JP2002110250A

JP2002110250A - 非水系電解液二次電池

Info

Publication number: JP2002110250A
Application number: JP2000294915A
Authority: JP
Inventors: Minoru Hashimoto; 稔橋本; Takayuki Nakajima; 孝之中島; Koichi Matsumoto; 浩一松本; Shinichi Kamibayashi; 信一上林
Original assignee: A&T Battery Corp; AT Battery KK; Toshiba Electronic Engineering Co Ltd
Current assignee: A&T Battery Corp; Toshiba Development and Engineering Corp; AT Battery KK
Priority date: 2000-09-27
Filing date: 2000-09-27
Publication date: 2002-04-12

Abstract

(57)【要約】【課題】高温充放電サイクル寿命の向上と高温保存回
復特性を改善した非水系電解液二次電池を提供する。【解決手段】リチウムを吸蔵・放出可能な正極、リチ
ウムを吸蔵・放出可能な負極、セパレータおよび非水系
電解液を備え、前記正極は、活物質としてカルコゲン化
合物を含み、前記負極は、集電体に担持される負極材料
として２種以上の炭素質材と結着剤を含み、前記非水系
電解液は、γ−ブチロラクトンを主成分とする非水溶媒
を含み、かつ前記正極の充電容量をＰ_c（ｍＡｈ／
ｇ）、目付け量をＰ_p（ｇ／ｍ²）とし、前記負極の充電
容量をＮ_c（ｍＡｈ／ｇ）、目付け量をＮ_p（ｇ／ｍ²）
とし、正極と負極の容量比（Ｃ_ratio）をＣ_ratio＝（Ｐ
_c×Ｐ_p）／（Ｎ_c×Ｎ_p）と表わした時、前記容量比は
０．７２４〜０．９１４であることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水系電解液二次
電池に関し、特に正極と負極の容量バランスを改良した
非水系電解液二次電池に係わる。

【０００２】

【従来の技術】近年、ＶＴＲ、携帯電話、パソコンなど
の各種電子機器、コードレスの携帯型電子機器の小型、
軽量化に伴ない、それら機器電源の高エネルギー密度の
要求が高まり、負極活物質に金属リチウムを使用したリ
チウム二次電池に代表される非水系電解液二次電池が提
案されている。しかしながら、負極活物質として金属リ
チウムを用いたリチウム二次電池は、放電時にリチウム
イオンとして電解液中に溶解したリチウムが電解液中の
非水溶媒と反応して一部不活性になる。このため、充放
電を繰り返すと負極の表面の凸部にリチウムが電析して
デンドライト状（樹枝状）に析出し、このデンドライト
状リチウムがセパレータを貫通して正極と接することに
より内部短絡を生じる問題があった。

【０００３】このようなことから、特開昭６３−１２１
２６０号公報には負極にカーボンを用いた軽量の二次電
池が開示されている。その後、負極活物質としてコーク
ス、グラファイト、樹脂焼成体、熱分解気相炭素等、種
々の炭素材料を用いる、いわゆるリチウムイオン二次電
池が提案され、実用化されている。

【０００４】前記リチウムイオン二次電池としては、正
極にＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等のカル
コゲン化合物を用い、負極に前記炭素材料を用いたもの
が知られており、前記炭素材料の素材によって種々の特
徴を有する。例えば、特開平５−８９８７９号公報のよ
うに繊維径の断面方向にラメラ構造を持つ炭素繊維を負
極活物質として含むリチウムイオン二次電池は優れた充
放電特性を有する。また、黒鉛度の高いグラファイトを
負極活物質として含むリチウムイオン二次電池は高い充
電エネルギーを有する。

【０００５】前記リチウムイオン二次電池は、金属リチ
ウムを負極として用いた二次電池に比べて安全性が高
く、各種の携帯端末の電源として広く利用されている。
また、電解液の電位窓が広く取れるので、素電池（単セ
ル）で高電圧になり高容量であるため、小型・軽量な携
帯機器用電源として需要が急伸している。特に、携帯端
末用の二次電池の需要が多くなるにつれて、更なる高容
量化と、多岐にわたる使用環境やトラブルを想定した特
性の維持の要求が多くなる。例えば、夏場に携帯電話機
を自動車内に放置する等、過酷な環境におかれた場合で
も正常に作動する、充放電特性を有することが要求され
ている。

【０００６】しかしながら、これまでの電池は、電解液
や正極活物質自体の安定性を確保するため、実質的に満
充電時の電圧が４．２Ｖまでが限界であった。４．２Ｖ
を充電電圧の上限とする電池では、Ｃｏ系酸化物よりも
Ｎｉ系酸化物を用いるもののほうが充放電容量が大き
く、更なる高容量化の試みとして従来のＣｏ系正極から
Ｎｉ系正極への移行が検討されている。

【０００７】Ｎｉ系正極活物質はその利用率が約８０％
と高く、利用率約５０％のＣｏ系正極活物質よりも５割
以上容量が高いが、サイクル性や安全性等の安定性に問
題があった。また、Ｃｏ系正極活物質は湿気に対して安
定であったが、Ｎｉ系正極活物質は湿気に対して極めて
不安定であり、工業的に作りにくく、なかなか実用化が
進んでいない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従来のＣｏ系活物質系
を使用したリチウムイオン二次電池では、充電電圧の上
限を４．２Ｖに設定している関係で、高容量化には限界
がある。また、通常の環境を想定して設計がなされ、特
殊仕様として寒冷地環境を採用することが行われてい
た。しかしながら、従来のリチウム二次電池では前述し
たような過酷な環境での使用に対応することが困難であ
った。

【０００９】本発明は、特定の非水溶媒を有する非水系
電解液の組み合わせと正極および負極の容量比の適正化
により高容量化達成し、安全性と高温充放電サイクル寿
命の向上と高温保存回復特性を改善した非水系電解液二
次電池を提供しようとするものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明に係る非水系電解液二次電池は、リチウムを吸
蔵・放出可能な正極、リチウムを吸蔵・放出可能な負
極、セパレータおよび非水系電解液を備え、前記正極
は、活物質としてコバルト酸リチウムに代表されるカル
コゲン化合物を含み、前記負極は、集電体に担持される
負極材料として２種以上の炭素質材と結着剤を含み、前
記非水系電解液は、γ−ブチロラクトンを主成分とする
非水溶媒を含み、かつ、前記正極の充電容量をＰ
_c（ｍＡｈ／ｇ）、目付け量をＰ_p（ｇ／ｍ²）とし、前
記負極の充電容量をＮ_c（ｍＡｈ／ｇ）、目付け量をＮ_p
（ｇ／ｍ²）とし、正極と負極の容量比（Ｃ_ratio）をＣ
_ratio＝（Ｐ_c×Ｐ_p）／（Ｎ_c×Ｎ_p）と表わした時、前
記容量比は０．７２４〜０．９１４であることを特徴と
するものである。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係わる非水系電解
液二次電池を詳細に説明する。

【００１２】この非水系電解液二次電池は、リチウムを
吸蔵・放出可能な正極、リチウムを吸蔵・放出可能な負
極、セパレータおよび非水系電解液を備える。

【００１３】次に、前記負極、正極、セパレータおよび
非水系電解液を説明する。

【００１４】１）負極この負極は、集電体に負極材料を塗布した構造を有す
る。

【００１５】前記集電体としては、例えば銅箔、銅メッ
シュ材等を挙げることができる。特に、集電体として厚
みの規制はないが、２０μｍ以下の箔が好ましい。

【００１６】前記負極材料は、２種以上の炭素質材と結
着剤を含有する。

【００１７】前記炭素質材は、繊維状炭素材と燐片状、
球状、球塊状または擬球状の黒鉛とを含有することが好
ましい。

【００１８】前記繊維状炭素材は、前記負極材料の主た
る活物質炭素材料として機能する。この繊維状炭素材と
しては、例えばメソフェーズピッチ系カーボン繊維、Ｐ
ＡＮ系炭素繊維、またはフェノール樹脂、ポリイミドか
らなる繊維状をなす炭素材、繊維状の気相成長炭素体等
を挙げることができる。特に、メソフェーズピッチ系カ
ーボン繊維が好ましい。

【００１９】前記繊維状炭素材は、平均繊維径８〜１８
μｍ、平均繊維長１０〜５０μｍ、真密度２．２２ｇ／
ｃｃ以上であることが好ましい。このような繊維状炭素
材は、充放電サイクル特性の向上に寄与する。特に、前
記平均繊維長１０μｍ未満にすると繊維形態を示す比率
が少なくなって粉末状になり、充放電効率が低下する恐
れがある。一方、前記平均繊維長が５０μｍを超えると
この繊維状炭素材（ａ）を含む負極材料を備えた負極の
物性、例えば集電体と負極材料との密着性が低下する恐
れがある。

【００２０】前記繊維状炭素材は、Ｃｕ−ＫαによるＸ
線回折法での（１０１）回折ピークＰ₁₀₁と（１００）
回折ピークＰ₁₀₀の強度比（Ｐ₁₀₁／Ｐ₁₀₀）が１．２〜
１．９であることがより好ましい。前記繊維状炭素材
は、面間隔（ｄ₀₀₂）が０．３３５４〜０．３３７０ｎ
ｍ（より好ましくは０．３３５４〜０．３３５９ｎｍ）
で、ａ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌａ）が６０ｎｍ以
上、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が４０ｎｍ以上
であることがさらに望ましい。このような特性を有する
繊維状炭素材は、真密度が２．２２〜２．２６ｇ／ｃｃ
を有する。

【００２１】前記繊維状炭素材は、ホウ素添加により黒
鉛結晶の面間隔（ｄ₀₀₂）を拡大する、つまり黒鉛化度
を高めることを許容する。

【００２２】前記燐片状、球状、球塊状または擬球状の
黒鉛は、前記繊維状炭素材間の結着性を高めて、前記負
極材料の密度の向上に寄与する。この黒鉛は、単独もし
くは２種以上の混合物の形態で用いることができる。こ
の黒鉛はは、３〜３０μｍの平均粒径を有することが好
ましい。この黒鉛の平均粒径を３μｍ未満にすると、比
表面積、吸油量が大きくなって負極材料を集電体に塗布
する際の固形分比率が低下すると共に、負極の不可逆容
量が大きくなる虞がある。一方、前記黒鉛の平均粒径が
３０μｍを超えると、集電体に対する負極材料の密着性
が低下する等の物性劣化とプレス成形に際して必要とす
る圧下線圧が増大する虞がある。

【００２３】前記繊維状炭素材と前記黒鉛との配合割合
は、前者が２０〜８５重量％、後者が１５〜８０重量％
にすることが好ましい。前者の配合割合が８５重量％を
超えると、繊維状炭素材が多くなり、高い固形分率で負
極スラリーの調製が可能になって製造面で有利になるも
のの、集電体に対する負極材料の密着性が低下して負極
の材料の密度を高くすることが困難になる。一方、後者
が８０重量％を超えると、黒鉛の量が多くなり、電極密
度を高める上で有利であるものの、負極に対する非水電
解液の浸透性が低下して充放電サイクル特性が低くなる
虞がある。

【００２４】前記炭素質材は、さらに低温焼成した真密
度が１．５０〜１．７５ｇ／ｃｃの炭素材、例えば球状
のメソフェーズ低温焼成炭素材、メソフェーズ低温焼成
炭素繊維を含有することを許容する。

【００２５】前記結着剤は、ＰＶｄＦに代表される有機
溶媒に溶解性を持つ高分子材料、ＣＭＣ、ＳＢＲに代表
される水に分散し易い高分子材料等を用いることができ
るが、これらの高分子材料は一例に過ぎず特に制約を受
けない。ただし、今後の環境の点も考慮すると水に分散
し易い高分子材料が好ましい。

【００２６】前記結着剤は、負極材料に対して１．０〜
６．０重量％配合されることが好ましい。この結着剤の
配合量を１．０重量％未満にすると、容量向上等の電極
性能の点で好ましいものの、集電体に対する負極材料の
密着性が低下して負極の加工時（特に裁断時）において
欠けや剥離を生じ、また例えば正負極間にセパレータを
介在した帯状物を捲回して電極群を作製する際にその電
極群に微細な欠損物が混入して正負極の短絡等を招く虞
がある。一方、前記結着剤の配合量が６．０重量％を超
えると、負極中に占める結着剤量が増大して容量の低下
を招く。

【００２７】２）正極この正極は、集電体に正極材料を塗布した構造を有す
る。

【００２８】前記集電体としては、例えばアルミニウム
箔、アルミニウムメッシュ材等を挙げることができる。
集電体の厚さは、例えば２０μｍ以下にすることが好ま
しい。

【００２９】前記正極材料は、例えば活物質としてのカ
ルコゲン化合物と結着剤とを含有する。このカルコゲン
化合物としては、例えば二酸化マンガン、二硫化モリブ
デン、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等を挙
げることができる。これらのカルコゲン化合物は、２種
以上の混合物で用いることができるが、特にＬｉＣｏＯ
₂を主として使用することが好ましく、さらに、コバル
トの一部を錫（Ｓｎ）で置換したものがより好ましい。

【００３０】前記結着剤としては、例えば例えばフッ素
系樹脂、ポリオレフィン樹脂、スチレン系樹脂、アクリ
ル系樹脂のような熱可塑性エラストマー系樹脂、または
フッ素ゴムのようなゴム系樹脂を用いることができる。
具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化
ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリエチレン、ポリア
クリロニトリル、ニトリルゴム、ポリブタジエン、ブチ
ルゴム、ポリスチレン、スチレン−ブタジエンゴム、水
添スチレン−ブタジエンゴム、多硫化ゴム、ニトロセル
ロース、シアノエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース等が挙げられる。これらの結着剤の中でエラス
トマー、ゴム架橋体または極性基を導入した変成体は、
前記集電体と前記正極材料との密着性の向上および過充
電時における抵抗増大効果の向上の観点から好適であ
る。

【００３１】前記正極材料には、導電補助材としてアセ
チレンブラック、粉末状膨張黒鉛などのグラファイト
類、炭素繊維粉砕物、黒鉛化炭素繊維粉砕物、等をさら
に含有することを許容する。

【００３２】３）セパレータこのセパレータとしては、例えば２０〜３０μｍの厚さ
を有するポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン
多孔質フィルム等を用いることができる。

【００３３】４）非水系電解液この非水系電解液は、γ−ブチロラクトンを主成分とす
る非水溶媒に過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、六フ
ッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、ホウフッ化リチウ
ム（ＬｉＢＦ₄）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓ
Ｆ₆）を溶解した組成のもの等を用いることができる。
前記γ−ブチロラクトン以外の非水溶媒としては、例え
ばエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチ
ルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等を挙げ
ることができる。特に、前記非水溶媒中にはγ−ブチロ
ラクトンが５０重量％以上（より好ましくは５５〜７０
重量％）含有することが望ましい。

【００３４】前記非水溶媒は、粘性との関係からγ−ブ
チロラクトン単独で使用するよりもγ−ブチロラクトン
を含む２〜３種類を混合して使用することが好ましく、
この非水溶媒に溶解する電解質の濃度は０．５〜１．５
モル／Ｌの範囲にすることが好ましい。

【００３５】本発明に係る非水系電解液二次電池におい
て、前記正極の充電容量をＰ_c（ｍＡｈ／ｇ）、目付け
量をＰ_p（ｇ／ｍ²）とし、前記負極の充電容量をＮ
_c（ｍＡｈ／ｇ）、目付け量をＮ_p（ｇ／ｍ²）とし、正
極と負極の容量比（Ｃ_ratio）をＣ_ratio＝（Ｐ_c×Ｐ_p）
／（Ｎ_c×Ｎ_p）と表わした時、前記容量比は０．７２４
〜０．９１４である。この容量比を０．７２４未満にす
る、つまり二次電池に占める負極の容量を大きくし過ぎ
ると、充放電時において正極から引出されるリチウムイ
オン量が多くなって正極の劣化を招く虞がある。一方、
前記容量比が０．９１４を超える、つまり二次電池に占
める正極の容量を大きいとセル電位を引き上げることが
できない。より好ましい前記容量比は、０．７３〜０．
９０である。

【００３６】特に、前記容量比（Ｃ_ratio）が０．７２
４〜０．９１４である条件の下で、前記正極として充電
容量が１４０ｍＡｈ／ｇ以上、目付け量が２５０ｇ／ｍ
²以下（好ましくは１６０〜２４５ｇ／ｍ²）のものを、
前記負極として充電容量が３４０〜４１０ｍＡｈ／ｇ、
目付け量が９５ｇ／ｍ²以下（好ましくは６０〜９２ｇ
／ｍ²）のものを用いることが望ましい。

【００３７】本発明に係る非水系電解液二次電池として
は、次に説明する図１に示す円筒型、図２に示す角型、
図３，図４に示す薄型の構造のものが挙げられる。

【００３８】（１）円筒型非水系電解液二次電池図１に示すように有底円筒状をなす金属製外装缶１は、
例えば負極端子を兼ね、底部内面に下部絶縁板２が配置
されている。発電要素である電極体３は、前記外装缶１
内に収納されている。前記電極体３は、負極４とセパレ
ータ５と正極６とを前記セパレータ５が最外周に位置す
るように渦巻き状に捲回することにより作製したもので
ある。前記負極４の下端面には、負極リードタブ７がせ
つぞくされ、かつこのリードタブ７の他端は前記外装缶
１の底部内面に接続されている。中心付近に正極リード
タブ取出穴を有する上部絶縁板８は、前記外装缶１内の
前記電極体３上に配置されている。

【００３９】茫漠気孔を有する封口部材９は、正極端子
を兼ね、前記外装缶１の上端開口部に絶縁ガスケット１
０を介してかしめ固定されている。この封口部材９は、
中央付近にガス抜き穴１１が開口された皿形封口板１２
と、この封口板１２に前記ガス抜き穴１１を覆うように
固定された例えばアルミニウムからなる弁膜ラブチャ１
３と、前記封口板１２の周縁に配置されたリング状のＰ
ＴＣ（Positive temperature Coefficient）１４と、複
数のガス抜き孔１５が開口された帽子形の正極端子１６
とから構成されている。前記封口板１２の下面には、正
極リードタブ１７が接続され、かつこのリードタブ１７
の他端は前記上部絶縁板８のリード取出穴を通して前記
電極３の正極６に接続されている。

【００４０】（２）角型非水系電解液二次電池図２に示す有底矩形筒状をなす金属、例えばアルミニウ
ムから作られる外装缶２１は、例えば正極端子を兼ね、
底部内面に絶縁フィルム２２が配置されている。発電要
素である電極体２３は、前記外装缶２１内に収納されて
いる。なお、外装缶がステンレスまたは鉄からなる場合
には負極端子を兼ねる。前記電極体２３は、負極２４と
セパレータ２５と正極２６とを前記正極２６が最外周に
位置するように渦巻状に捲回した後、扁平状にプレス成
形することにより作製したものである。中心付近にリー
ド取出穴を有する例えば合成樹脂からなるスペーサ２７
は、前記外装缶２１内の前記電極体２３上に配置されて
いる。

【００４１】金属製蓋体２８は、前記外装缶１の上端開
口部に例えばレーザ溶接により気密に接合されている。
前記蓋体２８の中心付近には、負極端子の取出穴２９が
開口されている。負極端子３０は、前記蓋体２８の穴２
９にガラス製または樹脂製の絶縁材３１を介してハーメ
ティックシールされている。前記負極端子３０の下端面
には、リード３２が接続され、かつこのリード３２の他
端は前記電極体２３の負極２４に接続されている。

【００４２】上部側絶縁紙３３は、前記蓋体２８の外表
面全体に被覆されている。スリット３４を有する下部側
絶縁紙３５は、前記外装缶２１の底面に配置されてい
る。二つ折りされたＰＴＣ素子（Positive Temperatur
e Coefficient）３６は、一方の面が前記外装缶２１の
底面と前記下部側絶縁紙３５の間に介装され、かつ他方
の面が前記スリット３４を通して前記絶縁紙３５の外側
に延出されている。外装チューブ３７は、前記外装缶２
１の側面から上下面の絶縁紙３３、３５の周辺まで延出
するように配置され、前記上部側絶縁紙３３および下部
側絶縁紙３５を前記外装缶２１に固定している。このよ
うな外装チューブ３７の配置により、外部に延出された
前記ＰＴＣ素子３６の他方の面が前記下部側絶縁紙３５
の底面に向けて折り曲げられる。

【００４３】（３）薄型非水系電解液二次電池図３，図４に示すように発電要素４１は、例えば活物質
および結着剤を含む正極材料である正極活物質層４２が
集電体４３の両面に担持された正極４４とセパレータ４
５と活物質および結着剤を含む負極材料である負極活物
質層４６が集電体４７の両面に担持された負極４８とセ
パレータ４５とを渦巻状に捲回し、さらに成形した扁平
で矩形状をなす。前記正極４４，負極４８に接続された
外部リード端子４９，５０は、それぞれ前記発電要素４
１の同一側面から外部に延出されている。

【００４４】前記発電要素４１は、図３に示すように例
えば２つ折りのカップ型外装フィルム５１のカップ５２
内にその折曲げ部が前記発電要素４１の前記外部リード
端子４９，５０が延出された側面と反対側の側面側に位
置するように包み込まれている。この外装フィルム５１
は、図４に示すように内面側に位置するシーラントフィ
ルム５３、アルミニウムまたはアルミニウム合金の箔５
４および剛性を有する有機樹脂フィルム５５をこの順序
で積層した構造を有する。前記外装フィルム５１におけ
る前記折り曲げ部を除く前記発電要素１の２つの長側面
および１つの短側面に対応する３つの側部は、前記シー
ラントフィルム５３同士を熱シールして水平方向に延出
したシール部５６ａ，５６ｂ,５６ｃが形成され、これ
らのシール部５６ａ,５６ｂ,５６ｃにより前記発電要素
４１を封口している。前記発電要素４１の正極４４、負
極４８に接続された外部端子４９，５０は、前記折り曲
げ部と反対側のシール部５６ｂを通して外部に延出され
ている。前記発電要素４１内部および前記シール部５６
ａ,５６ｂ,５６ｃで封口された前記外装フィルム５１内
には、非水系電解液が含浸・収容されている。

【００４５】なお、前記薄型非水系電解液二次電池にお
いて外装フィルムはカップ型に限らず、ピロー型、パウ
チ型にしてもよい。

【００４６】以上説明したように本発明によれば、リチ
ウムを吸蔵・放出可能な正極、リチウムを吸蔵・放出可
能な負極、セパレータおよび非水系電解液を備え、前記
正極が活物質としてカルコゲン化合物を含み、前記負極
が集電体に担持される負極材料として２種以上の炭素質
材と結着剤を含み、前記非水系電解液がγ−ブチロラク
トンを主成分とする非水溶媒を含み、かつ前記正極の充
電容量をＰ_c（ｍＡｈ／ｇ）、目付け量をＰ_p（ｇ／
ｍ²）とし、前記負極の充電容量をＮ_c（ｍＡｈ／ｇ）、
目付け量をＮ_p（ｇ／ｍ²）とし、正極と負極の容量比
（Ｃ_ratio）をＣ_rat _io＝（Ｐ_c×Ｐ_p）／（Ｎ_c×Ｎ_p）と
表わした時、前記容量比が０．７２４〜０．９１４であ
る構成にすることによって、セル容量アップを可能と
し、高温充放電サイクル寿命の向上と高温保存回復特性
の改善がなされた非水電解液二次電池を得ることができ
る。

【００４７】すなわち、正極の能力と負極の能力の適正
化により正極のＬｉの放出（デインターカレーション）
を高い領域まで利用することが可能になる。通常、正極
活物質（カルコゲン化合物）から引き抜くリチウムイオ
ンの量は約５０％程度である。このため、二次電池の容
量を高めるには負極の容量を上げることによって対応せ
ざるを得ない。しかしながら、負極の容量のみを上げる
と正極の劣化を招くことから、正極の活物質量を多くす
る必要がある。したがって、二次電池の容量アップはサ
イズ（電池容積）を一定にした場合、実装率が低下する
制約を受けるため、容量アップ効果が実効的に小さくな
る。

【００４８】このようなことから、本発明者らはγ−ブ
チロラクトンを非水溶媒として含む特定の非水系電解液
との組み合わせにおいて、前記正極と負極の容量比［Ｃ
_rati _o＝（Ｐ_c×Ｐ_p）／（Ｎ_c×Ｎ_p）］を０．７２４〜
０．９１４と大幅な負極リッチにしても正極活物質を安
定化できることを究明した。その結果、負極の容量アッ
プ分を正極の利用率の向上に寄与させることによって、
容量アップ（高容量化）を図ることができ、さらに高温
のサイクル特性維持率および高温貯蔵回復率の優れた非
水系電解液二次電池を見出した。

【００４９】特に、負極を構成する炭素質材として繊維
状炭素材（好ましくは平均繊維径８〜１８μｍ、平均繊
維長１０〜５０μｍ、真密度２．２２ｇ／ｃｃ以上の繊
維状炭素）と燐片状、球状または球塊状の黒鉛（好まし
くは平均粒径３〜３０μｍの黒鉛）との２種の炭素質材
を用いることによって、より高容量で、より高温のサイ
クル特性維持率および高温貯蔵回復率の優れた非水系電
解液二次電池を得ることができる。

【００５０】また、前記正極と負極の容量比が０．７２
４〜０．９１４である条件の下で、前記正極を充電容量
１４０ｍＡｈ／ｇ以上、目付け量２５０ｇ／ｍ²以下
（好ましくは１６０〜２５０ｇ／ｍ²）とし、前記負極
を充電容量３４０〜４１０ｍＡｈ／ｇ、目付け量９５ｇ
／ｍ²以下（好ましくは６０〜９５ｇ／ｍ²）とすること
によって、より一層高容量で、より一層高温のサイクル
特性維持率および高温貯蔵回復率の優れた非水系電解液
二次電池を得ることができる。

【００５１】

【実施例】以下、本発明の好ましい実施例を詳細に説明
する。

【００５２】「繊維状炭素材の作製」メソフェーズピッ
チを紡糸、不融化し、アルゴン雰囲気下、６８０℃で炭
化し、適度に粉砕した後、窒素雰囲気下で３０００℃に
て黒鉛化することにより繊維状炭素材を得た。

【００５３】得られた繊維状炭素材は、ｃ軸方向の結晶
子（Ｌｃ）の大きさ６０ｎｍ、平均繊維径８．５μｍ、
平均繊維長１８．５μｍ、真密度２．２６ｇ／ｃｃ、面
間隔（ｄ₀₀₂）０．３３５８ｎｍ、Ｃｕ−ＫαによるＸ
線回折法での（１０１）回折ピークＰ₁₀₁と（１００）
回折ピークＰ₁₀₀の強度比（Ｐ₁₀₁／Ｐ₁₀₀）が１．４５
であった。

【００５４】「黒鉛の作製」天然系黒鉛を球塊状に解扮
して所定の黒鉛を得た。この黒鉛は、平均粒径８．５μ
ｍ、比表面積６．７ｍ²／ｇ、面間隔（ｄ₀₀₂）が０．３
３５８ｎｍであった。

【００５５】（実施例１）＜正極の作製＞まず、１２重量％濃度のポリフッ化ビニ
リデン樹脂（ＰＶｄＦ）のＮ−メチルピロリドン溶液４
１．７重量部に活物質としてのＬｉＣｏＯ₂（Ｓｎ置換
量２％）粉末１００重量部、導電フィラーとしてのグラ
ファイト粉末（ロンザ社製商品名；ＫＳ４）５重量部を
混合し、混練した。つづいて、この混合物にＮ−メチル
ピロリドン１５重量部をさらに添加し、ビーズミルを用
いて前記固形物を分散させて正極塗工スラリーを調製し
た。

【００５６】次いで、前記正極塗工スラリーを厚さ１５
μｍのＡｌ箔（集電体）の両面にそれぞれ目付量が１８
５ｇ／ｍ²になるように塗工し、乾燥した後、プレス、
スリット加工を施すことにより厚さ１２７μｍ、幅４
９．５ｍｍの帯状正極を作製した。

【００５７】＜負極の作製＞まず、カルボキシメチルセ
ルロースの０．７３重量％濃度の粘調水溶液１９２重量
部に前記繊維状炭素材５０重量部および前記球塊状黒鉛
５０重量部を添加した後、せん断分散した。つづいて、
この混合物にＳＢＲラテックス３．４重量部を添加し、
均一の混合攪拌して負極塗工スラリーを調製した。

【００５８】次いで、前記塗工スラリーをナイフエッジ
コータにより厚さ１２μｍの銅箔（集電体）の両面にそ
れぞれ目付量が７６ｇ／ｍ²になるように塗工し、乾燥
した。その後、プレス、スリット加工を施して厚さ１１
３μｍ、幅５１．０ｍｍの帯状負極を作製した。

【００５９】＜二次電池の組立＞前記正負極の集電体に
リードタブをそれぞれ接合し、自動捲回機を用いてポリ
エチレン製多孔膜を２枚介してスパイラル状に巻き上
げ、さらにプレスすることにより扁平状の発電要素を作
製した。このときの電極層数は１０層である。得られた
発電要素に直流電源から１００Ｖの電圧を５秒間印加
し、１０μＶ以上流れるものを不良と判定して除外し
た。

【００６０】次いで、厚さ２５μｍの延伸ナイロンフィ
ルムと厚さ４０μｍのアルミニウムシートと厚さ３０μ
ｍの直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）フィルム
とをこの順序でウレタン系接着剤を介して積層・接着し
た厚さ１２０μmの外装材用フィルム素材を二つ折りに
し、一方の面にカップ部（深さ３．６ｍｍ、幅３５ｍ
ｍ、高さ６２ｍｍ）を絞り加工し、このカップ部に良品
として判定された発電要素を挿入し、他方の面を前記カ
ップ部を有する面の周辺に注液口を除いて熱シールし、
非水系電解液を注入した後、前記注液口を熱シールして
封口することによって、前述した図３，図４に示すラミ
ネート型リチウムイオン二次電池を組立てた。なお、前
記非水系電解液はエチレンカーボネートとγ−ブチロラ
クトンを２：３の重量比で混合した混合非水溶媒にホウ
フッ化リチウム（ＬｉＢＦ₄）を１．５モル／Ｌの濃度
で溶解した組成を有する。

【００６１】（実施例２）正極および負極として、以下
に説明する方法で作製したものを用いた以外、実施例１
と同様な構造の薄型リチウムイオン二次電池を組立て
た。なお、扁平状の発電要素を作製する際の電極層数は
１０層とした。また、正負極、セパレータを有する発電
要素の作製後は、実施例１と同様な良・不良の判定を行
ない、良品として判定された発電要素のみを使用した。

【００６２】＜正極の作製＞実施例１と同様な正極塗工
スラリーを厚さ１５μｍのＡｌ箔（集電体）の両面にそ
れぞれ目付量が１９０ｇ／ｍ²になるように塗工し、乾
燥した後、プレス、スリット加工を施すことにより厚さ
１３０μｍ、幅４９．５ｍｍの帯状正極を作製した。

【００６３】＜負極の作製＞実施例１と同様な負極塗工
スラリーをナイフエッジコータにより厚さ１２μｍの銅
箔（集電体）の両面にそれぞれ目付量が８６ｇ／ｍ²に
なるように塗工し、乾燥した。その後、プレス、スリッ
ト加工を施して厚さ１１０μｍ、幅５１．０ｍｍの帯状
負極を作製した。

【００６４】（実施例３）正極および負極として、以下
に説明する方法で作製したものを用いた以外、実施例１
と同様な構造の薄型リチウムイオン二次電池を組立て
た。なお、扁平状の発電要素を作製する際の電極層数は
１０層とした。また、正負極、セパレータを有する発電
要素の作製後は、実施例１と同様な良・不良の判定を行
ない、良品として判定された発電要素のみを使用した。

【００６５】＜正極の作製＞実施例１と同様な正極塗工
スラリーを厚さ１５μｍのＡｌ箔（集電体）の両面にそ
れぞれ目付量が１９５ｇ／ｍ²になるように塗工し、乾
燥した後、プレス、スリット加工を施すことにより厚さ
１３３μｍ、幅４９．５ｍｍの帯状正極を作製した。

【００６６】＜負極の作製＞実施例１と同様な負極塗工
スラリーをナイフエッジコータにより厚さ１２μｍの銅
箔（集電体）の両面にそれぞれ目付量が７８ｇ／ｍ²に
なるように塗工し、乾燥した。その後、プレス、スリッ
ト加工を施して厚さ１３９μｍ、幅５１．０ｍｍの帯状
負極を作製した。

【００６７】（実施例４）正極および負極として、以下
に説明する方法で作製したものを用いた以外、実施例１
と同様な構造の薄型リチウムイオン二次電池を組立て
た。なお、扁平状の発電要素を作製する際の電極層数は
９層とした。また、正負極、セパレータを有する発電要
素の作製後は、実施例１と同様な良・不良の判定を行な
い、良品として判定された発電要素のみを使用した。

【００６８】＜正極の作製＞実施例１と同様な正極塗工
スラリーを厚さ１５μｍのＡｌ箔（集電体）の両面にそ
れぞれ目付量が２００ｇ／ｍ²になるように塗工し、乾
燥した後、プレス、スリット加工を施すことにより厚さ
１３６μｍ、幅４９．５ｍｍの帯状正極を作製した。

【００６９】＜負極の作製＞実施例１と同様な負極塗工
スラリーをナイフエッジコータにより厚さ１２μｍの銅
箔（集電体）の両面にそれぞれ目付量が９６ｇ／ｍ²に
なるように塗工し、乾燥した。その後、プレス、スリッ
ト加工を施して厚さ１３６μｍ、幅５１．０ｍｍの帯状
負極を作製した。

【００７０】（実施例５）正極および負極として、以下
に説明する方法で作製したものを用いた以外、実施例１
と同様な構造の薄型リチウムイオン二次電池を組立て
た。なお、扁平状の発電要素を作製する際の電極層数は
１０層とした。また、正負極、セパレータを有する発電
要素の作製後は、実施例１と同様な良・不良の判定を行
ない、良品として判定された発電要素のみを使用した。

【００７１】＜正極の作製＞まず、１２重量％濃度のポ
リフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶｄＦ）のＮ−メチルピロ
リドン溶液４１．７重量部に活物質としてのＬｉＣｏＯ
₂粉末１００重量部、導電フィラーとしてのグラファイ
ト粉末（ロンザ社製商品名；ＫＳ４）５重量部を混合
し、混練した。つづいて、この混合物にＮ−メチルピロ
リドン１５重量部をさらに添加し、ビーズミルを用いて
前記固形物を分散させて正極塗工スラリーを調製した。

【００７２】次いで、前記正極塗工スラリーを厚さ１５
μｍのＡｌ箔（集電体）の両面にそれぞれ目付量が１８
０ｇ／ｍ²になるように塗工し、乾燥した後、プレス、
スリット加工を施すことにより厚さ１２７μｍ、幅４
９．５ｍｍの帯状正極を作製した。

【００７３】＜負極の作製＞まず、カルボキシメチルセ
ルロースの０．７３重量％濃度の粘調水溶液１９２重量
部に前記繊維状炭素材５０重量部および前記球塊状黒鉛
５０重量部を添加した後、せん断分散した。つづいて、
この混合物にＳＢＲラテックス３．４重量部を添加し、
均一の混合攪拌して負極塗工スラリーを調製した。

【００７４】次いで、前記塗工スラリーをナイフエッジ
コータにより厚さ１２μｍの銅箔（集電体）の両面にそ
れぞれ目付量が７６ｇ／ｍ²になるように塗工し、乾燥
した。その後、プレス、スリット加工を施して厚さ１１
３μｍ、幅５１．０ｍｍの帯状負極を作製した。

【００７５】（実施例６）正極および負極として、以下
に説明する方法で作製したものを用いた以外、実施例１
と同様な構造の薄型リチウムイオン二次電池を組立て
た。なお、扁平状の発電要素を作製する際の電極層数は
９層とした。また、正負極、セパレータを有する発電要
素の作製後は、実施例１と同様な良・不良の判定を行な
い、良品として判定された発電要素のみを使用した。

【００７６】＜正極の作製＞実施例５と同様な正極塗工
スラリーを厚さ１５μｍのＡｌ箔（集電体）の両面にそ
れぞれ目付量が１９０ｇ／ｍ²になるように塗工し、乾
燥した後、プレス、スリット加工を施すことにより厚さ
１３３μｍ、幅４９．５ｍｍの帯状正極を作製した。

【００７７】＜負極の作製＞実施例５と同様な負極塗工
スラリーをナイフエッジコータにより厚さ１２μｍの銅
箔（集電体）の両面にそれぞれ目付量が８０ｇ／ｍ²に
なるように塗工し、乾燥した。その後、プレス、スリッ
ト加工を施して厚さ１３９μｍ、幅５１．０ｍｍの帯状
負極を作製した。

【００７８】（比較例１）正極および負極として、以下
に説明する方法で作製したものを用いた以外、実施例１
と同様な構造の薄型リチウムイオン二次電池を組立て
た。なお、扁平状の発電要素を作製する際の電極層数は
１０層とした。また、正負極、セパレータを有する発電
要素の作製後は、実施例１と同様な良・不良の判定を行
ない、良品として判定された発電要素のみを使用した。

【００７９】＜正極の作製＞実施例１と同様な正極塗工
スラリーを厚さ１５μｍのＡｌ箔（集電体）の両面にそ
れぞれ目付量が１６６ｇ／ｍ²になるように塗工し、乾
燥した後、プレス、スリット加工を施すことにより厚さ
１１７μｍ、幅４９．５ｍｍの帯状正極を作製した。

【００８０】＜負極の作製＞実施例１と同様な負極塗工
スラリーをナイフエッジコータにより厚さ１２μｍの銅
箔（集電体）の両面にそれぞれ目付量が８３ｇ／ｍ²に
なるように塗工し、乾燥した。その後、プレス、スリッ
ト加工を施して厚さ１２３μｍ、幅５１．０ｍｍの帯状
負極を作製した。

【００８１】（比較例２）正極および負極として、以下
に説明する方法で作製したものを用いた以外、実施例１
と同様な構造の薄型リチウムイオン二次電池を組立て
た。なお、扁平状の発電要素を作製する際の電極層数は
１０層とした。また、正負極、セパレータを有する発電
要素の作製後は、実施例１と同様な良・不良の判定を行
ない、良品として判定された発電要素のみを使用した。

【００８２】＜正極の作製＞実施例５と同様な正極塗工
スラリーを厚さ１５μｍのＡｌ箔（集電体）の両面にそ
れぞれ目付量が１６６ｇ／ｍ²になるように塗工し、乾
燥した後、プレス、スリット加工を施すことにより厚さ
１１７μｍ、幅４９．５ｍｍの帯状正極を作製した。

【００８３】＜負極の作製＞実施例１と同様な負極塗工
スラリーをナイフエッジコータにより厚さ１２μｍの銅
箔（集電体）の両面にそれぞれ目付量が８６ｇ／ｍ²に
なるように塗工し、乾燥した。その後、プレス、スリッ
ト加工を施して厚さ１２３μｍ、幅５１．０ｍｍの帯状
負極を作製した。

【００８４】（比較例３）正極および負極として、以下
に説明する方法で作製したものを用いた以外、実施例１
と同様な構造の薄型リチウムイオン二次電池を組立て
た。なお、扁平状の発電要素を作製する際の電極層数は
９層とした。また、正負極、セパレータを有する発電要
素の作製後は、実施例１と同様な良・不良の判定を行な
い、良品として判定された発電要素のみを使用した。

【００８５】＜正極の作製＞実施例１と同様な正極塗工
スラリーを厚さ１５μｍのＡｌ箔（集電体）の両面にそ
れぞれ目付量が２１０ｇ／ｍ²になるように塗工し、乾
燥した後、プレス、スリット加工を施すことにより厚さ
１４２μｍ、幅４９．５ｍｍの帯状正極を作製した。

【００８６】＜負極の作製＞実施例１と同様な負極塗工
スラリーをナイフエッジコータにより厚さ１２μｍの銅
箔（集電体）の両面にそれぞれ目付量が７８ｇ／ｍ²に
なるように塗工し、乾燥した。その後、プレス、スリッ
ト加工を施して厚さ１３０μｍ、幅５１．０ｍｍの帯状
負極を作製した。

【００８７】（比較例４）正極および負極として、以下
に説明する方法で作製したものを用いた以外、実施例１
と同様な構造の薄型リチウムイオン二次電池を組立て
た。なお、扁平状の発電要素を作製する際の電極層数は
９層とした。また、正負極、セパレータを有する発電要
素の作製後は、実施例１と同様な良・不良の判定を行な
い、良品として判定された発電要素のみを使用した。

【００８８】＜正極の作製＞実施例５と同様な正極塗工
スラリーを厚さ１５μｍのＡｌ箔（集電体）の両面にそ
れぞれ目付量が２１５ｇ／ｍ²になるように塗工し、乾
燥した後、プレス、スリット加工を施すことにより厚さ
１４５μｍ、幅４９．５ｍｍの帯状正極を作製した。

【００８９】＜負極の作製＞実施例１と同様な負極塗工
スラリーをナイフエッジコータにより厚さ１２μｍの銅
箔（集電体）の両面にそれぞれ目付量が８２ｇ／ｍ²に
なるように塗工し、乾燥した。その後、プレス、スリッ
ト加工を施して厚さ１２７μｍ、幅５１．０ｍｍの帯状
負極を作製した。

【００９０】（比較例５）正極および負極として、以下
に説明する方法で作製したものを用いた以外、実施例１
と同様な構造の薄型リチウムイオン二次電池を組立て
た。なお、扁平状の発電要素を作製する際の電極層数は
１０層とした。また、正負極、セパレータを有する発電
要素の作製後は、実施例１と同様な良・不良の判定を行
ない、良品として判定された発電要素のみを使用した。

【００９１】＜正極の作製＞実施例１と同様な正極塗工
スラリーを厚さ１５μｍのＡｌ箔（集電体）の両面にそ
れぞれ目付量が１８５ｇ／ｍ²になるように塗工し、乾
燥した後、プレス、スリット加工を施すことにより厚さ
１２７μｍ、幅４９．５ｍｍの帯状正極を作製した。

【００９２】＜負極の作製＞まず、カルボキシメチルセ
ルロースの０．７１重量％濃度の粘調水溶液１７１重量
部に前記繊維状炭素材１００重量部を添加した後、せん
断分散した。つづいて、この混合物にＳＢＲラテックス
３．４重量部を添加し、均一の混合攪拌して負極塗工ス
ラリーを調製した。

【００９３】次いで、前記負極塗工スラリーをナイフエ
ッジコータにより厚さ１２μｍの銅箔（集電体）の両面
にそれぞれ目付量が７６ｇ／ｍ²になるように塗工し、
乾燥した。その後、プレス、スリット加工を施して厚さ
１１３μｍ、幅５１．０ｍｍの帯状負極を作製した。

【００９４】（比較例６）正極および負極として、以下
に説明する方法で作製したものを用いた以外、実施例１
と同様な構造の薄型リチウムイオン二次電池を組立て
た。なお、扁平状の発電要素を作製する際の電極層数は
１０層とした。また、正負極、セパレータを有する発電
要素の作製後は、実施例１と同様な良・不良の判定を行
ない、良品として判定された発電要素のみを使用した。

【００９５】＜正極の作製＞実施例１と同様な正極塗工
スラリーを厚さ１５μｍのＡｌ箔（集電体）の両面にそ
れぞれ目付量が１８４ｇ／ｍ²になるように塗工し、乾
燥した後、プレス、スリット加工を施すことにより厚さ
１２６μｍ、幅４９．５ｍｍの帯状正極を作製した。

【００９６】＜負極の作製＞まず、カルボキシメチルセ
ルロースの０．８３重量％濃度の粘調水溶液２０７重量
部に前記黒鉛１００重量部を添加した後、せん断分散し
た。つづいて、この混合物にＳＢＲラテックス３．４重
量部を添加し、均一の混合攪拌して負極塗工スラリーを
調製した。

【００９７】次いで、前記負極塗工スラリーをナイフエ
ッジコータにより厚さ１２μｍの銅箔（集電体）の両面
にそれぞれ目付量が７３ｇ／ｍ²になるように塗工し、
乾燥した。その後、プレス、スリット加工を施して厚さ
１１４μｍ、幅５１．０ｍｍの帯状負極を作製した。

【００９８】得られた実施例１〜６および比較例１〜６
の二次電池の正負極の基準容量を次のような方法により
測定した。その結果を下記表１に示す。

【００９９】まず、正極および負極をドライアルゴン雰
囲気中のグローブボックス内で２×２ｃｍの大きさに切
り出したサンプルを全重量から集電体の重量を引いて活
物質量（正極材料および負極材料の量）を計算する。前
記正極および負極それぞれのサンプル別に対極リチウム
金属の間にガラスフィルタを介在させ、参照極に金属リ
チウムを使用し、これらを三極端子付のガラス容器内に
組み込む。このガラス容器にエチレンカーボネートとγ
−ブチロラクトンが重量比で２：３の割合で混合された
非水溶媒にＬｉＢＦ₄を１．５モル／Ｌ溶解した組成を
有する電解液を注液した後、脱泡するために真空排気し
ガラスセルを組立てる。ここまでの作業は、ドライアル
ゴン雰囲気中のグローブボックス内で行なう。

【０１００】組立てたガラスセルを充放電器に繋ぎ、２
５℃の雰囲気中の恒温槽に入れる。前記充放電器では、
前記サンプルと対極の間に電流を流した時に電圧電流を
モニタし、前記対極と前記サンプルの間の電圧をモニタ
する。正負極の各サンプルにおける充放電は、次のよう
な条件に設定して充電量（ｍＡｈ／ｇ）および放電量
（ｍＡｈ／ｇ）を測定した。

【０１０１】正極充放電条件：活物質１ｇ当たり１４２
ｍＡｈを１Ｃとし、サンプル活物質重量に応じて１Ｃ電
流を決める。

【０１０２】０．３Ｃ×４．２Ｖ×７ｈの充電、０．３
Ｃ×３．０Ｖカットオフの放電の条件で充放電を行な
い、正極の充電量（ｍＡｈ／ｇ）および放電量（ｍＡｈ
／ｇ）を測定した。その結果を下記表１に示す。

【０１０３】負極充放電条件：活物質１ｇ当たり３３０
ｍＡｈを１Ｃとし、サンプル活物質重量に応じて１Ｃ電
流を決める。

【０１０４】０．３Ｃ×１０ｍＶ×８ｈの充電、０．３
Ｃ×３．０Ｖカットオフの放電の条件で充放電を行な
い、負極の充電量（ｍＡｈ／ｇ）および放電量（ｍＡｈ
／ｇ）を測定した。

【０１０５】

【表１】

【０１０６】実施例１〜６および比較例１〜６の二次電
池について、室温にて３５０ｍＡで８時間の初充電を行
ない、エージングを１２時間施した後、一度放電し、再
度４．２Ｖまで満充電し、０．２Ｃ相当で３Ｖまで放電
した時の容量（初期容量）を測定した。

【０１０７】また、前記放電容量の測定後の各二次電池
を２０℃の環境下で０．５Ｃ相当の充電、０．５Ｃ
（３．０Ｖのカットオフ）の放電を１サイクルとし、５
００回繰り返した時の初期放電容量に対する放電容量維
持率（サイクル特性）を測定した。

【０１０８】さらに、前記放電容量の測定後の各二次電
池を６５℃の環境下で０．５Ｃ相当の充電、０．５Ｃ
（３．０Ｖのカットオフ）の放電を１サイクルとし、２
５０回および５００回繰り返した時の初期放電容量に対
する放電容量維持率（サイクル特性）を測定した。

【０１０９】さらに、前記放電容量の測定後の各二次電
池を９０℃の恒温槽に２４時間静置した後、再度、充電
して放電した時の放電容量を測定し、この放電容量から
静置前の放電容量に対する回復率を求めた。

【０１１０】なお、二次電池の電池は、４．２０Ｖであ
る。

【０１１１】これらの結果を下記表２に示す。なお、表
２には実施例１〜６および比較例１〜６の二次電池仕様
［（層数および正極と負極の容量比（Ｃ_ratio）］、二
次電池に組み込まれる正極の電位、Ｏ．２Ｃ相当の二次
電池の容量を併記する。

【０１１２】

【表２】

【０１１３】前記表２から明らかなように正極と負極の
容量比（Ｃ_ratio）が０．７２４〜０．９１４である実
施例１〜６の二次電池は、セル容量も高く、高温保存後
の回復率、高温での充放電サイクルル特性が優れている
ことがわかる。

【０１１４】これに対し、前記容量比の範囲を外れる比
較例１〜６の二次電池は実施例１〜６の二次電池に比べ
て高温保存後の回復率、高温での充放電サイクルル特性
が低くなることがわかる。特に、繊維状炭素材のみを炭
素質材として含む負極を備えた比較例５の二次電池は、
高温貯蔵後の回復率が高いが、高温でのサイクル維持率
が低い。また、黒鉛のみを炭素質材として含む負極を備
えた比較例６の二次電池は、高温保存後の回復率、高温
での充放電サイクルル特性がさらに低下することがわか
る。

【０１１５】なお、前述した実施例では図３および図４
の薄型リチウムイオン二次電池について説明したが、本
発明は前述した図１の円筒型リチウムイオン二次電池、
図２に示す角型リチウムイオン二次電池に適用しても同
様な優れた高温保存後の回復率、高温充放電サイクル特
性を有する。

【０１１６】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば特
定の非水溶媒を有する非水系電解液の組み合わせと正極
および負極の容量比の適正化により、正極の利用効率を
アップすることが可能となり高容量が達成し易くなり、
かつ高温充放電サイクル寿命の向上と高温保存回復特性
を改善できる。例えば夏場に携帯電話機を自動車内に放
置する等、過酷な環境に置かれた場合でも正常に作動す
る高信頼性、高性能の非水系電解液二次電池を提供する
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る非水系電解液二次電池の一形態あ
る円筒型非水系電解液二次電池（円筒型リチウムイオン
二次電池）を示す部分断面図。

【図２】本発明に係る非水系電解液二次電池の他の形態
ある角型非水系電解液二次電池（角型リチウムイオン二
次電池）を示す部分切欠斜視図。

【図３】本発明に係る非水系電解液二次電池のさらに他
の形態ある薄型非水系電解液二次電池（薄型リチウムイ
オン二次電池）を示す斜視図。

【図４】図３のIV−IV線に沿う断面図。

【符号の説明】

１、２１…外装缶、３，２３電極体、４，２４，４８…負極、５，２５，４５…セパレータ、６，２６，４４…正極、１２…封口板、２８…蓋体、４１…発電要素、４３，４６…集電体、５１…外装フィルム。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０１Ｍ 4/66 Ｈ０１Ｍ 4/66 Ａ (72)発明者中島孝之東京都品川区南品川３丁目４番10号株式会社エイ・ティーバッテリー内 (72)発明者松本浩一東京都品川区南品川３丁目４番10号株式会社エイ・ティーバッテリー内 (72)発明者上林信一神奈川県川崎市川崎区日進町７番地１東芝電子エンジニアリング株式会社内Ｆターム(参考） 5H017 AA03 AS02 EE05 HH03 5H029 AJ03 AJ05 AJ12 AK03 AK05 AL06 AL07 AL08 AL18 AM03 AM05 AM07 BJ02 BJ04 BJ12 BJ14 CJ16 DJ07 DJ08 DJ15 DJ16 HJ01 HJ04 HJ05 HJ07 HJ08 HJ13 HJ18 HJ19 5H050 AA07 AA08 AA10 AA15 BA17 CA08 CA11 CB07 CB08 CB09 CB29 DA02 DA03 DA04 DA08 DA11 DA13 FA02 FA05 FA16 FA17 HA01 HA04 HA05 HA07 HA08 HA13 HA18 HA19

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウムを吸蔵・放出可能な正極、リチ
ウムを吸蔵・放出可能な負極、セパレータおよび非水系
電解液を備え、前記正極は、活物質としてカルコゲン化
合物を含み、前記負極は、集電体に担持される負極材料
として２種以上の炭素質材と結着剤を含み、前記非水系
電解液は、γ−ブチロラクトンを主成分とする非水溶媒
を含み、かつ前記正極の充電容量をＰ_c（ｍＡｈ／
ｇ）、目付け量をＰ_p（ｇ／ｍ²）とし、前記負極の充電
容量をＮ_c（ｍＡｈ／ｇ）、目付け量をＮ_p（ｇ／ｍ²）
とし、正極と負極の容量比（Ｃ_ratio）をＣ_ratio＝（Ｐ
_c×Ｐ_p）／（Ｎ_c×Ｎ_p）と表わした時、前記容量比は
０．７２４〜０．９１４であることを特徴とする非水系
電解液二次電池。
【請求項２】前記正極は、活物質として、コバルト酸
リチウム化合物を含み、２０μｍ未満のアルミ箔集電体
と活物質層とから構成され、前記集電体あたりの電極層
重量が２５０ｇ／ｍ²未満であり、かつ正極電位（対リ
チウム酸化還元電位）が４．２７〜４．２９Ｖであるこ
とを特徴とする請求項１記載の非水電解液系二次電池。
【請求項３】前記正極活物質が、Ｓｎを０．１〜３重
量％含有し、かつ満充電時のセル電圧が４．２５Ｖ未満
であることを特徴とする請求項１または２記載の非水電
解液系二次電池。
【請求項４】前記炭素質材は、繊維状炭素材と燐片
状、球状、球塊状、または擬球状の黒鉛とを含有するこ
とを特徴とする請求項１ないし３いずれか記載の非水系
電解液二次電池。
【請求項５】前記正極活物質の９９％以上が１０μｍ
以下の粒子であり、かつ１μｍ以下の粒子が１％未満で
あることを特徴とする請求項１ないし４いずれか記載の
非水電解液系二次電池。
【請求項６】前記繊維状炭素材は、平均繊維径８〜１
８μｍ、平均繊維長１０〜５０μｍ、真密度２．２２ｇ
／ｃｃ以上であり、前記黒鉛は平均粒径３〜３０μｍで
あることを特徴とする請求項４記載の非水系電解液二次
電池。
【請求項７】前記鱗片状、球塊状または擬球状の黒鉛
は、平均粒径２〜５０μｍ、比表面積２〜２０ｍ²／
ｇ、真密度２．２３〜２．２８ｇ／ｃｃ、面間隔（ｄ
₀₀₂）０．３３５４〜０．３３５８ｎｍであることを特
徴とする請求項４記載の非水系電解液二次電池。
【請求項８】前記繊維状炭素材と前記黒鉛との配合割
合は、前者が２０〜８５重量％、後者が１５〜８０重量
％であることを特徴とする請求項４記載の非水系電解液
二次電池。
【請求項９】前記γ−ブチロラクトンは、非水溶媒中
に５０重量％以上含まれることを特徴とする請求項１記
載の非水系電解液二次電池。
【請求項１０】前記正極は、充電容量が１４０ｍＡｈ
／ｇ以上、目付け量が２５０ｇ／ｍ²以下であり、前記
負極は充電容量が３４０〜４１０ｍＡｈ／ｇ、目付け量
が９５ｇ／ｍ²以下であることを特徴とする請求項１な
いし９項いずれか記載の非水系電解液二次電池。