JP3692605B2 - 密閉型非水二次電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、落下時の内部短絡を防止すると共に、電池組立時に電解液注入が短時間で行うことができる密閉型非水二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の高性能化、小型化、ポータブル化により、その電源として使用される電池に、従来のニッケルカドミウム電池や鉛蓄電池等に代わる高エネルギー密度の二次電池が要求されるようになっている。そこで、最近では負極に水素吸蔵合金を用いたニッケル水素電池や、軽金属を挿入放出可能な物質を正極及び負極に用いた非水二次電池が使用されるようになってきている。特にリチウムの挿入放出を応用した密閉型非水二次電池は電池電圧が３．６Ｖと高く、高エネルギー密度を有するため、電池の小型軽量化が可能であり、また自己放電も少なくサイクル特性にも優れていることから、ポータブル機器用の電源として急速にその需要が伸びてきている。
一般にこの種の電源としては、帯状の電極を渦巻き状に巻回したシリンダー形や角形の密閉型電池が用いられているため、高電流での充放電が可能であり、よって安全性には十分配慮された構成となっている。電池外装缶に収納された電極群と電池蓋との間に配置される絶縁体もその一つであり、電池落下時の内部短絡を防止するのに効果的なものである。
【０００３】
絶縁体としては、ニッケルカドミウム電池やニッケル水素電池等では、図３に示すように、中央に貫通孔を有する円盤状のもので、厚さ０．５ｍｍ以下の樹脂製のものや不織布といったもの、また図４に示すように、外周部近傍に環状壁を有する樹脂成形体のものが広く使用されてきた。非水二次電池においてもその構成はニッケルカドミウム電池やニッケル水素電池とほぼ同様であるため、同様の絶縁体が使用されているのがほとんどである。しかし非水二次電池の場合は、上記電池の場合より薄くしかも長い帯状電極が用いられていることが多いため、電池落下時に電極群の中心部が容易にずれ易く、内部短絡も起こり易いといった問題がある。これを解決するために、特開平５−４１２４８号公報による電池では、図３と同様形状で厚さ２．０〜２．３ｍｍの肉厚の円盤状隔離板を用いるものが提案されている。この場合は、電池落下時に電極群が上方にずれるのを効果的に防止することができる。
【０００４】
一方、非水二次電池の場合は、前記したように、薄くしかも長い帯状電極が用いられているため、巻回された電極群の電解液浸透性が非常に悪く、電池組立時の電解液注入時間が長くかかり、よって注液装置がとても大きなものとなるだけでなく、非水電解液であるがゆえにその揮発性の高さから注液量の精度管理が難しいという問題がある。これは円筒形のリチウム二酸化マンガン電池である非水一次電池の場合も同様であり、この問題を解決するための一手段として、電極群の上面に配置する絶縁体の形状に工夫を凝らすという提案がいくつかなされており、非水二次電池の場合にも用いることができる。実開平４−４６３６０号公報による電池では、図５に示すように、円盤状の絶縁体の外周部に少なくとも１ケ所の切り欠きが形成されているものが提案されており、また実開昭６２−１０３１６９号公報による電池では、図６に示すように、外周部近傍に環状壁を有しその外周部の鍔部に貫通孔を設けた絶縁体が提案されている。いずれの場合も、電解液注入時に電池外装缶内のエアーあるいは不活性ガスが電極群の外周部から絶縁体の切り欠き部、または外周部鍔部の貫通孔を通って抜け易くなり、電解液が電極群に浸透し易くするのに効果的である。
【０００５】
しかし、実開平４−４６３６０号公報、実開昭６２−１０３１６９号公報による絶縁体では、電池落下時に電極群の中心部がずれ易く内部短絡し易い問題に対しては、絶縁体の強度また構造において不十分であり、また特開平５−４１２４８号公報による絶縁体では、電解液注入時の液浸透性が悪いという問題に対しては、何の手助けもすることができないばかりか、電極群収納体積が大きくできないといった別の問題が発生する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、これらの事情に鑑みてなされたもので、電池落下時の内部短絡を防止すると共に、電池組立時に電解液注入が短時間で行うことができる密閉型非水二次電池を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、軽金属を挿入放出可能な正極及び負極と、セパレータとで構成された電極群が、有底電池外装缶内に収納され、該電極群の上面に絶縁体が配置され、該絶縁体の上部で該外装缶の一部が細く絞り加工され、非水電解液が注入された後、該外装缶の開口部が絶縁性ガスケットを介して電池蓋で閉塞されてなる密閉型非水二次電池において、該絶縁体が、絶縁体の外周部近傍に形成される環状壁と、該環状壁の内部の中央平面部と、該環状壁の外周部に形成される鍔部とから構成され、該中央平面部はその厚みが０．５ｍｍ以上でその中央部に電極リードが挿通する貫通孔と周辺部に複数の貫通孔を有し、該鍔部はその厚みが０．３ｍｍ以上で、貫通孔を有し、鍔部底面は該中央平面部底面より電極群側に位置しており、鍔部底面と該中央平面部底面との段差が０．３〜１ｍｍであり、該環状壁の底面部は中央平面部の底面部と同一平面又は鍔部底面部と中央平面部の底面部の中間に位置することを特徴とする密閉型非水二次電池により達成された。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で使用できる絶縁体は、材質として、ポリオレフィン系ポリマーが好ましく、特にポリプロピレン主体の合成ポリマーであることが好ましい。さらに高分子量または高曲げ弾性率を有する、ポリプロピレン含有率７０％以上の合成ポリマーであることが好ましい。外周部鍔部の底面と中央平面部の底面との段差は０．３〜１ｍｍであることが好ましい。また外周部鍔部の厚みは、０．３ｍｍ以上であることが好ましく、中央平面部の厚みが０．５ｍｍ以上であることが好ましい。外周部鍔部は、環状壁部との間に、電池外装缶の縮径部内壁に沿うような傾斜部を有することが好ましく、外周部鍔部の貫通孔が前記傾斜部に設けられていることが好ましい。さらに、中央平面部には中央部にリード挿通孔と電解液の注入孔を兼ねる貫通孔、その周辺部に複数の貫通孔があることが望ましい。以下に本発明の好ましい形態を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（１）軽金属を挿入放出可能な正極及び負極と、セパレータとで構成された電極群が、有底電池外装缶内に収納され、該電極群の上面に絶縁体が配置され、該絶縁体の上部で該外装缶の一部が細く絞り加工され、非水電解液が注入された後、該外装缶の開口部が絶縁性ガスケットを介して電池蓋で閉塞されてなる密閉型非水二次電池において、該絶縁体が、絶縁体の外周部近傍に形成される環状壁と、該環状壁の内部の中央平面部と、該環状壁の外周部に形成される鍔部とから構成され、該中央平面部はその厚みが０．５ｍｍ以上でその中央部に電極リードが挿通する貫通孔と周辺部に複数の貫通孔を有し、該鍔部はその厚みが０．３ｍｍ以上で、貫通孔を有し、鍔部底面は該中央平面部底面より電極群側に位置しており、鍔部底面と該中央平面部底面との段差が０．３〜１ｍｍであり、該環状壁の底面部は中央平面部の底面部と同一平面又は鍔部底面部と中央平面部の底面部の中間に位置することを特徴とする密閉型非水二次電池。
（２）該鍔部の厚みが０．３〜１ｍｍである項１に記載の密閉型非水二次電池。
（３）該中央平面部の厚みが０．５〜１．５ｍｍである項１または２に記載の密閉型非水二次電池。
（４）該鍔部は、該環状壁部との間に、電池外装缶の縮径部内壁に沿うような傾斜部を有することを特徴とする項１〜３のいずれか１項に記載の密閉型非水二次電池。
（５）項４に記載の鍔部の傾斜部が貫通孔を有することを特徴とする項４に記載の密閉型非水二次電池。
（６）該絶縁体がポリオレフィンポリマーにより作製されたものであることを特徴とする項１〜３のいずれか１項に記載の密閉型非水二次電池。
【０００９】
本発明の非水二次電池に用いられる正・負極は、正極合剤あるいは負極合剤を集電体上に塗設、成形して作ることができる。正極あるいは負極合剤には、それぞれ正極活物質あるいは負極材料の他、それぞれに導電剤、結着剤、分散剤、フィラー、イオン導電剤、圧力増強剤や各種添加剤を含むことができる。
【００１０】
本発明で使用できる正極中の活物質は、軽金属を挿入放出できるものであれば良いが、好ましくはリチウム含有遷移金属酸化物であり、更に好ましくはＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＣｏaＮｉ1-aＯ2、ＬｉxＣｏbＶ1-bＯz、 ＬｉxＣｏbＦｅ1ーbＯz、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ3、ＬｉxＭｎbＣｏ2ーbＯz、ＬｉxＭｎbＮｉ2ーbＯz、ＬｉxＭｎbＶ2ーbＯz、ＬｉxＭｎbＦｅ1ーbＯz（ここでｘ＝０．０５〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．８〜０．９８、ｚ＝１．５〜５）である。
以下、本発明で言う軽金属とは、周期律表第１Ａ族（水素を除く）及び第２Ａ族に属する元素であり、好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウムであり、特にリチウムであることが好ましい。
【００１１】
本発明で使用できる負極中の活物質は、軽金属を挿入放出できるものであれば良いが、好ましくは黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、気相成長黒鉛）、コークス（石炭または石油系）、有機ポリマー焼成物（ポリアクリロニトリルの樹脂または繊維、フラン樹脂、クレゾール樹脂、フェノール樹脂）、メゾフェースピッチ焼成物、金属酸化物、金属カルコゲナイド、リチウム含有遷移金属酸化物及びカルコゲナイドである。
特に，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ａｌ，Ｇａ，Ｓｉ、Ｓｂの単独あるいはこれらの組み合わせからなる酸化物、カルコゲナイドが好ましい。更に、これらに網目形成剤として知られているＳｉＯ2，Ｂ2Ｏ3，Ｐ2Ｏ5，Ａｌ2Ｏ3，Ｖ2 Ｏ5などを加えて非晶質化させたものが特に好ましい。これらは化学量論組成のものであっても、不定比化合物であっても良い。
これらの化合物の好ましい例として以下のものを上げることができるが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１２】
ＧｅＯ、ＧｅＯ2、ＳｎＯ、ＳｎＯ2、ＳｎＳｉＯ3、ＰｂＯ、ＳｉＯ、Ｓｂ2Ｏ5、Ｂｉ2Ｏ3、 Ｌｉ2ＳｉＯ3、Ｌｉ4Ｓｉ2Ｏ7、Ｌｉ2ＧｅＯ3、ＳｎＡｌ0.4Ｂ0.5Ｐ0.5Ｋ0.1Ｏ3.65、ＳｎＡｌ0.4Ｂ0.5Ｐ0.5Ｃｓ0.1Ｏ3.65、 ＳｎＡｌ0.4Ｂ0.5Ｐ0.5Ｋ0.1Ｇｅ0 .05Ｏ3.85、ＳｎＡｌ0.4Ｂ0.5Ｐ0.5Ｋ0.1Ｍｇ0.1Ｇｅ0.02Ｏ3.83、ＳｎＡｌ0.4Ｂ0.4Ｐ0.4Ｂａ0.08Ｏ3.28、ＳｎＡｌ0.5Ｂ0.4Ｐ0.5Ｍｇ0.1Ｆ0.2Ｏ3.65、ＳｎＡｌ0.4Ｂ0.5Ｐ0 .5Ｃｓ0.1Ｍｇ0.1Ｆ0.2Ｏ3.65、 ＳｎＢ0.5Ｐ0.5Ｃｓ0.05Ｍｇ0.05Ｆ0.1Ｏ3.03、Ｓｎ1.1Ａｌ0.4Ｂ0.4Ｐ0.4Ｂａ0 .08Ｏ3.34、 Ｓｎ1.2Ａｌ0.5Ｂ0.3Ｐ0.4Ｃｓ0.2Ｏ3.5、ＳｎＳｉ0.5Ａｌ0.2Ｂ0.1Ｐ0.1Ｍｇ0.1Ｏ2.8、ＳｎＳｉ0 .5Ａｌ0.3Ｂ0.4Ｐ0.5Ｏ4.30、 ＳｎＳｉ0.6Ａｌ0.1Ｂ0.1Ｐ0.1Ｂａ0.2Ｏ2.95、ＳｎＳｉ0.6Ａｌ0.4Ｂ0.2Ｍｇ0.1 Ｏ3.2、 Ｓｎ0.9Ｍｎ0.3Ｂ0.4Ｐ0.4Ｃａ0.1Ｒｂ0.1Ｏ2 .95、Ｓｎ0.9Ｆｅ0.3Ｂ0.4Ｐ0.4Ｃａ0.1Ｒｂ0.1Ｏ2.95、Ｓｎ0.3Ｇｅ0.7Ｂａ0.1Ｐ0.9Ｏ3.35、Ｓｎ0.9Ｍｎ0.1Ｍｇ0.1Ｐ0.9Ｏ3.35、Ｓｎ0.2Ｍｎ0.8Ｍｇ0.1Ｐ0.9Ｏ3.35。
【００１３】
さらに本発明の負極材料は、軽金属、特にリチウムを挿入して用いることができる。リチウムの挿入方法は、電気化学的、化学的、熱的方法が好ましい。
【００１４】
本発明の負極材料へのリチウム挿入量は、リチウムの析出電位に近似するまででよいが、上記の好ましい負極材料当たり５０〜７００モル％が好ましい。特に１００〜６００モル％が好ましい。
【００１５】
本発明で使用できる正極及び負極中の導電剤は、グラファイト、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属粉、金属繊維やポリフェニレン誘導体であり、特にグラファイト、アセチレンブラックが好ましい。
本発明で使用できる正極及び負極中の結着剤は、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、澱粉、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＳＢＲ，ＥＰＤＭ、スルホン化ＥＰＤＭ、フッ素ゴム、ポリブタジエン、ポリエチレンオキシドであり、特にポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。
【００１６】
本発明で使用できる正極及び負極の支持体即ち集電体は、材質として、正極にはアルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれらの合金であり、負極には銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれらの合金であり、形態としては、箔、エキスパンドメタル、パンチングメタル、金網である。特に、正極にはアルミニウム箔、負極には銅箔が好ましい。
本発明で使用できるセパレータは、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の薄膜であれば良く、材質として、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ナイロン、ガラス繊維、アルミナ繊維が用いられ、形態として、不織布、織布、微孔性フィルムが用いられる。特に、材質として、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレンとポリエチレンの混合体、ポリプロピレンとテフロンの混合体、ポリエチレンとテフロンの混合体が好ましく、形態として微孔性フィルムであるものが好ましい。特に、孔径が０．０１〜１μｍ、厚みが５〜５０μｍの微孔性フィルムが好ましい。
【００１７】
本発明で使用できる電解液は、有機溶媒としてプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスフォキシド、ジオキソラン、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ニトロメタン、アセトニトリル、蟻酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロ誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトンの少なくとも１種以上を混合したもの、また電解質として、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＡｌＣｌ4 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウムの１種以上の塩を溶解したものが好ましい。特にプロピレンカーボネートあるいはエチレンカーボネートと１、２−ジメトキシエタン及び／あるいはジエチルカーボネートとの混合溶媒にＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、及び／あるいはＬｉＰＦ6 を溶解したものが好ましく、特に、少なくともエチレンカーボネートとＬｉＰＦ6 を含むことが好ましい。
【００１８】
電池の形状はシリンダー、角のいずれにも適用できる。この場合、電極は、合剤を集電体上に塗設、乾燥、脱水、プレスして用いる。
電池は、セパレーターと共に巻回した電極を電池缶に挿入し、缶と電極を電気的に接続し、電解液を注入し封口して形成する。この時、安全弁を電池蓋として用いることができる。更に電池の安全性を保証するためにＰＴＣ素子を用いるのが好ましい。
【００１９】
本発明で使用できる有底電池外装缶は、材質として、ニッケルメッキを施した鉄鋼板、ステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ，ＳＵＳ３０４Ｎ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４４４等）、ニッケルメッキを施したステンレス鋼板（同上）、アルミニウムまたはその合金、ニッケル、チタン、銅であり、形状として、真円形筒状、楕円形筒状、正方形筒状、長方形筒状である。特に、外装缶が負極端子を兼ねる場合は、ステンレス鋼板、ニッケルメッキを施した鉄鋼板が好ましく、外装缶が正極端子を兼ねる場合は、ステンレス鋼板、アルミニウムまたはその合金が好ましい。
【００２０】
本発明で使用できるガスケットは、材質として、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ポリアミドであり、耐有機溶媒性及び低水分透過性から、オレフィン系ポリマーが好ましく、特にプロピレン主体のポリマーが好ましい。さらに、プロピレンとエチレンのブロック共重合ポリマーであることが好ましい。
【００２１】
本発明の電池は必要に応じて外装材で被覆される。外装材としては、熱収縮チューブ、粘着テープ、金属フィルム、紙、布、塗料、プラスチックケース等がある。また、外装の少なくとも一部に熱で変色する部分を設け、使用中の熱履歴がわかるようにしても良い。
本発明の電池は必要に応じて複数本を直列及び／または並列に組み電池パックに収納される。電池パックには正温度係数抵抗体、温度ヒューズ、ヒューズ及び／または電流遮断素子等の安全素子の他、安全回路（各電池及び／または組電池全体の電圧、温度、電流等をモニターし、必要なら電流を遮断する機能を有す回路）を設けても良い。また電池パックには、組電池全体の正極及び負極端子以外に、各電池の正極及び負極端子、組電池全体及び各電池の温度検出端子、組電池全体の電流検出端子等を外部端子として設けることもできる。また電池パックには、電圧変換回路（ＤＣ−ＤＣコンバータ等）を内蔵しても良い。また各電池の接続は、リード板を溶接することで固定しても良いし、ソケット等で容易に着脱できるように固定しても良い。さらには、電池パックに電池残存容量、充電の有無、使用回数等の表示機能を設けても良い。
【００２２】
本発明の電池は様々な機器に使用される。特に、ビデオムービー、モニター内蔵携帯型ビデオデッキ、モニター内蔵ムービーカメラ、コンパクトカメラ、一眼レフカメラ、使い捨てカメラ、レンズ付きフィルム、ノート型パソコン、ノート型ワープロ、電子手帳、携帯電話、コードレス電話、ヒゲソリ、電動工具、電動ミキサー、自動車等に使用されることが好ましい。
【００２３】
上述したように、非水二次電池の場合、使用する電極が、ニッケルカドミウム電池やニッケル水素電池の場合より薄くしかも長い帯状である場合が多いため、巻回された電極群の電解液浸透性が非常に悪く、電池組立時の電解液注入時間が長くかかり、よって注液装置がとても大きなものとなるだけでなく、非水電解液であるがゆえにその揮発性の高さから注液量の精度管理が難しい。これを解決するために、電極群の上面に配置される絶縁体に多くの貫通孔を設けようとすると、絶縁体の強度が低下し、電池落下時の電極群のずれによる内部短絡が起こり易くなってしまう。逆に、絶縁体に設ける貫通孔をできるだけ少なくして厚みを大きくすれば、強度は増すが、電極群の電解液浸透性が低下してしまう。本発明の密閉型非水二次電池は、電極群の電解液浸透性が良く、電池組立時の電解液注入を短時間で行うことが可能であり、なおかつ電池落下時の内部短絡をも防止することができる構成をなしている。つまり、電極群の上面に配置される絶縁体において、環状壁の外周部に形成される鍔部の底面より、環状壁の内周部に形成される中央平面部の底面が上方に位置し、鍔部には複数の貫通孔を有する。さらに中央平面部の中央部とその周辺に貫通孔を有するため、電解液注入時に電池外装缶内のエアーあるいは不活性ガスがこれらの貫通孔を通って抜け易くなり、電解液が電極群に浸透し易くなる。また、絶縁体中央部には平面部が存在するため、電池落下時の電極群のずれを最小限に抑えることができる。したがって、組立作業性が高く、しかも安全性の高い密閉型非水二次電池とすることができる。
【００２４】
【実施例】
以下に具体例をあげ、本発明をさらに詳しく説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施例に限定されるものではない。
密閉型非水二次電池は、図１に示すように、正極集電体に正極活物質を含む正極合剤を塗布してなる正極と、負極集電体に負極材料を含む負極合剤を塗布してなる負極とを、セパレータを介して巻回し構成した電極群を、その上下に絶縁体を配置した状態で外装缶に収納し、さらに、外装缶開口部に絶縁性ガスケットを介して電池蓋を配置して密閉することにより構成した。この時、電池蓋を正極より導き出されたリード板に接続し、また負極より導き出されたリード板を外装缶に電気的に接続し、電池蓋及び外装缶がそれぞれ正極あるいは負極の端子として機能するように構成した。
【００２５】
正極は、活物質としてＬｉＣｏＯ2 （８７重量部）を用い、導電剤として鱗片状黒鉛（６重量部）とアセチレンブラック（３重量部）を、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン水分散物（３重量部）とポリアクリル酸ナトリウム（１重量部）を加え、水を媒体として混練して得られたスラリーをアルミニウム箔（集電体：厚さ２０μｍ）の両面にエクストルージョン法により塗布し、この塗布物を乾燥した後、カレンダープレス機により圧縮成形して帯状の正極（厚さ２５０μｍ）とした。
負極においては、一酸化錫（７３．３重量部）、二酸化珪素（１９．５重量部）、酸化マグネシウム（３．５重量部）、酸化ほう素（３．７重量部）を乾式混合し、アルゴン雰囲気下で１０時間（１２００℃）焼成した後、冷却して粉砕して得た平均粒径４．５μｍのＳｎＳｉ0.6Ｍｇ0.2Ｂ0.2Ｏ2.7を負極材
料として用いた。
負極は、上記の負極材料（８８重量部）と、導電剤として燐片状黒鉛（６重量部）、結着剤としてポリフッ化ビリニデンの水分散物（４重量部）とカルボキシメチルセルロース（１重量部）及び酢酸リチウム（１重量部）を加え、水を媒体として混練して得られたスラリーを銅箔（集電体：厚さ１８μｍ）の両面にエクストルージョン法により塗布し、正極と同様、乾燥、圧縮成形して帯状の負極（厚さ７８μｍ）とした。
【００２６】
低湿度雰囲気中（露点：−５０℃）で、上記で得られた正極と負極を脱水乾燥（遠赤外線ヒーター、１５０℃、２時間）した後所定の寸法に裁断し、正極及び負極のそれぞれの端部にアルミニウム及びニッケル製のリード板を取り付け、正極と負極をポリエチレン製微孔性フィルムセパレータを介して巻回し電極群を構成した。さらにこの電極群を、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの２対８容積比混合溶媒に０．９５ｍｏｌ／リットルのＬｉＰＦ6 と０．０５ｍｏｌ／リットルのＬｉＢＦ4 を溶解した電解液と共に真円形筒状有底外装缶（ニッケルメッキを施した鉄鋼板製）に収納して、プロピレンとエチレンの共重合ポリマーからなるガスケットと共に、電池内圧が上昇した時に電池内での電気的接続を遮断する機能を有する電池蓋を用いて封口し、直径１６．３ｍｍ、高さ６７ｍｍの円筒型電池を構成した。なお電池蓋は、特願平６−２９４６１１号記載の防爆弁体と、特願平７−２４２８１６号記載の電流遮断体、及びＰＴＣ素子と端子キャップとで構成し、また巻回電極群の上面には後述する絶縁体を配置して構成した。
【００２７】
（電池１）
図１及び図２に示すように、巻回群上面の絶縁体（図中の記号３）は、外周部近傍に環状の壁部（３１）があり、その外周部には、環状壁部の下部より電極群側へ傾斜し突出した傾斜部とさらにその外周部に水平方向に延出する水平部からなる、鍔部（３２）が形成されている。環状壁部の内周側には、中央平面部（３３）があり、リード（４）の挿通用の貫通孔（３５）とその周辺には４つの貫通孔（３４）が形成されている。環状壁（３１）の底面と中央平面部（３３）の底面とは本実施例では同一平面上にある。また、鍔部（３２）には複数の貫通孔（３４）がある。
上記絶縁体は、材質はポリプロピレンを主体とする、ポリエチレンとのブロック共重合ポリマーを用い、射出成形法により形成した。鍔部の厚さは０．３ｍｍ、内周部平面部の厚さは０．５ｍｍ、鍔部水平部の下面と内周部平面部の下面との段差は０．３ｍｍとした。このように形成した絶縁体を用いた電池を電池１とした。
【００２８】
（電池２、３、４、５、６）
電池１における絶縁体において、鍔部水平部の下面と内周部平面部の下面との段差を、０．１ｍｍ、０．５ｍ、０．７ｍｍ、１．０ｍｍ、１．３ｍｍとした電池を、それぞれ電池２、電池３、電池４、電池５、電池６とした。
【００２９】
（電池７、８）
電池１における絶縁体において、鍔部の厚さを、０．１ｍｍ、０．５ｍｍとした電池を、それぞれ電池７、電池８とした。
【００３０】
（電池９、１０）
電池１における絶縁体において、内周部平面部の厚さを、０．３ｍｍ、０．７ｍｍとした電池を、それぞれ電池９、電池１０とした。
【００３１】
（電池１１、１２）
図３に示すように、上記絶縁体として、厚さ０．５ｍｍのポリプロピレン製の円盤状のものを用いた電池を電池１１とし、また特開平５−４１２４８号公報記載によるもの（厚さ２．０ｍｍのベークライト製の円盤状）を用いた電池を電池１２とした。
【００３２】
（電池１３）
図４に示すように、上記絶縁体として、外周部近傍に環状壁部を有するもの（厚さ０．５ｍｍのポリプロピレン製）を用いた電池を電池１３とした。
【００３３】
（電池１４）
図５に示すように、上記絶縁体として、実開平４−４６３６０号公報記載によるもの（厚さ０．５ｍｍのポリプロピレン製）を用いた電池を電池１４とした。
【００３４】
（電池１５）
図６に示すように、上記絶縁体として、実開昭６２−１０３１６９号公報によるもの（厚さ０．５ｍｍのポリプロピレン製）を用いた電池を電池１５とした。
【００３５】
上述のように構成した本発明による実施例、比較例及び従来例（参考例）の電池に対し、高さ１ｍからコンクリート上への落下試験を３０回行い、次いで室温にて５日間、電池の開路電圧測定を継続して行った。なお、電池の落下方向は、端子キャップ側、横側、電池外装缶底部側をそれぞれ下方にするものとし、３方向を各１回ずつ順番に繰り返し行うという方法で行った（落下試験数は各２０個）。落下試験で防爆弁体が変形して電流遮断体が作動した電池数（Ａ）、落下後の放置時に開路電圧が異常に低下した電池数（Ｂ）、電池組立時の電解液注入に要した時間（Ｃ：２０個の平均、単位は分）を表１に示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】
上記結果表によれば、電池１１、電池１３、電池１４、電池１５の場合は、電極群の中心部のずれが大きく、これに対応する部分の絶縁体の強度が不足していることが明らかである。一方電池１２の場合は、絶縁体の強度が大きいため、落下試験での異常はみられなかったが、電解液注入時のエアー抜けが悪いことがはっきりわかる。
電池１から電池１０の本実施例の場合は、絶縁体の鍔部の厚さが０．３ｍｍ以上、中央平面部の厚さが０．５ｍｍ以上で、落下時の安全性が確保されており、また鍔部の下面と中央平面部の下面との段差が０．３ｍｍ以上で、電解液注入時の時間を大幅に短縮できることがわかる。なお、前記段差寸法が１ｍｍを越えてしまうと、電極群の中心部のずれを効果的に押さえ込むことができなくなる。
【００３８】
本発明の実施例の電池においては、絶縁体の材質として、ポリプロピレンを主体とする、ポリエチレンとのブロック共重合ポリマーを用いたが、ポリプロピレン単体のホモポリマー、ポリプロピレンとポリエチレンのランダム重合ポリマー、高分子量ポリエチレンポリマーを用いた場合でも、その効果は同様で変わりはなかった。
【００３９】
【発明の効果】
本発明による密閉型非水二次電池においては、電極群の上面に配置される絶縁体が、環状の壁部を境に外周部と内周部とで段差があり、外周部から内周部へ通ずる孔が複数形成されていることから、電解液注入が短時間で行え、また落下時の内部短絡も防止でき、組立作業性が高くしかも安全性の高い密閉型非水二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の密閉型非水二次電池の実施例を示す縦断面図
【図２】本発明の密閉型非水二次電池の実施例における絶縁体を示す上面図（ａ）及び縦断面図（ｂ、ｃ）
【図３】従来の密閉型電池における絶縁体を示す上面図
【図４】従来の密閉型電池における絶縁体を示す上面図（ａ）及び縦断面図（ｂ）
【図５】従来の密閉型電池における絶縁体を示す上面図
【図６】従来の密閉型電池における絶縁体を示す上面図（ａ）及び縦断面図（ｂ）
【符号の説明】
１ 電池外装缶
２ 電極群
３ 絶縁体
３１ 環状壁部
３２ 鍔部
３３ 中央平面部
３４ 貫通孔
３５ リード挿通用の貫通孔
４ リード板
５ ガスケット
６ 電池蓋
６１ 防爆弁体
６２ 電流遮断体
６３ ＰＴＣ素子
６４ 端子キャップ
【発明の属する技術分野】
本発明は、落下時の内部短絡を防止すると共に、電池組立時に電解液注入が短時間で行うことができる密閉型非水二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の高性能化、小型化、ポータブル化により、その電源として使用される電池に、従来のニッケルカドミウム電池や鉛蓄電池等に代わる高エネルギー密度の二次電池が要求されるようになっている。そこで、最近では負極に水素吸蔵合金を用いたニッケル水素電池や、軽金属を挿入放出可能な物質を正極及び負極に用いた非水二次電池が使用されるようになってきている。特にリチウムの挿入放出を応用した密閉型非水二次電池は電池電圧が３．６Ｖと高く、高エネルギー密度を有するため、電池の小型軽量化が可能であり、また自己放電も少なくサイクル特性にも優れていることから、ポータブル機器用の電源として急速にその需要が伸びてきている。
一般にこの種の電源としては、帯状の電極を渦巻き状に巻回したシリンダー形や角形の密閉型電池が用いられているため、高電流での充放電が可能であり、よって安全性には十分配慮された構成となっている。電池外装缶に収納された電極群と電池蓋との間に配置される絶縁体もその一つであり、電池落下時の内部短絡を防止するのに効果的なものである。
【０００３】
絶縁体としては、ニッケルカドミウム電池やニッケル水素電池等では、図３に示すように、中央に貫通孔を有する円盤状のもので、厚さ０．５ｍｍ以下の樹脂製のものや不織布といったもの、また図４に示すように、外周部近傍に環状壁を有する樹脂成形体のものが広く使用されてきた。非水二次電池においてもその構成はニッケルカドミウム電池やニッケル水素電池とほぼ同様であるため、同様の絶縁体が使用されているのがほとんどである。しかし非水二次電池の場合は、上記電池の場合より薄くしかも長い帯状電極が用いられていることが多いため、電池落下時に電極群の中心部が容易にずれ易く、内部短絡も起こり易いといった問題がある。これを解決するために、特開平５−４１２４８号公報による電池では、図３と同様形状で厚さ２．０〜２．３ｍｍの肉厚の円盤状隔離板を用いるものが提案されている。この場合は、電池落下時に電極群が上方にずれるのを効果的に防止することができる。
【０００４】
一方、非水二次電池の場合は、前記したように、薄くしかも長い帯状電極が用いられているため、巻回された電極群の電解液浸透性が非常に悪く、電池組立時の電解液注入時間が長くかかり、よって注液装置がとても大きなものとなるだけでなく、非水電解液であるがゆえにその揮発性の高さから注液量の精度管理が難しいという問題がある。これは円筒形のリチウム二酸化マンガン電池である非水一次電池の場合も同様であり、この問題を解決するための一手段として、電極群の上面に配置する絶縁体の形状に工夫を凝らすという提案がいくつかなされており、非水二次電池の場合にも用いることができる。実開平４−４６３６０号公報による電池では、図５に示すように、円盤状の絶縁体の外周部に少なくとも１ケ所の切り欠きが形成されているものが提案されており、また実開昭６２−１０３１６９号公報による電池では、図６に示すように、外周部近傍に環状壁を有しその外周部の鍔部に貫通孔を設けた絶縁体が提案されている。いずれの場合も、電解液注入時に電池外装缶内のエアーあるいは不活性ガスが電極群の外周部から絶縁体の切り欠き部、または外周部鍔部の貫通孔を通って抜け易くなり、電解液が電極群に浸透し易くするのに効果的である。
【０００５】
しかし、実開平４−４６３６０号公報、実開昭６２−１０３１６９号公報による絶縁体では、電池落下時に電極群の中心部がずれ易く内部短絡し易い問題に対しては、絶縁体の強度また構造において不十分であり、また特開平５−４１２４８号公報による絶縁体では、電解液注入時の液浸透性が悪いという問題に対しては、何の手助けもすることができないばかりか、電極群収納体積が大きくできないといった別の問題が発生する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、これらの事情に鑑みてなされたもので、電池落下時の内部短絡を防止すると共に、電池組立時に電解液注入が短時間で行うことができる密閉型非水二次電池を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、軽金属を挿入放出可能な正極及び負極と、セパレータとで構成された電極群が、有底電池外装缶内に収納され、該電極群の上面に絶縁体が配置され、該絶縁体の上部で該外装缶の一部が細く絞り加工され、非水電解液が注入された後、該外装缶の開口部が絶縁性ガスケットを介して電池蓋で閉塞されてなる密閉型非水二次電池において、該絶縁体が、絶縁体の外周部近傍に形成される環状壁と、該環状壁の内部の中央平面部と、該環状壁の外周部に形成される鍔部とから構成され、該中央平面部はその厚みが０．５ｍｍ以上でその中央部に電極リードが挿通する貫通孔と周辺部に複数の貫通孔を有し、該鍔部はその厚みが０．３ｍｍ以上で、貫通孔を有し、鍔部底面は該中央平面部底面より電極群側に位置しており、鍔部底面と該中央平面部底面との段差が０．３〜１ｍｍであり、該環状壁の底面部は中央平面部の底面部と同一平面又は鍔部底面部と中央平面部の底面部の中間に位置することを特徴とする密閉型非水二次電池により達成された。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で使用できる絶縁体は、材質として、ポリオレフィン系ポリマーが好ましく、特にポリプロピレン主体の合成ポリマーであることが好ましい。さらに高分子量または高曲げ弾性率を有する、ポリプロピレン含有率７０％以上の合成ポリマーであることが好ましい。外周部鍔部の底面と中央平面部の底面との段差は０．３〜１ｍｍであることが好ましい。また外周部鍔部の厚みは、０．３ｍｍ以上であることが好ましく、中央平面部の厚みが０．５ｍｍ以上であることが好ましい。外周部鍔部は、環状壁部との間に、電池外装缶の縮径部内壁に沿うような傾斜部を有することが好ましく、外周部鍔部の貫通孔が前記傾斜部に設けられていることが好ましい。さらに、中央平面部には中央部にリード挿通孔と電解液の注入孔を兼ねる貫通孔、その周辺部に複数の貫通孔があることが望ましい。以下に本発明の好ましい形態を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（１）軽金属を挿入放出可能な正極及び負極と、セパレータとで構成された電極群が、有底電池外装缶内に収納され、該電極群の上面に絶縁体が配置され、該絶縁体の上部で該外装缶の一部が細く絞り加工され、非水電解液が注入された後、該外装缶の開口部が絶縁性ガスケットを介して電池蓋で閉塞されてなる密閉型非水二次電池において、該絶縁体が、絶縁体の外周部近傍に形成される環状壁と、該環状壁の内部の中央平面部と、該環状壁の外周部に形成される鍔部とから構成され、該中央平面部はその厚みが０．５ｍｍ以上でその中央部に電極リードが挿通する貫通孔と周辺部に複数の貫通孔を有し、該鍔部はその厚みが０．３ｍｍ以上で、貫通孔を有し、鍔部底面は該中央平面部底面より電極群側に位置しており、鍔部底面と該中央平面部底面との段差が０．３〜１ｍｍであり、該環状壁の底面部は中央平面部の底面部と同一平面又は鍔部底面部と中央平面部の底面部の中間に位置することを特徴とする密閉型非水二次電池。
（２）該鍔部の厚みが０．３〜１ｍｍである項１に記載の密閉型非水二次電池。
（３）該中央平面部の厚みが０．５〜１．５ｍｍである項１または２に記載の密閉型非水二次電池。
（４）該鍔部は、該環状壁部との間に、電池外装缶の縮径部内壁に沿うような傾斜部を有することを特徴とする項１〜３のいずれか１項に記載の密閉型非水二次電池。
（５）項４に記載の鍔部の傾斜部が貫通孔を有することを特徴とする項４に記載の密閉型非水二次電池。
（６）該絶縁体がポリオレフィンポリマーにより作製されたものであることを特徴とする項１〜３のいずれか１項に記載の密閉型非水二次電池。
【０００９】
本発明の非水二次電池に用いられる正・負極は、正極合剤あるいは負極合剤を集電体上に塗設、成形して作ることができる。正極あるいは負極合剤には、それぞれ正極活物質あるいは負極材料の他、それぞれに導電剤、結着剤、分散剤、フィラー、イオン導電剤、圧力増強剤や各種添加剤を含むことができる。
【００１０】
本発明で使用できる正極中の活物質は、軽金属を挿入放出できるものであれば良いが、好ましくはリチウム含有遷移金属酸化物であり、更に好ましくはＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＣｏaＮｉ1-aＯ2、ＬｉxＣｏbＶ1-bＯz、 ＬｉxＣｏbＦｅ1ーbＯz、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ3、ＬｉxＭｎbＣｏ2ーbＯz、ＬｉxＭｎbＮｉ2ーbＯz、ＬｉxＭｎbＶ2ーbＯz、ＬｉxＭｎbＦｅ1ーbＯz（ここでｘ＝０．０５〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．８〜０．９８、ｚ＝１．５〜５）である。
以下、本発明で言う軽金属とは、周期律表第１Ａ族（水素を除く）及び第２Ａ族に属する元素であり、好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウムであり、特にリチウムであることが好ましい。
【００１１】
本発明で使用できる負極中の活物質は、軽金属を挿入放出できるものであれば良いが、好ましくは黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、気相成長黒鉛）、コークス（石炭または石油系）、有機ポリマー焼成物（ポリアクリロニトリルの樹脂または繊維、フラン樹脂、クレゾール樹脂、フェノール樹脂）、メゾフェースピッチ焼成物、金属酸化物、金属カルコゲナイド、リチウム含有遷移金属酸化物及びカルコゲナイドである。
特に，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ａｌ，Ｇａ，Ｓｉ、Ｓｂの単独あるいはこれらの組み合わせからなる酸化物、カルコゲナイドが好ましい。更に、これらに網目形成剤として知られているＳｉＯ2，Ｂ2Ｏ3，Ｐ2Ｏ5，Ａｌ2Ｏ3，Ｖ2 Ｏ5などを加えて非晶質化させたものが特に好ましい。これらは化学量論組成のものであっても、不定比化合物であっても良い。
これらの化合物の好ましい例として以下のものを上げることができるが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１２】
ＧｅＯ、ＧｅＯ2、ＳｎＯ、ＳｎＯ2、ＳｎＳｉＯ3、ＰｂＯ、ＳｉＯ、Ｓｂ2Ｏ5、Ｂｉ2Ｏ3、 Ｌｉ2ＳｉＯ3、Ｌｉ4Ｓｉ2Ｏ7、Ｌｉ2ＧｅＯ3、ＳｎＡｌ0.4Ｂ0.5Ｐ0.5Ｋ0.1Ｏ3.65、ＳｎＡｌ0.4Ｂ0.5Ｐ0.5Ｃｓ0.1Ｏ3.65、 ＳｎＡｌ0.4Ｂ0.5Ｐ0.5Ｋ0.1Ｇｅ0 .05Ｏ3.85、ＳｎＡｌ0.4Ｂ0.5Ｐ0.5Ｋ0.1Ｍｇ0.1Ｇｅ0.02Ｏ3.83、ＳｎＡｌ0.4Ｂ0.4Ｐ0.4Ｂａ0.08Ｏ3.28、ＳｎＡｌ0.5Ｂ0.4Ｐ0.5Ｍｇ0.1Ｆ0.2Ｏ3.65、ＳｎＡｌ0.4Ｂ0.5Ｐ0 .5Ｃｓ0.1Ｍｇ0.1Ｆ0.2Ｏ3.65、 ＳｎＢ0.5Ｐ0.5Ｃｓ0.05Ｍｇ0.05Ｆ0.1Ｏ3.03、Ｓｎ1.1Ａｌ0.4Ｂ0.4Ｐ0.4Ｂａ0 .08Ｏ3.34、 Ｓｎ1.2Ａｌ0.5Ｂ0.3Ｐ0.4Ｃｓ0.2Ｏ3.5、ＳｎＳｉ0.5Ａｌ0.2Ｂ0.1Ｐ0.1Ｍｇ0.1Ｏ2.8、ＳｎＳｉ0 .5Ａｌ0.3Ｂ0.4Ｐ0.5Ｏ4.30、 ＳｎＳｉ0.6Ａｌ0.1Ｂ0.1Ｐ0.1Ｂａ0.2Ｏ2.95、ＳｎＳｉ0.6Ａｌ0.4Ｂ0.2Ｍｇ0.1 Ｏ3.2、 Ｓｎ0.9Ｍｎ0.3Ｂ0.4Ｐ0.4Ｃａ0.1Ｒｂ0.1Ｏ2 .95、Ｓｎ0.9Ｆｅ0.3Ｂ0.4Ｐ0.4Ｃａ0.1Ｒｂ0.1Ｏ2.95、Ｓｎ0.3Ｇｅ0.7Ｂａ0.1Ｐ0.9Ｏ3.35、Ｓｎ0.9Ｍｎ0.1Ｍｇ0.1Ｐ0.9Ｏ3.35、Ｓｎ0.2Ｍｎ0.8Ｍｇ0.1Ｐ0.9Ｏ3.35。
【００１３】
さらに本発明の負極材料は、軽金属、特にリチウムを挿入して用いることができる。リチウムの挿入方法は、電気化学的、化学的、熱的方法が好ましい。
【００１４】
本発明の負極材料へのリチウム挿入量は、リチウムの析出電位に近似するまででよいが、上記の好ましい負極材料当たり５０〜７００モル％が好ましい。特に１００〜６００モル％が好ましい。
【００１５】
本発明で使用できる正極及び負極中の導電剤は、グラファイト、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属粉、金属繊維やポリフェニレン誘導体であり、特にグラファイト、アセチレンブラックが好ましい。
本発明で使用できる正極及び負極中の結着剤は、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、澱粉、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＳＢＲ，ＥＰＤＭ、スルホン化ＥＰＤＭ、フッ素ゴム、ポリブタジエン、ポリエチレンオキシドであり、特にポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。
【００１６】
本発明で使用できる正極及び負極の支持体即ち集電体は、材質として、正極にはアルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれらの合金であり、負極には銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれらの合金であり、形態としては、箔、エキスパンドメタル、パンチングメタル、金網である。特に、正極にはアルミニウム箔、負極には銅箔が好ましい。
本発明で使用できるセパレータは、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の薄膜であれば良く、材質として、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ナイロン、ガラス繊維、アルミナ繊維が用いられ、形態として、不織布、織布、微孔性フィルムが用いられる。特に、材質として、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレンとポリエチレンの混合体、ポリプロピレンとテフロンの混合体、ポリエチレンとテフロンの混合体が好ましく、形態として微孔性フィルムであるものが好ましい。特に、孔径が０．０１〜１μｍ、厚みが５〜５０μｍの微孔性フィルムが好ましい。
【００１７】
本発明で使用できる電解液は、有機溶媒としてプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスフォキシド、ジオキソラン、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ニトロメタン、アセトニトリル、蟻酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロ誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトンの少なくとも１種以上を混合したもの、また電解質として、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＡｌＣｌ4 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウムの１種以上の塩を溶解したものが好ましい。特にプロピレンカーボネートあるいはエチレンカーボネートと１、２−ジメトキシエタン及び／あるいはジエチルカーボネートとの混合溶媒にＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、及び／あるいはＬｉＰＦ6 を溶解したものが好ましく、特に、少なくともエチレンカーボネートとＬｉＰＦ6 を含むことが好ましい。
【００１８】
電池の形状はシリンダー、角のいずれにも適用できる。この場合、電極は、合剤を集電体上に塗設、乾燥、脱水、プレスして用いる。
電池は、セパレーターと共に巻回した電極を電池缶に挿入し、缶と電極を電気的に接続し、電解液を注入し封口して形成する。この時、安全弁を電池蓋として用いることができる。更に電池の安全性を保証するためにＰＴＣ素子を用いるのが好ましい。
【００１９】
本発明で使用できる有底電池外装缶は、材質として、ニッケルメッキを施した鉄鋼板、ステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ，ＳＵＳ３０４Ｎ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４４４等）、ニッケルメッキを施したステンレス鋼板（同上）、アルミニウムまたはその合金、ニッケル、チタン、銅であり、形状として、真円形筒状、楕円形筒状、正方形筒状、長方形筒状である。特に、外装缶が負極端子を兼ねる場合は、ステンレス鋼板、ニッケルメッキを施した鉄鋼板が好ましく、外装缶が正極端子を兼ねる場合は、ステンレス鋼板、アルミニウムまたはその合金が好ましい。
【００２０】
本発明で使用できるガスケットは、材質として、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ポリアミドであり、耐有機溶媒性及び低水分透過性から、オレフィン系ポリマーが好ましく、特にプロピレン主体のポリマーが好ましい。さらに、プロピレンとエチレンのブロック共重合ポリマーであることが好ましい。
【００２１】
本発明の電池は必要に応じて外装材で被覆される。外装材としては、熱収縮チューブ、粘着テープ、金属フィルム、紙、布、塗料、プラスチックケース等がある。また、外装の少なくとも一部に熱で変色する部分を設け、使用中の熱履歴がわかるようにしても良い。
本発明の電池は必要に応じて複数本を直列及び／または並列に組み電池パックに収納される。電池パックには正温度係数抵抗体、温度ヒューズ、ヒューズ及び／または電流遮断素子等の安全素子の他、安全回路（各電池及び／または組電池全体の電圧、温度、電流等をモニターし、必要なら電流を遮断する機能を有す回路）を設けても良い。また電池パックには、組電池全体の正極及び負極端子以外に、各電池の正極及び負極端子、組電池全体及び各電池の温度検出端子、組電池全体の電流検出端子等を外部端子として設けることもできる。また電池パックには、電圧変換回路（ＤＣ−ＤＣコンバータ等）を内蔵しても良い。また各電池の接続は、リード板を溶接することで固定しても良いし、ソケット等で容易に着脱できるように固定しても良い。さらには、電池パックに電池残存容量、充電の有無、使用回数等の表示機能を設けても良い。
【００２２】
本発明の電池は様々な機器に使用される。特に、ビデオムービー、モニター内蔵携帯型ビデオデッキ、モニター内蔵ムービーカメラ、コンパクトカメラ、一眼レフカメラ、使い捨てカメラ、レンズ付きフィルム、ノート型パソコン、ノート型ワープロ、電子手帳、携帯電話、コードレス電話、ヒゲソリ、電動工具、電動ミキサー、自動車等に使用されることが好ましい。
【００２３】
上述したように、非水二次電池の場合、使用する電極が、ニッケルカドミウム電池やニッケル水素電池の場合より薄くしかも長い帯状である場合が多いため、巻回された電極群の電解液浸透性が非常に悪く、電池組立時の電解液注入時間が長くかかり、よって注液装置がとても大きなものとなるだけでなく、非水電解液であるがゆえにその揮発性の高さから注液量の精度管理が難しい。これを解決するために、電極群の上面に配置される絶縁体に多くの貫通孔を設けようとすると、絶縁体の強度が低下し、電池落下時の電極群のずれによる内部短絡が起こり易くなってしまう。逆に、絶縁体に設ける貫通孔をできるだけ少なくして厚みを大きくすれば、強度は増すが、電極群の電解液浸透性が低下してしまう。本発明の密閉型非水二次電池は、電極群の電解液浸透性が良く、電池組立時の電解液注入を短時間で行うことが可能であり、なおかつ電池落下時の内部短絡をも防止することができる構成をなしている。つまり、電極群の上面に配置される絶縁体において、環状壁の外周部に形成される鍔部の底面より、環状壁の内周部に形成される中央平面部の底面が上方に位置し、鍔部には複数の貫通孔を有する。さらに中央平面部の中央部とその周辺に貫通孔を有するため、電解液注入時に電池外装缶内のエアーあるいは不活性ガスがこれらの貫通孔を通って抜け易くなり、電解液が電極群に浸透し易くなる。また、絶縁体中央部には平面部が存在するため、電池落下時の電極群のずれを最小限に抑えることができる。したがって、組立作業性が高く、しかも安全性の高い密閉型非水二次電池とすることができる。
【００２４】
【実施例】
以下に具体例をあげ、本発明をさらに詳しく説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施例に限定されるものではない。
密閉型非水二次電池は、図１に示すように、正極集電体に正極活物質を含む正極合剤を塗布してなる正極と、負極集電体に負極材料を含む負極合剤を塗布してなる負極とを、セパレータを介して巻回し構成した電極群を、その上下に絶縁体を配置した状態で外装缶に収納し、さらに、外装缶開口部に絶縁性ガスケットを介して電池蓋を配置して密閉することにより構成した。この時、電池蓋を正極より導き出されたリード板に接続し、また負極より導き出されたリード板を外装缶に電気的に接続し、電池蓋及び外装缶がそれぞれ正極あるいは負極の端子として機能するように構成した。
【００２５】
正極は、活物質としてＬｉＣｏＯ2 （８７重量部）を用い、導電剤として鱗片状黒鉛（６重量部）とアセチレンブラック（３重量部）を、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン水分散物（３重量部）とポリアクリル酸ナトリウム（１重量部）を加え、水を媒体として混練して得られたスラリーをアルミニウム箔（集電体：厚さ２０μｍ）の両面にエクストルージョン法により塗布し、この塗布物を乾燥した後、カレンダープレス機により圧縮成形して帯状の正極（厚さ２５０μｍ）とした。
負極においては、一酸化錫（７３．３重量部）、二酸化珪素（１９．５重量部）、酸化マグネシウム（３．５重量部）、酸化ほう素（３．７重量部）を乾式混合し、アルゴン雰囲気下で１０時間（１２００℃）焼成した後、冷却して粉砕して得た平均粒径４．５μｍのＳｎＳｉ0.6Ｍｇ0.2Ｂ0.2Ｏ2.7を負極材
料として用いた。
負極は、上記の負極材料（８８重量部）と、導電剤として燐片状黒鉛（６重量部）、結着剤としてポリフッ化ビリニデンの水分散物（４重量部）とカルボキシメチルセルロース（１重量部）及び酢酸リチウム（１重量部）を加え、水を媒体として混練して得られたスラリーを銅箔（集電体：厚さ１８μｍ）の両面にエクストルージョン法により塗布し、正極と同様、乾燥、圧縮成形して帯状の負極（厚さ７８μｍ）とした。
【００２６】
低湿度雰囲気中（露点：−５０℃）で、上記で得られた正極と負極を脱水乾燥（遠赤外線ヒーター、１５０℃、２時間）した後所定の寸法に裁断し、正極及び負極のそれぞれの端部にアルミニウム及びニッケル製のリード板を取り付け、正極と負極をポリエチレン製微孔性フィルムセパレータを介して巻回し電極群を構成した。さらにこの電極群を、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの２対８容積比混合溶媒に０．９５ｍｏｌ／リットルのＬｉＰＦ6 と０．０５ｍｏｌ／リットルのＬｉＢＦ4 を溶解した電解液と共に真円形筒状有底外装缶（ニッケルメッキを施した鉄鋼板製）に収納して、プロピレンとエチレンの共重合ポリマーからなるガスケットと共に、電池内圧が上昇した時に電池内での電気的接続を遮断する機能を有する電池蓋を用いて封口し、直径１６．３ｍｍ、高さ６７ｍｍの円筒型電池を構成した。なお電池蓋は、特願平６−２９４６１１号記載の防爆弁体と、特願平７−２４２８１６号記載の電流遮断体、及びＰＴＣ素子と端子キャップとで構成し、また巻回電極群の上面には後述する絶縁体を配置して構成した。
【００２７】
（電池１）
図１及び図２に示すように、巻回群上面の絶縁体（図中の記号３）は、外周部近傍に環状の壁部（３１）があり、その外周部には、環状壁部の下部より電極群側へ傾斜し突出した傾斜部とさらにその外周部に水平方向に延出する水平部からなる、鍔部（３２）が形成されている。環状壁部の内周側には、中央平面部（３３）があり、リード（４）の挿通用の貫通孔（３５）とその周辺には４つの貫通孔（３４）が形成されている。環状壁（３１）の底面と中央平面部（３３）の底面とは本実施例では同一平面上にある。また、鍔部（３２）には複数の貫通孔（３４）がある。
上記絶縁体は、材質はポリプロピレンを主体とする、ポリエチレンとのブロック共重合ポリマーを用い、射出成形法により形成した。鍔部の厚さは０．３ｍｍ、内周部平面部の厚さは０．５ｍｍ、鍔部水平部の下面と内周部平面部の下面との段差は０．３ｍｍとした。このように形成した絶縁体を用いた電池を電池１とした。
【００２８】
（電池２、３、４、５、６）
電池１における絶縁体において、鍔部水平部の下面と内周部平面部の下面との段差を、０．１ｍｍ、０．５ｍ、０．７ｍｍ、１．０ｍｍ、１．３ｍｍとした電池を、それぞれ電池２、電池３、電池４、電池５、電池６とした。
【００２９】
（電池７、８）
電池１における絶縁体において、鍔部の厚さを、０．１ｍｍ、０．５ｍｍとした電池を、それぞれ電池７、電池８とした。
【００３０】
（電池９、１０）
電池１における絶縁体において、内周部平面部の厚さを、０．３ｍｍ、０．７ｍｍとした電池を、それぞれ電池９、電池１０とした。
【００３１】
（電池１１、１２）
図３に示すように、上記絶縁体として、厚さ０．５ｍｍのポリプロピレン製の円盤状のものを用いた電池を電池１１とし、また特開平５−４１２４８号公報記載によるもの（厚さ２．０ｍｍのベークライト製の円盤状）を用いた電池を電池１２とした。
【００３２】
（電池１３）
図４に示すように、上記絶縁体として、外周部近傍に環状壁部を有するもの（厚さ０．５ｍｍのポリプロピレン製）を用いた電池を電池１３とした。
【００３３】
（電池１４）
図５に示すように、上記絶縁体として、実開平４−４６３６０号公報記載によるもの（厚さ０．５ｍｍのポリプロピレン製）を用いた電池を電池１４とした。
【００３４】
（電池１５）
図６に示すように、上記絶縁体として、実開昭６２−１０３１６９号公報によるもの（厚さ０．５ｍｍのポリプロピレン製）を用いた電池を電池１５とした。
【００３５】
上述のように構成した本発明による実施例、比較例及び従来例（参考例）の電池に対し、高さ１ｍからコンクリート上への落下試験を３０回行い、次いで室温にて５日間、電池の開路電圧測定を継続して行った。なお、電池の落下方向は、端子キャップ側、横側、電池外装缶底部側をそれぞれ下方にするものとし、３方向を各１回ずつ順番に繰り返し行うという方法で行った（落下試験数は各２０個）。落下試験で防爆弁体が変形して電流遮断体が作動した電池数（Ａ）、落下後の放置時に開路電圧が異常に低下した電池数（Ｂ）、電池組立時の電解液注入に要した時間（Ｃ：２０個の平均、単位は分）を表１に示す。
【００３６】
【表１】
上記結果表によれば、電池１１、電池１３、電池１４、電池１５の場合は、電極群の中心部のずれが大きく、これに対応する部分の絶縁体の強度が不足していることが明らかである。一方電池１２の場合は、絶縁体の強度が大きいため、落下試験での異常はみられなかったが、電解液注入時のエアー抜けが悪いことがはっきりわかる。
電池１から電池１０の本実施例の場合は、絶縁体の鍔部の厚さが０．３ｍｍ以上、中央平面部の厚さが０．５ｍｍ以上で、落下時の安全性が確保されており、また鍔部の下面と中央平面部の下面との段差が０．３ｍｍ以上で、電解液注入時の時間を大幅に短縮できることがわかる。なお、前記段差寸法が１ｍｍを越えてしまうと、電極群の中心部のずれを効果的に押さえ込むことができなくなる。
【００３８】
本発明の実施例の電池においては、絶縁体の材質として、ポリプロピレンを主体とする、ポリエチレンとのブロック共重合ポリマーを用いたが、ポリプロピレン単体のホモポリマー、ポリプロピレンとポリエチレンのランダム重合ポリマー、高分子量ポリエチレンポリマーを用いた場合でも、その効果は同様で変わりはなかった。
【００３９】
【発明の効果】
本発明による密閉型非水二次電池においては、電極群の上面に配置される絶縁体が、環状の壁部を境に外周部と内周部とで段差があり、外周部から内周部へ通ずる孔が複数形成されていることから、電解液注入が短時間で行え、また落下時の内部短絡も防止でき、組立作業性が高くしかも安全性の高い密閉型非水二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の密閉型非水二次電池の実施例を示す縦断面図
【図２】本発明の密閉型非水二次電池の実施例における絶縁体を示す上面図（ａ）及び縦断面図（ｂ、ｃ）
【図３】従来の密閉型電池における絶縁体を示す上面図
【図４】従来の密閉型電池における絶縁体を示す上面図（ａ）及び縦断面図（ｂ）
【図５】従来の密閉型電池における絶縁体を示す上面図
【図６】従来の密閉型電池における絶縁体を示す上面図（ａ）及び縦断面図（ｂ）
【符号の説明】
１ 電池外装缶
２ 電極群
３ 絶縁体
３１ 環状壁部
３２ 鍔部
３３ 中央平面部
３４ 貫通孔
３５ リード挿通用の貫通孔
４ リード板
５ ガスケット
６ 電池蓋
６１ 防爆弁体
６２ 電流遮断体
６３ ＰＴＣ素子
６４ 端子キャップ
Claims (3)
- 軽金属を挿入放出可能な正極及び負極と、セパレータとで構成された電極群が、有底電池外装缶内に収納され、該電極群の上面に絶縁体が配置され、該絶縁体の上部で該外装缶の一部が細く絞り加工され、非水電解液が注入された後、該外装缶の開口部が絶縁性ガスケットを介して電池蓋で閉塞されてなる密閉型非水二次電池において、該絶縁体が、絶縁体の外周部近傍に形成される環状壁と、該環状壁の内部の中央平面部と、該環状壁の外周部に形成される鍔部とから構成され、該中央平面部はその厚みが０．５ｍｍ以上でその中央部に電極リードが挿通する貫通孔と周辺部に複数の貫通孔を有し、該鍔部はその厚みが０．３ｍｍ以上で、貫通孔を有し、鍔部底面は該中央平面部底面より電極群側に位置しており、鍔部底面と該中央平面部底面との段差が０．３〜１ｍｍであり、該環状壁の底面部は中央平面部の底面部と同一平面又は鍔部底面部と中央平面部の底面部の中間に位置することを特徴とする密閉型非水二次電池。
- 該鍔部の厚みが０．３〜１ｍｍである請求項１に記載の密閉型非水二次電池。
- 該中央平面部の厚みが０．５〜１．５ｍｍである請求項１または２に記載の密閉型非水二次電池。
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