JP4581378B2 - 非水電解液二次電池 - Google Patents

Description

本発明は非水電解液二次電池に係り、特に、非水電解液注液作業時の非水電解液溶媒成分の揮発を抑制可能な構造を有する非水電解液二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池は、鉛電池やニッケル水素電池などに対して高いエネルギー密度を有するので、様々な用途に使用されている。この電池系は、高電圧を確保するために酸化分解に対して安定な非水系の電解液が用いられているため、非水電解液二次電池と呼ばれることもある。

非水電解液は、高率放電特性を確保のために高い誘電率や、低温使用時での性能確保のために低温でも充分に低い粘度特性などが要求される。このため、非水電解液の組成には、高誘電率を有する溶媒（一般に比較的高粘度）と低粘度溶媒との混合溶媒に、溶質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）などのリチウム塩を溶解したものが一般に用いられている。

このような非水電解液二次電池の低温性能を確保するために、非水電解液自体を改質する技術（例えば、特許文献１参照）や電池内の空隙をメタンガス等の気体で満たす技術（例えば、特許文献２参照）が開示されている。

非水電解液を非水電解液二次電池に注液する際には、非水電解液が水分を嫌うことから、ドライルームやグローブボックスなどの乾燥した環境下で注液する場合が多い。

特願２００１−２１７００６号公報 特願平１１−２２４６９０号公報

しかしながら、乾燥環境下で非水電解液を電池に注液すると、その蒸気圧によって、非水電解液、とりわけ、混合溶媒中の低粘度成分が揮発して本来の混合比のまま非水電解液二次電池内に存在させることができない場合がある。特に、非水電解液二次電池の封口部がカシメ構造など、注液毎に開閉可能な注液栓を取り付けられない構造の場合には、この問題は顕在化する。

すなわち、非水電解液の注液作業では、セパレータや活物質内への非水電解液の浸透が遅いために、電極群自身および電極群と集電部品と電池缶とが造る空隙体積から算出された所定の電解液量を注液するには、初回に非水電解液を電池缶内に満たすだけ注液しても、その時点で所定量まで非水電解液を注入することはできない。このため、最初に非水電解液を注入した後、しばらく静置して非水電解液の浸透を待ち、その後に非水電解液を注液するという作業を何度か繰り返す必要がある。従って、注液作業中に非水電解液の低粘度成分が揮発する結果、非水電解液二次電池の低温性能が低下するなどの悪影響を招くことになる。

本発明は上記事案に鑑み、注液作業時の非水電解液溶媒成分の揮発を抑制でき、低温性能を確保可能な非水電解液二次電池を提供することを課題とする。

上記課題を解決するために、本発明は、容器内に収容された電極群の上方に、融点が１５０°Ｃ以下の電気絶縁性材料からなり、前記容器の内径と略同一の外径を有し封口可能で非水電解液を注入するための開口部が形成された内蓋が配置され、前記開口部は着脱可能な液栓で封口されており、前記内蓋の上方に、前記容器の封口用蓋が固定されている。

本発明では、容器内に収容された電極群の上方に、容器の内径と略同一の外径を有し封口可能で非水電解液を注入するための開口部が形成された内蓋が配置されているため、非水電解液は開口部から注液し、非水電解液の浸透を図る間は開口部に着脱可能な液栓で開口部を封口することで、非水電解液溶媒の揮発が抑制されるので、非水電解液二次電池の低温性能を確保することができるとともに、内蓋が、融点が１５０°Ｃ以下の電気絶縁性材料からなり、過充電時等の電池異常時に内蓋が溶融するので、非水電解液の分解で発生する大量のガスを、封口用蓋を介して外部に開放することができる。

本発明において、電池内の気密性を確保するために、封口用蓋は容器にガスケットを介してカシメ固定されるようにしてもよい。また、内蓋の周縁部がカシメ固定部より下方に位置するようにすれば、封口用蓋の外部端子まで導出されるリード線の収容スペースを確保することができる。更に、内蓋には、電極群の上方に配置され内蓋の一側に配置された集電部材と、内蓋の他側に一端が固定され他端が封口用蓋まで導出されたリード線とを接続する導電部材が埋設されているようにしてもよい。

本発明によれば、容器内に収容された電極群の上方に、容器の内径と略同一の外径を有し封口可能で非水電解液を注入するための開口部が形成された内蓋が配置されているため、非水電解液は開口部から注液し、非水電解液の浸透を図る間は開口部に着脱可能な液栓で開口部を封口することで、非水電解液溶媒の揮発が抑制されるので、非水電解液二次電池の低温性能を確保することができるとともに、内蓋が、融点が１５０°Ｃ以下の電気絶縁性材料からなり、過充電時等の電池異常時に内蓋が溶融するので、非水電解液の分解で発生する大量のガスを、封口用蓋を介して外部に開放することができる、という効果を得ることができる。

以下、図面を参照して、本発明を円柱状リチウムイオン二次電池に適用した実施の形態について説明する。

図１に示すように、本実施形態のリチウムイオン二次電池１は、金属製の円筒有底電池缶３内に、中空状のＦＲＰ製軸芯４を中心として帯状の正極及び負極がセパレータを介して捲回された電極群２が収容されている。電極群２は後述する非水電解液に浸潤されている。

電極群２の上方には、金属製のリング状集電部材５が配置されている。集電部材５は、上側に大径の拡径部と下側に小径の縮径部とを有している。縮径部は軸芯４内に挿入されており、回り止めの確保のため軸芯４に固定されている。集電部材５の拡径部の外周には、電極群２から導出され後述するタブが超音波溶接されている。

集電部材５の上方には、逆ハット状で融点が１５０°Ｃ以下の電気絶縁性樹脂製の内蓋６が配置されている。内蓋６の逆ハット頂部は集電部材５の拡径部上面及び内周面で面接触しており、内蓋６は集電部材５に支持されている。内蓋６の逆ハットフランジ部（周縁部）は、電池缶３の内径と略同一の外形を有しており、外周端面が電池缶３に接触状態で配置されている。なお、本実施形態では、内蓋６の材質に中密度ポリエチレン（融点１３０°Ｃ）を使用している。

内蓋６の逆ハット頂部の中央には、円形で後述する非水電解液を注液するための開口部としての注液口（貫通穴）が形成されている。注液口は、内蓋６の上部側に配置され着脱可能な液栓９で封口されている。なお、注液口には雌ねじが螺設されており、液栓９には雄ねじが螺設されている。

また、内蓋６の逆ハット頂部の注液口を避けた位置には、他端が電池蓋７に接続（固定）された集電リード８の一端が固定されている。集電リード８には、大電流を許容する断面積を確保するために、例えば、アルミニウム薄板を１０枚程度積層したリボンタイプのものを用いることができる。集電リード８は、変形可能で、完成品状態では図示の通り略Ｓ字状に湾曲して内蓋６の逆ハット部に収容されている。

内蓋６の逆ハット頂部及び集電部材５と面接触する外周には、アルミニウムやアルミニウム合金等の導電性材料が蒸着されている。また、内蓋６には、この導電性材料と上述した集電リード８の一端とを電気的に接続するためのアルミニウム製の導電部材が埋設されている。従って、電極群２から導出されたタブは、電気的に、集電部材５、内蓋６の蒸着導電性材料及び導電材料、集電リード８を介して内蓋６に導通されている。なお、集電リード８の一端は、内蓋６に埋設された導電部材と超音波溶接されている。

内蓋６の上方には、安全弁を内蔵すると共に外部端子を有する電池蓋７が配置されている。電池蓋７の周縁は、図示を省略したガスケットを介して電池缶３にカシメ固定されている。このカシメ固定部は、内蓋６の逆ハットフランジ部より上方に位置している。従って、内蓋６の逆ハットフランジ部は、電池蓋７の外周部と接触し上側から電池蓋７で押さえられて回り止めがなされている。

次に、本実施形態のリチウムイオン二次電池１の作製手順について説明する。

リチウムマンガン複合酸化物粉末からなる正極活物質を８５重量部、導電助剤として黒鉛系炭素材量を９重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン固形分が６重量部となるようにポリフッ化ビニリデン／ｎーメチルピロリドンの１２％溶液を混合し、デスパ／プラネタリミキサで１時間攪拌し、コンマコータと乾燥炉を備えた塗工機でアルミニウム箔（正極集電体）上に均一塗布乾燥した。これを正極合剤の密度が所定の値となるように圧延成型した後、所定の寸法、形状に切断加工して正極電極とした。なお、正極集電体には所定間隔毎に切り欠きが形成されており、矩形状の切り欠き残部をタブとした。

負極活物質には非晶質炭素を用い、該非晶質炭素を８８重量部、導電助剤として気相成長炭素繊維を５重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン固形分が７重量部となるようにポリフッ化ビニリデン／ｎ−メチルピロリドンの１２％溶液を混合し、デスパ／プラネタリミキサで１時間攪拌し、コンマコータと乾燥炉を備えた塗工機で圧延銅箔（負極集電体）上に均一塗布乾燥した。これを正極と同様に圧延成型、切断加工して負極電極を得た。なお、負極集電体には所定間隔毎に切り欠きが形成されており、矩形状の切り欠き残部をタブとした。

これらの正極と負極とを、正負極タブが上下方向で反対側となるように配置し、軸芯４を中心にポリエチレン性微多孔膜をセパレータとして正負極間に介在させて捲回して電極群２を作製した。

正負極の集電部材５（負極側は不図示、以下同じ。）の縮径部を軸芯４内に挿入固定し、電極群２の上下に位置する正負極タブをそれぞれ集電部材５に超音波溶接した。次に、内蓋６の逆ハット頂部が集電部材５に面接触するまで押圧し、他端が電池蓋７に接続された集電リード８の一端を集電部材５に埋設された導電部材に超音波溶接した。この段階では、液栓９は注液口に装着されておらず、また、電池蓋７も電池缶３にカシメ固定されておらず、集電リード８はほぼ直線状に展開された状態となっている。

これにエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートを所定の比率で混合した有機溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）などのリチウム塩を１ｍｏｌ／ｌとなるよう溶解した非水電解液を、注液口から注液し、注液後直ちに液栓９で注液口を封口した。この注液を行った後、電極群２（セパレータ、正負極活物質合剤）への非水電解液の浸透を待つために、１時間後に補液し、その後更に６時間後に補液して所定量まで注液した。補液を行うときには液栓９を取り外し、補液後には直ちに液栓９で注液口を封口した。

非水電解液の注液が終了した後、集電リード８を略Ｓ字状に湾曲させて内蓋６の逆ハット部に収容し、電池蓋７を電池缶３の上部開口部でカシメ固定してリチウムイオン二次電池１を完成させた。

次に、本実施形態に従って作製した実施例のリチウムイオン二次電池１（以下、実施例の電池という。）の作用等について説明する。なお、比較のために、実施形態の電池に対し内蓋６を取り付けずに注液した比較例の電池についても併記する。

実施例の電池は、内蓋６を有しており、浸透待ちの間に液栓９を閉めることにより電池１内の密閉が保たれるので、非水電解液溶媒中の低粘度溶媒成分などが揮発することなく、所期の組成で非水電解液を電池１内に存在せしめることができる。一方、このような内蓋を有しない比較例の電池では、この待ち時間に非水電解液成分の一部が蒸発しやすく、またそれによって溶媒全体の融点が下がって一部が結晶析出したりすることもある。

図２に実施例と比較例の−１５°Ｃにおける高率放電時の容量を示す。縦軸はこの電池の２５°Ｃ、０．５Ｃ放電時の放電容量を１００としたときの％比率で示している。全ての放電率において実施例の電池は、内蓋６を具備しない比較例の電池よりも高い放電容量を示した。従って、実施例の電池は、内蓋６を用いて非水電解液中の揮発性の高い低粘度溶媒の注液作業中の揮発を防ぐことにより、非水電解液本来の性能を確保できることが判明した。

また、実施例の電池の内蓋６は、電極群２の収容されている部分と外部とを遮蔽するので、過充電等の電池異常時などに、発熱が起き非水電解液の分解などにより大量のガス発生した場合、内圧を解放する機構が必要になる。実施例の電池では、この内蓋６の材質を融点１５０°Ｃ以下の樹脂などにすることにより、異常発生時の発熱により内蓋６自体が溶融し、内部のガス放出を阻害しない構造を有している。下表１は、内蓋６の存在以外は全て同一構造の比較例の電池と実施例の電池で２Ｃ過充電試験を行ったときの現象と最高温度を比較した結果を示したものである。現象、最高温度ともに両者の差はなく、内蓋６の存在による安全性の低下は観察されなかった。従って、内蓋６を有する実施例の電池は、安全性の上でも問題のないことが判明した。

また、実施例の電池には、導電部材が埋設されているので、通常時（電池異常時以外のとき）において、比較例の電池と同様に、電極群２から電池蓋７の外部端子まで電気的に接続されており、内蓋６が電気接続上で障害となることもない。

なお、上記実施形態では、内蓋６に逆ハット状のものを例示したが、本発明はこのような形状に限定されるものでないことは云うまでもない。また、上記実施形態では、集電リングを用いたものを例示したが、本発明は集電リングを用いないタイプの電池にも適用可能である。更に、上記実施形態では、液栓９にネジタイプのものを例示したが、樹脂製で圧入タイプのものを用いるようにしてもよい。また、上記実施形態では、内蓋６に導電性材料を蒸着し導電部材を埋設した例を示したが、内蓋の集電部材と接触する一部を金属材料とするようにしてもよい。更に、上記実施形態では、内蓋６の材質に中密度ポリエチレンを例示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、融点が１５０°Ｃ以下の種々の電気絶縁性材質を用いることができる。

本発明は、注液作業時の非水電解液溶媒成分の揮発を抑制でき、低温性能を確保可能な非水電解液二次電池のため、非水電解液二次電池の製造、販売に寄与し、産業上の利用可能性を有する。

本発明が適用可能な実施形態のリチウムイオン二次電池の断面図である。 実施例及び比較例の電池の放電率と放電容量比との関係を示す特性線図である。

符号の説明

１ リチウムイオン二次電池（非水電解液二次電池）
２ 電極群
３ 電池缶（容器）
５ 集電部材
６ 内蓋
７ 電池蓋（封口用蓋）
８ 集電リード（リード線）
９ 液栓

Claims (4)

1. 容器内に収容された電極群の上方に、融点が１５０°Ｃ以下の電気絶縁性材料からなり、前記容器の内径と略同一の外径を有し封口可能で非水電解液を注入するための開口部が形成された内蓋が配置され、前記開口部は着脱可能な液栓で封口されており、前記内蓋の上方に、前記容器の封口用蓋が固定されていることを特徴とする非水電解液二次電池。
2. 前記封口用蓋は前記容器にガスケットを介してカシメ固定されていることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池。
3. 前記内蓋は、その周縁部が前記カシメ固定部より下方に位置していることを特徴とする請求項２に記載の非水電解液二次電池。
4. 前記内蓋には、前記電極群の上方に配置され前記内蓋の一側に配置された集電部材と、前記内蓋の他側に一端が固定され他端が前記封口用蓋まで導出されたリード線とを接続する導電部材が埋設されていることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。