JP2001210309A

JP2001210309A - 非水電解質二次電池およびその使用方法

Info

Publication number: JP2001210309A
Application number: JP2000021582A
Authority: JP
Inventors: Katsuya Shichimoto; 克哉七元
Original assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Current assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Priority date: 2000-01-31
Filing date: 2000-01-31
Publication date: 2001-08-03

Abstract

(57)【要約】【課題】充放電サイクルを繰り返しても放電容量の低下
の小さい非水電解質二次電池を得る。【解決手段】非水電解質二次電池において、電池容器に
開閉可能な液口栓を備える。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、容量回復させて用
いることのできる非水電解質二次電池に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、民生用の携帯電話、ポータブル電
子機器や携帯情報端末などの急速な小形軽量化・多様化
に伴い、その電源である電池に対して、小形で軽量かつ
高エネルギー密度で、さらに長期間くり返し充放電が実
現できる二次電池の開発が強く要求されている。なかで
も、水溶液系電解液を使用する鉛電池やニッケルカドミ
ウム電池と比較して、これらの要求を満たす二次電池と
してリチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池
が最も有望であり、活発な研究がおこなわれている。

【０００３】非水電解質二次電池の正極活物質には、二
硫化チタン、五酸化バナジウムおよび三酸化モリブデン
をはじめとしてリチウムコバルト複合酸化物、リチウム
ニッケル複合酸化物およびスピネル型リチウムマンガン
酸化物等の一般式ＬｉｘＭＯ ₂（ただし、Ｍは一種以上
の遷移金属）で表される種々の化合物が検討されてい
る。なかでも、リチウムコバルト複合酸化物、リチウム
ニッケル複合酸化物およびスピネル型リチウムマンガン
酸化物などは、４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以上の極め
て貴な電位で充放電をおこなうため、正極として用いる
ことで高い放電電圧を有する電池を実現できる。

【０００４】非水電解質二次電池の負極活物質には、金
属リチウムやリチウムを含む合金をはじめとしてリチウ
ムの吸蔵・放出が可能な炭素材料などの種々のものが検
討されているが、なかでも炭素材料を使用すると、サイ
クル寿命の長い電池が得られ、かつ安全性が高いという
利点がある。

【０００５】非水電解質二次電池の電解液には、一般に
エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネー
トなどの高誘電率の溶媒と、ジエチルカーボネート（Ｄ
ＥＣ）などの低粘度溶媒との混合系溶媒に、ＬｉＰＦ₆
やＬｉＢＦ₄等の支持塩を溶解させた電解液が使用され
ている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】非水電解質二次電池
は、密閉式で充放電サイクル寿命も長い為、所定の回数
使用し、その容量が著しく低下した場合には、電池の寿
命が尽きたと判断し、これを廃棄処分にしていた。そし
て、廃棄処分にされた電池は、リサイクルするために回
収され、利用可能な材料が抽出されて再利用に付されて
いた。しかしながら、電池を構成する材料の１００％を
再利用するのは難しく、寿命の尽きた電池の有効な利用
方法の創出が求められていた。

【０００７】また、近年非水電解質二次電池は、ＥＶ用
（ＨＥＶ用）としての利用もなされるようになり、５０
０サイクル以上といったようなより長い寿命が求められ
るようになってきている。

【０００８】本発明は、充放電サイクルを繰り返しても
放電容量の低下の小さい、いいかえると充放電サイクル
寿命の長い非水電解質二次電池を得ることを目的とす
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】従来の非水電解質二次電
池は、水分が内部に進入することを非常に嫌うため、電
池製作時に電解液を注液した後、注液口を密封した構造
であり、電池に開閉可能な液口栓を設け、電池の使用途
中に再度液口栓を開口するという概念はなかった。

【００１０】本発明の非水電解質二次電池は、充放電サ
イクル経過により放電容量が低下した非水電解質二次電
池に新しい電解液を再注液することにより、放電容量が
回復することを見出すことによりなされたものであり、
電池容器に開閉可能な液口栓を備えたことを特徴とす
る。

【００１１】また本発明は、上記非水電解質二次電池に
おいて、電池ケースの開閉可能な液口栓を備えた面の面
積が５ｃｍ²以上であることを特徴とする。

【００１２】さらに本発明は、上記非水電解質二次電池
において、電池には安全弁が設けられ、開閉可能な液口
栓の耐圧が前記安全弁の動作圧以上であることを特徴と
する。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明になる非水電解質二次電池
は、開閉可能な液口栓を備えていることを特徴とし、こ
の液口栓は気密状態を保つように構成されていなければ
ならない。本発明になる非水電解質二次電池において、
電池ケースの開閉可能な液口栓を備えた面の面積を５ｃ
ｍ²以上とする必要があるが、その理由は、電池ケース
の液口栓を備えた面の面積が５ｃｍ²以下の場合、開閉
可能な液口栓を非常に小さくしなければならず、コスト
の面でも、注液の作業性の面からも好ましくない。

【００１４】本発明において、「開閉可能な液口栓」と
は、電池ケースに備えられた液口栓が、必要な時にはい
つでも、人間の手のみで、あるいはスパナやドライバー
等の簡単な工具を用いて、容易に開くことができ、ま
た、閉じる場合も同様に容易に行うことのできる液口栓
を意味しており、電動ドリルや旋盤等の複雑な機械を用
いて電池ケースに穴をあけるようなことを意味している
のではない。

【００１５】本発明において、開閉可能な液口栓の具体
的な構造は特に限定されるものではないが、例えば、前
記液口栓が、電池ケースに設けられたネジの切られた円
形の穴と、ネジの切られた栓とからなり、穴の周囲を構
成する部材の厚みが１．５ｍｍ以上であって、前記栓が
電池内の気密を保つように、前記穴にネジ止めされた構
造とする。穴の周囲を構成する部材の厚みが１．５ｍｍ
以下となった場合には、ネジがしっかり止まらず、気密
を保つことができなくなる。

【００１６】本発明になる開閉可能な液口栓の構造例の
断面を図１に示す。図１において、４は電池ケース、１
１は円形の穴、１２はネジの切られた栓、１４は気密を
保ためのシール剤であり、１１と１２とで開閉可能な液
口栓１０を構成する。

【００１７】本発明になる開閉可能な液口栓の、別の構
造例の断面を図２に示す。図２において、４は電池ケー
ス、１１は円形の穴、１２はネジの切られた栓、１３は
補強板、１４は気密を保ためのシール剤であり、１１と
１２とで開閉可能な液口栓１０を構成する。

【００１８】本発明になる開閉可能な液口栓の、さらに
別の構造例の断面を図３に示す。図３において、４は電
池ケース、１１は円形の穴、１２はネジの切られた栓、
１１と１２とで開閉可能な液口栓１０を構成する。ま
た、１５は気密用栓である。この場合には、電池ケース
４に設けられた円形の穴１１は、直径の異なる二段構造
の穴からなり、穴の直径は電池外部側の方が大きく、こ
の部分にはネジが切られており、円形の穴１１に気密用
栓１５を嵌め込んで、ネジの切られた栓１２でネジ止め
され、気密用栓１５はネジの切られた栓１２で圧迫され
た状態とすることにより、電池内部の気密が保たれてい
る。

【００１９】本発明になる開閉可能な液口栓の、さらに
別の構造例の断面を図４に示す。図４において、４は電
池ケース、１１は円形の穴、１５は気密用栓、１６は開
閉可能な扉であり、１１と１６とで開閉可能な液口栓１
０を構成する。また、開閉可能な扉１６は、蝶番１７と
止め具１８を備え、開閉可能な扉１６は、閉じられた状
態で気密用栓を圧迫して、電池内部の気密が保たれてい
る。

【００２０】なお、開閉可能な液口栓の取り付け位置は
特に限定されないが、上記のように穴と栓とからなるネ
ジ留め構造とする場合には、液口栓は電池容器の平らな
部分、例えば円筒形電池の場合には容器の底や蓋の部分
に設けるのが好ましい。この場合、例えば、上記のよう
に穴と栓とからなるネジどめ構造とする場合には、栓と
電池ケース表面との接触面およびネジの切られた表面
の、少なくとも一方にシール材を形成し、気密状態を保
つようにするのが好ましい。

【００２１】シール材としては、有機電解液に耐える材
料、例えばＳＢＲ（スチレンブタジエン）、ＥＰＤＭ
（エチレンプロピレンジエンモノマー）、ブチルゴム、
およびＴＦＥ（テトラフルオロエチレン）製テフロンシ
ールテープ等が好ましい。

【００２２】なお、通常、非水電解質二次電池において
は、過充電時や高温状態において、電池内圧が上昇した
場合、電池の爆発等の危険を避けるために、電池内圧を
開放するための安全弁が設けられている。本発明におい
ては、安全弁が作動するまでに開閉可能な液口栓が開か
ないようにする必要があり、開閉可能な液口栓の耐圧が
前記安全弁の動作圧以上とする必要がある。

【００２３】本発明になる非水電解質二次電池の使用方
法としては、後述の実験で、充放電サイクルにより電池
の放電容量が１サイクル目の９０％以下になった場合に
電解液を再注液すること、また、再注液の電解液量が電
池製作時に注液した電解液量の５〜２５％とすることに
より、充放電サイクルを繰り返しても放電容量の低下の
小さい、いいかえると充放電サイクル寿命の長い非水電
解質二次電池を得ることができることを確認した。

【００２４】

【実施例】以下に、本発明の実施例を説明する。なお、
以下はあくまでも実施例として示したものに過ぎず、本
発明の範囲を限定するものではない。

【００２５】［実施例１］本発明になる、開閉可能な液
口栓を備えた円筒形非水電解質二次電池を作製した。図
５に、その構造を示す。図１において、１は電池ケー
ス、２は安全弁、３は正極端子、４は電池蓋、５は正極
集電リード、６は正極板、７は負極板、８は負極集電リ
ード、９はセパレータである。電池ケース１には、安全
弁２を兼ね備えた正極端子３が中心部に設けられた電池
蓋４がかしめ溶接によって取り付けられ、正極端子３は
正極集電リード５を介して正極板６と接続され、負極板
７は負極集電リード８を介して、電池ケース１と接続さ
れている。また、正極板６と負極板７は、セパレータ９
を介して巻回されている。

【００２６】正極合剤は、活物質のＬｉＣｏＯ₂９０重
量部と、導電材のアセチレンブラック５重量部と、結着
剤のポリフッ化ビニリデン５重量部とを混合し、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドンを適宜加えて分散させ、スラリー
を調製した。このスラリーを厚さ３０ミクロンのアルミ
ニウム集電体に均一に塗布、乾燥させた後、ロールプレ
スで圧縮し、所望の大きさに切断することにより正極板
を作製した。

【００２７】負極合剤は、鱗片状黒鉛９０重量部と、ポ
リフッ化ビニリデン１０重量部とを混合し、Ｎ−メチル
−２−ピロリドンを適宜加えて分散させ、スラリーを調
製した。このスラリーを厚さ２０ミクロンの銅集電体に
均一に塗布、乾燥させた後、ロールプレスで圧縮し、所
望の大きさに切断することにより負極板を作製した。

【００２８】セパレータには、厚さ２５ミクロンの微多
孔性ポリエチレンフィルムを用いた。非水電解液には、
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネ
ート（ＭＥＣ）の容積比５０：５０の混合液にＬｉＰＦ
₆を１モル／リットル溶解したものを用いた。

【００２９】このようにして、直径３５ｍｍ、高さ１２
０ｍｍの円筒形非水電解質二次電池を作製した。図６
は、得られた本発明の円筒型非水電解質二次電池の斜視
図であり、図６において、４は電池蓋、１０は開閉可能
な液口栓である。

【００３０】本実施例のネジ留め構造を有する開閉可能
な液口栓の断面構造は図２に示したものと同じとした。
本電池では、開閉可能な液口栓１０は電池蓋４に設けら
れており、図２に示したように、電池蓋４に設けられた
ネジの切られた円形の穴１１と、ネジの切られた栓１２
と補強板１３からなり、栓１２のネジ部の直径は３ｍ
ｍ、電池蓋４の肉厚は０．５ｍｍ、補強板１３の肉厚が
１．０ｍｍとした。なお、図２において、１４の部分に
ＳＢＲが塗布され、気密が保たれている。

【００３１】本電池の公称電圧は３．６Ｖであり、内部
抵抗は３ｍΩであった。また、雰囲気温度２５℃、５Ａ
／４．１Ｖの定電流／定電圧で４時間充電し、５Ａで
２．７５Ｖまで放電した際（以後、充放電条件Ａとす
る）の放電容量は１０Ａｈであった。

【００３２】この電池を用い、２５℃の雰囲気温度で、
上記充放電条件Ａにてサイクル試験をおこなった。そし
て、放電容量が１サイクル目放電容量の９０％を下回る
ようになった時点を、この電池の補液時期とした。な
お、９０％を下回るまでに要したサイクル数は５００で
あった。

【００３３】充放電サイクル試験において、放電容量が
１サイクル目放電容量の９０％を下回るようになった時
点で、電池をアルゴン雰囲気のグローブボックス内に移
し、この電池の開閉可能な液口栓１０の栓１２を開け、
電池製作時に注液した電解液重量の１０％の電解液を補
液して、栓１２を元通りに閉じ、常温で２４時間放置し
た後、充放電条件Ａで２サイクルおこなった。なお、こ
の時の放電容量は、９．５Ａｈで、１サイクル目の９５
％にまで回復していた。

【００３４】この電池を、再度充放電条件Ａでサイクル
を繰り返したところ、１サイクル目放電容量の９０％を
下回るまでに、２２０サイクルを要した。

【００３５】さらに、この電池を再度アルゴン雰囲気の
グローブボックス内に移し、この電池の開閉可能な液口
栓１０の栓１２を開け、電池製作時に注液した電解液重
量の１０％の電解液を補液して栓１２を閉じ、常温で２
４時間放置した後、充放電条件Ａで２サイクルおこなっ
た。なお、この時の放電容量は、９．２７Ａｈで、サイ
クル試験１サイクル目の９２．７％にまで回復してい
た。この電池を、再度充放電条件Ａでサイクルを繰り返
したところ、１サイクル目放電容量の９０％を下回るま
でに、１００サイクルを要した。

【００３６】［実施例２〜８］ここでは実施例１と同じ
電池を使用し、再注液する際の注液量を変えてサイクル
試験をおこなった。これらを実施例２〜８とした。その
結果を、表１に実施例１の結果とあわせて示す。

【００３７】

【表１】

【００３８】表１から、充放電サイクル経過によって電
池の放電容量が低下し、１サイクル目の放電容量の９０
％を下回った際に、再注液をおこなうと、電池の寿命を
実質的に延ばすことが可能であることがわかった。ま
た、再注液量が電池製作時に注液した電解液量の２％の
場合、再注液によってのびたサイクル数が数サイクルに
すぎないこと、さらに再注液量が３０％の場合は、注液
途中で電解液が注液穴より溢れたことより、再注液量は
電池製作時に注液した電解液量の５〜２５％であること
が好ましいことがわかった。なお、３０％注液した際に
電解液が溢れた理由は、再注液した電解液の体積が、電
池内の残存空孔体積より大きくなったためと考えられ
る。

【００３９】なお、実施例では、正極板と負極板とがセ
パレータを介して巻回された巻状電極群を有する円筒形
電池を用いているが、同様の巻状電極群を有する角形電
池および長円筒形電池、さらに正極板と負極板とがセパ
レータを介して交互に積層されたスタック型角形電池等
でも同じ効果が得られる。

【００４０】また、実施例では、図２の１４に示される
部分に、ＳＢＲを塗布して気密が保たれるようにした
が、栓と電池容器表面との接面およびネジの切られた表
面の少なくとも一方にシール材を形成した場合でも、気
密状態を保つことができ、同様の効果が得られる。

【００４１】

【発明の効果】本発明によれば、補液を行うことにより
繰り返し使用できる非水電解質二次電池が実現でき、本
発明の方法により、充放電サイクルを繰り返しても放電
容量の低下の小さい、いいかえると充放電サイクル寿命
の長い非水電解質二次電池得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明になる開閉可能な液口栓の、断面構造の
例を示す図。

【図２】本発明になる開閉可能な液口栓の、断面構造の
他の例を示す図。

【図３】本発明になる開閉可能な液口栓の、断面構造の
もうひとつの例を示す図。

【図４】本発明になる開閉可能な液口栓の、断面構造の
さらに別の例を示す図。

【図５】本実施例の円筒型非水電解質二次電池の構造を
示す斜視図。

【図６】本実施例の円筒型非水電解質二次電池の外観を
示す斜視図、

【符号の説明】

１：電池ケース２：安全弁３：正極端子４：電池蓋５：正極集電リード６：正極板７：負極板８：負極集電リード９：セパレータ１０：開閉可能な液口栓１１：穴１２：栓１３：補強板１４：シール材１５：気密用栓１６：扉１７：蝶番１８：止め具

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電池容器に開閉可能な液口栓を備えたこ
とを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】電池ケースの、開閉可能な液口栓を備え
た面の面積が５ｃｍ ²以上であることを特徴とする請求
項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】電池には安全弁が設けられ、開閉可能な
液口栓の耐圧が前記安全弁の動作圧以上であることを特
徴とする請求項１または２記載の非水電解質二次電池。