまで定電流充電を行う。好適な他の一態様では、上記保持工程において、保持時間を１０分以上２時間以下とする。
第１充電処理工程における負極の電位を上記範囲とすることおよび／または保持工程における保持時間を上記範囲とすることで、非水電解液中に添加したアルキンスルホン酸化合物を好適に還元分解することができ、負極活物質表面に実質的にアルキンスルホン酸化合物に由来する被膜を精度よく形成することができる。したがって、本発明の効果をより一層高いレベルで発揮することができる。

好適な一態様では、上記第１充電処理および上記第２充電処理における充電レートを、０．１Ｃ以上０．５Ｃ以下に設定する。
充電レートを上記範囲とすることで、より短時間で好適な緻密性の（すなわち、低抵抗で、且つ本発明の効果を発揮するために十分な）被膜を負極活物質表面に形成することができる。したがって、耐久性に優れた非水電解質二次電池を製造することができる。なお、１Ｃとは理論容量より予測した電池容量（Ａｈ）を１時間で充電できる電流値を意味し、例えば電池容量が２４Ａｈの場合は１Ｃ=２４Ａである。

好適な一態様では、上記第２充電処理工程において、上記負極の電位（vs. Li/Li⁺）が放電下限電位に到達するまで定電流充電を行う。これにより、実質的にビニレンカーボネート化合物に由来する高抵抗な被膜の形成を一層抑制することができる。したがって、本発明の効果をより一層高いレベルで発揮することができる。

好適な一態様では、上記非水電解液を構成する非水溶媒として、高誘電率の溶媒と低粘性の溶媒とを混合して用いる。かかる混合溶媒を用いることで、高い電気伝導率や広範な温度域での使用を実現することができる。高誘電率溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）が例示される。低粘性溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）やエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）が例示される。また、好適な他の一態様では、エチレンカーボネートが非水溶媒全体の２０体積％以上４０体積％以下を占める。これによって、非水溶媒の還元電位（vs. Li/Li⁺）を十分低く保つことができ、初回充電工程において負極活物質の表面により良質な（低抵抗な）被膜を形成することができる。

好適な一態様では、アルキンスルホン酸化合物として、下記式（Ｉ）で示される２−ブチン−１，４−ジオールジ（メタンスルホナート）、および／または、下記式（ＩＩ）で示される２−（メチルスルホニルオキシ）プロパン酸２−プロピニルを用いる。これらの化合物は還元電位（vs. Li/Li⁺）が比較的高いため、初回充電工程において負極活物質の表面に実質的に該化合物に由来する被膜を優先的に形成することができる。

好適な一態様では、ビニレンカーボネート化合物としてビニレンカーボネートを用いる。ビニレンカーボネートを用いることで、初回充電工程において、アルキンスルホン酸化合物と好適に重合反応性を生じさせることができる。このため、負極活物質表面にスムーズに被膜を形成することができ、形成された被膜をより強固で耐久性の高いものにすることができる。したがって、耐久性（例えばサイクル特性）と広範な温度域における入出力特性とを、より高いレベルで両立することができる。

好適な一態様では、上記アルキンスルホン酸化合物の添加量が、上記非水電解液全体に対して０．１質量％以上２質量％以下となるよう調製する。また、好適な他の一態様では、上記ビニレンカーボネート化合物の添加量が、上記非水電解液全体に対して０．５質量％以上７質量％以下となるよう調製する。これにより、負極活物質の表面に好適な量の被膜を形成することができる。したがって、本発明の適用効果をより高いレベルで発揮することができる。

上述の通り、ここで開示される非水電解液二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）は、アルキンスルホン酸化合物添加の効果が好適に発揮され、広範な温度域において高い電池特性を発揮し得る（例えば、耐久性と入出力特性とを高いレベルで両立可能な）ことを特徴とする。すなわち、ここで開示される電池は、低温環境下においても高い出力特性を発揮し得、高温環境下で長期間使用した場合であっても電池容量の低下を生じ難いものであり得る。したがって、かかる特徴を活かして、高エネルギー密度や高出力密度、あるいは広範な温度域において使用され得る用途（例えば車両駆動用電源）で、好適に使用することができる。換言すれば、ここで開示される他の側面として上記非水電解液二次電池を備えた車両が提供される。車両に搭載される電池は、該電池が複数個相互に電気的に接続されてなる組電池の形態であり得る。

一実施形態に係る非水電解液二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。 図１中のII−II線に沿う縦断面図である。 一実施形態に係る捲回電極体の構成を示す模式図である。 初回充電工程における負極電位の経時変化を示すグラフであり、（ａ）〜（ｆ）はそれぞれ例１〜例６に係るグラフを示している。 初回充電工程における負極電位の経時変化を示すグラフであり、（ａ）〜（ｆ）はそれぞれ例７〜例１２に係るグラフを示している。

以下、適宜図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態を説明する。本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明し、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は必ずしも実際の寸法関係を反映するものではない。

≪非水電解液二次電池の製造方法≫
ここで開示される製造方法は、（１）電池構築工程；および、（２）初回充電工程；を包含する。以下、各工程について順に説明する。

＜１．電池構築工程＞
電池構築工程では、正極と、負極と、アルキンスルホン酸化合物およびビニレンカーボネート化合物を含む非水電解液と、を電池ケース内に収容して、電池を構築する。まずは各電池構成要素について順に説明する。

＜正極＞
正極は、典型的には、正極集電体と、該正極集電体上に形成された少なくとも正極活物質を含む正極活物質層とを備えている。
このような正極を作製する方法は特に限定されないが、例えば、先ず、正極活物質と導電材とバインダ（結着剤）とを適当な溶媒に分散させ、ペースト状またはスラリー状の組成物（正極活物質層形成用スラリー）を調製する。次に、調製した正極活物質層形成用スラリーを正極集電体に付与し、該スラリーに含まれる溶媒を除去する。その後、典型的には、この正極に適宜プレス処理を施すことによって正極活物質層の性状（例えば、平均厚み、密度、空隙率）を調整する。これによって、正極集電体上に正極活物質層を備えた正極を作製することができる。

上記溶媒としては水性溶媒および有機溶媒のいずれも使用可能であり、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いることができる。また、上記スラリーを付与する操作は、例えば、グラビアコーター、スリットコーター、ダイコーター、コンマコーター、ディップコーター等の塗付装置を使用して行うことができる。また、上記溶媒の除去は、従来の一般的な手段（例えば加熱乾燥や真空乾燥）により行うことができる。また、プレス処理は、ロールプレス法、平板プレス法等の各種プレス方法により行うことができる。

正極集電体としては、導電性の良好な金属（例えばアルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）からなる導電性部材を好適に使用することができる。集電体の形状は構築される電池の形状等に応じて異なり得るため特に限定されないが、例えば棒状体、板状体、箔状体、網状体等を用いることができる。なお、後述する捲回電極体を備えた電池では、主に箔状体が用いられる。箔状集電体の厚みは特に限定されないが、電池の容量密度と集電体の強度との兼ね合いから５μｍ〜５０μｍ（より好ましくは８μｍ〜３０μｍ）程度のものを好ましく用いることができる。

正極活物質としては、非水電解液二次電池の正極活物質として使用し得ることが知られている各種の材料の１種または２種以上を、特に限定なく採用することができる。好適例として、層状系、スピネル系等のリチウム複合金属酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４，ＬｉＣｒＭｎＯ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４等）が挙げられる。なかでも、構成元素としてＬｉ，Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎを含む、層状構造（典型的には、六方晶系に属する層状岩塩型構造）のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）は、熱安定性に優れ、且つ高いエネルギー密度を実現し得るため好ましい。

ここで、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物とは、Ｌｉ，Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎのみを構成金属元素とする酸化物のほか、Ｌｉ，Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎ以外に他の少なくとも１種の金属元素（すなわち、Ｌｉ，Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎ以外の遷移金属元素および／または典型金属元素）を含む酸化物をも包含する意味である。かかる金属元素は、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、鉄（Ｆｅ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｂ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）のうちの１種または２種以上の元素であり得る。これらの金属元素の添加量（配合量）は特に限定されないが、通常０．０１質量％〜５質量％（例えば０．０５質量％〜２質量％、典型的には０．１質量％〜０．８質量％）であり得る。上記添加量の範囲とすることで、優れた電池特性（例えば、高エネルギー密度）を実現し得る。

導電材としては、例えば、種々のカーボンブラック（典型的にはアセチレンブラック、ケッチェンブラック）、コークス、活性炭、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブ等の炭素材料を好適に用いることができる。バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のハロゲン化ビニル樹脂；ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等のポリアルキレンオキサイド；等を好適に用いることができる。また、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、上記材料に加えて各種添加剤（例えば、過充電時にガスを発生させる無機化合物、分散剤、増粘剤等）を使用することもできる。例えば、過充電時にガスを発生させ得る化合物としては、炭酸塩（例えば、炭酸リチウム）やシュウ酸塩（例えば、シュウ酸リチウム）等を用いることができる。また、分散剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）等を用いることができる。

正極活物質層全体に占める正極活物質の割合は、凡そ６０質量％以上（典型的には６０質量％〜９９質量％）とすることが適当であり、通常は凡そ７０質量％〜９５質量％であることが好ましい。導電材を使用する場合、正極活物質層全体に占める導電材の割合は、例えば凡そ２質量％〜２０質量％とすることができ、通常は凡そ３質量％〜１０質量％とすることが好ましい。バインダを使用する場合、正極活物質層全体に占めるバインダの割合は、例えば凡そ０．５質量％〜１０質量％とすることができ、通常は凡そ１質量％〜５質量％とすることが好ましい。

正極活物質層の片面当たりの平均厚みは、例えば２０μｍ以上（典型的には４０μｍ以上、好ましくは５０μｍ以上）であって、１００μｍ以下（典型的には８０μｍ以下）とすることができる。また、正極活物質層の密度は、例えば１ｇ／ｃｍ^３〜４ｇ／ｃｍ^３（例えば１．５ｇ／ｃｍ^３〜３．５ｇ／ｃｍ^３）とすることができる。また、正極活物質層の空隙率は、例えば１０体積％〜５０体積％（典型的には２０体積％〜４０体積％）とすることができる。上記性状のうち１つまたは２つ以上を満たす場合、正極活物質層内に適度な空隙を保つことができ、非水電解液を十分に浸潤させることができる。このため、電荷担体との反応場を広く確保することができ、高い入出力特性を発揮することができる。また、正極活物質層内の導電性を良好に保つことができ、抵抗の増大を抑制することができる。さらに、正極活物質層の機械的強度（形状保持性）を確保することができ、良好なサイクル特性を発揮することができる。

なお、本明細書において「空隙率」とは、上述の水銀ポロシメータの測定によって得られた全細孔容積（ｃｍ^３）を活物質層の見かけの体積（ｃｍ^３）で除して１００を掛けた値をいう。見かけの体積は、平面視での面積（ｃｍ^２）と厚み（ｃｍ）との積によって算出することができる。

＜負極＞
負極は、負極集電体と、該負極集電体上に形成された少なくとも負極活物質を含む負極活物質層とを備えている。
このような負極を作製する方法は特に限定されないが、例えば上記正極の場合と同様に、先ず、負極活物質とバインダとを適当な溶媒に分散させ、ペースト状またはスラリー状の組成物（負極活物質層形成用スラリー）を調製する。次に、調製した負極活物質層形成用スラリーを負極集電体に付与し、該スラリーに含まれる溶媒を除去する。その後、典型的には、この負極に適宜プレス処理を施すことによって負極活物質層の性状（例えば、平均厚み、密度、空隙率）を調整する。これによって、負極集電体上に負極活物質層を備えた負極を作製することができる。

上記溶媒としては、水性溶媒および有機溶媒のいずれも使用可能であり、例えば水を用いることができる。また、上記スラリーの付与や溶媒の除去、プレス処理等は、上記正極の場合と同様に行うことができる。

負極集電体としては、導電性の良好な金属（例えば、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）からなる導電性部材を好ましく用いることができる。また、負極集電体の形状は、例えば、正極集電体の形状と同様とすることができる。

負極活物質としては、非水電解液二次電池の負極活物質として使用し得ることが知られている各種の材料の１種または２種以上を、特に限定なく使用することができる。好適例として、黒鉛（グラファイト）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、カーボンナノチューブ等の炭素材料が挙げられる。なかでも、導電性に優れ、高いエネルギー密度が得られることから、天然黒鉛や人造黒鉛等の黒鉛系材料（特には天然黒鉛）を好ましく用いることができる。

負極活物質の性状は特に限定されないが、典型的には粒子状や粉末状である。かかる粒子状負極活物質の平均粒径は、例えば５０μｍ以下（典型的には２０μｍ以下、例えば１μｍ〜２０μｍ、好ましくは５μｍ〜１５μｍ）であり得る。また、比表面積は１ｍ^２／ｇ以上（典型的には２．５ｍ^２／ｇ以上、例えば２．８ｍ^２／ｇ以上）であって、１０ｍ^２／ｇ以下（典型的には３．５ｍ^２／ｇ以下、例えば３．４ｍ^２／ｇ以下）であり得る。上記性状のうち１つまたは２つを満たす負極活物質は、後の初回充電工程において表面に被膜が形成された場合であっても電荷担体の反応場を広く確保することができ、より高い電池特性（例えば高い入出力特性）を実現することができる。

なお、本明細書において「平均粒径」とは、一般的なレーザー回折・光散乱法に基づく粒度分布測定により測定した体積基準の粒度分布おいて、微粒子側からの累積５０％に相当する粒径（Ｄ_５０粒径、メジアン径ともいう。）をいう。また、本明細書において「ＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）」とは、吸着質として窒素（Ｎ_２）ガスを用いたガス吸着法（定容量式吸着法）によって測定されたガス吸着量を、ＢＥＴ法（例えば、ＢＥＴ１点法）で解析することによって算出した値をいう。

バインダとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のポリマー材料を好適に用いることができる。また、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、上記材料に加えて各種添加剤（例えば、増粘剤、分散剤、導電材等）を使用することもできる。例えば、増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やメチルセルロース（ＭＣ）等を用いることができる。

負極活物質層全体に占める負極活物質の割合は、凡そ５０質量％以上とすることが適当であり、通常は９０質量％〜９９質量％（例えば９５質量％〜９９質量％）とすることが好ましい。バインダを使用する場合には、負極活物質層全体に占めるバインダの割合は例えば凡そ１質量％〜１０質量％とすることができ、通常は凡そ１質量％〜５質量％とすることが好ましい。増粘剤を使用する場合には、負極活物質層全体に占める増粘剤の割合は例えば凡そ１質量％〜１０質量％とすることができ、通常は凡そ１質量％〜５質量％とすることが好ましい。

負極活物質層の空隙率は、例えば５体積％〜５０体積％（好ましくは３５体積％〜５０体積％）程度とすることができる。また、負極活物質層の片面当たりの厚みは、例えば４０μｍ以上（好ましくは５０μｍ以上）であって、１００μｍ以下（好ましくは８０μｍ以下）とすることができる。また、負極活物質層の密度は、例えば０．５ｇ／ｃｍ^３〜２ｇ／ｃｍ^３（好ましくは１ｇ／ｃｍ^３〜１．５ｇ／ｃｍ^３）程度とすることができる。上記性状のうち１つまたは２つ以上を満たす場合、高いエネルギー密度を実現することができる。また、負極活物質層内に適度な空隙を保つことができ、非水電解液を十分に浸潤させることができる。このため、電荷担体との反応場を広く確保することができ、高い入出力特性を発揮することができる。さらに、非水電解液との界面を好適に保つことができ、高い耐久性（例えばサイクル特性）を発揮することができる。

上記正極および負極は、電池ケースに収容される前段階において、該正極と負極とが両者の直接接触を防ぐ絶縁層を介して対向してなる電極体の形態であり得る。上記絶縁層としては、典型的には、セパレータを用いることができる。
セパレータとしては、正極活物質層と負極活物質層とを絶縁するとともに非水電解液の保持機能やシャットダウン機能を有するものであればよい。好適例として、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から成る多孔質樹脂シート（フィルム）が挙げられる。かかる多孔質樹脂シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。多孔性樹脂シートの平均厚みは、例えば１０μｍ〜４０μｍ程度とすることができる。また、セパレータは上記多孔性樹脂シートの片面または両面（典型的には片面）に多孔質の耐熱層を備える構成であってもよい。かかる多孔質耐熱層は、例えば無機材料（アルミナ粒子等の無機フィラー類を好ましく採用し得る。）とバインダとを含む層であり得る。あるいは、絶縁性を有する樹脂粒子（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の粒子）を含む層であり得る。

＜非水電解液＞
非水電解液は、非水溶媒中に、少なくとも支持塩とアルキンスルホン酸化合物とビニレンカーボネート化合物とを含んでいる。非水電解液は常温（例えば２５℃）で液状を呈し、好ましい一態様では電池の使用環境下（例えば−３０℃〜６０℃の温度環境下）で常に液状を呈する。

非水溶媒としては、一般的な非水電解液二次電池の電解液に用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を用いることができる。具体例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等が挙げられる。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。好適な一態様では、高誘電率の溶媒と低粘性の溶媒とを混合して用いる。かかる混合溶媒を用いることで、高い電気伝導率や広範な温度域での使用を実現することができる。高誘電率溶媒の典型例としてはＥＣが、低粘性溶媒の典型例としてはＤＭＣやＥＭＣが、それぞれ例示される。例えば、非水溶媒として１種または２種以上のカーボネート類を含み、それらカーボネート類の合計体積が非水溶媒全体の体積の６０体積％以上（より好ましくは７５体積％以上、さらに好ましくは９０体積％以上であり、実質的に１００体積％であってもよい。）を占める非水溶媒を好適に用いることができる。また、好適な他の一態様では、エチレンカーボネートが非水溶媒全体の２０体積％以上４０体積％以下を占める。

支持塩としては、電荷担体（例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン等。リチウムイオン二次電池ではリチウムイオン。）を含むものであれば、一般的な非水電解液二次電池と同様のものを適宜選択して使用することができる。例えば電荷担体がリチウムイオンの場合は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等のリチウム塩が例示される。このような支持塩は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。特に好ましい支持塩としてＬｉＰＦ_６が挙げられる。また、非水電解液は上記支持塩の濃度が０．７ｍｏｌ／Ｌ〜１．３ｍｏｌ／Ｌの範囲内となるように調製することが好ましい。

アルキンスルホン酸化合物としては、アルキンスルホン酸およびその誘導体を用いることができ、公知の方法により作製したもの、あるいは市販品の購入等により入手したものを特に限定せず１種または２種以上用いることができる。好適な一態様として、例えば、下記式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）で示される化合物が挙げられる。これらの化合物は、還元電位（vs. Li/Li⁺）が比較的高いため、初回充電工程において負極活物質の表面に実質的に該化合物に由来する被膜を優先的に形成することができる。例えば下式（ＩＩＩ）に示すように、分子構造の中間位置に三重結合を有するアルキンスルホン酸化合物は、後述するビニレンカーボネート化合物に比べて凡そ０．５Ｖ以上（好ましくは1Ｖ以上、特には１．５Ｖ）高い還元電位（vs. Li/Li⁺）を有し得る。このため、かかる化合物を用いることで、負極活物質の表面に良質な被膜をより安定的に形成することができる。

式（ＩＩＩ）において、Ｒ^１は、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、またはペンチル基等の炭素原子数１〜１２（好ましくは１〜６、より好ましくは１〜３）の直鎖状または分岐状のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素原子数３〜６（典型的には６）のシクロアルキル基；フェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、ベンジルフェニル基、ビフェニル基等の炭素原子数６〜１２のアリール基；または炭素原子数１〜１０のパーフルオロアルキル基；である。
好適な一態様では、上記式（ＩＩＩ）におけるＲ^１が炭素数１のアルキル基（メチル基）である。すなわち、上記式（ＩＩＩ）で示される化合物がメタンスルホン酸基（ＣＨ_３−Ｓ（＝Ｏ）_２−Ｏ−）を有することが好ましい。分子構造内にメタンスルホン酸基（ＣＨ_３−Ｓ（＝Ｏ）_２−Ｏ−）を有することで、被膜の抵抗をより低く抑えることができる。

また、Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４，Ｒ^５は、それぞれ独立して、水素原子；上記Ｒ^１と同様に、炭素原子数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基；である。好適な一態様では、上記式（ＩＩＩ）におけるＲ^２〜Ｒ^５がいずれも水素原子である。かかる場合、被膜形成における反応抵抗を低減することができる。

式（ＩＩＩ）で示されるようなアルキンスルホン酸化合物の具体例として、２−ブチン−１，４−ジオールジ（メタンスルホナート）、２−ブチン−１，４−ジオールジ（エタンスルホナート）、３−ヘキシン−２，５−ジオールジ（メタンスルホナート）、３−ヘキシン−２，５−ジオールジ（エタンスルホナート）、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオールジ（メタンスルホナート）、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオールジ（エタンスルホナート）等が挙げられる。なかでも立体障害が小さく反応性が高いことから、上記式（Ｉ）で示される２−ブチン−１，４−ジオールジ（メタンスルホナート）を好適に用いることができる。

式（ＩＶ）において、ｍは、０または１である。また、Ｒ^６は、上記式（ＩＩＩ）におけるＲ^１と同様であり得る。また、Ｒ^７，Ｒ^８，Ｒ^９，Ｒ^１０は、それぞれ独立して、上記式（ＩＩＩ）におけるＲ^２〜Ｒ^５と同様であり得る。

式（ＩＶ）で示されるようなアルキンスルホン酸化合物の具体例として、２−（メチルスルホニルオキシ）プロパン酸２−プロピニル、２−（メチルスルホニルオキシ）プロパン酸３−ブチニル、メタンスルホン酸２−プロピニル、エタンスルホン酸２−プロピニル、トリフルオロメタンスルホン酸２−プロピニル、メタンスルホン酸３−ブチニル、トリフルオロメタンスルホン酸３−ブチニル等が挙げられる。なかでも立体障害が小さく反応性が高いことから、上記式（ＩＩ）で示される２−（メチルスルホニルオキシ）プロパン酸２−プロピニルを好適に用いることができる。

また、アルキンスルホン酸誘導体の典型例としては、種々の塩が挙げられる。例えば、脂肪族スルホン酸類あるいは芳香族スルホン酸類のリチウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩、メチルエステル等が挙げられる。

好ましい一態様では、非水電解液に含まれる成分の中で上記アルキンスルホン酸化合物が最も高い還元電位（vs. Li/Li⁺）となるよう、該非水電解液を調製する。例えば、アルキンスルホン酸化合物として２−ブチン−１，４−ジオールジ（メタンスルホナート）を用いる場合、該化合物の還元電位は凡そ２．２５Ｖ（vs. Li/Li⁺）であるため、非水電解液に含まれる他の成分（典型的には、ビニレンカーボネート化合物および非水溶媒）としては、還元電位が２．２５Ｖ（vs. Li/Li⁺）と概ね同等かそれよりも低い（典型的には０．１Ｖ以上低い、例えば０．３Ｖ以上低い、特に０．５Ｖ以上低い）ものを用いることが好ましい。また、例えば、アルキンスルホン酸化合物として２−（メチルスルホニルオキシ）プロパン酸２−プロピニルを用いる場合は、非水電解液に含まれる他の成分として、該化合物の還元電位（１．２２Ｖ
vs. Li/Li⁺）と概ね同等かそれよりも低い（典型的には０．１Ｖ以上低い、例えば０．３Ｖ以上低い、特に０．５Ｖ以上低い）還元電位を有するものを用いることが好ましい。これにより、負極活物質の表面に実質的にアルキンスルホン酸化合物に由来する被膜を好適に形成することができる。

アルキンスルホン酸化合物の好適な添加量は、例えば負極活物質の種類や性状（例えば、平均粒径や比表面積）等によって異なり得る。一般的には、負極活物質の平均粒径が小さくおよび／またはＢＥＴ比表面積が大きくなるほど、好適なアルキンスルホン酸化合物の添加量は増加する傾向にある。このため、特に限定されないが、添加量があまりに少ない場合は負極活物質表面に形成される被膜が薄くなり電池の耐久性（保存特性や急速充放電特性）が低下する虞がある。一方、添加量があまりに多い場合は負極活物質の表面に形成される被膜が厚くなり、充放電に伴う抵抗が増大する虞がある。好適な一態様では、非水電解液中のアルキンスルホン酸化合物の濃度は、非水電解液１００質量％に対して、凡そ０．１質量％以上（典型的には０．２質量％以上、例えば０．５質量％以上）であって、５質量％以下（典型的には２質量％以下、例えば１質量％以下、好ましくは０．７５質量％以下）である。添加量が上記範囲にある場合、本願発明の効果をより高いレベルで発揮することができる。

電池の構築に用いられたアルキンスルホン酸化合物の量（換言すれば、電池ケース内に供給されたアルキンスルホン酸化合物の量）は、例えば、後述するイオン交換クロマトグラフィーの手法によって正負極活物質層に含まれるＳＯ_３ ^２−およびＳＯ_４ ^２−の量を定量すること；電池ケース内に溜まった非水電解液を後述するイオン交換クロマトグラフィーにより分析してアルキンスルホン酸化合物およびそれらの分解物に起因する化学種を定量すること；等の方法により、概ね把握することができる。

ビニレンカーボネート化合物としては、下記式（Ｖ）で示される化合物を用いることができ、公知の方法により作製したもの、あるいは市販品の購入等により入手したものを特に限定せず１種または２種以上用いることができる。

式（Ｖ）において、Ｒ^１１，Ｒ^１２は、それぞれ独立して、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素原子数１〜４のアルキル基；である。
式（Ｖ）で示されるようなビニレンカーボネート化合物の具体例として、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、エチルメチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、プロピルビニレンカーボネート、ブチルビニレンカーボネート等が挙げられる。なかでも、ビニレンカーボネートを好適に用いることができる。

好ましい一態様では、ビニレンカーボネート化合物の還元電位（vs. Li/Li⁺）が上述のアルキンスルホン酸化合物よりも低く、且つ非水電解液に含まれる他の成分（典型的には非水溶媒、例えばエチレンカーボネート）よりも高い。すなわち、非水電解液に含まれる成分の中で、還元電位の順が、アルキンスルホン酸化合物＞ビニレンカーボネート化合物＞非水溶媒、となる態様が好ましい。例えば、ビニレンカーボネートの還元電位は凡そ０．８Ｖ（vs. Li/Li⁺）であるため、非水電解液に含まれる非水溶媒としては、該電位と概ね同等かそれよりも低い（典型的には０．０５Ｖ以上低い、例えば０．１Ｖ以上低い）還元電位を有するものを用いることが好ましい。

ビニレンカーボネート化合物の好適な添加量は、上述のアルキンスルホン酸化合物と同様に、例えば負極活物質の種類や性状（例えば、平均粒径や比表面積）等によって異なり得る。このため、特に限定されないが、好適な一態様では、非水電解液中のビニレンカーボネート化合物の濃度は、非水電解液１００質量％に対して、凡そ０．５質量％以上（典型的には０．７５質量％以上、例えば１質量％以上）であって、１０質量％以下（典型的には７質量％以下、例えば５質量％以下）である。添加量が上記範囲にある場合、アルキンスルホン酸化合物とビニレンカーボネート化合物とが共重合体を形成し易く、かかる共重合体からなる混合被膜を負極活物質の表面に好適に形成することができる。

なお、電池の構築に用いられたビニレンカーボネート化合物の量（換言すれば、電池ケース内に供給されたビニレンカーボネート化合物の量）は、例えば、後述するイオン交換クロマトグラフィーの手法によって正負極活物質層に含まれるＣＯ_３ ^２−の量を定量すること；電池ケース内に溜まった非水電解液を後述するイオン交換クロマトグラフィーにより分析してビニレンカーボネート化合物およびそれらの分解物に起因する化学種を定量すること；等の方法により、概ね把握することができる。

＜電池ケース＞
電池ケースの材質としては、アルミニウム、スチール等の金属材料；ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂材料；が例示される。なかでも、放熱性向上やエネルギー密度を高める目的から、比較的軽量な金属（例えばアルミニウムやアルミニウム合金）を好ましく用いることができる。また、該ケースの形状（容器の外形）は、例えば円形状（円筒形、コイン形、ボタン形）、六面体形状（直方体形、立方体形）、袋体形状、およびそれらを加工し変形させた形状等であり得る。

＜２．初回充電工程＞
初回充電工程では、上記正極と上記負極の間に電流を付与する充電処理を行う。ここで開示される製造方法において、初回充電工程は、（２−１）第１充電処理工程；（２−２）保持工程；（２−３）第２充電処理工程；を包含する。

＜２−１．第１充電処理工程＞
本工程では、負極の電位（vs. Li/Li⁺）が、非水電解液中に含まれるアルキンスルホン酸化合物の少なくとも１種の還元電位以下であってビニレンカーボネート化合物の還元電位より大きくなるよう、正極と負極の間に電流を付与する充電処理を行う。これによって、負極の表面でアルキンスルホン酸化合物が還元分解され、負極活物質の表面に該アルキンスルホン酸化合物に由来する被膜（実質的にスルホン酸化合物の分解物からなる被膜）を形成することができる。好適な一態様では、負極の電位（vs. Li/Li⁺）が、非水電解液中に含まれるアルキンスルホン酸化合物の還元電位より０．０５Ｖ以上（典型的には０．１Ｖ以上、例えば０．３Ｖ以上、特に０．５Ｖ以上）低くなるまで、充電処理を行う。具体的な負極の電位（vs. Li/Li⁺）はアルキンスルホン酸化合物の種類等によって異なるため特に限定されないが、典型的には０．８５Ｖ〜２．５Ｖ（例えば０．９Ｖ〜２．４Ｖ）程度とすることができる。例えば、アルキンスルホン酸化合物として２−ブチン−１，４−ジオールジ（メタンスルホナート）を用いる場合は、負極の電位（vs. Li/Li⁺）を、凡そ０．８Ｖ〜２．２５Ｖ（典型的には０．８５Ｖ〜２．２Ｖ、例えば０．９Ｖ〜２．１Ｖ）程度とすることができる。例えば、アルキンスルホン酸化合物として２−（メチルスルホニルオキシ）プロパン酸２−プロピニルを用いる場合は、負極の電位（vs. Li/Li⁺）を、凡そ０．８Ｖ〜１．２２Ｖ（典型的には０．８５Ｖ〜１．２Ｖ、例えば０．９Ｖ〜１．１Ｖ）程度とすることができる。

本工程における充電は、例えば充電開始から負極の電位が所定の値に到達するまで（または負極端子間電圧が所定値に到達するまで）、定電流で充電する方式（ＣＣ充電）により行ってもよく、上記所定の電位（または電圧）になるまで定電流で充電した後、定電圧で充電する方式（ＣＣＣＶ充電）により行ってもよい。
ＣＣ充電における充電レートは特に限定されないが、あまりに低すぎると処理効率が低下しがちである。一方、あまりに高すぎると、正極活物質が劣化したり、形成される被膜の質（緻密性）が低下したりすることがあり得る。このため、凡そ０．０５Ｃ〜５Ｃ（典型的には０．１Ｃ〜１Ｃ、例えば０．１Ｃ〜０．５Ｃ）程度とすることが好ましい。これによって、比較的短時間で、好適な緻密性の（すなわち、低抵抗で、且つ非水電解液との反応を十分抑制し得る）被膜を精度よく形成することができる。このことは、作業効率の観点からも好ましい。

＜２−２．保持工程＞
次に、上記負極の電位（vs. Li/Li⁺）が、上記アルキンスルホン酸化合物の還元電位以下であって上記ビニレンカーボネート化合物の還元電位より大きい状態で、所定の時間だけ保持（放置）する。なかでも、上記第１充電処理工程において調整した電位（vs. Li/Li⁺）、またはこれとほぼ同等の電位（例えば±０．５Ｖ程度）を維持することが好ましい。好適な一態様では、ＣＣＣＶ充電方式によって、上記第１充電処理工程および本工程（保持工程）を行う。
ここでの保持時間は特に限定されないが、あまりに短すぎると、アルキンスルホン酸化合物由来の被膜の形成が不十分または不均質となって本願発明の効果が低下することがあり得る。一方、あまりに長すぎると、条件等によってはアルキンスルホン酸化合物由来の被膜の形成が進行しすぎて電池抵抗が上昇することがあり得る。かかる観点から、保持時間は、例えば１０分以上２時間以下とすることが好ましい。

＜２−３．第２充電処理工程＞
本工程では、負極の電位（vs. Li/Li⁺）が、ビニレンカーボネート化合物の少なくとも１種の還元電位以下であって負極の放電下限電位以上となるよう、さらに正極と負極の間に電流を付与する充電処理を行う。これによって、アルキンスルホン酸化合物の三重結合部位とビニレンカーボネート化合物の二重結合部位とが相互に結合し、両化合物が共重合する。そして、かかる共重合体が負極の表面で還元分解されることで、負極活物質の表面（典型的には該化合物の表面に形成されたアルキンスルホン酸化合物由来の被膜上）に、該共重合体に由来する被膜を形成することができる。

好適な一態様では、負極の電位（vs. Li/Li⁺）が、上記電解液中に含まれるビニレンカーボネート化合物の還元電位より０．０５Ｖ以上（典型的には０．１Ｖ以上、例えば０．５Ｖ以上、特に０．６Ｖ以上）低くなるまで充電処理を行う。具体的な負極の電位（vs. Li/Li⁺）はビニレンカーボネート化合物の種類等によって異なるため特に限定されないが、例えば０Ｖ〜０．８５Ｖ（例えば０．０１Ｖ〜０．８Ｖ）程度とすることができる。換言すれば、第２充電処理工程における正負極端子間の電圧（典型的には最高到達電圧）は、使用するビニレンカーボネート化合物や非水溶媒等の種類によっても若干異なるが、３Ｖ〜５Ｖ（典型的には３Ｖ〜４．５Ｖ、例えば３．５Ｖ〜４．２Ｖ）程度とすることができる。

本工程における充電時の条件（充電方式、充電レート、充電時間）は、上記第１充電処理工程と同様に、適宜決定することができる。例えばＣＣ充電における充電レートは、０．０５Ｃ〜５Ｃ（典型的には０．１Ｃ〜１Ｃ、例えば０．１Ｃ〜０．５Ｃ）とすることができる。好適な他の一態様では、負極の電位（vs. Li/Li⁺）が放電下限電位に到達するまで定電流充電を行う。これにより、より一層低抵抗な被膜を形成することができる。

なお、初回充電工程は一回でもよく、例えば放電工程を挟んで二回以上繰り返し行うこともできる。また、電池特性に悪影響を与えない範囲で、上記化合物の還元分解を促進し得るようなその他の操作（例えば、圧力の負荷や超音波の照射）を適宜併用することもできる。

≪非水電解液二次電池≫
ここで開示される製造方法によって製造された非水電解液二次電池では、負極活物質の表面には、主に２種類の被膜、すなわち、アルキンスルホン酸化合物由来の被膜と、アルキンスルホン酸化合物およびビニレンカーボネート化合物の共重合体由来の被膜、が形成されている。したがって、負極活物質表面の被膜は、典型的には、アルキンスルホン酸化合物由来のＳ元素含有基（例えばスルホニル基やスルホニルオキシ基）および／またはビニレンカーボネート化合物由来のＣ元素含有基（例えばカルボニル基やカルボキシレート基）と、電荷担体とを含んでいる。具体的には、ＳＯ_３ ^２−、ＳＯ_４ ^２−、ＣＯ_３ ^２−等を含み得る。

アルキンスルホン酸化合物およびビニレンカーボネート化合物を用いて構築された電池であることは、例えば、負極活物質表面に形成された被膜を分析することによって把握することができる。
例えば、アルキンスルホン酸化合物を用いて構築した電池であることは、被膜中の硫化物イオンを分析することによって判別することができる。具体的には、先ず電池を解体して取り出した負極活物質層を適当な溶媒（例えばＥＭＣ）に浸漬、洗浄した後、適当な大きさに切り出して測定試料とする。次に、かかる測定試料を５０％アセトニトリル（ＣＨ_３ＣＮ）水溶液中に所定の時間（例えば１分〜３０分程度）浸漬することで、測定対象となる被膜成分（硫化物イオン）を溶媒中に抽出する。この溶液をＩＣの測定に供し、得られた結果からＳＯ_３ ^２−およびＳＯ_４ ^２−の量（μＭ）をそれぞれ定量する。そして、かかる値を合計して、測定に供した負極活物質層の面積（ｃｍ^２）で除すことにより、測定試料中のアルキンスルホン酸化合物由来の被膜量（μＭ／ｃｍ^２）を求めることができる。かかる分析によると、例えば支持塩としてＳ原子を含む非水電解液を用いた電池であっても、該支持塩に由来するＳ原子とは区別して、アルキンスルホン酸化合物に由来する被膜の存在を認識することができる。

また、ビニレンカーボネート化合物を用いて構築した電池であることは、被膜中の炭酸イオンを分析することによって判別することができる。具体的には、上記アルキンスルホン酸化合物の場合と同様に採取した測定試料を、イオン交換水中に所定の時間（例えば１分〜３０分程度）浸漬することで測定対象となる被膜成分（炭酸イオン）を溶媒中に抽出する。この溶液をＩＣの測定に供し、得られた結果からＣＯ_３ ^２−の含有量（μＭ）を定量する。そして、かかる値を、測定に供した負極活物質層の面積（ｃｍ^２）で除すことにより、測定試料中のビニレンカーボネート化合物由来の被膜量（μＭ／ｃｍ^２）を求めることができる。

被膜の量を測定する手法として、上記にはイオン交換クロマトグラフィーを用いる場合を具体的に示したが、これに限定されず、例えば従来公知の誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ‐ＡＥＳ：Inductively Coupled Plasma−Atomic Emission Spectrometry）、Ｘ線吸収微細構造解析法（ＸＡＦＳ：X-ray Absorption Fine Structure）等によっても被膜量を把握することができる。

なお、上記非水電解液には、少なくとも電池構築工程終了後（組立体の状態）において、アルキンスルホン酸化合物とビニレンカーボネート化合物とが含まれている。しかしながら、上述のように、両化合物は初回充電工程において負極で還元分解され、これによって良質な皮膜となって負極活物質の表面に結合（付着）する。したがって、初回充電工程後においては、必ずしも非水電解液中にこれらの化合物が残存していることを要しない。

本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池の概略構成を図１、図２に示す。図１は、非水電解液二次電池１００の外形を模式的に示す斜視図である。図２は、図１に示した非水電解液二次電池１００のII−II線に沿う断面構造を模式的に示す縦断面図である。
図１および図２に示すように、非水電解液二次電池１００は、長尺状の正極シート１０と長尺状の負極シート２０とが長尺状のセパレータシート４０を介して扁平に捲回された形態の電極体（捲回電極体）８０が、図示しない非水電解液とともに扁平な箱型形状の電池ケース５０内に収容された構成を有する。

電池ケース５０は、上端が開放された扁平な直方体形状（箱型）の電池ケース本体５２と、その開口部を塞ぐ蓋体５４とを備えている。電池ケース５０の上面（すなわち蓋体５４）には、捲回電極体８０の正極と電気的に接続する外部接続用の正極端子７０、および捲回電極体８０の負極と電気的に接続する負極端子７２が設けられている。蓋体５４にはまた、従来の非水電解液二次電池の電池ケースと同様に、電池ケース５０の内部で発生したガスをケース５０の外部に排出するための安全弁５５が備えられている。

図３は、図２に示す捲回電極体８０の構成を示す模式図である。図３に示すように、本実施形態に係る捲回電極体８０は、組み立てる前段階において長尺シート状の正極（正極シート）１０と、長尺シート状の負極（負極シート）２０とを備えている。正極シート１０は、長尺状の正極集電体１２と、その少なくとも一方の表面（典型的には両面）に長手方向に沿って形成された正極活物質層１４とを備えている。負極シート２０は、長尺状の負極集電体２２と、その少なくとも一方の表面（典型的には両面）に長手方向に沿って形成された負極活物質層２４とを備えている。また、正極活物質層１４と負極活物質層２４との間には、両者の直接接触を防ぐ絶縁層が配置されている。ここでは、上記絶縁層として２枚の長尺シート状のセパレータ４０を使用している。
このような捲回電極体８０は、例えば、正極シート１０、セパレータシート４０、負極シート２０、セパレータシート４０の順に重ね合わせた積層体を長手方向に捲回し、得られた捲回体を側面方向から押圧して拉げさせることによって扁平形状に成形することにより作製することができる。

捲回電極体８０の捲回軸方向の一の端部から他の一の端部に向かう方向として規定される幅方向において、その中央部分には、正極集電体１２の表面に形成された正極活物質層１４と負極集電体２２の表面に形成された負極活物質層２４とが重なり合って密に積層された捲回コア部分が形成されている。また、捲回電極体８０の捲回軸方向の両端部では、正極シート１０の正極活物質層非形成部および負極シート２０の負極活物質層非形成部が、それぞれ捲回コア部分から外方にはみ出ている。そして、正極側はみ出し部分には正極集電板が、負極側はみ出し部分には負極集電板が、それぞれ付設され、正極端子７０（図２）および上記負極端子７２（図２）とそれぞれ電気的に接続されている。

ここで開示される非水電解液二次電池は各種用途に利用可能であるが、アルキンスルホン酸化合物およびビニレンカーボネート化合物添加の効果が好適に発揮され、従来に比べて広範な温度域において高い電池特性を実現し得る（例えば、耐久性と入出力特性とを高いレベルで両立可能な）ことを特徴とする。したがって、このような性質を活かして、例えば、車両に搭載される駆動用電源として好適に用いることができる。車両の種類は特に限定されないが、例えばプラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、電気トラック、原動機付自転車、電動アシスト自転車、電動車いす、電気鉄道等が挙げられる。このように、本発明によれば、ここで開示されるいずれかの非水電解液二次電池を、好ましくは動力源として備えた車両が提供される。車両に備えられる非水電解液二次電池は、該電池が複数個接続された組電池の形態であり得る。

以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。

［非水電解液二次電池の構築］
まず、正極活物質としてのＬｉＮｉ_０．３８Ｃｏ_０．３２Ｍｎ_０．３０Ｏ_２（ＬＮＣＭ）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、これら材料の質量比率がＬＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９０：８：２となるよう混練機に投入し、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）で粘度を調整しながら混練して、正極活物質スラリーを調製した。このスラリーを、厚み１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両面に塗布して、乾燥後にプレスすることによって、正極集電体上に正極活物質層を有する正極シート（総厚み：１７０μｍ、電極密度：３ｇ／ｃｍ^３）を１２セル分作製した。

次に、負極活物質としての天然黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、分散剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これら材料の質量比がＣ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１となるよう混練機に投入し、イオン交換水で粘度を調整しながら混練して、負極活物質スラリーを調製した。このスラリーを、厚み１０μｍの長尺状銅箔（負極集電体）の両面に塗布して、乾燥後にプレスすることによって、負極集電体上に負極活物質層を有する負極シート（総厚み：１５０μｍ、電極密度：１．１８ｇ／ｃｍ^３）を１２セル分作製した。

上記で作製した正極シートと負極シートとを、２枚のセパレータシート（ここでは、ポリエチレン（ＰＥ）の両面にポリプロピレン（ＰＰ）が積層された三層構造であって、厚み：２０μｍのものを用いた。）とともに捲回し、扁平形状に成形して捲回電極体を作製した。次に、電池ケースの蓋体に正極端子および負極端子を取り付け、これらの端子を、捲回電極体端部に露出した正極集電体および負極集電体にそれぞれ溶接した。このようにして蓋体と連結された捲回電極体を電池ケースの開口部からその内部に収容し、開口部と蓋体を溶接した。そして、蓋体に設けられた電解液注入孔から非水電解液を注入した。非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とをＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３０：４０：３０の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ_６を１．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、さらにアルキンスルホン酸化合物とビニレンカーボネート化合物とをそれぞれ非水電解液全量に対して０．２５重量％で含ませたものを用いた。なお、アルキンスルホン酸化合物としては、例１〜６では、２−ブチン−１，４−ジオールジ（メタンスルホナート）（以下、「ＢＤＭＳ」と略称する場合がある。）を、例７〜１２では、２−（メチルスルホニルオキシ）プロパン酸２−プロピニル（以下、「ＰＭＳＰ」と略称する場合がある。）を、それぞれ使用した。また、ビニレンカーボネート化合物としては、全ての例でビニレンカーボネート（以下、「ＶＣ」と略称する場合がある。）を使用した。このようにして、リチウムイオン二次電池（例１〜１２）を構築した。

［初回充電］
上記構築した例１〜１２の電池について、２５℃の環境下において初回充電を行った。例１〜６に係る初回充電パターンを図４に、例７〜１２に係る初回充電パターンを図５に、それぞれ示す。なお、図４，５における負極電位（Ｖ）はリチウム対極基準の値（すなわち、Ｖ vs. Li/Li⁺）を表している。また、図４では、ＢＤＭＳおよびＶＣの還元（分解）電位に破線を付している。図５では、ＰＭＳＰおよびＶＣの還元（分解）電位に破線を付している。図４（ａ）および図５（ａ）に示すように、例１および例７では、負極の電位（vs. Li/Li⁺）がアルキンスルホン酸化合物の還元電位以下であってビニレンカーボネート化合物の還元電位より大きくなるよう充電処理を行い、そこで所定の時間だけ保持した後、上記負極の電位（vs. Li/Li⁺）が放電下限電位に到達するまで充電処理を行う。また、図４（ｂ）および図５（ｂ）に示すように、例２および例８では、負極の電位（vs. Li/Li⁺）がビニレンカーボネート化合物の還元電位以下であって負極の放電下限電位より大きくなるよう充電処理を行い、そこで所定の時間だけ保持した後、負極の放電下限電位まで充電処理を行う。また、図４（ｃ）〜（ｅ）および図５（ｃ）〜（ｅ）に示すように、例３〜５および例９〜１１では、負極の電位（vs. Li/Li⁺）が放電下限電位に到達するまで一気に充電処理を行う。また、図４（ｆ）および図５（ｆ）に示すように、例６および例１２では、先ず、負極の電位（vs. Li/Li⁺）がアルキンスルホン酸化合物の還元電位以下であってビニレンカーボネート化合物の還元電位より大きくなるよう充電処理を行い、そこで所定の時間だけ保持する。その後、上記負極の電位（vs. Li/Li⁺）がビニレンカーボネート化合物の還元電位以下であって負極の放電下限電位より大きくなるよう充電処理を行い、そこで所定の時間だけ保持した後、上記負極の電位（vs. Li/Li⁺）が放電下限電位に到達するまで充電処理を行う。

［ＩＶ抵抗の測定（−１５℃）］
次に、温度２５℃で、１Ｃの充電レートでＳＯＣが６０％の状態まで定電流充電し、その後１．５時間の定電圧充電を行うことによって電位を調整した。この電池に対して、−１５℃の温度環境下において、０．４Ｃ、０．８Ｃ、１．２Ｃ、１．６Ｃの放電レートでそれぞれ１０秒間のＣＣ放電を行い、１０秒後の電圧を測定した。そして、このときの電流（Ｉ）−電圧（Ｖ）のプロットの一次近似直線の傾きをＩＶ抵抗（Ω）として求めた。結果を、表１の「ＩＶ抵抗」の欄に示す。

まず、アルキンスルホン酸化合物としてＢＤＭＳを用いた例１〜６について比較する。表１に示すように、−１５℃においては例２で最もＩＶ抵抗が高く、１００ｍΩ以上となった。これは、負極の電位（vs. Li/Li⁺）をアルキンスルホン酸化合物のみが還元分解される電位で維持せず、且つ、ビニレンカーボネート化合物の還元電位以下で長時間維持したことにより、該ビニレンカーボネート化合物由来の高抵抗な被膜が多く形成されたためと考えられる。また、従来技術に係る例３、および、例３の電流値（充電レート）を変化させた例４，５でも、９６ｍΩ以上の高抵抗となった。一方、アルキンスルホン酸化合物の還元電位以下であってビニレンカーボネート化合物の還元電位より大きな電位を所定の時間だけ保持した例１，６では抵抗低減効果が大きく、−１５℃におけるＩＶ抵抗を９３ｍΩ以下に抑えることができた。かかる結果は本発明の技術的意義を示している。特に、アルキンスルホン酸化合物の還元電位以下であってビニレンカーボネート化合物の還元電位より大きくなるよう充電処理を行い、そこで所定の時間だけ保持した後、上記負極の電位（vs. Li/Li⁺）が放電下限電位に到達するまで充電処理を行った例１では、９０ｍΩ以下と最も低抵抗に抑えることができた。なお、この傾向は、アルキンスルホン酸化合物としてＰＭＳＰを用いた例７〜１２においても同様だった。

また、定電流値（充電レート）の異なる例３〜５を比較すると、充電レートが小さいほどＩＶ抵抗は低くなる傾向にあった。これは、負極の電位が、アルキンスルホン酸の還元電位より低くビニレンカーボネート化合物の還元電位より大きく保たれる時間が長くなったため、ビニレンカーボネート化合物由来の被膜が低減したと考えらえる。このことから、充電レートによって負極活物質表面に形成される被膜の状態（例えば厚みや緻密性の度合い）が大きく影響を受けることがわかった。

以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態および実施例は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

１０ 正極シート（正極）
１２ 正極集電体
１４ 正極活物質層
２０ 負極シート（負極）
２２ 負極集電体
２４ 負極活物質層
４０ セパレータシート（セパレータ）
５０ 電池ケース
５２ 電池ケース本体
５４ 蓋体
５５ 安全弁
７０ 正極端子
７２ 負極端子
８０ 捲回電極体
１００ 非水電解液二次電池

Claims (8)

1. 非水電解液二次電池を製造する方法であって：
   正極と、負極と、アルキンスルホン酸化合物およびビニレンカーボネート化合物を含む非水電解液と、を電池ケース内に収容して電池を構築する、電池構築工程；および、
   前記正極と前記負極との間で充電を行う、初回充電工程；
   を包含し、
   ここで、前記初回充電工程は、以下の工程：
   前記負極の電位（vs. Li/Li⁺）が、前記アルキンスルホン酸化合物の還元電位以下であって前記ビニレンカーボネート化合物の還元電位より大きくなるよう充電処理を行う、第１充電処理工程；
   前記負極の電位（vs. Li/Li⁺）を所定の時間保持する、保持工程；および、
   前記負極の電位（vs. Li/Li⁺）が、前記ビニレンカーボネート化合物の還元電位以下であって前記負極の放電下限電位以上となるよう充電処理を行う、第２充電処理工程；
   を包含する、非水電解液二次電池の製造方法。
2. 前記第１充電処理工程において、前記負極の電位（vs. Li/Li⁺）が０．９Ｖ以上２．４Ｖ以下に到達するまで定電流充電を行う、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記第１充電処理および前記第２充電処理における充電レートは、０．１Ｃ以上０．５Ｃ以下の定電流に設定する、請求項１または２に記載の製造方法。
4. 前記第２充電処理工程において、前記負極の電位（vs. Li/Li⁺）が放電下限電位に到達するまで定電流充電を行う、請求項１から３のいずれか一項に記載の製造方法。
5. 前記保持工程において、保持時間を１０分以上２時間以下とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の製造方法。
6. 前記非水電解液には、非水溶媒として、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含ませ、且つ、
   前記エチレンカーボネートの割合が、前記非水溶媒全体に対して２０体積％以上４０体積％以下となるよう調製する、請求項１から５のいずれか一項に記載の製造方法。
7. 前記アルキンスルホン酸化合物として、２−ブチン−１，４−ジオールジ（メタンスルホナート）、および／または、２−（メチルスルホニルオキシ）プロパン酸２−プロピニルを用い、且つ、
   前記アルキンスルホン酸化合物の添加量は、前記非水電解液全体に対して０．１質量％以上２質量％以下となるよう調製する、請求項１から６のいずれか一項に記載の製造方法。
8. 前記ビニレンカーボネート化合物として、ビニレンカーボネートを用い、且つ、
   前記ビニレンカーボネート化合物の添加量は、前記非水電解液全体に対して０．５質量％以上７質量％以下となるよう調製する、請求項１から７のいずれか一項に記載の製造方法。

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