JP2002203609A - 非水電解質二次電池の充電方法 - Google Patents
非水電解質二次電池の充電方法Info
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- JP2002203609A JP2002203609A JP2000402524A JP2000402524A JP2002203609A JP 2002203609 A JP2002203609 A JP 2002203609A JP 2000402524 A JP2000402524 A JP 2000402524A JP 2000402524 A JP2000402524 A JP 2000402524A JP 2002203609 A JP2002203609 A JP 2002203609A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高容量で、かつ充放電サイクル特性に優れる
非水電解質二次電池の製造方法を提供することを目的と
する。 【解決手段】 正極と、リチウムを吸蔵・放出する物質
を含有する負極と、非水溶媒を含有する非水電解質とを
具備する非水電解質二次電池の充電方法において、定電
流充電後に定電圧充電を行うことにより前記非水電解質
の前記非水溶媒に分解反応を生じさせて前記負極の表面
に保護皮膜を形成する工程と、前記負極にリチウムを吸
蔵させるための充電工程とを具備することを特徴とす
る。
非水電解質二次電池の製造方法を提供することを目的と
する。 【解決手段】 正極と、リチウムを吸蔵・放出する物質
を含有する負極と、非水溶媒を含有する非水電解質とを
具備する非水電解質二次電池の充電方法において、定電
流充電後に定電圧充電を行うことにより前記非水電解質
の前記非水溶媒に分解反応を生じさせて前記負極の表面
に保護皮膜を形成する工程と、前記負極にリチウムを吸
蔵させるための充電工程とを具備することを特徴とす
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質二次電
池の充電方法に関するものである。
池の充電方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】現在、携帯電話などの携帯機器向けの非
水電解質二次電池として、リチウムイオン二次電池が商
品化されている。この電池は、リチウムコバルト酸化物
（ＬｉＣｏＯ2）のようなリチウム含有複合酸化物を含
む活物質含有層及び前記活物質含有層が担持される集電
体を有する正極と、黒鉛質材料や炭素質材料のような炭
素質物を含む負極と、リチウム塩が溶解された有機溶媒
からなる液状の非水電解質とを備えている。
水電解質二次電池として、リチウムイオン二次電池が商
品化されている。この電池は、リチウムコバルト酸化物
（ＬｉＣｏＯ2）のようなリチウム含有複合酸化物を含
む活物質含有層及び前記活物質含有層が担持される集電
体を有する正極と、黒鉛質材料や炭素質材料のような炭
素質物を含む負極と、リチウム塩が溶解された有機溶媒
からなる液状の非水電解質とを備えている。
【０００３】リチウムイオン二次電池のような非水電解
質二次電池を充電すると、負極に含まれる炭素質物の炭
素層間にリチウムイオンが挿入される。この充電状態に
ある負極の電位は、金属リチウムに近いため、負極によ
る非水電解質の還元反応が無視できない場合がある。非
水電解質の還元反応が生じると、負極の電位が変化する
ため、電池のサイクル特性及び容量が低下するという問
題点を生じる。
質二次電池を充電すると、負極に含まれる炭素質物の炭
素層間にリチウムイオンが挿入される。この充電状態に
ある負極の電位は、金属リチウムに近いため、負極によ
る非水電解質の還元反応が無視できない場合がある。非
水電解質の還元反応が生じると、負極の電位が変化する
ため、電池のサイクル特性及び容量が低下するという問
題点を生じる。
【０００４】また、非水電解質二次電池では、充電過程
の際に、負極に含まれる炭素質物の炭素層間にリチウム
が吸蔵されるのに伴って溶媒がコインターカレーション
しやすい。溶媒のコインターカレーションは、二次電池
組立て後、最初に行われる充電（初充電）において特に
起こりやすい。炭素質物に溶媒が混入すると、溶媒と炭
素質物との相互作用により、炭素質物の微細構造の破壊
などの劣化現象を生じるため、電池のサイクル特性およ
び容量が低下する。
の際に、負極に含まれる炭素質物の炭素層間にリチウム
が吸蔵されるのに伴って溶媒がコインターカレーション
しやすい。溶媒のコインターカレーションは、二次電池
組立て後、最初に行われる充電（初充電）において特に
起こりやすい。炭素質物に溶媒が混入すると、溶媒と炭
素質物との相互作用により、炭素質物の微細構造の破壊
などの劣化現象を生じるため、電池のサイクル特性およ
び容量が低下する。
【０００５】このようなことから、エチレンカーボネー
ト（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）などの非
水溶媒を含有する非水電解質を用い、初充電により負極
の表面に保護皮膜を形成し、負極による非水電解質の還
元分解を抑制することが試みられている。
ト（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）などの非
水溶媒を含有する非水電解質を用い、初充電により負極
の表面に保護皮膜を形成し、負極による非水電解質の還
元分解を抑制することが試みられている。
【０００６】しかしながら、従来法においては、初充電
は、リチウム吸蔵電位まで定電流充電で、その後、リチ
ウム吸蔵電位で定電圧充電を施すことによりなされるた
め、負極表面に保護皮膜が完全に形成される前にリチウ
ムの吸蔵反応に移行する。その結果、リチウム吸蔵時の
溶媒のコインターカレーションを保護皮膜で防ぐことが
困難になるため、優れたサイクル特性が得られないとい
う問題点がある。
は、リチウム吸蔵電位まで定電流充電で、その後、リチ
ウム吸蔵電位で定電圧充電を施すことによりなされるた
め、負極表面に保護皮膜が完全に形成される前にリチウ
ムの吸蔵反応に移行する。その結果、リチウム吸蔵時の
溶媒のコインターカレーションを保護皮膜で防ぐことが
困難になるため、優れたサイクル特性が得られないとい
う問題点がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、高容量で、
かつ充放電サイクル特性に優れる非水電解質二次電池の
製造方法を提供することを目的とする。
かつ充放電サイクル特性に優れる非水電解質二次電池の
製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明に係る第１の充電
方法は、正極と、リチウムを吸蔵・放出する物質を含有
する負極と、非水溶媒を含有する非水電解質とを具備す
る非水電解質二次電池の充電方法において、定電流充電
後に定電圧充電を行うことにより前記非水電解質の前記
非水溶媒に分解反応を生じさせて前記負極の表面に保護
皮膜を形成する工程と、前記負極にリチウムを吸蔵させ
るための充電工程とを具備することを特徴とする非水電
解質二次電池の充電方法である。
方法は、正極と、リチウムを吸蔵・放出する物質を含有
する負極と、非水溶媒を含有する非水電解質とを具備す
る非水電解質二次電池の充電方法において、定電流充電
後に定電圧充電を行うことにより前記非水電解質の前記
非水溶媒に分解反応を生じさせて前記負極の表面に保護
皮膜を形成する工程と、前記負極にリチウムを吸蔵させ
るための充電工程とを具備することを特徴とする非水電
解質二次電池の充電方法である。
【０００９】本発明に係る第２の充電方法は、正極と、
リチウムを吸蔵・放出する物質を含有する負極と、非水
電解質とを具備する未封口の非水電解質二次電池を組み
立てる工程と、前記未封口の二次電池に、負極表面に保
護皮膜を形成するための原料ガスの存在下で、定電流充
電後に定電圧充電を施すことにより前記負極の表面に保
護皮膜を形成する工程と、前記未封口の二次電池を密閉
する工程と、前記負極にリチウムを吸蔵させるための充
電工程とを具備することを特徴とする非水電解質二次電
池の充電方法である。
リチウムを吸蔵・放出する物質を含有する負極と、非水
電解質とを具備する未封口の非水電解質二次電池を組み
立てる工程と、前記未封口の二次電池に、負極表面に保
護皮膜を形成するための原料ガスの存在下で、定電流充
電後に定電圧充電を施すことにより前記負極の表面に保
護皮膜を形成する工程と、前記未封口の二次電池を密閉
する工程と、前記負極にリチウムを吸蔵させるための充
電工程とを具備することを特徴とする非水電解質二次電
池の充電方法である。
【００１０】本発明に係る第３の充電方法は、正極と、
リチウムを吸蔵・放出する物質を含有する負極と、還元
分解電位の異なる２種類以上の非水溶媒を含有する非水
電解質とを具備する非水電解質二次電池の充電方法にお
いて、定電流充電後に定電圧充電を施すことにより前記
非水溶媒を分解させて前記負極の表面に保護皮膜を形成
する工程を、非水溶媒１種類毎に還元分解電位が貴側に
ある方から順番に行い、前記負極の表面に多層構造の保
護皮膜を形成する工程と、前記負極にリチウムを吸蔵さ
せるための充電工程とを具備することを特徴とする非水
電解質二次電池の充電方法である。
リチウムを吸蔵・放出する物質を含有する負極と、還元
分解電位の異なる２種類以上の非水溶媒を含有する非水
電解質とを具備する非水電解質二次電池の充電方法にお
いて、定電流充電後に定電圧充電を施すことにより前記
非水溶媒を分解させて前記負極の表面に保護皮膜を形成
する工程を、非水溶媒１種類毎に還元分解電位が貴側に
ある方から順番に行い、前記負極の表面に多層構造の保
護皮膜を形成する工程と、前記負極にリチウムを吸蔵さ
せるための充電工程とを具備することを特徴とする非水
電解質二次電池の充電方法である。
【００１１】本発明に係る第４の充電方法は、正極と、
リチウムを吸蔵・放出する物質を含有する負極と、非水
溶媒を含有する非水電解質とを具備する未封口の非水電
解質二次電池を組み立てる工程と、前記未封口の二次電
池に定電流充電後、第１の定電圧充電を行うことにより
前記非水電解質の前記非水溶媒に分解反応を生じさせて
前記負極の表面に第１層の保護皮膜を形成する工程と、
前記未封口の二次電池に、別の非水溶媒を添加した後、
密閉する工程と、前記二次電池に定電流充電後、第２の
定電圧充電を行うことにより前記別の非水溶媒に分解反
応を生じさせて前記第１層の保護皮膜の表面に第２層の
保護皮膜を形成する工程と、前記負極にリチウムを吸蔵
させるための充電工程とを具備することを特徴とする非
水電解質二次電池の充電方法である。
リチウムを吸蔵・放出する物質を含有する負極と、非水
溶媒を含有する非水電解質とを具備する未封口の非水電
解質二次電池を組み立てる工程と、前記未封口の二次電
池に定電流充電後、第１の定電圧充電を行うことにより
前記非水電解質の前記非水溶媒に分解反応を生じさせて
前記負極の表面に第１層の保護皮膜を形成する工程と、
前記未封口の二次電池に、別の非水溶媒を添加した後、
密閉する工程と、前記二次電池に定電流充電後、第２の
定電圧充電を行うことにより前記別の非水溶媒に分解反
応を生じさせて前記第１層の保護皮膜の表面に第２層の
保護皮膜を形成する工程と、前記負極にリチウムを吸蔵
させるための充電工程とを具備することを特徴とする非
水電解質二次電池の充電方法である。
【００１２】本発明に係る第５の充電方法は、正極と、
リチウムを吸蔵・放出する物質を含有する負極と、非水
溶媒を含有する非水電解質とを具備する未封口の非水電
解質二次電池を組み立てる工程と、前記未封口の二次電
池に定電流充電後、第１の定電圧充電を行うことにより
前記非水電解質の前記非水溶媒に分解反応を生じさせて
前記負極の表面に第１層の保護皮膜を形成する工程と、
前記未封口の二次電池に、負極表面に保護皮膜を形成す
るための原料ガスの存在下で、定電流充電後に第２の定
電圧充電を施すことにより前記第１層の保護皮膜の表面
に第２層の保護皮膜を形成する工程と、前記未封口の二
次電池を密閉する工程と、前記負極にリチウムを吸蔵さ
せるための充電工程とを具備することを特徴とする非水
電解質二次電池の充電方法である。
リチウムを吸蔵・放出する物質を含有する負極と、非水
溶媒を含有する非水電解質とを具備する未封口の非水電
解質二次電池を組み立てる工程と、前記未封口の二次電
池に定電流充電後、第１の定電圧充電を行うことにより
前記非水電解質の前記非水溶媒に分解反応を生じさせて
前記負極の表面に第１層の保護皮膜を形成する工程と、
前記未封口の二次電池に、負極表面に保護皮膜を形成す
るための原料ガスの存在下で、定電流充電後に第２の定
電圧充電を施すことにより前記第１層の保護皮膜の表面
に第２層の保護皮膜を形成する工程と、前記未封口の二
次電池を密閉する工程と、前記負極にリチウムを吸蔵さ
せるための充電工程とを具備することを特徴とする非水
電解質二次電池の充電方法である。
【００１３】
【発明の実施の形態】以下、本発明に係る第１〜第６の
非水電解質二次電池の充電方法について説明する。
非水電解質二次電池の充電方法について説明する。
【００１４】（第１の充電方法）まず、この第１の方法
で充電される非水電解質二次電池について説明する。
で充電される非水電解質二次電池について説明する。
【００１５】この非水電解質二次電池は、リチウムを吸
蔵・放出する物質を含有する負極と正極とを有する電極
群と、非水溶媒を含有する非水電解質と、前記電極群及
び前記非水電解質が収納され、密閉された容器とを具備
する。この非水電解質二次電池においては、正極と負極
の間にセパレータを介在させることができる。
蔵・放出する物質を含有する負極と正極とを有する電極
群と、非水溶媒を含有する非水電解質と、前記電極群及
び前記非水電解質が収納され、密閉された容器とを具備
する。この非水電解質二次電池においては、正極と負極
の間にセパレータを介在させることができる。
【００１６】以下、正極、負極、非水電解質、セパレー
タ及び容器について説明する。
タ及び容器について説明する。
【００１７】１）正極 この正極は、例えば、正極活物質、導電剤および結着剤
を適当な溶媒に懸濁し、得られた懸濁物を導電体に塗布
し、乾燥した後、加圧成形を施すことにより作製され
る。
を適当な溶媒に懸濁し、得られた懸濁物を導電体に塗布
し、乾燥した後、加圧成形を施すことにより作製され
る。
【００１８】前記正極活物質としては、種々の酸化物
（例えば二酸化マンガン、リチウムマンガン複合酸化
物、リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有コバル
ト化合物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物、リチ
ウム含有鉄酸化物、リチウムを含むバナジウム酸化物）
や、二硫化チタン、二硫化モリブデンなどのカルコゲン
化合物などを挙げることができる。中でも、リチウム含
有コバルト酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ2）、リチウム
含有ニッケルコバルト酸化物（例えば、ＬｉＮｉ0.8Ｃ
ｏ0.2Ｏ2）、リチウムマンガン複合酸化物（例えば、Ｌ
ｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2）を用いると、高電圧が得ら
れるために好ましい。
（例えば二酸化マンガン、リチウムマンガン複合酸化
物、リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有コバル
ト化合物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物、リチ
ウム含有鉄酸化物、リチウムを含むバナジウム酸化物）
や、二硫化チタン、二硫化モリブデンなどのカルコゲン
化合物などを挙げることができる。中でも、リチウム含
有コバルト酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ2）、リチウム
含有ニッケルコバルト酸化物（例えば、ＬｉＮｉ0.8Ｃ
ｏ0.2Ｏ2）、リチウムマンガン複合酸化物（例えば、Ｌ
ｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2）を用いると、高電圧が得ら
れるために好ましい。
【００１９】前記導電剤としては、例えば、アセチレン
ブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることがで
きる。
ブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることがで
きる。
【００２０】前記結着剤としては、例えば、ポリテトラ
フルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン
（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体
（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等
を用いることができる。
フルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン
（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体
（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等
を用いることができる。
【００２１】正極活物質、導電剤および結着剤の配合割
合は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜２０重
量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好まし
い。
合は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜２０重
量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好まし
い。
【００２２】集電体には、例えば、アルミニウム箔、ス
テンレス箔、ニッケル箔、タングステン箔等を使用する
ことができる。
テンレス箔、ニッケル箔、タングステン箔等を使用する
ことができる。
【００２３】２）負極 この負極は、例えば、リチウムを吸蔵・放出する炭素質
物と結着剤とを溶媒の存在下で混練し、得られた懸濁物
を集電体に塗布し、乾燥した後、所望の圧力で１回プレ
スもしくは２〜５回多段階プレスすることにより作製さ
れる。
物と結着剤とを溶媒の存在下で混練し、得られた懸濁物
を集電体に塗布し、乾燥した後、所望の圧力で１回プレ
スもしくは２〜５回多段階プレスすることにより作製さ
れる。
【００２４】リチウムを吸蔵・放出する炭素質物として
は、例えば、黒鉛、コークス、炭素繊維、球状炭素など
の黒鉛質材料もしくは炭素質材料、熱硬化性樹脂、等方
性ピッチ、メソフェーズピッチ、メソフェーズピッチ系
炭素繊維、メソフェーズ小球体など（特に、メソフェー
ズピッチ系炭素繊維が好ましい）に５００〜３０００℃
で熱処理を施すことにより得られる黒鉛質材料または炭
素質材料等を挙げることができる。中でも、熱処理の温
度を２０００℃以上にすることにより得られ、（００
２）面の面間隔ｄ002が０．３４ｎｍ以下である黒鉛結
晶を有する黒鉛質材料を用いるのが好ましい。このよう
な黒鉛質材料を炭素質物として含む負極を備えた非水電
解液二次電池は、電池容量および大電流特性を大幅に向
上することができる。面間隔ｄ002は、０．３３６ｎｍ
以下であることが更に好ましい。
は、例えば、黒鉛、コークス、炭素繊維、球状炭素など
の黒鉛質材料もしくは炭素質材料、熱硬化性樹脂、等方
性ピッチ、メソフェーズピッチ、メソフェーズピッチ系
炭素繊維、メソフェーズ小球体など（特に、メソフェー
ズピッチ系炭素繊維が好ましい）に５００〜３０００℃
で熱処理を施すことにより得られる黒鉛質材料または炭
素質材料等を挙げることができる。中でも、熱処理の温
度を２０００℃以上にすることにより得られ、（００
２）面の面間隔ｄ002が０．３４ｎｍ以下である黒鉛結
晶を有する黒鉛質材料を用いるのが好ましい。このよう
な黒鉛質材料を炭素質物として含む負極を備えた非水電
解液二次電池は、電池容量および大電流特性を大幅に向
上することができる。面間隔ｄ002は、０．３３６ｎｍ
以下であることが更に好ましい。
【００２５】前記結着剤としては、例えば、ポリテトラ
フルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン
（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体
（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いること
ができる。
フルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン
（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体
（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いること
ができる。
【００２６】負極中の結着剤の含有量は、リチウムを吸
蔵放出する物質（例えば、炭素質物）の重量に対して２
０重量％以下の範囲内にすることが好ましい。
蔵放出する物質（例えば、炭素質物）の重量に対して２
０重量％以下の範囲内にすることが好ましい。
【００２７】炭素質物及び結着剤の配合割合は、炭素質
物９０重量％以上、結着剤１０重量％以下であることが
好ましい。特に、炭素質物は負極を作製した状態で５０
〜２００ｇ／ｍ2の範囲にすることが好ましい。
物９０重量％以上、結着剤１０重量％以下であることが
好ましい。特に、炭素質物は負極を作製した状態で５０
〜２００ｇ／ｍ2の範囲にすることが好ましい。
【００２８】集電体としては、例えば、銅箔、ステンレ
ス箔、ニッケル箔、タングステン箔、モリブテン箔等を
用いることができる。
ス箔、ニッケル箔、タングステン箔、モリブテン箔等を
用いることができる。
【００２９】本発明は、前述したリチウムを吸蔵・放出
する炭素質物を含む負極を備える非水電解質二次電池の
他に、金属酸化物か、金属硫化物か、もしくは金属窒化
物を含む負極を備える非水電解質二次電池や、リチウム
金属またはリチウム合金からなる負極を備える非水電解
質二次電池にも同様に適用することができる。
する炭素質物を含む負極を備える非水電解質二次電池の
他に、金属酸化物か、金属硫化物か、もしくは金属窒化
物を含む負極を備える非水電解質二次電池や、リチウム
金属またはリチウム合金からなる負極を備える非水電解
質二次電池にも同様に適用することができる。
【００３０】金属酸化物としては、例えば、スズ酸化
物、ケイ素酸化物、リチウムチタン酸化物、ニオブ酸化
物、タングステン酸化物等を挙げることができる。
物、ケイ素酸化物、リチウムチタン酸化物、ニオブ酸化
物、タングステン酸化物等を挙げることができる。
【００３１】金属硫化物としては、例えば、スズ硫化
物、チタン硫化物等を挙げることができる。
物、チタン硫化物等を挙げることができる。
【００３２】金属窒化物としては、例えば、リチウムコ
バルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒
化物等を挙げることができる。
バルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒
化物等を挙げることができる。
【００３３】リチウム合金としては、例えば、リチウム
アルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合
金、リチウムケイ素合金等を挙げることができる。
アルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合
金、リチウムケイ素合金等を挙げることができる。
【００３４】３）非水電解質 この非水電解質には、例えば、液状非水電解質、ゲル状
非水電解質が挙げられる。
非水電解質が挙げられる。
【００３５】液状非水電解質は、例えば、非水溶媒に電
解質を溶解することにより調製される。
解質を溶解することにより調製される。
【００３６】ゲル状非水電解質は、例えば、非水溶媒と
電解質を高分子材料に溶解させ、熱処理等でゲル化する
ことにより得られる。前記高分子材料としては、例え
ば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオ
キシド（ＰＥＯ）、ジアクリル酸（Ｃ１０）等が挙げら
れる。
電解質を高分子材料に溶解させ、熱処理等でゲル化する
ことにより得られる。前記高分子材料としては、例え
ば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオ
キシド（ＰＥＯ）、ジアクリル酸（Ｃ１０）等が挙げら
れる。
【００３７】以下、非水電解質に含まれる非水溶媒及び
電解質について説明する。
電解質について説明する。
【００３８】非水溶媒には、初充電により分解して負極
表面に保護皮膜を形成することが可能なものが含まれて
いる。初充電により分解して負極表面に保護皮膜を形成
することが可能な非水溶媒（以下、保護皮膜形成溶媒と
称す）には、例えば、プロピレンカーボネート（Ｐ
Ｃ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボ
ネート（ＤＭＣ）、プロピレンサルファイト（ＰＳ）、
エチレンサルファイト（ＥＳ）及びテトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）よりなる群から選択される少なくとも１種類
の溶媒を使用することができる。
表面に保護皮膜を形成することが可能なものが含まれて
いる。初充電により分解して負極表面に保護皮膜を形成
することが可能な非水溶媒（以下、保護皮膜形成溶媒と
称す）には、例えば、プロピレンカーボネート（Ｐ
Ｃ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボ
ネート（ＤＭＣ）、プロピレンサルファイト（ＰＳ）、
エチレンサルファイト（ＥＳ）及びテトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）よりなる群から選択される少なくとも１種類
の溶媒を使用することができる。
【００３９】非水溶媒は、保護皮膜形成溶媒のみから形
成されていても良いが、他の溶媒を併用することも可能
である。併用溶媒としては、例えば、メチルエチルカー
ボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥ
Ｃ）、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、γ−
ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、アセトニトリル（Ａ
Ｎ）、酢酸エチル（ＥＡ）、トルエン、キシレン、酢酸
メチル（ＭＡ）、ギ酸メチル（ＭＦ）などが挙げられ
る。かかる併用溶媒は、単独または２種以上の混合物の
形態で用いることができる。
成されていても良いが、他の溶媒を併用することも可能
である。併用溶媒としては、例えば、メチルエチルカー
ボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥ
Ｃ）、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、γ−
ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、アセトニトリル（Ａ
Ｎ）、酢酸エチル（ＥＡ）、トルエン、キシレン、酢酸
メチル（ＭＡ）、ギ酸メチル（ＭＦ）などが挙げられ
る。かかる併用溶媒は、単独または２種以上の混合物の
形態で用いることができる。
【００４０】非水溶媒中の保護皮膜形成溶媒の配合量
は、体積比率で１０〜８０％であることが好ましい。よ
り好ましい保護皮膜形成溶媒の配合量は、体積比率で２
０〜７５％である。
は、体積比率で１０〜８０％であることが好ましい。よ
り好ましい保護皮膜形成溶媒の配合量は、体積比率で２
０〜７５％である。
【００４１】非水溶媒のうちより好ましいのは、ＥＣと
ＭＥＣ、ＥＣとＰＣとＭＥＣ、ＥＣとＭＥＣとＤＥＣ、
ＥＣとＭＥＣとＤＭＣ、ＥＣとＭＥＣとＰＣとＤＥＣの
混合溶媒である。この混合溶媒中のＭＥＣの体積比率は
３０〜８０％とすることが好ましい。より好ましいＭＥ
Ｃの体積比率は、４０〜７０％の範囲である。また、非
水溶媒として、ＥＣとγ―ＢＬの混合溶媒も好ましい。
この混合溶媒中のγ―ＢＬの体積比率は３０〜８０％で
あることが好ましい。
ＭＥＣ、ＥＣとＰＣとＭＥＣ、ＥＣとＭＥＣとＤＥＣ、
ＥＣとＭＥＣとＤＭＣ、ＥＣとＭＥＣとＰＣとＤＥＣの
混合溶媒である。この混合溶媒中のＭＥＣの体積比率は
３０〜８０％とすることが好ましい。より好ましいＭＥ
Ｃの体積比率は、４０〜７０％の範囲である。また、非
水溶媒として、ＥＣとγ―ＢＬの混合溶媒も好ましい。
この混合溶媒中のγ―ＢＬの体積比率は３０〜８０％で
あることが好ましい。
【００４２】電解質としては、例えば、過塩素酸リチウ
ム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰ
Ｆ6）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒
素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタスルホ
ン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ 3）、ビストリフルオロメ
チルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）
2］、ビスパーフルオロエチルスルフォニルイミドリチ
ウム［Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ］などのリチウム塩が挙
げられる。かかる電解質には、前述した種類の中から選
ばれる１種以上もしくは２種類以上のリチウム塩を使用
することができる。
ム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰ
Ｆ6）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒
素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタスルホ
ン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ 3）、ビストリフルオロメ
チルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）
2］、ビスパーフルオロエチルスルフォニルイミドリチ
ウム［Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ］などのリチウム塩が挙
げられる。かかる電解質には、前述した種類の中から選
ばれる１種以上もしくは２種類以上のリチウム塩を使用
することができる。
【００４３】電解質の非水溶媒に対する溶解量は、０．
５〜２モル／Ｌとすることが望ましい。
５〜２モル／Ｌとすることが望ましい。
【００４４】非水電解質として液状非水電解質を用いる
場合、液状非水電解質の量は、電池単位容量１００ｍＡ
ｈ当たり０．２〜０．６ｇにすることが好ましい。
場合、液状非水電解質の量は、電池単位容量１００ｍＡ
ｈ当たり０．２〜０．６ｇにすることが好ましい。
【００４５】４）セパレータ セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロ
ピレンまたはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む
多孔質フィルム、合成樹脂製不織布等を用いることがで
きる。中でも、ポリエチレンか、あるいはポリプロピレ
ン、または両者からなる多孔質フィルムは、二次電池の
安全性を向上できるため、好ましい。
ピレンまたはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む
多孔質フィルム、合成樹脂製不織布等を用いることがで
きる。中でも、ポリエチレンか、あるいはポリプロピレ
ン、または両者からなる多孔質フィルムは、二次電池の
安全性を向上できるため、好ましい。
【００４６】セパレータの厚さは、３０μｍ以下にする
ことが好ましい。厚さが３０μｍを越えると、正負極間
の距離が大きくなって内部抵抗が大きくなる恐れがあ
る。また、厚さの下限値は、５μｍにすることが好まし
い。厚さを５μｍ未満にすると、セパレータの強度が著
しく低下して内部ショートが生じやすくなる恐れがあ
る。厚さの上限値は、２５μｍにすることがより好まし
く、また、下限値は１０μｍにすることがより好まし
い。
ことが好ましい。厚さが３０μｍを越えると、正負極間
の距離が大きくなって内部抵抗が大きくなる恐れがあ
る。また、厚さの下限値は、５μｍにすることが好まし
い。厚さを５μｍ未満にすると、セパレータの強度が著
しく低下して内部ショートが生じやすくなる恐れがあ
る。厚さの上限値は、２５μｍにすることがより好まし
く、また、下限値は１０μｍにすることがより好まし
い。
【００４７】セパレータは、１２０℃の条件で１時間の
放置したときの熱収縮率が２０％以下であることが好ま
しい。熱収縮率は、１５％以下にすることがより好まし
い。
放置したときの熱収縮率が２０％以下であることが好ま
しい。熱収縮率は、１５％以下にすることがより好まし
い。
【００４８】セパレータは、多孔度が３０〜６０％の範
囲であることが好ましい。これは次のような理由による
ものである。多孔度を３０％未満にすると、セパレータ
において高い電解液保持性を得ることが困難になる恐れ
がある。一方、多孔度が６０％を超えると、十分なセパ
レータ強度を得られなくなる恐れがある。多孔度のより
好ましい範囲は、３５〜５０％である。
囲であることが好ましい。これは次のような理由による
ものである。多孔度を３０％未満にすると、セパレータ
において高い電解液保持性を得ることが困難になる恐れ
がある。一方、多孔度が６０％を超えると、十分なセパ
レータ強度を得られなくなる恐れがある。多孔度のより
好ましい範囲は、３５〜５０％である。
【００４９】セパレータは、空気透過率が６００秒／１
００ｃｍ3以下であることが好ましい。空気透過率が６
００秒／１００ｃｍ3を超えると、セパレータにおいて
高いリチウムイオン移動度を得ることが困難になる恐れ
がある。また、空気透過率の下限値は、１００秒／１０
０ｃｍ3にすることが好ましい。空気透過率を１００秒
／１００ｃｍ3未満にすると、十分なセパレータ強度を
得られなくなる恐れがあるからである。空気透過率の上
限値は５００秒／１００ｃｍ3にすることより好まし
く、また、下限値は１５０秒／１００ｃｍ3にすること
より好ましい。
００ｃｍ3以下であることが好ましい。空気透過率が６
００秒／１００ｃｍ3を超えると、セパレータにおいて
高いリチウムイオン移動度を得ることが困難になる恐れ
がある。また、空気透過率の下限値は、１００秒／１０
０ｃｍ3にすることが好ましい。空気透過率を１００秒
／１００ｃｍ3未満にすると、十分なセパレータ強度を
得られなくなる恐れがあるからである。空気透過率の上
限値は５００秒／１００ｃｍ3にすることより好まし
く、また、下限値は１５０秒／１００ｃｍ3にすること
より好ましい。
【００５０】セパレータの４辺のうち少なくとも１辺
が、正極及び負極の端部より延出していることが好まし
い。セパレータの延出寸法は、負極の端部より０．２５
ｍｍ以上とすることが望ましい。延出寸法が不足する
と、内部ショートが生じ易くなる。セパレータの４辺全
てが正極及び負極の端部より延出していることが内部シ
ョートを防止する点で望ましい。
が、正極及び負極の端部より延出していることが好まし
い。セパレータの延出寸法は、負極の端部より０．２５
ｍｍ以上とすることが望ましい。延出寸法が不足する
と、内部ショートが生じ易くなる。セパレータの４辺全
てが正極及び負極の端部より延出していることが内部シ
ョートを防止する点で望ましい。
【００５１】５）容器 容器の形状は、例えば、有底円筒形、有底角筒形、袋状
等にすることができる。
等にすることができる。
【００５２】容器は、例えば、フィルム材、金属板から
形成することができる。
形成することができる。
【００５３】容器を構成するフィルム材としては、例え
ば、金属フィルム、熱可塑性樹脂などの樹脂製シート、
可撓性を有する金属層の片面または両面に熱可塑性樹脂
のような樹脂層が被覆されているシート等から形成する
ことができる。前記樹脂製シート及び前記樹脂層は、１
種類の樹脂もしくは２種類以上の樹脂からそれぞれ形成
することができる。一方、前記金属層は、１種類の金属
もしくは２種類以上の金属から形成することができる。
また、前記金属フィルムは、例えば、アルミニウム、
鉄、ステンレス、ニッケルなどから形成することができ
る。
ば、金属フィルム、熱可塑性樹脂などの樹脂製シート、
可撓性を有する金属層の片面または両面に熱可塑性樹脂
のような樹脂層が被覆されているシート等から形成する
ことができる。前記樹脂製シート及び前記樹脂層は、１
種類の樹脂もしくは２種類以上の樹脂からそれぞれ形成
することができる。一方、前記金属層は、１種類の金属
もしくは２種類以上の金属から形成することができる。
また、前記金属フィルムは、例えば、アルミニウム、
鉄、ステンレス、ニッケルなどから形成することができ
る。
【００５４】次いで、充電方法について詳しく説明す
る。
る。
【００５５】この第１の充電方法は、定電流充電後に定
電圧充電を行うことにより非水電解質の非水溶媒に分解
反応を生じさせて負極の表面に保護皮膜を形成する工程
と、負極にリチウムを吸蔵させるための充電工程とを具
備する。
電圧充電を行うことにより非水電解質の非水溶媒に分解
反応を生じさせて負極の表面に保護皮膜を形成する工程
と、負極にリチウムを吸蔵させるための充電工程とを具
備する。
【００５６】この充電方法は、出荷後、使用中に適用す
ることにより負極表面に保護皮膜を形成する効果が得ら
れるが、非水電解質二次電池組立て後、最初に行われる
充電について適用することが好ましい。初充電を、本発
明に係る第１の充電方法で行うことによって、充放電サ
イクル特性を効果的に改善することができる。
ることにより負極表面に保護皮膜を形成する効果が得ら
れるが、非水電解質二次電池組立て後、最初に行われる
充電について適用することが好ましい。初充電を、本発
明に係る第１の充電方法で行うことによって、充放電サ
イクル特性を効果的に改善することができる。
【００５７】充電温度は、５０℃以下にすることが好ま
しい。充電温度が５０℃よりも高くなると、正極で非水
電解質中の非水溶媒の分解によりガス発生を生じる恐れ
がある。また、充電温度の下限は、−８０℃にすること
が望ましい。充電温度が−８０℃よりも低くなると、非
水電解質の分解反応速度が低下して負極表面に保護膜を
むらなく形成することが困難になる可能性がある。よっ
て、充電温度は、−８０℃以上、５０℃以下にすること
が好ましい。さらに好ましい範囲は、−４０〜２５℃で
ある。
しい。充電温度が５０℃よりも高くなると、正極で非水
電解質中の非水溶媒の分解によりガス発生を生じる恐れ
がある。また、充電温度の下限は、−８０℃にすること
が望ましい。充電温度が−８０℃よりも低くなると、非
水電解質の分解反応速度が低下して負極表面に保護膜を
むらなく形成することが困難になる可能性がある。よっ
て、充電温度は、−８０℃以上、５０℃以下にすること
が好ましい。さらに好ましい範囲は、−４０〜２５℃で
ある。
【００５８】定電圧充電時の負極電位は、保護皮膜形成
溶媒に還元反応を生じさせて負極表面に保護皮膜が形成
されるように設定すると良い。保護皮膜の形成に最適な
負極電位は、溶媒の種類により以下に説明するように異
なる。
溶媒に還元反応を生じさせて負極表面に保護皮膜が形成
されるように設定すると良い。保護皮膜の形成に最適な
負極電位は、溶媒の種類により以下に説明するように異
なる。
【００５９】保護皮膜形成溶媒として、ＰＣ、ＥＣ及び
ＤＭＣよりなる群から選択される１種類以上の溶媒を使
用する際、定電圧充電時の負極電位は、対リチウム電極
で０．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）もしくは０．５Ｖ
（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）より貴側にすることが好まし
い。負極電位を前記範囲に設定することによって、Ｐ
Ｃ、ＥＣ及びＤＭＣの分解反応を促進することができる
ため、負極表面に均一に、かつ十分な量の保護膜を形成
することができる。その結果、二次電池の容量、充放電
サイクル特性及び保存特性を向上することが可能にな
る。定電圧充電時の負極電位のより好ましい範囲は、
０．５〜０．９Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）である。
ＤＭＣよりなる群から選択される１種類以上の溶媒を使
用する際、定電圧充電時の負極電位は、対リチウム電極
で０．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）もしくは０．５Ｖ
（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）より貴側にすることが好まし
い。負極電位を前記範囲に設定することによって、Ｐ
Ｃ、ＥＣ及びＤＭＣの分解反応を促進することができる
ため、負極表面に均一に、かつ十分な量の保護膜を形成
することができる。その結果、二次電池の容量、充放電
サイクル特性及び保存特性を向上することが可能にな
る。定電圧充電時の負極電位のより好ましい範囲は、
０．５〜０．９Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）である。
【００６０】ＰＣ（ＣＨ3ＣＨＯＣＯ2ＣＨ2）、ＥＣ
（ＣＨ2ＯＣＯ2ＣＨ2）及びＤＭＣ（ＣＨ3ＯＣＯ2Ｃ
Ｈ3）は、それぞれ、下記の化１〜化３に示す反応によ
り、リチウム炭酸アルキル化合物（ＲＯＣＯ2Ｌｉ）を
生成する。このため、ＰＣ、ＥＣ及びＤＭＣよりなる群
から選択される１種類以上の溶媒によると、リチウム炭
酸アルキル化合物を含む保護皮膜を形成することができ
る。リチウム炭酸アルキル化合物を含む保護皮膜は、リ
チウムイオンに対して高い導電性を示す。
（ＣＨ2ＯＣＯ2ＣＨ2）及びＤＭＣ（ＣＨ3ＯＣＯ2Ｃ
Ｈ3）は、それぞれ、下記の化１〜化３に示す反応によ
り、リチウム炭酸アルキル化合物（ＲＯＣＯ2Ｌｉ）を
生成する。このため、ＰＣ、ＥＣ及びＤＭＣよりなる群
から選択される１種類以上の溶媒によると、リチウム炭
酸アルキル化合物を含む保護皮膜を形成することができ
る。リチウム炭酸アルキル化合物を含む保護皮膜は、リ
チウムイオンに対して高い導電性を示す。
【００６１】
【化１】
【００６２】
【化２】
【００６３】
【化３】
【００６４】保護皮膜形成溶媒としてＰＳを使用する場
合、定電圧充電時の負極電位は、対リチウム電極で２．
０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）にすることが好ましい。負
極電位を前記範囲に設定することによって、ＰＳの還元
反応を促進することができるため、負極表面に均一に、
かつ十分な量の保護皮膜を形成することができる。その
結果、二次電池の容量、充放電サイクル特性及び保存特
性をより向上することが可能になる。
合、定電圧充電時の負極電位は、対リチウム電極で２．
０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）にすることが好ましい。負
極電位を前記範囲に設定することによって、ＰＳの還元
反応を促進することができるため、負極表面に均一に、
かつ十分な量の保護皮膜を形成することができる。その
結果、二次電池の容量、充放電サイクル特性及び保存特
性をより向上することが可能になる。
【００６５】保護皮膜形成溶媒としてＥＳを使用する場
合、定電圧充電時の負極電位は、対リチウム電極で１．
９〜２．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の範囲内にするこ
とが好ましい。負極電位を前記範囲に設定することによ
って、ＥＳの還元反応を促進することができるため、負
極表面に均一に、かつ十分な量の保護皮膜を形成するこ
とができる。その結果、二次電池の容量、充放電サイク
ル特性及び保存特性をより向上することが可能になる。
合、定電圧充電時の負極電位は、対リチウム電極で１．
９〜２．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の範囲内にするこ
とが好ましい。負極電位を前記範囲に設定することによ
って、ＥＳの還元反応を促進することができるため、負
極表面に均一に、かつ十分な量の保護皮膜を形成するこ
とができる。その結果、二次電池の容量、充放電サイク
ル特性及び保存特性をより向上することが可能になる。
【００６６】保護皮膜形成溶媒として、ＰＳ及びＥＳの
うち少なくともいずれか一方を使用することによって、
ＳＥＩ film（Solid electrolyte interphase film）
と呼ばれるイオン導電性を持つ固体電解質の薄膜を形成
することができる。
うち少なくともいずれか一方を使用することによって、
ＳＥＩ film（Solid electrolyte interphase film）
と呼ばれるイオン導電性を持つ固体電解質の薄膜を形成
することができる。
【００６７】負極にリチウムを吸蔵させるための充電
は、リチウム吸蔵反応が生じる電位まで定電流充電を行
った後、この電位で定電圧充電を施すことにより行うこ
とができる。定電圧充電の際、負極電位は、対リチウム
電極で１００〜２００ｍＶ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の範
囲内にすることが好ましい。
は、リチウム吸蔵反応が生じる電位まで定電流充電を行
った後、この電位で定電圧充電を施すことにより行うこ
とができる。定電圧充電の際、負極電位は、対リチウム
電極で１００〜２００ｍＶ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の範
囲内にすることが好ましい。
【００６８】以上説明した本発明に係る第１の充電方法
によれば、定電流充電後に定電圧充電を行うことによ
り、非水電解質に含まれる非水溶媒の一部を分解して負
極の表面に均一、かつ十分な量の保護皮膜を形成するこ
とができる。その結果、充電時、特に初充電工程におけ
るリチウム吸蔵時に、負極の炭素質物の黒鉛層間に溶媒
がコインターカレーションされるのを抑制することがで
きるため、非水電解質と負極との反応を防ぐことがで
き、炭素質物の微細構造を安定に保つことができる。ま
た、この保護皮膜は、イオン導電性で、リチウムイオン
に対して導電性を有する。これらの結果として、負極が
安定化されるため、二次電池の自己放電を抑制すること
ができ、放電容量及び充放電サイクル特性を向上するこ
とができる。さらに、保護皮膜は、負極から炭素質物が
脱落するのを抑えることができるため、負極中の結着剤
の含有量を例えば２重量％以下と少なくすることがで
き、負極の利用率を向上させることができる。
によれば、定電流充電後に定電圧充電を行うことによ
り、非水電解質に含まれる非水溶媒の一部を分解して負
極の表面に均一、かつ十分な量の保護皮膜を形成するこ
とができる。その結果、充電時、特に初充電工程におけ
るリチウム吸蔵時に、負極の炭素質物の黒鉛層間に溶媒
がコインターカレーションされるのを抑制することがで
きるため、非水電解質と負極との反応を防ぐことがで
き、炭素質物の微細構造を安定に保つことができる。ま
た、この保護皮膜は、イオン導電性で、リチウムイオン
に対して導電性を有する。これらの結果として、負極が
安定化されるため、二次電池の自己放電を抑制すること
ができ、放電容量及び充放電サイクル特性を向上するこ
とができる。さらに、保護皮膜は、負極から炭素質物が
脱落するのを抑えることができるため、負極中の結着剤
の含有量を例えば２重量％以下と少なくすることがで
き、負極の利用率を向上させることができる。
【００６９】なお、本発明に係る第１の充電方法におい
て、ＬｉＡｓＦ6及びＬｉＣｌＯ4のうち少なくともいず
れか一方を含む電解質を含有する非水電解質を使用する
ことによって、ＬｉＡｓＦ6及びＬｉＣｌＯ4を１〜１．
５Ｖの電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）で分解させて、負極
表面に保護膜を形成することが可能である。
て、ＬｉＡｓＦ6及びＬｉＣｌＯ4のうち少なくともいず
れか一方を含む電解質を含有する非水電解質を使用する
ことによって、ＬｉＡｓＦ6及びＬｉＣｌＯ4を１〜１．
５Ｖの電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）で分解させて、負極
表面に保護膜を形成することが可能である。
【００７０】本発明に係る第１の充電方法において、非
水電解質には、水を含有させても良い。非水電解質中の
Ｈ2Ｏ含有量は、７００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの範囲
内にすることが望ましい。水を添加することによって、
リチウム炭酸アルキル化合物（ＲＯＣＯ2Ｌｉ）を含む
保護皮膜が下記化４に示す反応式によって炭酸リチウム
に変化するため、保護皮膜の安定化を図ることができ
る。
水電解質には、水を含有させても良い。非水電解質中の
Ｈ2Ｏ含有量は、７００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの範囲
内にすることが望ましい。水を添加することによって、
リチウム炭酸アルキル化合物（ＲＯＣＯ2Ｌｉ）を含む
保護皮膜が下記化４に示す反応式によって炭酸リチウム
に変化するため、保護皮膜の安定化を図ることができ
る。
【００７１】
【化４】
【００７２】（第２の充電方法）この第２の方法では、
未封口の非水電解質二次電池に初充電を施す。ここで、
未封口の非水電解質二次電池とは、リチウムを吸蔵・放
出する物質を含有する負極と正極とを有する電極群と、
非水電解質が容器内に収納されているものの、容器が密
閉されていない状態にあるものを意味する。
未封口の非水電解質二次電池に初充電を施す。ここで、
未封口の非水電解質二次電池とは、リチウムを吸蔵・放
出する物質を含有する負極と正極とを有する電極群と、
非水電解質が容器内に収納されているものの、容器が密
閉されていない状態にあるものを意味する。
【００７３】正極、負極、セパレータ及び容器について
は、前述した第１の充電方法で説明したのと同様なもの
を使用することができる。
は、前述した第１の充電方法で説明したのと同様なもの
を使用することができる。
【００７４】以下、非水電解質について説明する。
【００７５】この非水電解質には、例えば、液状非水電
解質、ゲル状非水電解質が挙げられる。
解質、ゲル状非水電解質が挙げられる。
【００７６】液状非水電解質は、例えば、非水溶媒に電
解質を溶解することにより調製される。
解質を溶解することにより調製される。
【００７７】ゲル状非水電解質は、例えば、非水溶媒と
電解質を高分子材料に溶解させ、熱処理等でゲル化する
ことにより得られる。前記高分子材料には、前述した第
１の充電方法で説明したのと同様なものを使用すること
ができる。
電解質を高分子材料に溶解させ、熱処理等でゲル化する
ことにより得られる。前記高分子材料には、前述した第
１の充電方法で説明したのと同様なものを使用すること
ができる。
【００７８】非水溶媒としては、リチウム二次電池の溶
媒として公知の非水溶媒を用いることができ、特に限定
はされないが、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びエ
チレンカーボネート（ＥＣ）よりなる群から選択される
１種類以上からなる第１の溶媒と、ＰＣ及びＥＣより低
粘度であり且つドナー数が１８以下である溶媒１種以上
から構成される第２の溶媒とからなる混合溶媒を主体と
する非水溶媒を用いることが好ましい。かかる混合溶媒
を主体とする非水溶媒を含む非水電解質は、負極の表面
に保護皮膜を形成することができるため、充電により負
極にリチウムが挿入されるのに伴ってリチウムと溶媒和
した非水溶媒が負極にコインターカレーションするのを
抑制することができる。
媒として公知の非水溶媒を用いることができ、特に限定
はされないが、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びエ
チレンカーボネート（ＥＣ）よりなる群から選択される
１種類以上からなる第１の溶媒と、ＰＣ及びＥＣより低
粘度であり且つドナー数が１８以下である溶媒１種以上
から構成される第２の溶媒とからなる混合溶媒を主体と
する非水溶媒を用いることが好ましい。かかる混合溶媒
を主体とする非水溶媒を含む非水電解質は、負極の表面
に保護皮膜を形成することができるため、充電により負
極にリチウムが挿入されるのに伴ってリチウムと溶媒和
した非水溶媒が負極にコインターカレーションするのを
抑制することができる。
【００７９】第２の溶媒としては、鎖状カーボンが好ま
しく、中でもジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチル
エチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート
（ＤＥＣ）、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチ
ル、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、アセトニトリル
（ＡＮ）、酢酸エチル（ＥＡ）、トルエン、キシレン、
酢酸メチル（ＭＡ）、ギ酸メチル（ＭＦ）などが挙げら
れる。かかる第２の溶媒は、単独または２種以上の混合
物の形態で用いることができる。特に、第２の溶媒のド
ナー数は、１６．５以下であることがより好ましい。
しく、中でもジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチル
エチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート
（ＤＥＣ）、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチ
ル、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、アセトニトリル
（ＡＮ）、酢酸エチル（ＥＡ）、トルエン、キシレン、
酢酸メチル（ＭＡ）、ギ酸メチル（ＭＦ）などが挙げら
れる。かかる第２の溶媒は、単独または２種以上の混合
物の形態で用いることができる。特に、第２の溶媒のド
ナー数は、１６．５以下であることがより好ましい。
【００８０】第２の溶媒の粘度は、２５℃において２８
ｍｐ以下であることが好ましい。
ｍｐ以下であることが好ましい。
【００８１】第１の溶媒と第２の溶媒からなる混合溶媒
中の第１の溶媒の配合量は、体積比率で１０〜８０％で
あることが好ましい。より好ましい第１の溶媒の配合量
は、体積比率で２０〜７５％である。
中の第１の溶媒の配合量は、体積比率で１０〜８０％で
あることが好ましい。より好ましい第１の溶媒の配合量
は、体積比率で２０〜７５％である。
【００８２】第１の溶媒と第２の溶媒からなる混合溶媒
のうちより好ましいのは、ＥＣとＭＥＣ、ＥＣとＰＣと
ＭＥＣ、ＥＣとＭＥＣとＤＥＣ、ＥＣとＭＥＣとＤＭ
Ｃ、ＥＣとＭＥＣとＰＣとＤＥＣの混合溶媒である。こ
の混合溶媒中のＭＥＣの体積比率は３０〜８０％とする
ことが好ましい。より好ましいＭＥＣの体積比率は、４
０〜７０％の範囲である。また、第１の溶媒と第２の溶
媒からなる混合溶媒として、ＥＣとγ―ＢＬの混合溶媒
も好ましい。この混合溶媒中のγ―ＢＬの体積比率は３
０〜８０％であることが好ましい。
のうちより好ましいのは、ＥＣとＭＥＣ、ＥＣとＰＣと
ＭＥＣ、ＥＣとＭＥＣとＤＥＣ、ＥＣとＭＥＣとＤＭ
Ｃ、ＥＣとＭＥＣとＰＣとＤＥＣの混合溶媒である。こ
の混合溶媒中のＭＥＣの体積比率は３０〜８０％とする
ことが好ましい。より好ましいＭＥＣの体積比率は、４
０〜７０％の範囲である。また、第１の溶媒と第２の溶
媒からなる混合溶媒として、ＥＣとγ―ＢＬの混合溶媒
も好ましい。この混合溶媒中のγ―ＢＬの体積比率は３
０〜８０％であることが好ましい。
【００８３】電解質としては、例えば、過塩素酸リチウ
ム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰ
Ｆ6）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒
素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタスルホ
ン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ 3）、ビストリフルオロメ
チルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）
2］、ビスパーフルオロエチルスルフォニルイミドリチ
ウム［Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ］などのリチウム塩が挙
げられる。かかる電解質には、前述した種類の中から選
ばれる１種以上もしくは２種類以上のリチウム塩を使用
することができる。中でも、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ
（ＣＦ3ＳＯ2）2、Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ、ＬｉＰ
Ｆ6、ＬｉＢＦ4を用いるのが好ましい。
ム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰ
Ｆ6）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒
素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタスルホ
ン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ 3）、ビストリフルオロメ
チルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）
2］、ビスパーフルオロエチルスルフォニルイミドリチ
ウム［Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ］などのリチウム塩が挙
げられる。かかる電解質には、前述した種類の中から選
ばれる１種以上もしくは２種類以上のリチウム塩を使用
することができる。中でも、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ
（ＣＦ3ＳＯ2）2、Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ、ＬｉＰ
Ｆ6、ＬｉＢＦ4を用いるのが好ましい。
【００８４】電解質の非水溶媒に対する溶解量は、０．
５〜２モル／Ｌとすることが望ましい。
５〜２モル／Ｌとすることが望ましい。
【００８５】非水電解質として液状非水電解質を用いる
場合、液状非水電解質の量は、電池単位容量１００ｍＡ
ｈ当たり０．２〜０．６ｇにすることが好ましい。
場合、液状非水電解質の量は、電池単位容量１００ｍＡ
ｈ当たり０．２〜０．６ｇにすることが好ましい。
【００８６】次いで、充電方法について詳しく説明す
る。
る。
【００８７】この第２の充電方法は、前記未封口の二次
電池に、負極表面に保護皮膜を形成するための原料ガス
（以下、原料ガスと称する）の存在下で、定電流充電後
に定電圧充電を施すことにより前記負極の表面に保護皮
膜を形成する工程と、前記未封口の二次電池を密閉する
工程と、前記負極にリチウムを吸蔵させるための充電工
程と、を具備する。
電池に、負極表面に保護皮膜を形成するための原料ガス
（以下、原料ガスと称する）の存在下で、定電流充電後
に定電圧充電を施すことにより前記負極の表面に保護皮
膜を形成する工程と、前記未封口の二次電池を密閉する
工程と、前記負極にリチウムを吸蔵させるための充電工
程と、を具備する。
【００８８】原料ガスとしては、炭酸ガス（ＣＯ2）単
独、炭酸ガスを含む混合ガス等を使用することができ
る。炭酸ガスと併用するガスには、希ガス及び酸素ガス
のうちの少なくともいずれか一方を使用することが好ま
しい。また、希ガスとしては、アルゴンガスが好まし
い。
独、炭酸ガスを含む混合ガス等を使用することができ
る。炭酸ガスと併用するガスには、希ガス及び酸素ガス
のうちの少なくともいずれか一方を使用することが好ま
しい。また、希ガスとしては、アルゴンガスが好まし
い。
【００８９】原料ガスの存在下で充電を行う方法として
は、予め原料ガスが吹き込まれた非水電解質を用いて未
封口の二次電池を組み立てる方法、原料ガスを含む雰囲
気において充電する方法などを採用することができる。
は、予め原料ガスが吹き込まれた非水電解質を用いて未
封口の二次電池を組み立てる方法、原料ガスを含む雰囲
気において充電する方法などを採用することができる。
【００９０】充電温度は、前述した第１の充電方法で説
明したのと同様な理由により、５０℃以下にすることが
好ましい。充電温度のより好ましい範囲は、−８０℃以
上、５０℃以下で、さらに好ましい範囲は、−４０℃以
上、２５℃以下である。
明したのと同様な理由により、５０℃以下にすることが
好ましい。充電温度のより好ましい範囲は、−８０℃以
上、５０℃以下で、さらに好ましい範囲は、−４０℃以
上、２５℃以下である。
【００９１】定電圧充電時の負極電位は、対リチウム電
極で６０ｍＶ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）もしくは６０ｍＶ
（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）よりも卑側にすることが好まし
い。負極電位を前記範囲に設定することによって、保護
膜形成反応を促進することができるため、負極表面に均
一に、かつ十分な量の保護膜を形成することができる。
その結果、二次電池の容量、充放電サイクル特性及び保
存特性を向上することが可能になる。
極で６０ｍＶ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）もしくは６０ｍＶ
（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）よりも卑側にすることが好まし
い。負極電位を前記範囲に設定することによって、保護
膜形成反応を促進することができるため、負極表面に均
一に、かつ十分な量の保護膜を形成することができる。
その結果、二次電池の容量、充放電サイクル特性及び保
存特性を向上することが可能になる。
【００９２】開放状態にある二次電池を密閉する前に、
容器内に残存する原料ガスをＡｒガスのような希ガスで
置換することが好ましい。この置換処理としては、容器
内に高圧の希ガスを導入することにより容器内の原料ガ
スを希ガスに強制的に置換する方法や、希ガス雰囲気に
二次電池を放置する方法が挙げられる。
容器内に残存する原料ガスをＡｒガスのような希ガスで
置換することが好ましい。この置換処理としては、容器
内に高圧の希ガスを導入することにより容器内の原料ガ
スを希ガスに強制的に置換する方法や、希ガス雰囲気に
二次電池を放置する方法が挙げられる。
【００９３】負極にリチウムを吸蔵させるための充電
は、例えば、前述した第１の充電方法で説明したのと同
様な方法により行うことができる。
は、例えば、前述した第１の充電方法で説明したのと同
様な方法により行うことができる。
【００９４】以上詳述した本発明に係る第２の充電方法
によれば、未封口の二次電池に、負極表面に保護皮膜を
形成するための原料ガスの存在下で、定電流充電後に定
電圧充電を施すことによって、前記負極と前記ガスとを
反応させて前記負極の表面に均一に、かつ十分な量の保
護皮膜を形成することができる。その結果、充電時、特
に初充電工程におけるリチウム吸蔵時に、負極の炭素質
物の黒鉛層間に溶媒がコインターカレーションされるの
を抑制することができるため、非水電解質と負極との反
応を防ぐことができ、炭素質物の微細構造を安定に保つ
ことができる。前記原料ガスの一例である炭酸ガスは、
以下の化５に示す反応によりＬｉ2ＣＯ3の皮膜を生成す
ることができる。
によれば、未封口の二次電池に、負極表面に保護皮膜を
形成するための原料ガスの存在下で、定電流充電後に定
電圧充電を施すことによって、前記負極と前記ガスとを
反応させて前記負極の表面に均一に、かつ十分な量の保
護皮膜を形成することができる。その結果、充電時、特
に初充電工程におけるリチウム吸蔵時に、負極の炭素質
物の黒鉛層間に溶媒がコインターカレーションされるの
を抑制することができるため、非水電解質と負極との反
応を防ぐことができ、炭素質物の微細構造を安定に保つ
ことができる。前記原料ガスの一例である炭酸ガスは、
以下の化５に示す反応によりＬｉ2ＣＯ3の皮膜を生成す
ることができる。
【００９５】
【化５】
【００９６】Ｌｉ2ＣＯ3含有皮膜のような保護皮膜は、
ＳＥＩ film（Solid electrolyteinterphase film）と
呼ばれるイオン導電性を持つ固体電解質の薄膜であるた
め、リチウムイオンに対して導電性を有する。これらの
結果として、負極が安定化されるため、二次電池の自己
放電を抑制することができ、放電容量及び充放電サイク
ル特性を向上することができる。
ＳＥＩ film（Solid electrolyteinterphase film）と
呼ばれるイオン導電性を持つ固体電解質の薄膜であるた
め、リチウムイオンに対して導電性を有する。これらの
結果として、負極が安定化されるため、二次電池の自己
放電を抑制することができ、放電容量及び充放電サイク
ル特性を向上することができる。
【００９７】（第３の充電方法）この第３の方法で充電
される非水電解質二次電池は、リチウムを吸蔵・放出す
る物質を含有する負極と正極とを有する電極群と、還元
分解電位の異なる２種類以上の非水溶媒を含有する非水
電解質と、前記電極群及び前記非水電解質が収納され、
密閉された容器とを具備する。この非水電解質二次電池
においては、正極と負極の間にセパレータを介在させる
ことができる。
される非水電解質二次電池は、リチウムを吸蔵・放出す
る物質を含有する負極と正極とを有する電極群と、還元
分解電位の異なる２種類以上の非水溶媒を含有する非水
電解質と、前記電極群及び前記非水電解質が収納され、
密閉された容器とを具備する。この非水電解質二次電池
においては、正極と負極の間にセパレータを介在させる
ことができる。
【００９８】正極、負極、セパレータ及び密閉容器につ
いては、前述した第１の充電方法で説明したのと同様な
ものを挙げることができる。
いては、前述した第１の充電方法で説明したのと同様な
ものを挙げることができる。
【００９９】以下、非水電解質について説明する。
【０１００】この非水電解質には、例えば、液状非水電
解質、ゲル状非水電解質が挙げられる。
解質、ゲル状非水電解質が挙げられる。
【０１０１】液状非水電解質は、例えば、非水溶媒に電
解質を溶解させることにより調製される。
解質を溶解させることにより調製される。
【０１０２】ゲル状非水電解質は、例えば、非水溶媒と
電解質を高分子材料に溶解させ、熱処理等でゲル化する
ことにより得られる。前記高分子材料には、前述した第
１の充電方法で説明したのと同様なものを使用すること
ができる。
電解質を高分子材料に溶解させ、熱処理等でゲル化する
ことにより得られる。前記高分子材料には、前述した第
１の充電方法で説明したのと同様なものを使用すること
ができる。
【０１０３】還元分解電位の異なる２種類以上の非水溶
媒には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカ
ーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭ
Ｃ）、プロピレンサルファイト（ＰＳ）、エチレンサル
ファイト（ＥＳ）及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）よ
りなる群から選択される２種類以上の溶媒を使用するこ
とができる。
媒には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカ
ーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭ
Ｃ）、プロピレンサルファイト（ＰＳ）、エチレンサル
ファイト（ＥＳ）及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）よ
りなる群から選択される２種類以上の溶媒を使用するこ
とができる。
【０１０４】非水溶媒は、還元分解電位の異なる２種類
以上の非水溶媒のみから形成されていても良いが、他の
溶媒を併用することも可能である。併用溶媒としては、
前述した第１の充電方法で説明したのと同様なものを挙
げることができる。
以上の非水溶媒のみから形成されていても良いが、他の
溶媒を併用することも可能である。併用溶媒としては、
前述した第１の充電方法で説明したのと同様なものを挙
げることができる。
【０１０５】非水溶媒中において、還元分解電位の異な
る２種類以上の非水溶媒の配合量は、体積比率で１０〜
８０％であることが好ましい。より好ましい配合量は、
体積比率で２０〜７５％である。
る２種類以上の非水溶媒の配合量は、体積比率で１０〜
８０％であることが好ましい。より好ましい配合量は、
体積比率で２０〜７５％である。
【０１０６】非水溶媒のうちより好ましいのは、ＥＣと
ＭＥＣ、ＥＣとＰＣとＭＥＣ、ＥＣとＭＥＣとＤＥＣ、
ＥＣとＭＥＣとＤＭＣ、ＥＣとＭＥＣとＰＣとＤＥＣの
混合溶媒である。この混合溶媒中のＭＥＣの体積比率は
３０〜８０％とすることが好ましい。より好ましいＭＥ
Ｃの体積比率は、４０〜７０％の範囲である。また、非
水溶媒として、ＥＣとγ―ＢＬの混合溶媒も好ましい。
この混合溶媒中のγ―ＢＬの体積比率は３０〜８０％で
あることが好ましい。
ＭＥＣ、ＥＣとＰＣとＭＥＣ、ＥＣとＭＥＣとＤＥＣ、
ＥＣとＭＥＣとＤＭＣ、ＥＣとＭＥＣとＰＣとＤＥＣの
混合溶媒である。この混合溶媒中のＭＥＣの体積比率は
３０〜８０％とすることが好ましい。より好ましいＭＥ
Ｃの体積比率は、４０〜７０％の範囲である。また、非
水溶媒として、ＥＣとγ―ＢＬの混合溶媒も好ましい。
この混合溶媒中のγ―ＢＬの体積比率は３０〜８０％で
あることが好ましい。
【０１０７】電解質としては、前述した第１の充電方法
で説明したのと同様なものを挙げることができる。
で説明したのと同様なものを挙げることができる。
【０１０８】電解質の非水溶媒に対する溶解量は、０．
５〜２モル／Ｌとすることが望ましい。
５〜２モル／Ｌとすることが望ましい。
【０１０９】非水電解質として液状非水電解質を用いる
場合、液状非水電解質の量は、電池単位容量１００ｍＡ
ｈ当たり０．２〜０．６ｇにすることが好ましい。
場合、液状非水電解質の量は、電池単位容量１００ｍＡ
ｈ当たり０．２〜０．６ｇにすることが好ましい。
【０１１０】次いで、充電方法について詳しく説明す
る。
る。
【０１１１】この第３の充電方法は、定電流充電後に定
電圧充電を施すことにより前記非水溶媒を分解させて前
記負極の表面に保護皮膜を形成する工程を、非水溶媒１
種類毎に還元分解電位が貴側にある方から順番に行い、
前記負極の表面に多層構造の保護皮膜を形成する工程
と、前記負極にリチウムを吸蔵させるための充電工程と
を具備する。
電圧充電を施すことにより前記非水溶媒を分解させて前
記負極の表面に保護皮膜を形成する工程を、非水溶媒１
種類毎に還元分解電位が貴側にある方から順番に行い、
前記負極の表面に多層構造の保護皮膜を形成する工程
と、前記負極にリチウムを吸蔵させるための充電工程と
を具備する。
【０１１２】この充電方法は、出荷後、使用中に適用し
ても負極表面に保護皮膜を形成する効果が得られるが、
非水電解質二次電池組立て後、最初に行われる充電につ
いて適用することが好ましい。初充電を、本発明に係る
第１の充電方法で行うことによって、充放電サイクル特
性を効果的に改善することができる。
ても負極表面に保護皮膜を形成する効果が得られるが、
非水電解質二次電池組立て後、最初に行われる充電につ
いて適用することが好ましい。初充電を、本発明に係る
第１の充電方法で行うことによって、充放電サイクル特
性を効果的に改善することができる。
【０１１３】具体的には、保護皮膜形成工程を以下に説
明する方法で行う。まず、定電流充電後に第１の定電圧
充電を施すことにより前記非水溶媒のうち還元分解電位
が最も貴側にある非水溶媒を分解させて前記負極の表面
に第１層の保護皮膜を形成する。次いで、還元分解電位
が２番目に貴側にある非水溶媒を分解させて前記第１層
の保護皮膜の表面に第２層の保護皮膜を形成する。この
ような保護皮膜形成を、還元分解電位が貴側にある方か
ら順番に行うことにより、負極表面に多層構造の保護皮
膜を形成する。
明する方法で行う。まず、定電流充電後に第１の定電圧
充電を施すことにより前記非水溶媒のうち還元分解電位
が最も貴側にある非水溶媒を分解させて前記負極の表面
に第１層の保護皮膜を形成する。次いで、還元分解電位
が２番目に貴側にある非水溶媒を分解させて前記第１層
の保護皮膜の表面に第２層の保護皮膜を形成する。この
ような保護皮膜形成を、還元分解電位が貴側にある方か
ら順番に行うことにより、負極表面に多層構造の保護皮
膜を形成する。
【０１１４】還元分解電位の異なる２種類の非水溶媒を
用いる場合、以下に説明する方法で保護皮膜の形成を行
う。まず、定電流充電後に第１の定電圧充電を施すこと
により前記非水溶媒のうち還元分解電位が貴側にある第
１の非水溶媒を分解させて前記負極の表面に保護皮膜を
形成する。次いで、定電流充電後、第２の定電圧充電を
行うことにより、残りの非水溶媒（還元分解電位が第１
の非水溶媒に比べて卑側にある非水溶媒）を分解させて
前記第１層の保護皮膜の表面に第２層の保護皮膜を形成
する。
用いる場合、以下に説明する方法で保護皮膜の形成を行
う。まず、定電流充電後に第１の定電圧充電を施すこと
により前記非水溶媒のうち還元分解電位が貴側にある第
１の非水溶媒を分解させて前記負極の表面に保護皮膜を
形成する。次いで、定電流充電後、第２の定電圧充電を
行うことにより、残りの非水溶媒（還元分解電位が第１
の非水溶媒に比べて卑側にある非水溶媒）を分解させて
前記第１層の保護皮膜の表面に第２層の保護皮膜を形成
する。
【０１１５】保護皮膜形成工程では、充電温度は、前述
した第１の充電方法で説明したのと同様な理由により、
５０℃以下にすることが好ましい。充電温度のより好ま
しい範囲は、−８０℃以上、５０℃以下で、さらに好ま
しい範囲は、−４０℃以上、２５℃以下である。
した第１の充電方法で説明したのと同様な理由により、
５０℃以下にすることが好ましい。充電温度のより好ま
しい範囲は、−８０℃以上、５０℃以下で、さらに好ま
しい範囲は、−４０℃以上、２５℃以下である。
【０１１６】還元分解電位の異なる２種類の非水溶媒の
好ましい組み合わせとしては、還元分解電位が比較的貴
側にある非水溶媒にプロピレンサルファイト（ＰＳ）及
びエチレンサルファイト（ＥＳ）のうちの少なくとも一
方を使用し、かつ還元分解電位が比較的卑側にある非水
溶媒にプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカー
ボネート（ＥＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）
よりなる群から選択される１種類以上を使用する例を挙
げることができる。このような組み合わせによると、負
極表面に形成されるＳＥＩ film（Solid electrolyte
interphase film）と呼ばれるイオン伝導性の固体電解
質膜と、この膜上に形成されるリチウム炭酸アルキル化
合物（ＲＯＣＯ2Ｌｉ）を含む皮膜とからなる二層構造
の保護皮膜を形成することができる。
好ましい組み合わせとしては、還元分解電位が比較的貴
側にある非水溶媒にプロピレンサルファイト（ＰＳ）及
びエチレンサルファイト（ＥＳ）のうちの少なくとも一
方を使用し、かつ還元分解電位が比較的卑側にある非水
溶媒にプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカー
ボネート（ＥＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）
よりなる群から選択される１種類以上を使用する例を挙
げることができる。このような組み合わせによると、負
極表面に形成されるＳＥＩ film（Solid electrolyte
interphase film）と呼ばれるイオン伝導性の固体電解
質膜と、この膜上に形成されるリチウム炭酸アルキル化
合物（ＲＯＣＯ2Ｌｉ）を含む皮膜とからなる二層構造
の保護皮膜を形成することができる。
【０１１７】負極にリチウムを吸蔵させるための充電
は、例えば、前述した第１の充電方法で説明したのと同
様な方法により行うことができる。
は、例えば、前述した第１の充電方法で説明したのと同
様な方法により行うことができる。
【０１１８】以上説明した本発明に係る第３の充電方法
によれば、定電流充電後に定電圧充電を施すことにより
前記非水溶媒を分解させて前記負極の表面に保護皮膜を
形成する工程を、非水溶媒１種類毎に還元分解電位が貴
側にある方から順番に行い、前記負極の表面に多層構造
の保護皮膜を形成する。このような保護皮膜は、充電
時、特に初充電工程におけるリチウム吸蔵時に、負極の
炭素質物の黒鉛層間に溶媒がコインターカレーションさ
れるのを十分に抑制することができるため、非水電解質
と負極との反応を防ぐことができ、炭素質物の微細構造
を安定に保つことができる。また、この保護皮膜は、イ
オン導電性で、リチウムイオンに対して導電性を有す
る。これらの結果として、負極が安定化されるため、二
次電池の自己放電を抑制することができ、放電容量及び
充放電サイクル特性を向上することができる。さらに、
この保護皮膜は、負極から炭素質物が脱落するのを抑え
ることができるため、負極中の結着剤の含有量を例えば
２重量％以下と少なくすることができ、負極の利用率を
向上させることができる。
によれば、定電流充電後に定電圧充電を施すことにより
前記非水溶媒を分解させて前記負極の表面に保護皮膜を
形成する工程を、非水溶媒１種類毎に還元分解電位が貴
側にある方から順番に行い、前記負極の表面に多層構造
の保護皮膜を形成する。このような保護皮膜は、充電
時、特に初充電工程におけるリチウム吸蔵時に、負極の
炭素質物の黒鉛層間に溶媒がコインターカレーションさ
れるのを十分に抑制することができるため、非水電解質
と負極との反応を防ぐことができ、炭素質物の微細構造
を安定に保つことができる。また、この保護皮膜は、イ
オン導電性で、リチウムイオンに対して導電性を有す
る。これらの結果として、負極が安定化されるため、二
次電池の自己放電を抑制することができ、放電容量及び
充放電サイクル特性を向上することができる。さらに、
この保護皮膜は、負極から炭素質物が脱落するのを抑え
ることができるため、負極中の結着剤の含有量を例えば
２重量％以下と少なくすることができ、負極の利用率を
向上させることができる。
【０１１９】（第４の充電方法）この第４の方法で充電
される未封口の非水電解質二次電池は、リチウムを吸蔵
・放出する物質を含有する負極と正極とを有する電極群
と、非水電解質が容器内に収納されているものの、容器
が密閉されていない状態にあるものである。
される未封口の非水電解質二次電池は、リチウムを吸蔵
・放出する物質を含有する負極と正極とを有する電極群
と、非水電解質が容器内に収納されているものの、容器
が密閉されていない状態にあるものである。
【０１２０】正極、負極、セパレータ、非水電解質及び
容器については、前述した第１の充電方法で説明したの
と同様なものを使用することができる。
容器については、前述した第１の充電方法で説明したの
と同様なものを使用することができる。
【０１２１】次いで、充電方法について詳しく説明す
る。
る。
【０１２２】この第４の充電方法は、前記未封口の二次
電池に定電流充電後、第１の定電圧充電を行うことによ
り前記非水電解質の前記非水溶媒に分解反応を生じさせ
て前記負極の表面に第１層の保護皮膜を形成する第１の
保護皮膜形成工程と、前記未封口の二次電池に、別の非
水溶媒を添加した後、密閉する工程と、前記二次電池に
定電流充電後、第２の定電圧充電を行うことにより前記
別の非水溶媒に分解反応を生じさせて前記第１層の保護
皮膜の表面に第２層の保護皮膜を形成する第２の保護皮
膜形成工程と、前記負極にリチウムを吸蔵させるための
充電工程とを具備する。
電池に定電流充電後、第１の定電圧充電を行うことによ
り前記非水電解質の前記非水溶媒に分解反応を生じさせ
て前記負極の表面に第１層の保護皮膜を形成する第１の
保護皮膜形成工程と、前記未封口の二次電池に、別の非
水溶媒を添加した後、密閉する工程と、前記二次電池に
定電流充電後、第２の定電圧充電を行うことにより前記
別の非水溶媒に分解反応を生じさせて前記第１層の保護
皮膜の表面に第２層の保護皮膜を形成する第２の保護皮
膜形成工程と、前記負極にリチウムを吸蔵させるための
充電工程とを具備する。
【０１２３】第１の保護皮膜形成工程で、プロピレンカ
ーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）及
びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）よりなる群から選択
される１種類以上の溶媒による保護皮膜を形成し、かつ
第２の保護皮膜形成工程で、プロピレンサルファイト
（ＰＳ）及びエチレンサルファイト（ＥＳ）のうちの少
なくとも一方の溶媒による保護皮膜を形成することが好
ましい。このような方法によると、負極表面に形成され
るリチウム炭酸アルキル化合物（ＲＯＣＯ2Ｌｉ）を含
む皮膜と、この皮膜上に形成されるＳＥＩ film（Soli
d electrolyte interphase film）と呼ばれるイオン伝
導性の固体電解質膜とからなる二層構造の保護皮膜を形
成することができる。
ーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）及
びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）よりなる群から選択
される１種類以上の溶媒による保護皮膜を形成し、かつ
第２の保護皮膜形成工程で、プロピレンサルファイト
（ＰＳ）及びエチレンサルファイト（ＥＳ）のうちの少
なくとも一方の溶媒による保護皮膜を形成することが好
ましい。このような方法によると、負極表面に形成され
るリチウム炭酸アルキル化合物（ＲＯＣＯ2Ｌｉ）を含
む皮膜と、この皮膜上に形成されるＳＥＩ film（Soli
d electrolyte interphase film）と呼ばれるイオン伝
導性の固体電解質膜とからなる二層構造の保護皮膜を形
成することができる。
【０１２４】第２層の保護皮膜を形成するために添加す
る非水溶媒の添加量は、非水電解質全体量に対して体積
比率で５％以下にすることが好ましい。特に、負極表面
に保護皮膜を緻密に形成する観点から、添加量は、非水
電解質全体量に対して体積比率で０．０１％以上、５％
以下にすることがより好ましい。
る非水溶媒の添加量は、非水電解質全体量に対して体積
比率で５％以下にすることが好ましい。特に、負極表面
に保護皮膜を緻密に形成する観点から、添加量は、非水
電解質全体量に対して体積比率で０．０１％以上、５％
以下にすることがより好ましい。
【０１２５】第１の保護皮膜工程及び第２の保護皮膜工
程における充電温度は、前述した第１の充電方法で説明
したのと同様な理由により、５０℃以下にすることが好
ましい。充電温度のより好ましい範囲は、−８０℃以
上、５０℃以下で、さらに好ましい範囲は、−４０℃以
上、２５℃以下である。
程における充電温度は、前述した第１の充電方法で説明
したのと同様な理由により、５０℃以下にすることが好
ましい。充電温度のより好ましい範囲は、−８０℃以
上、５０℃以下で、さらに好ましい範囲は、−４０℃以
上、２５℃以下である。
【０１２６】第１の保護皮膜工程及び第２の保護皮膜工
程において、定電圧充電時の負極電位は、非水溶媒に還
元反応を生じさせて負極表面に保護皮膜が形成されるよ
うに設定すると良い。各種非水溶媒についての保護皮膜
形成に最適な負極電位は、前述した第１の充電方法で説
明したのと同様な範囲に設定することができる。
程において、定電圧充電時の負極電位は、非水溶媒に還
元反応を生じさせて負極表面に保護皮膜が形成されるよ
うに設定すると良い。各種非水溶媒についての保護皮膜
形成に最適な負極電位は、前述した第１の充電方法で説
明したのと同様な範囲に設定することができる。
【０１２７】負極にリチウムを吸蔵させるための充電
は、例えば、前述した第１の充電方法で説明したのと同
様な方法により行うことができる。
は、例えば、前述した第１の充電方法で説明したのと同
様な方法により行うことができる。
【０１２８】以上説明した本発明に係る第４の充電方法
によれば、未封口の二次電池に、定電流充電後に定電圧
充電を行うことにより、非水電解質に含まれる非水溶媒
を分解して負極の表面に均一、かつ十分な量の第１層の
保護皮膜を形成することができる。次いで、前記未封口
の二次電池に別の非水溶媒を添加した後、密閉し、前記
二次電池に定電流充電後に第２の定電圧充電を行うこと
によって、前記第１層の保護皮膜の表面に第２層の保護
皮膜を形成することができ、二層構造の保護皮膜を得る
ことができる。
によれば、未封口の二次電池に、定電流充電後に定電圧
充電を行うことにより、非水電解質に含まれる非水溶媒
を分解して負極の表面に均一、かつ十分な量の第１層の
保護皮膜を形成することができる。次いで、前記未封口
の二次電池に別の非水溶媒を添加した後、密閉し、前記
二次電池に定電流充電後に第２の定電圧充電を行うこと
によって、前記第１層の保護皮膜の表面に第２層の保護
皮膜を形成することができ、二層構造の保護皮膜を得る
ことができる。
【０１２９】その結果、充電時、特に初充電工程におけ
るリチウム吸蔵時に、負極の炭素質物の黒鉛層間に溶媒
がコインターカレーションされるのを十分に抑制するこ
とができるため、非水電解質と負極との反応を防ぐこと
ができ、炭素質物の微細構造を安定に保つことができ
る。また、この保護皮膜は、イオン導電性で、リチウム
イオンに対して導電性を有する。これらの結果として、
負極が安定化されるため、二次電池の自己放電を抑制す
ることができ、放電容量及び充放電サイクル特性を向上
することができる。さらに、保護皮膜は、負極から炭素
質物が脱落するのを抑えることができるため、負極中の
結着剤の含有量を例えば２重量％以下と少なくすること
ができ、負極の利用率を向上させることができる。
るリチウム吸蔵時に、負極の炭素質物の黒鉛層間に溶媒
がコインターカレーションされるのを十分に抑制するこ
とができるため、非水電解質と負極との反応を防ぐこと
ができ、炭素質物の微細構造を安定に保つことができ
る。また、この保護皮膜は、イオン導電性で、リチウム
イオンに対して導電性を有する。これらの結果として、
負極が安定化されるため、二次電池の自己放電を抑制す
ることができ、放電容量及び充放電サイクル特性を向上
することができる。さらに、保護皮膜は、負極から炭素
質物が脱落するのを抑えることができるため、負極中の
結着剤の含有量を例えば２重量％以下と少なくすること
ができ、負極の利用率を向上させることができる。
【０１３０】（第５の充電方法）この第５の方法で充電
される未封口の非水電解質二次電池は、リチウムを吸蔵
・放出する物質を含有する負極と正極とを有する電極群
と、非水電解質が容器内に収納されているものの、容器
が密閉されていない状態にあるものである。
される未封口の非水電解質二次電池は、リチウムを吸蔵
・放出する物質を含有する負極と正極とを有する電極群
と、非水電解質が容器内に収納されているものの、容器
が密閉されていない状態にあるものである。
【０１３１】正極、負極、セパレータ、非水電解質及び
容器については、前述した第１の充電方法で説明したの
と同様なものを使用することができる。
容器については、前述した第１の充電方法で説明したの
と同様なものを使用することができる。
【０１３２】次いで、充電方法について詳しく説明す
る。
る。
【０１３３】この第５の充電方法は、前記未封口の二次
電池に定電流充電後、第１の定電圧充電を行うことによ
り前記非水電解質の前記非水溶媒に分解反応を生じさせ
て前記負極の表面に第１層の保護皮膜を形成する工程
と、前記未封口の二次電池に、負極表面に保護皮膜を形
成するための原料ガスの存在下で、定電流充電後に第２
の定電圧充電を施すことにより前記保護皮膜の表面に第
２層の保護皮膜を形成する工程と、前記未封口の二次電
池を密閉する工程と、前記負極にリチウムを吸蔵させる
ための充電工程とを具備する。
電池に定電流充電後、第１の定電圧充電を行うことによ
り前記非水電解質の前記非水溶媒に分解反応を生じさせ
て前記負極の表面に第１層の保護皮膜を形成する工程
と、前記未封口の二次電池に、負極表面に保護皮膜を形
成するための原料ガスの存在下で、定電流充電後に第２
の定電圧充電を施すことにより前記保護皮膜の表面に第
２層の保護皮膜を形成する工程と、前記未封口の二次電
池を密閉する工程と、前記負極にリチウムを吸蔵させる
ための充電工程とを具備する。
【０１３４】第１層並びに第２層の保護皮膜形成工程で
は、充電温度は、前述した第１の充電方法で説明したの
と同様な理由により、５０℃以下にすることが好まし
い。充電温度のより好ましい範囲は、−８０℃以上、５
０℃以下で、さらに好ましい範囲は、−４０℃以上、２
５℃以下である。
は、充電温度は、前述した第１の充電方法で説明したの
と同様な理由により、５０℃以下にすることが好まし
い。充電温度のより好ましい範囲は、−８０℃以上、５
０℃以下で、さらに好ましい範囲は、−４０℃以上、２
５℃以下である。
【０１３５】第１層の保護皮膜形成工程では、定電圧充
電時の負極電位は、保護皮膜形成溶媒に還元反応を生じ
させて負極表面に保護皮膜が形成されるように設定する
と良い。第１層の保護皮膜の形成に最適な負極電位は、
前述した第１の充電方法で説明したのと同様な条件に設
定することができる。
電時の負極電位は、保護皮膜形成溶媒に還元反応を生じ
させて負極表面に保護皮膜が形成されるように設定する
と良い。第１層の保護皮膜の形成に最適な負極電位は、
前述した第１の充電方法で説明したのと同様な条件に設
定することができる。
【０１３６】負極表面に保護皮膜を形成するための原料
ガスとしては、前述した第２の充電方法で説明したのと
同様なものを挙げることができる。このガスの存在下で
充電を行う方法としては、予めガスが吹き込まれた非水
電解質を用いて未封口の二次電池を組み立てる方法、ガ
スを含む雰囲気において充電する方法などを採用するこ
とができる。
ガスとしては、前述した第２の充電方法で説明したのと
同様なものを挙げることができる。このガスの存在下で
充電を行う方法としては、予めガスが吹き込まれた非水
電解質を用いて未封口の二次電池を組み立てる方法、ガ
スを含む雰囲気において充電する方法などを採用するこ
とができる。
【０１３７】第２層の保護皮膜形成工程では、定電圧充
電時の負極電位は、前述した第２の充電方法で説明した
のと同様な理由により、対リチウム電極で６０ｍＶ（ｖ
ｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）もしくは６０ｍＶ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌ
ｉ+）より卑側にすることが好ましい。
電時の負極電位は、前述した第２の充電方法で説明した
のと同様な理由により、対リチウム電極で６０ｍＶ（ｖ
ｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）もしくは６０ｍＶ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌ
ｉ+）より卑側にすることが好ましい。
【０１３８】開放状態にある二次電池を密閉する前に、
容器内に残存する原料ガスをＡｒガスのような希ガスで
置換することが好ましい。この置換処理としては、容器
内に高圧の希ガスを導入することにより容器内の原料ガ
スを希ガスに強制的に置換する方法や、希ガス雰囲気に
二次電池を放置する方法が挙げられる。
容器内に残存する原料ガスをＡｒガスのような希ガスで
置換することが好ましい。この置換処理としては、容器
内に高圧の希ガスを導入することにより容器内の原料ガ
スを希ガスに強制的に置換する方法や、希ガス雰囲気に
二次電池を放置する方法が挙げられる。
【０１３９】負極にリチウムを吸蔵させるための充電
は、例えば、前述した第１の充電方法で説明したのと同
様な方法により行うことができる。
は、例えば、前述した第１の充電方法で説明したのと同
様な方法により行うことができる。
【０１４０】以上説明した本発明に係る第５の充電方法
によれば、定電流充電後に定電圧充電を行うことによ
り、非水電解質に含まれる非水溶媒を分解して負極の表
面に均一、かつ十分な量の第１層保護皮膜を形成するこ
とができる。次いで、負極表面に保護皮膜を形成するた
めの原料ガスの存在下で、定電流充電後に第２の定電圧
充電を施すことにより前記第１層保護皮膜の表面に第２
層の保護皮膜を形成することによって、非水電解質によ
る保護皮膜の安定化を図ることができる。例えば、Ｐ
Ｃ、ＥＣ及びＤＭＣよりなる群から選択される１種類以
上の溶媒を含む非水電解質を使用し、かつ負極表面に保
護皮膜を形成することが可能な原料ガスとして炭酸ガス
を用いると、負極の表面にリチウム炭酸アルキル化合物
（ＲＯＣＯ2Ｌｉ）を含む保護皮膜を形成することがで
き、さらにこの保護皮膜上にＬｉ2ＣＯ3を含む固体電解
質皮膜を形成することが可能になる。
によれば、定電流充電後に定電圧充電を行うことによ
り、非水電解質に含まれる非水溶媒を分解して負極の表
面に均一、かつ十分な量の第１層保護皮膜を形成するこ
とができる。次いで、負極表面に保護皮膜を形成するた
めの原料ガスの存在下で、定電流充電後に第２の定電圧
充電を施すことにより前記第１層保護皮膜の表面に第２
層の保護皮膜を形成することによって、非水電解質によ
る保護皮膜の安定化を図ることができる。例えば、Ｐ
Ｃ、ＥＣ及びＤＭＣよりなる群から選択される１種類以
上の溶媒を含む非水電解質を使用し、かつ負極表面に保
護皮膜を形成することが可能な原料ガスとして炭酸ガス
を用いると、負極の表面にリチウム炭酸アルキル化合物
（ＲＯＣＯ2Ｌｉ）を含む保護皮膜を形成することがで
き、さらにこの保護皮膜上にＬｉ2ＣＯ3を含む固体電解
質皮膜を形成することが可能になる。
【０１４１】その結果、充電時、特に初充電工程におけ
るリチウム吸蔵時に、負極の炭素質物の黒鉛層間に溶媒
がコインターカレーションされるのを十分に抑制するこ
とができるため、非水電解質と負極との反応を防ぐこと
ができ、炭素質物の微細構造を安定に保つことができ
る。また、この保護皮膜は、イオン導電性で、リチウム
イオンに対して導電性を有する。これらの結果として、
負極が安定化されるため、二次電池の自己放電を抑制す
ることができ、放電容量及び充放電サイクル特性を向上
することができる。さらに、保護皮膜は、負極から炭素
質物が脱落するのを抑えることができるため、負極中の
結着剤の含有量を例えば２重量％以下と少なくすること
ができ、負極の利用率を向上させることができる。
るリチウム吸蔵時に、負極の炭素質物の黒鉛層間に溶媒
がコインターカレーションされるのを十分に抑制するこ
とができるため、非水電解質と負極との反応を防ぐこと
ができ、炭素質物の微細構造を安定に保つことができ
る。また、この保護皮膜は、イオン導電性で、リチウム
イオンに対して導電性を有する。これらの結果として、
負極が安定化されるため、二次電池の自己放電を抑制す
ることができ、放電容量及び充放電サイクル特性を向上
することができる。さらに、保護皮膜は、負極から炭素
質物が脱落するのを抑えることができるため、負極中の
結着剤の含有量を例えば２重量％以下と少なくすること
ができ、負極の利用率を向上させることができる。
【０１４２】
【実施例】以下、本発明の好ましい実施例を図面を参照
して詳細に説明する。
して詳細に説明する。
【０１４３】（実施例１） ＜正極の作製＞まず、リチウムコバルト酸化物（Ｌｉx
ＣｏＯ2；但し、原子比ｘは０≦ｘ≦１である）粉末９
１重量％と、アセチレンブラック３重量％と、グラファ
イト３重量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン
（ＰＶｄＦ）３重量％と、溶媒であるＮ−メチル−２−
ピロリドン（ＮＭＰ）とを混合することによりスラリー
を調製した。
ＣｏＯ2；但し、原子比ｘは０≦ｘ≦１である）粉末９
１重量％と、アセチレンブラック３重量％と、グラファ
イト３重量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン
（ＰＶｄＦ）３重量％と、溶媒であるＮ−メチル−２−
ピロリドン（ＮＭＰ）とを混合することによりスラリー
を調製した。
【０１４４】得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミ
ニウム箔からなる集電体の両面に塗布した後、乾燥し、
プレスすることにより、密度が３ｇ／ｃｍ3の活物質含
有層が集電体の両面に担持された構造の正極を得た。
ニウム箔からなる集電体の両面に塗布した後、乾燥し、
プレスすることにより、密度が３ｇ／ｃｍ3の活物質含
有層が集電体の両面に担持された構造の正極を得た。
【０１４５】＜負極の作製＞炭素質材料として３０００
℃で熱処理したメソフェーズピッチ系炭素繊維（繊維径
が８μｍ、平均繊維長が２０μｍ、平均面間隔
（ｄ002）が０．３３６０ｎｍ）の粉末を９３重量％
と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）７
重量％とを混合し、スラリーを調製した。前記スラリー
を厚さが１２μｍの銅箔からなる集電体の両面に塗布
し、乾燥し、プレスすることにより電極密度が１．４ｇ
／ｃｍ3の活物質含有層が集電体に担持された構造の負
極を作製した。
℃で熱処理したメソフェーズピッチ系炭素繊維（繊維径
が８μｍ、平均繊維長が２０μｍ、平均面間隔
（ｄ002）が０．３３６０ｎｍ）の粉末を９３重量％
と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）７
重量％とを混合し、スラリーを調製した。前記スラリー
を厚さが１２μｍの銅箔からなる集電体の両面に塗布
し、乾燥し、プレスすることにより電極密度が１．４ｇ
／ｃｍ3の活物質含有層が集電体に担持された構造の負
極を作製した。
【０１４６】＜セパレータ＞厚さが２５μｍで、１２０
℃、１時間での熱収縮が２０％で、多孔度が５０％のポ
リエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータを用意
した。
℃、１時間での熱収縮が２０％で、多孔度が５０％のポ
リエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータを用意
した。
【０１４７】＜非水電解液の調製＞エチレンカーボネー
ト（ＥＣ）とγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）の混合溶媒
（混合体積比率１：２）に四フッ化ホウ酸リチウム（Ｌ
ｉＢＦ4）をその濃度が１．５Ｍになるように溶解させ
て、界面活性剤としてトリオクチルホスフェート（ＴＯ
Ｐ）を０．５％と、保護皮膜を形成することが可能な添
加物としてプロピレンサルファイト（ＰＳ）とを添加し
て、非水電解液（液状非水電解質）を調製した。なお、
得られた非水電解液において、ＥＣ，ＧＢＬ及びＰＳよ
りなる混合非水溶媒中のＰＳの含有量を４体積％とし
た。
ト（ＥＣ）とγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）の混合溶媒
（混合体積比率１：２）に四フッ化ホウ酸リチウム（Ｌ
ｉＢＦ4）をその濃度が１．５Ｍになるように溶解させ
て、界面活性剤としてトリオクチルホスフェート（ＴＯ
Ｐ）を０．５％と、保護皮膜を形成することが可能な添
加物としてプロピレンサルファイト（ＰＳ）とを添加し
て、非水電解液（液状非水電解質）を調製した。なお、
得られた非水電解液において、ＥＣ，ＧＢＬ及びＰＳよ
りなる混合非水溶媒中のＰＳの含有量を４体積％とし
た。
【０１４８】＜電極群の作製＞前記正極の集電体に帯状
の正極リードを溶接し、前記負極の集電体に帯状の負極
リードを溶接した後、前記正極および前記負極をその間
に前記セパレータを介して渦巻き状に捲回し、電極群を
作製した。
の正極リードを溶接し、前記負極の集電体に帯状の負極
リードを溶接した後、前記正極および前記負極をその間
に前記セパレータを介して渦巻き状に捲回し、電極群を
作製した。
【０１４９】前記電極群及び前記非水電解液をステンレ
ス製の有底円筒状容器内にそれぞれ収納して、図１に示
す構造を有する円筒形リチウムイオン二次電池を組み立
てた。
ス製の有底円筒状容器内にそれぞれ収納して、図１に示
す構造を有する円筒形リチウムイオン二次電池を組み立
てた。
【０１５０】すなわち、ステンレスからなる有底円筒状
の容器１は、底部に絶縁体２が配置されている。電極群
３は、前記容器１に収納されている。前記電極群３は、
正極４、セパレータ５、負極６及びセパレータ５を積層
した帯状物を前記セパレータ５が外側に位置するように
渦巻き状に捲回した構造になっている。
の容器１は、底部に絶縁体２が配置されている。電極群
３は、前記容器１に収納されている。前記電極群３は、
正極４、セパレータ５、負極６及びセパレータ５を積層
した帯状物を前記セパレータ５が外側に位置するように
渦巻き状に捲回した構造になっている。
【０１５１】前記容器１内には、非水電解液が収容され
ている。中央部が開口された絶縁紙７は、前記容器１内
の前記電極群３の上方に配置されている。絶縁封口板８
は、前記容器１の上部開口部に配置され、かつ前記上部
開口部付近を内側にかしめ加工することにより前記封口
板８は前記容器１に固定されている。正極端子９は、前
記絶縁封口板８の中央に嵌合されている。正極リード１
０の一端は、前記正極４に、他端は前記正極端子９にそ
れぞれ接続されている。前記負極６は、図示しない負極
リードを介して負極端子である前記容器１に接続されて
いる。
ている。中央部が開口された絶縁紙７は、前記容器１内
の前記電極群３の上方に配置されている。絶縁封口板８
は、前記容器１の上部開口部に配置され、かつ前記上部
開口部付近を内側にかしめ加工することにより前記封口
板８は前記容器１に固定されている。正極端子９は、前
記絶縁封口板８の中央に嵌合されている。正極リード１
０の一端は、前記正極４に、他端は前記正極端子９にそ
れぞれ接続されている。前記負極６は、図示しない負極
リードを介して負極端子である前記容器１に接続されて
いる。
【０１５２】この二次電池に、１００ｍＡ（０．２Ｃ相
当）の定電流で１．７９Ｖ｛負極電位は２．０Ｖ（ｖ
ｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）｝まで充電した後、その電位で定電
圧充電を３０分行い、還元分解電位が貴側にある溶媒
（ＰＳ）による１層目の皮膜を形成した。次いで、１０
０ｍＡ（０．２Ｃ相当）の定電流で３．２８Ｖ｛負極電
位は０．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）｝まで充電した
後、その電位で定電圧充電を３０分行い、還元分解電位
がＰＳよりも卑側にある溶媒（ＥＣ）による２層目の皮
膜を形成した。
当）の定電流で１．７９Ｖ｛負極電位は２．０Ｖ（ｖ
ｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）｝まで充電した後、その電位で定電
圧充電を３０分行い、還元分解電位が貴側にある溶媒
（ＰＳ）による１層目の皮膜を形成した。次いで、１０
０ｍＡ（０．２Ｃ相当）の定電流で３．２８Ｖ｛負極電
位は０．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）｝まで充電した
後、その電位で定電圧充電を３０分行い、還元分解電位
がＰＳよりも卑側にある溶媒（ＥＣ）による２層目の皮
膜を形成した。
【０１５３】ひきつづき、１００ｍＡ（０．２Ｃ相当）
で４．２Ｖまで定電流充電を行った後、定電圧充電を施
した。この定電流充電と定電圧充電は、合計で１０時間
行った。
で４．２Ｖまで定電流充電を行った後、定電圧充電を施
した。この定電流充電と定電圧充電は、合計で１０時間
行った。
【０１５４】放電は１００ｍＡの定電流放電を行い、カ
ットオフ電圧は３．０Ｖとし電池容量を確認した。その
後、この電池を５００ｍＡ（１．０Ｃ相当）−４．２Ｖ
−３時間の定電流−定電圧充電を行い、５００ｍＡ
（１．０Ｃ相当）−３．０Ｖカットの定電流放電を行う
という方法でサイクル試験を行い、５００サイクル後の
放電容量を下記表１に示す。
ットオフ電圧は３．０Ｖとし電池容量を確認した。その
後、この電池を５００ｍＡ（１．０Ｃ相当）−４．２Ｖ
−３時間の定電流−定電圧充電を行い、５００ｍＡ
（１．０Ｃ相当）−３．０Ｖカットの定電流放電を行う
という方法でサイクル試験を行い、５００サイクル後の
放電容量を下記表１に示す。
【０１５５】（実施例２）エチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）とγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）の混合溶媒（混合
体積比率１：２）に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ
4）をその濃度が１．５Ｍになるように溶解させて、界
面活性剤としてトリオクチルホスフェート（ＴＯＰ）を
０．５％を添加して、非水電解液（液状非水電解質）を
調製した。
Ｃ）とγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）の混合溶媒（混合
体積比率１：２）に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ
4）をその濃度が１．５Ｍになるように溶解させて、界
面活性剤としてトリオクチルホスフェート（ＴＯＰ）を
０．５％を添加して、非水電解液（液状非水電解質）を
調製した。
【０１５６】このような非水電解液を用いること以外
は、前述した実施例１で説明したのと同様にして円筒形
非水電解質二次電池を組み立てた。
は、前述した実施例１で説明したのと同様にして円筒形
非水電解質二次電池を組み立てた。
【０１５７】この二次電池に図２に示すような充電カー
ブに従って初充電を施した。すなわち、１００ｍＡ
（０．２Ｃ相当）の定電流で３．２８Ｖ｛負極電位は
０．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）｝まで充電した後、そ
の電位Ｖ1で定電圧充電を３０分行った。次いで、１０
０ｍＡ（０．２Ｃ相当）で４．２Ｖまで定電流充電を行
った後、４．２Ｖ（Ｖ2）で定電圧充電を施した。この
定電流充電と定電圧充電は、合計で１０時間行った。な
お、図２において、横軸Ｔは時間、左側の縦軸Ｅ（Ｖ）
は電池電圧、右側の縦軸Ｉ（ｍＡ）は充電電流を示す。
また、図２中の実線で示すカーブ（Ｖ）が電池電圧曲線
で、点線で示すカーブ（Ｉ）が充電電流曲線である。
ブに従って初充電を施した。すなわち、１００ｍＡ
（０．２Ｃ相当）の定電流で３．２８Ｖ｛負極電位は
０．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）｝まで充電した後、そ
の電位Ｖ1で定電圧充電を３０分行った。次いで、１０
０ｍＡ（０．２Ｃ相当）で４．２Ｖまで定電流充電を行
った後、４．２Ｖ（Ｖ2）で定電圧充電を施した。この
定電流充電と定電圧充電は、合計で１０時間行った。な
お、図２において、横軸Ｔは時間、左側の縦軸Ｅ（Ｖ）
は電池電圧、右側の縦軸Ｉ（ｍＡ）は充電電流を示す。
また、図２中の実線で示すカーブ（Ｖ）が電池電圧曲線
で、点線で示すカーブ（Ｉ）が充電電流曲線である。
【０１５８】このような初充電が施された二次電池につ
いて、前述した実施例１で説明したのと同様にして充放
電サイクル試験を行い、５００サイクル目の放電容量を
下記表１に示す。
いて、前述した実施例１で説明したのと同様にして充放
電サイクル試験を行い、５００サイクル目の放電容量を
下記表１に示す。
【０１５９】（実施例３）プロピレンカーボネート（Ｐ
Ｃ）とエチレンサルファイト（ＥＳ）の混合溶媒（混合
体積比率９５：５）に過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ
4）をその濃度が１Ｍになるように溶解させて、界面活
性剤としてトリオクチルホスフェート（ＴＯＰ）を０．
５％を添加して、非水電解液（液状非水電解質）を調製
した。
Ｃ）とエチレンサルファイト（ＥＳ）の混合溶媒（混合
体積比率９５：５）に過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ
4）をその濃度が１Ｍになるように溶解させて、界面活
性剤としてトリオクチルホスフェート（ＴＯＰ）を０．
５％を添加して、非水電解液（液状非水電解質）を調製
した。
【０１６０】このような非水電解液を用いること以外
は、前述した実施例１で説明したのと同様にして円筒形
非水電解質二次電池を組み立てた。
は、前述した実施例１で説明したのと同様にして円筒形
非水電解質二次電池を組み立てた。
【０１６１】この二次電池に、１００ｍＡ（０．２Ｃ相
当）の定電流で１．８９Ｖ｛負極電位は１．９Ｖ（ｖ
ｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）｝まで充電した後、その電位で定電
圧充電を３０分行った。次いで、１００ｍＡ（０．２Ｃ
相当）で４．２Ｖまで定電流充電を行った後、定電圧充
電を施した。この定電流充電と定電圧充電は、合計で１
０時間行った。
当）の定電流で１．８９Ｖ｛負極電位は１．９Ｖ（ｖ
ｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）｝まで充電した後、その電位で定電
圧充電を３０分行った。次いで、１００ｍＡ（０．２Ｃ
相当）で４．２Ｖまで定電流充電を行った後、定電圧充
電を施した。この定電流充電と定電圧充電は、合計で１
０時間行った。
【０１６２】このような初充電が施された二次電池につ
いて、前述した実施例１で説明したのと同様にして充放
電サイクル試験を行い、５００サイクル目の放電容量を
下記表１に示す。
いて、前述した実施例１で説明したのと同様にして充放
電サイクル試験を行い、５００サイクル目の放電容量を
下記表１に示す。
【０１６３】（実施例４）エチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合溶媒（混
合体積比率１：３）に六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓ
Ｆ6）をその濃度が１Ｍになるように溶解させて非水電
解液（液状非水電解質）を調製した。次いで、非水電解
液中に炭酸ガス（ＣＯ2）を飽和になるように吹き込ん
だ。
Ｃ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合溶媒（混
合体積比率１：３）に六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓ
Ｆ6）をその濃度が１Ｍになるように溶解させて非水電
解液（液状非水電解質）を調製した。次いで、非水電解
液中に炭酸ガス（ＣＯ2）を飽和になるように吹き込ん
だ。
【０１６４】このような非水電解液を用いると共に、蓋
をしないこと以外は、前述した実施例１で説明したのと
同様にして未封口の円筒形非水電解質二次電池を組み立
てた。
をしないこと以外は、前述した実施例１で説明したのと
同様にして未封口の円筒形非水電解質二次電池を組み立
てた。
【０１６５】この二次電池に、１００ｍＡ（０．２Ｃ相
当）の定電流で３．７３Ｖ｛負極電位は０．０５５Ｖ
（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）｝まで充電した後、その電位で
定電圧充電を３０分行った。次いで、電池をアルゴンガ
ス雰囲気に放置し、電池内に残存するＣＯ2をアルゴン
ガスで置換した後、電池に蓋をし、１００ｍＡ（０．２
Ｃ相当）で４．２Ｖまで定電流充電を行った後、定電圧
充電を施した。この定電流充電と定電圧充電は、合計で
１０時間行った。
当）の定電流で３．７３Ｖ｛負極電位は０．０５５Ｖ
（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）｝まで充電した後、その電位で
定電圧充電を３０分行った。次いで、電池をアルゴンガ
ス雰囲気に放置し、電池内に残存するＣＯ2をアルゴン
ガスで置換した後、電池に蓋をし、１００ｍＡ（０．２
Ｃ相当）で４．２Ｖまで定電流充電を行った後、定電圧
充電を施した。この定電流充電と定電圧充電は、合計で
１０時間行った。
【０１６６】このような初充電が施された二次電池につ
いて、前述した実施例１で説明したのと同様にして充放
電サイクル試験を行い、５００サイクル目の放電容量を
下記表１に示す。
いて、前述した実施例１で説明したのと同様にして充放
電サイクル試験を行い、５００サイクル目の放電容量を
下記表１に示す。
【０１６７】（実施例５）エチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合溶媒（混
合体積比率１：３）に六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓ
Ｆ6）をその濃度が１Ｍになるように溶解させて非水電
解液（液状非水電解質）を調製した。
Ｃ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合溶媒（混
合体積比率１：３）に六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓ
Ｆ6）をその濃度が１Ｍになるように溶解させて非水電
解液（液状非水電解質）を調製した。
【０１６８】このような非水電解液を用いると共に、蓋
をしないこと以外は、前述した実施例１で説明したのと
同様にして未封口の円筒形非水電解質二次電池を組み立
てた。
をしないこと以外は、前述した実施例１で説明したのと
同様にして未封口の円筒形非水電解質二次電池を組み立
てた。
【０１６９】まず、１００ｍＡ（０．２Ｃ相当）の定電
流で３．２８Ｖ｛負極電位は０．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌ
ｉ+）｝まで充電した後、その電位で定電圧充電を３０
分行った。この段階で、負極表面に第１層の保護皮膜が
形成された。
流で３．２８Ｖ｛負極電位は０．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌ
ｉ+）｝まで充電した後、その電位で定電圧充電を３０
分行った。この段階で、負極表面に第１層の保護皮膜が
形成された。
【０１７０】次いで、この電池を二酸化炭素雰囲気下
（５ａｔｍ）に放置し、１０分後、１００ｍＡ（０．２
Ｃ相当）の定電流で３．７３Ｖ｛負極電位は０．０５５
Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）｝まで充電した後、その電位
で定電圧充電を３０分行った。次いで、電池をアルゴン
ガス雰囲気に放置し、電池内に残存するＣＯ2をアルゴ
ンガスで置換した後、電池に蓋をして、１００ｍＡ
（０．２Ｃ相当）で４．２Ｖまで定電流充電を行った
後、定電圧充電を施した。この定電流充電と定電圧充電
は、合計で１０時間行った。
（５ａｔｍ）に放置し、１０分後、１００ｍＡ（０．２
Ｃ相当）の定電流で３．７３Ｖ｛負極電位は０．０５５
Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）｝まで充電した後、その電位
で定電圧充電を３０分行った。次いで、電池をアルゴン
ガス雰囲気に放置し、電池内に残存するＣＯ2をアルゴ
ンガスで置換した後、電池に蓋をして、１００ｍＡ
（０．２Ｃ相当）で４．２Ｖまで定電流充電を行った
後、定電圧充電を施した。この定電流充電と定電圧充電
は、合計で１０時間行った。
【０１７１】このような初充電が施された二次電池につ
いて、前述した実施例１で説明したのと同様にして充放
電サイクル試験を行い、５００サイクル目の放電容量を
下記表１に示す。
いて、前述した実施例１で説明したのと同様にして充放
電サイクル試験を行い、５００サイクル目の放電容量を
下記表１に示す。
【０１７２】（実施例６）エチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）とγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）の混合溶媒（混合
体積比率１：２）に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ
4）をその濃度が１．５Ｍになるように溶解させ、界面
活性剤としてトリオクチルホスフェート（ＴＯＰ）を
０．５％を添加して、非水電解液（液状非水電解質）を
調製した。
Ｃ）とγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）の混合溶媒（混合
体積比率１：２）に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ
4）をその濃度が１．５Ｍになるように溶解させ、界面
活性剤としてトリオクチルホスフェート（ＴＯＰ）を
０．５％を添加して、非水電解液（液状非水電解質）を
調製した。
【０１７３】このような非水電解液を用いると共に、蓋
をしないこと以外は、前述した実施例１で説明したのと
同様にして未封口の円筒形非水電解質二次電池を組み立
てた。
をしないこと以外は、前述した実施例１で説明したのと
同様にして未封口の円筒形非水電解質二次電池を組み立
てた。
【０１７４】次いで、１００ｍＡ（０．２Ｃ相当）の定
電流で３．２８Ｖ｛負極電位は０．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／
Ｌｉ+）｝まで充電した後、その電位で定電圧充電を３
０分行った。この段階で第１層の皮膜が形成された。
電流で３．２８Ｖ｛負極電位は０．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／
Ｌｉ+）｝まで充電した後、その電位で定電圧充電を３
０分行った。この段階で第１層の皮膜が形成された。
【０１７５】ひきつづき、非水電解液に４体積％のＰＳ
を添加し、電池の蓋をし、第２層の皮膜を形成するため
に、１００ｍＡ（０．２Ｃ相当）の定電流で１．７９Ｖ
｛負極電位は２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）｝まで充電し
た後、その電位で定電圧充電を３０分行った。次いで、
１００ｍＡ（０．２Ｃ相当）で４．２Ｖまで定電流充電
を行った後、定電圧充電を施した。この定電流充電と定
電圧充電は、合計で１０時間行った。
を添加し、電池の蓋をし、第２層の皮膜を形成するため
に、１００ｍＡ（０．２Ｃ相当）の定電流で１．７９Ｖ
｛負極電位は２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）｝まで充電し
た後、その電位で定電圧充電を３０分行った。次いで、
１００ｍＡ（０．２Ｃ相当）で４．２Ｖまで定電流充電
を行った後、定電圧充電を施した。この定電流充電と定
電圧充電は、合計で１０時間行った。
【０１７６】このような初充電が施された二次電池につ
いて、前述した実施例１で説明したのと同様にして充放
電サイクル試験を行い、５００サイクル目の放電容量を
下記表１に示す。
いて、前述した実施例１で説明したのと同様にして充放
電サイクル試験を行い、５００サイクル目の放電容量を
下記表１に示す。
【０１７７】（比較例）実施例１と同様な電池構成で、
ただし、初期充電においては、１００ｍＡ（０．２Ｃ相
当）４．２Ｖの定電流・定電圧充電を１０時間行なっ
た。
ただし、初期充電においては、１００ｍＡ（０．２Ｃ相
当）４．２Ｖの定電流・定電圧充電を１０時間行なっ
た。
【０１７８】このような初充電が施された二次電池につ
いて、前述した実施例１で説明したのと同様にして充放
電サイクル試験を行い、５００サイクル目の放電容量を
下記表１に示す。
いて、前述した実施例１で説明したのと同様にして充放
電サイクル試験を行い、５００サイクル目の放電容量を
下記表１に示す。
【０１７９】
【表１】
【０１８０】表１から明らかなように、実施例１〜６の
二次電池は、比較例の二次電池に比べて充放電サイクル
寿命を向上できることがわかる。
二次電池は、比較例の二次電池に比べて充放電サイクル
寿命を向上できることがわかる。
【０１８１】また、図３には、実施例１及び比較例の二
次電池についてのサイクル数変化に伴う放電容量カーブ
を示したが、この図３からも、実施例１の二次電池は、
長期のサイクルに亘って高い放電容量を維持できること
がわかる。
次電池についてのサイクル数変化に伴う放電容量カーブ
を示したが、この図３からも、実施例１の二次電池は、
長期のサイクルに亘って高い放電容量を維持できること
がわかる。
【０１８２】なお、前述した実施例においては、電極群
を収納する容器として金属缶を使用する例を説明した
が、少なくとも樹脂層を含むラミネートフィルムから形
成した容器を用いる非水電解質二次電池にも同様に適用
することができる。
を収納する容器として金属缶を使用する例を説明した
が、少なくとも樹脂層を含むラミネートフィルムから形
成した容器を用いる非水電解質二次電池にも同様に適用
することができる。
【０１８３】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
高容量で、長寿命で、かつ保存特性に優れる非水電解質
二次電池の製造方法を提供することができる。
高容量で、長寿命で、かつ保存特性に優れる非水電解質
二次電池の製造方法を提供することができる。
【図１】実施例１の円筒形リチウムイオン二次電池を示
す部分切欠断面図。
す部分切欠断面図。
【図２】実施例２の初充電工程における充電カーブを示
す特性図。
す特性図。
【図３】実施例１及び比較例の円筒形リチウムイオン二
次電池における充放電サイクル数の増加に伴う放電容量
変化を示す特性図。
次電池における充放電サイクル数の増加に伴う放電容量
変化を示す特性図。
１…容器、 ３…電極群、 ４…正極、 ５…セパレータ、 ６…負極、 ８…封口板。
フロントページの続き (72)発明者 志村 奈緒 神奈川県横浜市磯子区新杉田町８番地 株 式会社東芝横浜事業所内 (72)発明者 小塚 祥二 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株 式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者 中西 博 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株 式会社東芝研究開発センター内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AJ05 AK03 AL06 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02 BJ13 BJ14 CJ16 CJ28 5H030 AA01 AS14 BB02 BB03 BB04 FF42 FF43
Claims (5)
- 【請求項１】 正極と、リチウムを吸蔵・放出する物質
を含有する負極と、非水溶媒を含有する非水電解質とを
具備する非水電解質二次電池の充電方法において、 定電流充電後に定電圧充電を行うことにより前記非水電
解質の前記非水溶媒に分解反応を生じさせて前記負極の
表面に保護皮膜を形成する工程と、 前記負極にリチウムを吸蔵させるための充電工程とを具
備することを特徴とする非水電解質二次電池の充電方
法。 - 【請求項２】 正極と、リチウムを吸蔵・放出する物質
を含有する負極と、 非水電解質とを具備する未封口の非水電解質二次電池を
組み立てる工程と、 前記未封口の二次電池に、負極表面に保護皮膜を形成す
るための原料ガスの存在下で、定電流充電後に定電圧充
電を施すことにより前記負極の表面に保護皮膜を形成す
る工程と、 前記未封口の二次電池を密閉する工程と、 前記負極にリチウムを吸蔵させるための充電工程とを具
備することを特徴とする非水電解質二次電池の充電方
法。 - 【請求項３】 正極と、リチウムを吸蔵・放出する物質
を含有する負極と、還元分解電位の異なる２種類以上の
非水溶媒を含有する非水電解質とを具備する非水電解質
二次電池の充電方法において、 定電流充電後に定電圧充電を施すことにより前記非水溶
媒を分解させて前記負極の表面に保護皮膜を形成する工
程を、非水溶媒１種類毎に還元分解電位が貴側にある方
から順番に行い、前記負極の表面に多層構造の保護皮膜
を形成する工程と、 前記負極にリチウムを吸蔵させるための充電工程とを具
備することを特徴とする非水電解質二次電池の充電方
法。 - 【請求項４】 正極と、リチウムを吸蔵・放出する物質
を含有する負極と、非水溶媒を含有する非水電解質とを
具備する未封口の非水電解質二次電池を組み立てる工程
と、 前記未封口の二次電池に定電流充電後、第１の定電圧充
電を行うことにより前記非水電解質の前記非水溶媒に分
解反応を生じさせて前記負極の表面に第１層の保護皮膜
を形成する工程と、 前記未封口の二次電池に、別の非水溶媒を添加した後、
密閉する工程と、 前記二次電池に定電流充電後、第２の定電圧充電を行う
ことにより前記別の非水溶媒に分解反応を生じさせて前
記第１層の保護皮膜の表面に第２層の保護皮膜を形成す
る工程と、 前記負極にリチウムを吸蔵させるための充電工程とを具
備することを特徴とする非水電解質二次電池の充電方
法。 - 【請求項５】 正極と、リチウムを吸蔵・放出する物質
を含有する負極と、非水溶媒を含有する非水電解質とを
具備する未封口の非水電解質二次電池を組み立てる工程
と、 前記未封口の二次電池に定電流充電後、第１の定電圧充
電を行うことにより前記非水電解質の前記非水溶媒に分
解反応を生じさせて前記負極の表面に第１層の保護皮膜
を形成する工程と、 前記未封口の二次電池に、負極表面に保護皮膜を形成す
るための原料ガスの存在下で、定電流充電後に第２の定
電圧充電を施すことにより前記第１層の保護皮膜の表面
に第２層の保護皮膜を形成する工程と、 前記未封口の二次電池を密閉する工程と、 前記負極にリチウムを吸蔵させるための充電工程とを具
備することを特徴とする非水電解質二次電池の充電方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000402524A JP3990107B2 (ja) | 2000-12-28 | 2000-12-28 | 非水電解質二次電池の充電方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000402524A JP3990107B2 (ja) | 2000-12-28 | 2000-12-28 | 非水電解質二次電池の充電方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002203609A true JP2002203609A (ja) | 2002-07-19 |
| JP3990107B2 JP3990107B2 (ja) | 2007-10-10 |
Family
ID=18866793
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000402524A Expired - Fee Related JP3990107B2 (ja) | 2000-12-28 | 2000-12-28 | 非水電解質二次電池の充電方法 |
Country Status (1)
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|---|---|
| JP (1) | JP3990107B2 (ja) |
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-
2000
- 2000-12-28 JP JP2000402524A patent/JP3990107B2/ja not_active Expired - Fee Related
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